JP2023505487A - 銀ナノ粒子をベースとするインク - Google Patents

Abstract

本発明は、銀ナノ粒子をベースとした熱成形可能な及び／又は伸縮可能なインク配合物に関するものである。特に、本発明は、銀粒子、ポリウレタン、および銀、銅、および／またはニッケルの金属微粒子をベースとするインク配合物に関する。

Description

本発明は、銀ナノ粒子をベースとした熱成形可能な及び／又は伸縮可能なインク配合物に関するものである。特に、本発明は、銀ナノ粒子、ポリウレタン、及び銀、銅、及び／又はニッケルの金属微粒子に基づくインク配合物に関し、前記インクは安定であり、改善された導電性を有し、熱成形可能及び／又は伸張可能であり、変形可能な接続オブジェクト、例えばスマートテキスタイルとも呼ばれる接続テキスタイルに配置されたセンサーに適合した伸縮可能な及び／又は変形可能な導電トラックを有利に形成できるようにし、非制限的な例として、衣類、健康、クリーンテック、家具、ジオテキスト及び農業を含む多数の応用分野で見出すことが可能である。

多数の産業分野において、射出成形（特に自動車）、変形可能に接続された繊維又は物体、センサー及び／又はバイオセンサー（ドレッシング、化粧用パッチ等）、ＲＦＩＤ及びＮＦＣアンテナ等の広範囲の用途のための変形可能及び／又は弾性基材に適合する導電性トラックの製造に対する真の必要性があり、したがってこれら全ての対象は主に動く部品又は身体上に見いだされるものである。

本発明による導電性ナノ粒子に基づく（導電性ナノ粒子をベースとする）変形可能なおよび／または伸縮可能なインクは、前記基材に適合した伸縮可能なおよび／または変形可能な導電性トラックを製造することによって多くの産業分野の要求を満たすために、あらゆる種類の基材に印刷することができる。例えば、プラスチックおよび熱可塑性材料、シリコーン化合物、フッ素化合物、一般に弾性特性を有する任意の材料、ポリウレタン、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、複合材料、ガラス、エポキシ、カーボンおよびシリコン材料等を挙げることができる。

本発明による導電性ナノ粒子に基づくインクを用いて製造された伸縮可能及び／又は変形可能な導電性トラックは、その物理的完全性及びその電子特性、特に導電性を維持しながら、単一又は繰り返しの変形に耐えることが可能である。したがって、本発明のインクは、非限定的な例として与えられる以下のような多数の利点を提供する：
－ 改善されたアニーリング（均質な堆積）；
－ 印刷中に発生する気泡／泡がない；
－ 改善された滞留時間；
－ 現行のインクよりも経時的な安定性が高い；
－ 無毒な溶媒とナノ粒子；
－ ナノ粒子の本質的な特性が維持される；特に
－ アニール温度（一般に１５０℃～３００℃）での導電性が改善される；
－ スクリーン印刷、フレキソ印刷、インクジェット、スプレー、コーティング、彫刻など、多数の印刷プロセスを使用して印刷することが可能であること；および／または
－ 熱成形デバイスに一般的に見られる他の層（装飾、誘電体インクなど）への接着およびプラスチック基板（ＰＥＴ、ＰＣ）への接着が改善されていること。

インク
本発明は、下記のインクの使用を通じて、多数の上記目的を満たすものである：
伸縮可能な及び／又は変形可能な導電性トラックの製造に適合した熱成形可能な及び／又は伸縮可能なインクであって、以下の化合物：
１．インクの少なくとも１５重量％の、好ましくは少なくとも２０重量％の、そして、好ましくはインクの４５重量％未満、例えば４０重量％未満の含有量の銀ナノ粒子、
２．インクの少なくとも１５重量％の、好ましくは少なくとも２０重量％の、そして、好ましくは、インクの４５重量％未満、例えば４０重量％未満の含有量の銀、銅、及び／又はニッケルの金属微粒子、
３．インクの少なくとも２０重量％の、好ましくは少なくとも２５重量％の、そして、好ましくは、インクの５０重量％未満、例えば４５重量％未満の含有量の沸点が１５０℃よりも高い一価アルコール、
４．インクの少なくとも０．５％重量の、好ましくは少なくとも０．７５重量％の、そして、好ましくは、インクの２重量％未満、例えば１．２５重量％未満の含有量の皮膜形成ポリマー、
５．インクの少なくとも１．５重量％の、好ましくは少なくとも２重量％の、および、好ましくは、インクの４重量％未満、例えば３．５重量％未満の含有量のポリオールおよび／またはポリオールエーテル、および
６．インクの少なくとも０．４重量の、好ましくは少なくとも０．７５重量％の、好ましくは、インクの２重量％未満、例えば１．５重量％未満の含有量のセルロース化合物、
を、インクの少なくとも９０重量％、好ましくはインクの少なくとも９５重量％、例えばインクの少なくとも９９重量％の上記の化合物の合計で含む、前記インク。

