WO2021115748A1 - Encre à base de nanoparticules d'argent - Google Patents

Encre à base de nanoparticules d'argent Download PDF

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Stéphanie LIMAGE
Alexandre KAUFFMANN
Virginie EL QACEMI
Louis-Dominique KAUFFMANN
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    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Definitions

  • the present invention relates to thermoformable and / or stretchable ink formulations based on silver nanoparticles.
  • the present invention relates to ink formulations based on silver nanoparticles, polyurethane and metallic microparticles of silver, copper and / or nickel, said inks being stable, with improved conductivity, thermoformable and / or stretchable and making it possible to advantageously form stretchable and / or deformable conductive tracks 10 adapted to deformable connected objects, for example to sensors placed on connected textiles also called intelligent textiles which can be found in many fields of application of which we will cite by way of illustration and not limiting the dressing, health, cleantech, furniture, geotextiles, and agriculture.
  • thermoformable and / or stretchable inks based on conductive nanoparticles according to the present invention can be printed on all types of substrates, which makes it possible to meet the requirements of numerous industrial fields thanks to the production of suitable stretchable and / or deformable conductive tracks. to said substrates.
  • plastics thermoplastics, silicone compounds, fluorinated compounds, in general any material exhibiting an elastic property, polyurethanes, PET, PEN, PC, composites, glasses, epoxies, carbons. , silicon, etc ...
  • the stretchable and / or deformable conductive tracks produced with the inks based on conductive nanoparticles according to the present invention have an ability to withstand a single or repeated deformation while maintaining their physical integrity and their electronic properties, in particular the conductivity.
  • the claimed inks have many advantages, among which we will cite by way of nonlimiting examples:
  • an improved conductivity for annealing temperatures generally between 150 ° C and 300 ° C;
  • thermoformed device decorative ink, dielectric, etc.
  • thermoformable and / or stretchable ink suitable for the production of stretchable and / or deformable conductive tracks, said ink comprising:
  • monohydric alcohol having a boiling point greater than 150 ° C in a content of at least 20% by weight, preferably at least 25% by weight of the ink, and, preferably, a content of less than 50% by weight, for example less than 45% by weight of the ink,
  • a film-forming polymer in a content of at least 0.5% by weight, preferably at least 0.75% by weight of the ink, and, preferably, a content of less than 2% by weight , for example less than 1.25% by weight of the ink,
  • a polyol and / or polyol ether in a content of at least 1.5% by weight, preferably at least 2% by weight of the ink, and, preferably, a content of less 4% by weight, for example less than 3.5% by weight of the ink, and
  • a cellulose compound in a content of at least 0.4% by weight, preferably at least 0.75% by weight of the ink, and, preferably, a content of less than 2% by weight, for example less than 1.5% by weight of the ink, the sum of the aforementioned compounds constituting at least 90% by weight of the ink, preferably at least 95% by weight of the ink, for example at least 99% by weight of the ink.
  • the silver nanoparticles of the claimed ink preferably have a size less than 500 nm, for example between 1 and 250 nm, preferably between 10 and 250 nm, preferably between 30 and 150 nm.
  • the size distribution of the silver nanoparticles as mentioned in the present invention can be measured according to any suitable method.
  • it can be advantageously measured according to the following method: use of an apparatus of the Nanosizer S type from Malvern with the following characteristics:
  • D50 is the diameter for which 50% of the silver nanoparticles by number are smaller. This value is considered representative of the average grain size.
  • the silver nanoparticles are of spheroidal and / or spherical shape.
  • spheroidal in shape means that the shape resembles that of a sphere but it is not perfectly round (“quasi-spherical”), for example an ellipsoidal shape.
  • the shape and size of the nanoparticles can advantageously be identified by means of photographs taken by a microscope, in particular by means of an apparatus of the Transmission Electron Microscope (TEM) type in accordance with the indications described below. The measurements are carried out using a Thermofisher Scientific Transmission Electron Microscope (TEM) device with the following characteristics:
  • An average is carried out on a number of particles representative of the majority of the particles, for example 20 particles, which makes it possible to establish an average area, an average perimeter, and / or an average diameter of the nanoparticles.
  • the nanoparticles are spheroidal and are preferably characterized by means of this TEM identification by an average nanoparticle area of between 300 and 35,000 nm2, preferably between 700 and 20,000 nm2, and / or by an average nanoparticle perimeter of between 60 and 650 nm, preferably between 90 and 500 nm, and / or an average nanoparticle diameter of between 20 and 200 nm, preferably between 30 and 150 nm.
  • the silver nanoparticles are in the form of beads, rods (of length L ⁇ 200 to 300 nm), cubes, platelets or crystals when they have no predefined shape.
  • the silver nanoparticles have been synthesized beforehand by physical synthesis or chemical synthesis. Any physical or chemical synthesis can be used in the context of the present invention.
  • the silver nanoparticles are obtained by a chemical synthesis which uses as silver precursor an organic or inorganic silver salt.
  • an organic or inorganic silver salt By way of nonlimiting example, mention will be made of silver acetate, silver nitrate, silver carbonate, silver phosphate, silver trifluorate, silver chloride, perchlorate of 'silver, alone or in a mixture.
  • the precursor is silver nitrate and / or silver acetate.
  • the silver nanoparticles are synthesized by chemical synthesis, by reduction of the silver precursor by means of a reducing agent in the presence of a dispersing agent; this reduction can be carried out in the absence or in the presence of a solvent.
  • the nanoparticles which are used according to the present invention are characterized by values of D50 which are preferably between 1 and 250 nm whatever their mode of synthesis (physical or chemical); they are also preferably characterized by a monodisperse (homogeneous) distribution without aggregate. Values of D50 of between 30 and 150 nm for spheroidal silver nanoparticles can also be advantageously used.
  • the content of silver nanoparticles as mentioned in the present invention can be measured according to any suitable measurement.
  • it can be advantageously measured according to the following method:
  • the inks according to the present invention therefore comprise metallic microparticles of silver, copper and / or nickel.
  • These microparticles may have the shape of a sphere, of a flake, of needles / threads / micro-threads and / or of filaments, and preferably have a size of less than 15 ⁇ m, for example less than 10 ⁇ m, preferably less than 5 ⁇ m. .
  • Microparticles having accordinging to the TEM measurement described above) an average area of between 1 and 25 ⁇ m2, preferably between 5 and 15 ⁇ m2, and / or an average perimeter of between 3 and 20 ⁇ m, preferably between 5 and 15 ⁇ m, and / or an average diameter of between 1 and 7 ⁇ m, preferably between 1 and 5 ⁇ m, could also advantageously be used in the context of the present invention.
  • the metallic microparticles can be composed of silver, or of a copper-silver mixture, or of a nickel-silver mixture.
  • these microparticles can have a copper core and a silver shell, or else a nickel core and a silver shell.
  • the metal which composes the core will for example represent between 85 and 95% by weight of the total composition of the microparticle.
  • the microparticles consist of a mixture of spheroidal microparticles, preferably spherical, and microparticles in the form of flakes.
  • the microparticles consist of a mixture of spheroidal microparticles, preferably spherical, and microparticles in the form of filaments, threads, microwires and / or needles.
  • the content of particles comprising silver as mentioned in the present invention can be measured according to any suitable measure. By way of example, the same method as that used for the silver nanoparticles will be used.
  • the claimed ink comprises these microparticles in a content of at least 15% by weight, preferably at least 20% by weight of the ink, and preferably a content of less than 45% by weight, for example less than 40% by weight of the ink.
  • the inks according to the present invention therefore comprise a film-forming polymer, in particular a synthetic film-forming polymer, selected from polyacrylics, polyvinyls, polyesters, polysiloxanes and / or polyurethanes.
  • the ink comprises in particular an aliphatic polyurethane, for example a functional or non-functional, saturated or unsaturated aliphatic polyurethane, for example a semi-aliphatic polyurethane, functional or non-functional semi-aliphatic polyurethane, saturated or unsaturated.
  • the inks according to the present invention therefore comprise monohydric alcohol having a boiling point greater than 150 ° C .; for example 2,6-dimethyl-4-heptanol and / or terpene alcohol.
  • the inks according to the present invention preferably comprise a terpene alcohol selected from menthol, nerol, cineol, lavandulol, myrcenol, terpineol (alpha-, beta-, gamma-terpineol, and or terpinen-4-ol; preferably, l ' alpha-terpineol), isoborneol, citronellol, linalool, borneol, geraniol, and / or a mixture of two or more of said alcohols.
  • the inks according to the present invention therefore comprise a polyol and / or a polyol ether.
  • the polyol and / or polyol ether is preferably characterized by a boiling point below 260 ° C.
  • glycols for example ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-Butylene glycol, 1,2-Butylene glycol, 2,3-Butylene glycol, Pentamethylene glycol, hexylene glycol, ...), and / or ethers of glycols (for example mono- or di-ethers of glycols among which we will cite by way of example ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol butyl ether, ethylene glycol phenyl ether , propylene glycol phenyl ether, di ethylene glycol methyl ether, di ethylene glycol ethyl ether, di ethylene glycol propyl ether, di ethylene glycol butyl
  • the inks according to the present invention therefore comprise a cellulose compound.