・銀ナノ粒子
本発明の一実施形態によれば、本発明のインクの銀ナノ粒子のサイズは、５００ｎｍ未満、例えば、１～２５０ｎｍ、好ましくは１０～２５０ｎｍ、より好ましくは３０～１５０ｎｍである。

本発明で示されるような銀ナノ粒子のサイズの分布は、任意の適切な方法を用いて測定することができる。例えば、以下の特性を有するMalvern Nanosizer Sタイプの装置を使用する以下の方法を用いて有利に測定することができる：
動的光散乱法（ＤＬＳ）測定法：
－ タンクタイプ：光学ガラス
－ 材質：Ａｇ
－ ナノ粒子の屈折率：０．５４
－ 吸収率：０．００１
－ 分散剤：シクロオクタン
－ 温度：２０℃
－ 粘度：２．１３３
－ 分散媒の屈折率：１．４５８
－ 一般的なオプション：Mark-Houwinkパラメータ
－ 分析モデル：一般的な目的
－ 平衡化：１２０ｓ
－ 測定の数：４

Ｄ５０は、数で５０％の銀ナノ粒子が小さくなる直径である。この値は、粒の平均的な大きさを代表するものと考えられる。

本発明の代替的な実施形態によれば、銀ナノ粒子は、回転だ円体及び／又は球状である。本発明及びそれに続く特許請求の範囲において、用語「回転だ円体」は、形状が球のそれに似ているが完全に丸くない（「準球状」）こと、例えば楕円形の形状であることを意味する。

ナノ粒子の形状及びサイズは、有利には、顕微鏡によって撮影された写真によって、特に後述する表示に準拠して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のような装置を用いて識別することができる。測定は、以下の特性を有するサーモフィッシャーサイエンティフィック社製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のような装置を用いて行われる：
－ ＴＥＭ－ＢＦ(Bright Field)像は、３００ｋＶで撮影される、
－ 対物レンズは、小倍率の場合は５０μｍ、高分解能の場合は対物レンズなし、
－ 寸法測定は、デジタルマイクログラフソフトウェアを使用してＴＥＭ画像上で行われる、
－ ナノ粒子の平均面積、平均周囲長および／または平均直径を決定するために、粒子の大部分を代表する粒子数、例えば２０個の粒子について平均を計算する。

したがって、本発明のこの代替実施形態によれば、ナノ粒子は球状であり、好ましくは、このＴＥＭ識別を用いて、３００～３５０００ｎｍ^２の間の平均ナノ粒子面積、好ましくは７００～２００００ｎｍ^２、および／または６０～６５０ｎｍの間の、好ましくは９０～５００ｎｍの間の平均ナノ粒子周囲、２０～２００ｎｍ、好ましくは３０～１５０ｎｍの間の平均ナノ粒子直径によって特徴づけられる。

本発明の代替実施形態によれば、銀ナノ粒子は、予め定められた形状を有していない場合、ビーズ、ロッド（長さＬ＜２００～３００ｎｍの）、キューブ、プレート又は結晶の形状を有している。

本発明の特別な実施形態によれば、銀ナノ粒子は、先に物理的または化学的合成によって合成されたものである。任意の物理的又は化学的合成を本発明の枠内で使用することができる。本発明の特別な実施形態では、銀ナノ粒子は、銀前駆体として有機または無機銀塩を使用する化学合成によって得られる。非限定的な例として、酢酸銀、硝酸銀、炭酸銀、リン酸銀、三フッ化銀、塩化銀、過塩素酸銀を、単独または混合物で挙げることができる。本発明の代替案によれば、前駆体は硝酸銀および／または酢酸銀である。