  • a cellulose compound By way of example, there will be mentioned alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxyalkyl cellulose, preferably ethyl cellulose.
  • the viscosity of the ink measured at a shear rate of 40 s -1 and at 20 ° C according to the present invention is generally between 1000 and 100,000 mPa.s, preferably between 3000 and 30,000 mPa.s, for example example between 5,000 and 20,000 mPa.s.
  • the viscosity can be measured by any suitable method.
  • it can be advantageously measured according to the following method:
  • thermoformed device decorative ink, dielectric, etc. ; and or
  • Figure 1 is a graphical representation of the thermoformed ink 338.
  • FIG. 2 is a graphical representation of the surface condition of the thermoformed inks, respectively from left to right in the figure, the ink 303, 315 and 338.

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Abstract

La présente invention a pour objet des formulations d'encre thermoformable et/ou étirable à base de nanoparticules d'argent. En particulier, la présente invention concerne des formulations d'encre à base de nanoparticules d'argent, de polyuréthane et de microparticules métalliques d'argent, de cuivre et/ou de nickel.

Description

1
Description
Titre de l'invention : Encre à base de nanoparticules d'argent
La présente invention a pour objet des formulations d'encre thermoformable et/ou 5 étirable à base de nanoparticules d'argent. En particulier, la présente invention concerne des formulations d'encre à base de nanoparticules d'argent, de polyuréthane et de microparticules métalliques d'argent, de cuivre et/ou de nickel, les dites encres étant stables, à conductivité améliorée, thermoformables et/ou étirables et permettant de former de manière avantageuse des pistes conductrices étirables et/ou déformables 10 adaptées aux objets connectés déformables, par exemple aux capteurs placés sur les textiles connectés aussi appelés textiles intelligents que l'on peut trouver dans de nombreux domaines d'application dont nous citerons à titre illustratif et non limitatif l'habillage , la santé, la cleantech, l'ameublement, les géotextiles, et l'agriculture.
Il existe un véritable besoin dans de nombreux domaines industriels en matière de 15 réalisation de pistes conductrices adaptées aux substrats déformables et/ou élastiques pour des applications aussi diverses et variées que le moulage par injection (notamment automobile), les textiles ou les objets connectés déformables, les capteurs et les bio capteurs (pansements, patchs cosmétiques, etc...), les antennes rfid et NFC, tous ces objets se retrouvant donc majoritairement sur des pièces ou corps en mouvement.
20 Les encres thermoformable et/ou étirable à base de nanoparticules conductrices selon la présente invention peuvent être imprimées sur tous types de substrats, ce qui permet de répondre aux exigences de nombreux domaines industriels grâce à la réalisation de pistes conductrices étirables et/ou déformables adaptées aux dits substrats. A titre illustratif, nous citerons les matières plastiques, thermoplastiques, les 25 composés silicones, les composés fluorés, de manière générale toute matière présentant une propriété élastique, les polyuréthanes, les PET, PEN, PC, les composites, les verres, époxy, carbones, silicium, etc...
Les pistes conductrices étirables et/ou déformables réalisées avec les encres à base de nanoparticules conductrices selon la présente invention ont une capacité à soutenir 30 une déformation unique ou répétée tout en conservant leur intégrité physique et leurs propriétés électroniques, notamment la conductivité. Ainsi, les encres revendiquées présentent de nombreux avantages parmi lesquels nous citerons à titre d'exemples non limitatifs :
- un meilleur recuit (homogénéité du dépôt) ;
35 - une absence de génération de bulles/mousses lors de l'impression ;
- un meilleur temps de résidence ; - une stabilité dans le temps supérieure aux encres actuelles ;
- une non-toxicité des solvants et des nanoparticules ;
- une conservation des propriétés intrinsèques des nanoparticules ; et, en particulier,
- une conductivité améliorée pour des températures de recuit généralement comprises entre 150°C et 300°C ;
- le fait de pouvoir être imprimée au moyen de nombreux procédés d'impression dont nous citerons à titre illustratif la sérigraphie, la flexographie, le jet d'encre, le spray, le coating, l'enduction, la gravure, etc ; et/ou
- une meilleure adhésion sur substrats plastiques (PET, PC) ainsi que sur les autres couches que l'on trouve généralement dans un dispositif thermoformé : encre décorative, diélectrique, etc.
ENCRE
La présente invention permet de répondre aux nombreux objectifs précités grâce à une encre thermoformable et/ou étirable adaptée à la réalisation de pistes conductrices étirables et/ou déformables, ladite encre comprenant :
1. des nanoparticules d'argent dans une teneur d'au moins 15 % en poids, de préférence d'au moins 20 % en poids de l'encre, et, de préférence, une teneur de moins de 45 % en poids, par exemple de moins de 40 % en poids de l'encre,
2. des microparticules métalliques d'argent, de cuivre et/ou de nickel dans une teneur d'au moins 15 % en poids, de préférence d'au moins 20 % en poids de l'encre, et, de préférence, une teneur de moins de 45 % en poids, par exemple de moins de 40 % en poids de l'encre,
3. de l'alcool monohydrique ayant un point d'ébullition supérieur à 150°C dans une teneur d'au moins 20 % en poids, de préférence d'au moins 25 % en poids de l'encre, et, de préférence, une teneur de moins de 50 % en poids, par exemple de moins de 45 % en poids de l'encre,
4. un polymère filmogène dans une teneur d'au moins 0,5 % en poids, de préférence d'au moins 0,75 % en poids de l'encre, et, de préférence, une teneur de moins de 2 % en poids, par exemple de moins de 1 ,25 % en poids de l'encre,
5. un polyol et/ou d'éther de polyol dans une teneur d'au moins 1,5 % en poids, de préférence d'au moins 2 % en poids de l'encre, et, de préférence, une teneur de moins de 4 % en poids, par exemple de moins de 3,5 % en poids de l'encre, et
6. un composé cellulosique dans une teneur d'au moins 0,4 % en poids, de préférence d'au moins 0,75 % en poids de l'encre, et, de préférence, une teneur de moins de 2 % en poids, par exemple de moins de 1 ,5 % en poids de l'encre, la somme des composés précités constituant au moins 90% en poids de l'encre, de préférence au moins 95% en poids de l'encre, par exemple au moins 99% en poids de l'encre.
• Nanoparticules d'argent
Selon un mode d'exécution de la présente invention, les nanoparticules d'argent de l'encre revendiquée ont de préférence une taille inférieure à 500 nm, par exemple comprise entre 1 et 250 nm, de préférence entre 10 et 250 nm, préférentiellement entre 30 et 150 nm.
La distribution des tailles des nanoparticules d'argent telle que mentionnée dans la présente invention pourra être mesurée selon toute méthode appropriée. A titre d'exemple, elle peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante : utilisation d'un appareil de type Nanosizer S de Malvern avec les caractéristiques suivantes :
Méthode de mesure DLS (Dynamic light scattering) :
- Type de cuve : verre optique
- Matériel : Ag
- Indice de réfraction des nanoparticules : 0.54
- Absorption : 0.001
- Dispersant : Cyclooctane
- Température : 20 °C
- Viscosité : 2.133
- Indice de réfraction dispersant : 1.458
- General Options : Mark-Houwink parameters
- Analysis Model : General purpose
- Equilibration : 120 s
- Nombre de mesure : 4
D50 est le diamètre pour lequel 50% des nanoparticules d'argent en nombre sont plus petits. Cette valeur est considérée comme représentative de la taille moyenne des grains.
Selon une variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules d'argent sont de forme sphéroïdale et/ou sphérique. Pour la présente invention et les revendications qui suivent, le terme « de forme sphéroïdale » signifie que la forme ressemble à celle d'une sphère mais elle n'est pas parfaitement ronde (« quasi- sphérique »), par exemple une forme ellipsoïdale. La forme et la taille des nanoparticules peut avantageusement être identifiée au moyen de photographies prises par microscope, en particulier au moyen d'un appareil de type Microscope électronique en transmission (TEM) conformément aux indications décrites ci-après. Les mesures sont effectuées au moyen d'un appareil de type Microscope électronique en transmission (TEM) de Thermofisher Scientific avec les caractéristiques suivantes :
- Des images TEM-BF (Bright Field - champ clair) sont effectuées à 300 kV,
- Avec diaphragme objectif de 50 μm pour les faibles grandissements et sans diaphragme objectif pour la haute résolution,
- Les mesures dimensionnelles sont réalisées sur les images TEM sous le logiciel Digital Micrograph, et
- Une moyenne est effectuée sur un nombre de particules représentatives de la majorité des particules, par exemple 20 particules, ce qui permet d'établir une aire moyenne, un périmètre moyen, et/ou un diamètre moyen des nanoparticules.