本発明の特別な実施形態によれば、銀ナノ粒子は、分散剤の存在下で還元剤を使用して銀前駆体を還元することにより、化学合成によって合成される；この還元は、溶媒を使用してまたは使用せずに実施することができる。

したがって、本発明に従って使用されるナノ粒子は、その合成方法（物理的または化学的）に関係なく、好ましくは１～２５０ｎｍであるＤ５０値によって特徴付けられる；それらはまた、好ましくは凝集体のない単分散（均質）な分布によって特徴付けられる。球状（回転だ円体）銀ナノ粒子のＤ５０値は、３０～１５０ｎｍの間でも有利に使用することができる。

本発明で示される銀ナノ粒子含有量は、任意の適切な方法を用いて測定することができる。例えば、以下の方法を用いて有利に測定することができる。
－ 熱重量分析
－ 装置：ＴＡインスツルメント社製ＴＧＡ Ｑ５０
－ るつぼ：アルミナ
－ 方法：ランプ
－ 測定範囲：常温から６００℃まで
－ 昇温速度：１０℃／分。

・微粒子
したがって、本発明によるインクは、銀、銅および／またはニッケルの金属微粒子を含んでいる。これらの微粒子は、球体、フレーク、針／ワイヤー／マイクロワイヤーおよび／またはフィラメントの形状を有していてもよく、好ましくは１５μｍ未満、例えば１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満のサイズを有している。（上述したＴＥＭ測定によれば）１～２５μｍ^２、好ましくは５～１５μｍ^２の間の平均面積、及び／又は３～２０μｍ、好ましくは５～１５μｍの間の平均周囲、及び／又は１～７μｍ、好ましくは１～５μｍの間の平均直径を有する微粒子も、本発明の枠内で有利に使用することができる。

一例として、金属微粒子は、銀、または銅と銀の混合物、またはニッケルと銀の混合物で構成されてもよい。特に、これらの微粒子は、銅のコアと銀のシェル、またはニッケルのコアと銀のシェルを有していてもよい。コア／シェル粒子の場合、コアを形成する金属は、例えば、微粒子の全組成の８５重量％以上９５重量％以下を占めることになる。

本発明の一実施形態によれば、微粒子は、回転だ円体、好ましくは球状の微粒子と、フレークの形状を有する微粒子の混合物からなる。

本発明の一実施形態によれば、微粒子は、回転だ円体、好ましくは球状の微粒子と、フィラメント、ワイヤ、マイクロワイヤ及び／又は針の形状を有する微粒子の混合物からなる。

本発明で示される銀を含む粒子の含有量は、任意の適切な方法を用いて測定することができる。例えば、銀ナノ粒子で使用した方法と同じ方法が用いられる。

本発明の一実施形態によれば、本発明のインクは、インクの少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくはインクの４５重量％未満、例えば４０重量％未満の含有量でこれらの微粒子を含んでなる。

・フィルム形成性ポリマー（皮膜形成ポリマー）
したがって、本発明によるインクは、ポリアクリル、ポリビニル、ポリエステル、ポリシロキサンおよび／またはポリウレタンから選択されるフィルム形成ポリマー、特に合成フィルム形成ポリマーを含んでいる。インクは、特に脂肪族ポリウレタン、例えば官能性または非官能性、飽和または不飽和脂肪族ポリウレタン、例えば半脂肪族ポリウレタン、官能性または非官能性、飽和または不飽和半脂肪族ポリウレタンから構成されている。この説明に限定されることを望むものではないが、本出願人は、このポリウレタンが、インクの他の化合物と組み合わせて、バインダーとして作用し、堆積後に良好な接着性および弾性を提供すると考えている。

・沸点が１５０℃を超える一価アルコール類
したがって、本発明によるインクは、１５０℃より大きい沸点の一価アルコール；例えば２，６－ジメチル－４－ヘプタノールおよび／またはテルペンアルコールを含んでなる。本発明によるインクは、好ましくは、メントール、ネロール、シネオール、ラバンジュロール、ミルセノール、テルピネオール（α－、β－、γ－テルピネオール、及び／又はテルピネ－４－オール；好ましくは、α－テルピネオール）、イソボルネオール、シトロネロール、リナロール、ボルネオール、ゲラニオール、及び／又は前記２以上のアルコール類の混合物から選ばれたテルペンアルコールを含む。

・ポリオールおよび／またはポリオールエーテル
したがって、本発明によるインクは、ポリオールおよび／またはポリオールエーテルを含んでいる。ポリオール及び／又はポリオールエーテルは、好ましくは、２６０℃未満の沸点によって特徴付けられる。例えば、下記のものを挙げることができる：グリコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、及び／又はグリコールエーテル類（例えばグリコールモノ又はジエーテル類で、例えばエチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルが挙げられる。ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル（ブチルカルビトール）、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルなど。エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、グリム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、ジグリム、エチルジグリム、ブチルジグリム）など、および／またはグリコールエーテルアセテート（例えば２－ブトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、および／または上記化合物の２つ以上の混合物。

・セルロース系化合物
したがって、本発明によるインクは、セルロース化合物を含んでいる。例えば、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、好ましくはエチルセルロースを挙げることができる。

本発明によるせん断速度４０秒^－１及び２０℃で測定したインク粘度は、一般に１０００～１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０００～３００００ｍＰａ・ｓ、例えば５０００～２００００ｍＰａ・ｓの間である。

粘度は、任意の適切な方法を用いて測定することができる。例えば、有利には、以下の方法を用いて測定することができる：
－ デバイス：ＴＡインスツルメント社製レオメーターＡＲ－Ｇ２
－ コンディショニング時間：１００秒^－１での３分間の予備剪断／１分間の平衡化
－ 試験タイプ：せん断ステージ
－ ステージ：４０ｓ^－１、１００ｓ^－１及び１０００ｓ^－１
－ ステージ持続時間：５分
－ モード：リニア
－ 測定：１０秒ごと
－ 温度：２０℃
－ カーブの再処理方法：ニュートン方式
－ 再処理領域：カーブ全体

したがって、本発明の範囲を離れることなく、多数の他の具体的な形態で、本発明による他の実施形態が可能であることは、当業者には明らかである。従って、これらの実施形態は、添付の特許請求の範囲によって定義される分野において変更され得る例として考慮されなければならない。

次に、本発明およびその利点を、以下の表で提供される２つの配合物を用いて説明する；表で与えられる値は、重量パーセントでの濃度に対応する。

こうして得られた本発明のインクは、非限定的な例として与えられた以下を含む、多数の利点を提供する。
－ 改善されたスクリーン印刷解像度（線幅＜５０μｍ）、
－ 熱成形後の導電性の改善；及び／又は
－ プラスチック基板（ＰＥＴ、ＰＣ）上、及び熱成形デバイスに一般的に見られる他の層（装飾、誘電体インク等）上の良好な接着性；及び／又は
－ ガラス、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などの基板への優れた接着性、および／または
－ インク析出物（堆積物）上に高温でポリマーを注入した後も接着性は維持される、および／または
－ 冷間伸長後も良好な導電性（最大４０％）。

本発明とその利点は、熱成形後のインクの特性に対する皮膜形成ポリマーと金属微粒子の複合効果を示す次の例も用いて説明される。

［図１］図１は、熱成形インク３３８のグラフ表示である。３０３と３１５との間の表面状態の比較は、インク中のポリウレタンの存在が、パチパチした表面状態から部分的にパチパチした表面状態に変化する、プラスの効果を示している。それにもかかわらず、平滑な表面状態を得て、熱成形後に良好な電気特性を維持するためには、インク３３８で得られた結果によって示されるように、ポリウレタンの効果を微粒子の効果と組み合わせる必要がある。

［図２］図２は、熱成形されたインクの表面状態を示すグラフであり、図上の左からそれぞれ、インク３０３、３１５、３３８である。

本発明とその利点は、多形粒子（ワイヤー、異なるサイズの球体）の混合物が延伸後のインクの特性に及ぼす影響を示す次の例も用いて説明される。

これらの結果は、析出物を延伸可能にする多形粒子の存在の効果を示している。この粒子が３０％まで存在することで、４０％の延伸下でも良好な電気特性が保たれる。

以下の表は、［表８］の導電ライン幅２ｍｍ、［表９］のライン幅２５０μｍについて、３０％伸長させた回数によるインク析出物２１－２、２１－１１の電気性能の変化を示すものである。