Ainsi, selon cette variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules sont sphéroïdales et sont de préférence caractérisées au moyen de cette identification TEM par une aire moyenne de nanoparticule comprise entre 300 et 35 000 nm2, de préférence entre 700 et 20 000 nm2, et/ou par un périmètre moyen de nanoparticule compris entre 60 et 650 nm, de préférence entre 90 et 500 nm, et/ou un diamètre moyen de nanoparticule compris entre 20 et 200 nm, de préférence entre 30 et 150 nm.
Selon une variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules d'argent sont de forme de billes, de bâtonnets (de longueur L < 200 à 300 nm), des cubes, de plaquettes ou des cristaux lorsqu'ils n'ont pas de forme prédéfinie.
Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, les nanoparticules d'argent ont été préalablement synthétisées par synthèse physique ou synthèse chimique. Toute synthèse physique ou chimique peut être utilisée dans le cadre de la présente invention. Dans un mode d'exécution particulier selon la présente invention les nanoparticules d'argent sont obtenues par une synthèse chimique qui utilise comme précurseur d'argent un sel d'argent organique ou inorganique. A titre d'exemple non limitatif, on citera l'acétate d'argent, le nitrate d'argent, le carbonate d'argent, le phosphate d'argent, le trifluorate d'argent, le chlorure d'argent, le perchlorate d'argent, seuls ou en mélange. Selon une variante de la présente invention, le précurseur est du nitrate d'argent et/ou de l'acétate d'argent.
Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, les nanoparticules d'argent sont synthétisées par synthèse chimique, par réduction du précurseur d'argent au moyen d'un agent réducteur en présence d'un agent dispersant ; cette réduction peut s'effectuer en absence ou en présence d'un solvant. Ainsi, les nanoparticules qui sont utilisées selon la présente invention sont caractérisées par des valeurs de D50 qui sont préférentiellement comprises entre 1 et 250 nm quel que soit leur mode de synthèse (physique ou chimique); elles sont également de préférence caractérisées par une distribution monodisperse (homogène) sans agrégat. Des valeurs de D50 comprises entre 30 et 150 nm pour des nanoparticules d'argent sphéroïdales peuvent également être avantageusement utilisées.
La teneur en nanoparticules d'argent telle que mentionnée dans la présente invention pourra être mesurée selon toute mesure appropriée. A titre d'exemple, elle peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante :
- Analyse thermogravimétrique
- Appareil : TGA Q50 de TA Instrument
- Creuset : Alumine
- Méthode : rampe
- Plage de mesure : de température ambiante à 600°C
- Montée en température : 10°C/min.
• Microparticules
Les encres selon la présente invention comprennent donc des microparticules métalliques d'argent, de cuivre et/ou de nickel. Ces microparticules peuvent avoir une forme de sphère, de flocon, d'aiguilles/fils/micro-fils et/ou de filaments, et ont de préférence une taille inférieure à 15 μm, par exemple inférieure à 10 μm, de préférence inférieure à 5μm. Des microparticules présentant (selon la mesure TEM décrite ci- dessus) une aire moyenne comprise entre 1 et 25 μm2, de préférence entre 5 et 15 μm2, et/ou un périmètre moyen compris entre 3 et 20 μm, de préférence entre 5 et 15 μm, et/ou un diamètre moyen compris entre 1 et 7 μm, de préférence entre 1 et 5 μm, pourront aussi avantageusement être utilisées dans le cadre de la présente invention.
A titre illustratif, les microparticules métalliques peuvent être composées d'argent, ou d'un mélange cuivre argent, ou d'un mélange nickel argent. En particulier ces microparticules peuvent avoir un cœur cuivre et une coquille argent, ou encore un cœur nickel et une coquille argent. Dans le cas des particules cœur/coquille, le métal qui compose le cœur représentera par exemple entre 85 et 95% en poids de la composition totale de la microparticule.
Selon un mode d'exécution de la présente invention, les microparticules consistent en un mélange de microparticules sphéroïdales, de préférence sphériques, et de microparticules sous forme de flocons.
Selon un mode d'exécution de la présente invention, les microparticules consistent en un mélange de microparticules sphéroïdales, de préférence sphériques, et de microparticules sous forme de filaments, fils, micro-fils et/ou aiguilles. La teneur en particules comprenant de l'argent telle que mentionnée dans la présente invention pourra être mesurée selon toute mesure appropriée. A titre d'exemple, la même méthode que celle utilisée pour les nanoparticules d'argent sera utilisée.
Selon un mode d'exécution de la présente invention, l'encre revendiquée comprend ces microparticules dans une teneur d'au moins 15 % en poids, de préférence d'au moins 20 % en poids de l'encre, et de préférence une teneur de moins de 45 % en poids, par exemple de moins de 40 % en poids de l'encre.
• Polymère filmogène
Les encres selon la présente invention comprennent donc un polymère filmogène, en particulier un polymère filmogène synthétique, sélectionné parmi les polyacryliques, les polyvinyliques, les polyesters, les polysiloxanes et/ou les polyuréthanes. L'encre comprend en particulier un polyuréthane aliphatique, par exemple un polyuréthane aliphatique fonctionnel ou non-fonctionnel, saturé ou insaturé, par exemple un polyuréthane semi-aliphatique, polyuréthane semi-aliphatique fonctionnel ou non- fonctionnel, saturé ou insaturé. Sans vouloir être restreint à cette explication, la demanderesse pense que ce polyuréthane, en combinaison avec les autres composés de l'encre, apporte un rôle de liant pour assurer à la fois une bonne accroche et un côté élastique après dépôt.
• Alcools monohydriques ayant un point d'ébullition supérieur à 150°C
Les encres selon la présente invention comprennent donc de l'alcool monohydrique ayant un point d'ébullition supérieur à 150°C ; par exemple le 2,6-diméthyl-4-heptanol et/ou de l'alcool terpénique. Les encres selon la présente invention comprennent de préférence un alcool terpénique sélectionné parmi les menthol, nérol, cineol, lavandulol, myrcénol, terpinéol (alpha-, beta-, gamma-terpinéol, et ou terpinén-4-ol ; de préférence, l'alpha-terpinéol), isobornéol, citronellol, linalol, borneol, géraniol, et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits alcools.
• Les polyols et/ou éthers de polyol
Les encres selon la présente invention comprennent donc un polyol et/ou un éther de polyol. Le polyol et/ou éther de polyol est de préférence caractérisé par un point d'ébullition inférieur à 260°C. On citera à titre d'exemples les glycols (par exemple les ethylène glycol, propylène glycol, diethylène glycol, triméthylène glycol, 1,3-Butylène glycol, 1,2-Butylène glycol, 2,3-Butylène glycol, Pentaméthylene glycol, hexylène glycol, ... ), et/ou les éthers de glycols (par exemple les mono- ou di-éthers de glycols parmi lesquels nous citerons à titre d'exemple les éthylène glycol propyl éther, éthylène glycol butyle éther, éthylène glycol phényl éther, propylène glycol phényl éther, di éthylène glycol méthyl éther, di éthylène glycol éthyle éther, di éthylène glycol propyl éther, di éthylène glycol butyle éther (butyl carbitol), propylène glycol méthyle éther, propylène glyco! butyle éther, propylène glycol propyl éther, éthylène glycol di-méthyl éther, éthylène glycol di-éthyle éther, éthylène glycol di-butyle éther, glymes, éther di éthylique de di éthylène-glycol, éther di éthylique de di butylène-glycol, diglymes, éthyle diglyme, butyle diglyme), et/ou les acétates d'éther de glycols (par exemple, les acétate de 2- Butoxyéthyle, di éthylène glycol monoethyl éther acétate, di éthylène glycol butylether acétate, propylène glycol méthyle éther acétate), et/ou un mélange de deux ou plusieurs des composés précités.
• Composés cellulosiques
Les encres selon la présente invention comprennent donc un composé cellulosique. On citera à titre d'exemple les alkyle-cellulose, les hydroxyalkyl-cellulose et les carboxyalkyl-cellulose, de préférence l'éthylcellulose.
La viscosité de l'encre mesurée à un taux de cisaillement de 40 s-1 et à 20°C selon la présente invention est généralement comprise entre 1000 et 100 000 mPa.s de préférence comprise entre 3000 et 30 000 mPa.s, par exemple entre 5 000 et 20 000 mPa.s.
La viscosité pourra être mesurée selon toute méthode appropriée. A titre d'exemple, elle peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante :
- Appareil : Rhéomètre AR-G2 de TA Instrument
- Temps de conditionnement : Pré-cisaillement à 100 s-1 pendant 3 minutes / équilibration pendant 1 minute
- Type de test : Paliers de cisaillement
- Paliers: 40 s-1, 100 s-1 et 1000 s-1
- Durée d'un palier : 5 minutes
- Mode : linéaire
- Mesure : toutes les 10 secondes
- Température : 20°C
- Méthode de retraitement de la courbe : Newtonien
- Zone retraitée : toute la courbe
Il est donc évident pour l'homme de l'art que la présente invention permet des modes de réalisation sous de nombreuses autres formes spécifiques sans pour autant s'éloigner du domaine d'application de l'invention tel que revendiqué. Par conséquent, les présents modes de réalisation doivent être considérés à titre d'illustration mais peuvent être modifiés dans le domaine défini par la portée des revendications jointes.