これらの結果は、５０回の３０％の伸長後でも十分な電気的性能があることを示している。また、伸長回数に伴い抵抗値が若干上昇することが確認された。

Claims (15)

1. 伸縮可能な及び／又は変形可能な導電性トラックの製造に適合した熱成形可能な及び／又は伸縮可能なインクであって、以下の化合物：
   １．インクの少なくとも１５重量％の含有量の銀ナノ粒子、
   ２．インクの少なくとも１５重量％の含有量の銀、銅、及び／又はニッケルの金属微粒子、
   ３．インクの少なくとも２０重量％の含有量の沸点が１５０℃よりも高い一価アルコール、
   ４．インクの少なくとも０．５％重量の含有量の皮膜形成ポリマー、
   ５．インクの少なくとも１．５重量％の含有量のポリオールおよび／またはポリオールエーテル、および
   ６．インクの少なくとも０．４重量の含有量のセルロース化合物、
   を少なくとも９０重量％含む、前記インク。
2. 下記：
   １．インクの少なくとも２０重量％で４５重量％未満の含有量の前記銀ナノ粒子、
   ２．インクの少なくとも２０重量％で４５重量％未満の含有量の銀、銅、及び／又はニッケルの前記金属微粒子、
   ３．インクの少なくとも２５重量％で５０重量％未満の含有量の前記一価アルコール、
   ４．インクの少なくとも０．７５重量％で２重量％未満の含有量の前記皮膜形成ポリマー、
   ５．インクの少なくとも２重量％で４重量％未満の含有量の前記ポリオールおよび／またはポリオールエーテル、および
   ６．インクの少なくとも０．７５重量％で２重量％未満の含有量の前記セルロース化合物、
   を含むことを特徴とする、請求項１に記載のインク。
3. 下記：
   １．インクの４０重量％未満の含有量の前記銀ナノ粒子、
   ２．インクの４０重量％未満の含有量の銀、銅、及び／又はニッケルの前記金属微粒子、
   ３．インクの４５重量％未満の含有量の前記一価アルコール、
   ４．インクの１．２５重量％未満の含有量の前記皮膜形成ポリマー、
   ５．インクの３．５重量％未満の含有量の前記ポリオールおよび／またはポリオールエーテル、および
   ６．インクの１．５重量％未満の含有量の前記セルロース化合物、
   を含むことを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載のインク。
4. 銀ナノ粒子が回転だ円体、例えば球状であることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載のインク。
5. 銀ナノ粒子が、２０～２００ｎｍ、好ましくは３０～１５０ｎｍの平均直径を有することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載のインク。
6. 前記銀ナノ粒子は、３０～１５０ｎｍのＤ５０値を有することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載のインク。
7. 前記微粒子が、１～２５μｍ^２、好ましくは５～１５μｍ^２の平均面積、及び／又は３～２０μｍ、好ましくは５～１５μｍの平均周囲、及び／又は１～７μｍ、好ましくは１～５μｍの平均直径を有することを特徴とする、前述の請求項のいずれか１項に記載のインク。
8. 皮膜形成ポリマーが、ポリアクリル、ポリビニル、ポリエステル、ポリシロキサンおよび／またはポリウレタンから選択される合成ポリマーであることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載のインク。
9. 皮膜形成ポリマーが、脂肪族ポリウレタン、例えば半脂肪族ポリウレタン、例えば官能性又は非官能性、飽和又は不飽和の半脂肪族ポリウレタンであることを特徴とする、請求項８に記載のインク。
10. 沸点が１５０℃よりも高い前記一価アルコールが、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール及び／又はテルペンアルコールであることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載のインク。
11. 前記テルペンアルコールがテルピネオールであることを特徴とする請求項１０に記載のインク。
12. ポリオールおよび／またはポリオールエーテルが、グリコールおよび／またはグリコールエーテルから選択されることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載のインク。
13. ポリオール及び／又はポリオールエーテルが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレンリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル（ブチルカルビトール）、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、グリム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、ジグリム、エチルジグリム、ブチルジグリムから選ばれることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載のインキ。
14. せん断速度４０秒^－１及び２０℃で測定したインク粘度が、１０００～１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０００～３００００ｍＰａ・ｓ、例えば５０００～２００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載のインク。
15. ガラス、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）またはＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）基材へのその印刷／付着のための、前記請求項のいずれか１項に記載のインクの使用。

Images