La présente invention et ses avantages seront à présent illustrés au moyen des deux formulations reprises dans les tableaux ci-dessous ; les valeurs indiquées dans les tableaux correspondent à des concentrations en pourcentage en poids. [Tableau 1] - encre 21-4
Figure imgf000009_0001
[Tableau 2] - encre 21-2
Figure imgf000009_0002
[Tableau 3] - encre 21-11
Figure imgf000009_0003
Les encres revendiquées et ainsi obtenues présentent de nombreux avantages parmi lesquels nous citerons à titre d'exemples non limitatifs :
- Résolution d'impression sérigraphie améliorée (largeurs de lignes < 50 μm)
- Conductivité améliorée après thermoformage ; et/ou - Bonne adhésion sur substrats plastiques (PET, PC) ainsi que sur les autres couches que l'on trouve généralement dans un dispositif thermoformé : encre décorative, diélectrique, etc. ; et/ou
- Adhésion remarquable sur des substrats comme le verre, l'ITO (l'oxyde d'indium dopé à l'étain), le PVDF (le poly(fluorure de vinylidène)), etc. ; et/ou - Adhésion conservée après injection de polymère à haute température sur le dépôt d'encre ; et/ou
- Bonne conductivité après élongation à froid jusqu'à 40%.
La présente invention et ses avantages sont aussi illustrés au moyen de l'exemple ci- dessous qui illustre l'effet combiné du polymère filmogène et des microparticules métalliques sur les propriétés de l'encre après thermoformage.
[Tableau 4]
Figure imgf000010_0001
[Tableau 5]
Figure imgf000010_0002
[Fig. 1] La figure 1 est une représentation graphique de l'encre 338 thermoformée.
La comparaison des états de surface de la 303 et de la 315 illustre l'effet positif de la présence de polyuréthane dans l'encre, passant d'un état craquelé à partiellement craquelé. Néanmoins, afin d'obtenir un état de surface lisse et de conserver de bonnes propriétés électriques après thermoformage, il est nécessaire de combiner l'effet du polyuréthane avec celui de microparticules, comme en témoignent les résultats obtenus sur l'encre 338.
[Fig. 2] La figure 2 est une représentation graphique de l'état de surface des encres thermoformées, respectivement de gauche à droite sur la figure, l'encre 303, 315 et 338.
La présente invention et ses avantages sont aussi illustrés au moyen de l'exemple ci- dessous qui illustre l'effet d'un mélange de particules polymorphes (fils, sphères de différentes taille) sur les propriétés de l'encre après étirement : [Tableau 6]
Figure imgf000011_0001
[Tableau 7]
Figure imgf000011_0002
Ces résultats montrent l'effet de la présence de particules polymorphes qui confèrent l'étirabilité au dépôt. La présence de ces particules à hauteur de 30% permet de conserver de bonnes propriétés électriques même sous étirement de 40%.
Les tableaux ci-dessous montre l'évolution des performances électriques du dépôt d'encre 21-2 et 21-11 en fonction du nombre de fois où il a subi une élongation de 30% pour des largeurs de lignes conductrices de 2 mm dans le [Tableau 8] et des largeurs de ligne de 250 μm pour le [Tableau 9] :
[Tableau 8]
Figure imgf000012_0001
[Tableau 9]
Figure imgf000012_0002
Ces résultats mettent en évidence des performances électriques satisfaisantes même après 50 élongations de 30%. On observe une légère augmentation de la résistance avec le nombre d'élongations.

Claims

Revendications [Revendication 1] Encre thermoformable et/ou étirable adaptée à la réalisation de pistes conductrices étirables et/ou déformables, ladite encre comprenant au moins 90% en poids des composés suivants :
1. des nanoparticules d'argent dans une teneur d'au moins 15 % en poids de l'encre,
2. des microparticules métalliques d'argent, de cuivre et/ou de nickel dans une teneur d'au moins 15 % en poids de l'encre,
3. de l'alcool monohydrique ayant un point d'ébullition supérieur à 150°C dans une teneur d'au moins 20 % en poids de l'encre,
4. du polymère filmogène dans une teneur d'au moins 0,5 % en poids de l'encre,
5. du polyol et/ou de l'éther de polyol dans une teneur d'au moins 1 ,5 % en poids de l'encre, et
6. un composé cellulosique dans une teneur d'au moins 0,4 % en poids de l'encre,
[Revendication 2] Encre selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend :
1. les nanoparticules d'argent dans une teneur d'au moins 20 % en poids de l'encre et de moins de 45 % en poids de l'encre,
2. les microparticules métalliques d'argent, de cuivre et/ou de nickel dans une teneur d'au moins 20 % en poids de l'encre et de moins de 45 % en poids de l'encre,
3. l'alcool monohydrique dans une teneur d'au moins 25 % en poids de l'encre et de moins de 50 % en poids de l'encre,
4. le polymère filmogène dans une teneur d'au moins 0,75 % en poids de l'encre et de moins de 2 % en poids de l'encre,
5. le polyol et/ou l'éther de polyol dans une teneur d'au moins 2 % en poids de l'encre et de moins de 4 % en poids de l'encre, et
6. le composé cellulosique dans une teneur d'au moins 0,75 % en poids de l'encre et de moins de 2 % en poids de l'encre.
[Revendication 3] Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'elle comprend :
1. les nanoparticules d'argent dans une teneur de moins de 40 % en poids de l'encre,
2. les microparticules métalliques d'argent, de cuivre et/ou de nickel dans une teneur de moins de 40 % en poids de l'encre,
3. l'alcool monohydrique dans une teneur de moins de 45 % en poids de l'encre,
4. le polymère filmogène dans une teneur de moins de 1,25 % en poids de l'encre,
5. le polyol et/ou l'éther de polyol dans une teneur de moins de 3,5 % en poids de l'encre, et
6. le composé cellulosique dans une teneur de moins de 1,5 % en poids de l'encre.
[Revendication 4] Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les nanoparticules d'argent sont sphéroïdales, par exemple sphériques.
[Revendication 5] Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les nanoparticules d'argent ont un diamètre moyen compris entre 20 et 200 nm, de préférence entre 30 et 150 nm.
[Revendication 6] Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les nanoparticules d'argent ont des valeurs de D50 comprises entre 30 et 150 nm.
[Revendication 7] Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les microparticules ont une aire moyenne comprise entre 1 et 25 μm2, de préférence entre 5 et 15 μm2, et/ou un périmètre moyen compris entre 3 et 20 μm, de préférence entre 5 et 15 μm, et/ou un diamètre moyen compris entre 1 et 7 μm, de préférence entre 1 et 5 μm.
[Revendication 8] Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère filmogène est un polymère synthétique sélectionné parmi les polyacryliques, les polyvinyliques, les polyesters, les polysiloxanes et/ou les polyuréthanes.
[Revendication 9] Encre selon la revendication 8 caractérisé en ce que le polymère filmogène est un polyuréthane aliphatique, par exemple un polyuréthane semi-aliphatique, par exemple un polyuréthane semi- aliphatique fonctionnel ou non-fonctionnel, saturé ou insaturé.
[Revendication 10] Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'alcool monohydrique ayant un point d'ébullition supérieur à 150°C est le 2,6-diméthyl-4-heptanol et/ou un alcool terpénique.
[Revendication 11] Encre selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'alcool terpénique est du terpinéol.
[Revendication 12] Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polyol et/ou l'éther de polyol est sélectionné parmi les glycols et/ou les éthers de glycols.
[Revendication 13] Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polyol et/ou l'éther de polyol est sélectionné parmi les éthylène glycol, propylène glycol, di éthylène glycol, triméthylène glycol, 1,3-Butylène glycol, 1,2-Butylène glycol, 2,3- Butylène glycol, Peritaméthylene glycol, hexylène glycol, éthylène glycol propyl éther, éthylène glycol butyle éther, éthylène glycol phényl éther, propylène glycol phényl éther, di éthylène glycol méthyl éther, di éthylène glycol éthyle éther, di éthylène glycol propyl éther, di éthylène glycol butyle éther (butyl carbitol), propylène glycol méthyle éther, propylène glycol butyle éther, propylène glycol propyl éther, éthylène glycol di-méthyl éther, éthylène glycol di-éthyle éther, éthylène glycol di-butyle éther, glymes, éther di éthylique de di éthylène-glycol, éther di éthylique de di butylène-glycol, diglymes, éthyle diglyme, butyle diglyme.
[Revendication 14] Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la viscosité de l'encre mesurée à un taux de cisaillement de 40 s-1 et à 20°C est comprise entre 1000 et 100 000 mPa.s de préférence comprise entre 3000 et 30 000 mPa.s, par exemple entre 5 000 et 20 000 mPa.s.
[Revendication 15] Utilisation d'une encre selon l'une quelconque des revendications précédentes pour son impression/adhésion sur des substrats en verre, en ITO (oxyde d'indium dopé à l'étain), ou en PVDF (poly(fluorure de vinylidène)).
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