CN101999408A - 长效性抗微生物的纳米线组合物及其形成的抗微生物薄膜及喷雾剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种长效性抗微生物的纳米线组合物，包括：至少一种聚合物或低聚物；及多个分布于该聚合物或低聚物中的纳米线，其中该纳米线的长径比大于20，且该纳米线形成网状结构。本发明亦提供一种含有该组合物的抗微生物薄膜及喷雾剂。

Description

长效性抗微生物的纳米线组合物及其形成的抗微生物薄膜及喷雾剂

【技术领域】

本发明关于长效性抗微生物的组合物，特别是关于含有纳米线的长效性抗微生物组合物。

【背景技术】

随着人们生活水准提升，对于生活环境的舒适性与洁净度要求与日俱增，带动了许多抗菌材料之研发及发展。广义而言的抗菌包含抑菌与抗菌。目前抗菌剂之类型分为有机抗菌剂及无机抗菌剂等两种。有机抗菌剂为目前最为常用的抑菌材料，但具有化学稳定性差，容易受热分解、高挥发性、有异味及时效性短等缺点，因此无法广泛被使用。而无机系抗菌材料，包含了银、汞、铜、镉、铬、镍、铅、钴、锌及铁等金属。这些金属离子皆具有杀菌或抑菌等效果。含金属离子的抗菌材料具有抗菌性能佳、抗菌范围广、安全性高与有效期限长等优点。目前已知金属离子的抗菌机制可分为干扰细胞壁的合成、损坏细胞膜、抑制蛋白质的合成及干扰核酸的合成等四种途径，以破坏细菌，使其失去活性。根据研究显示，银离子相较于其他金属离子对细菌抑制发育所需的浓度最低，表示在较低的离子含量即有抑菌的效果(表1)(金属抗菌表面处理-机械工业杂志金属工业发展中心黄建龙、林昭宪、高于迦、庄道良、简玉珠等)。

表1金属(离子)对细菌的最低抑制发育浓度(MIC)(μg/ml)

金属(离子)	MIC
		Ag	0.78～6.3
Co、Ni、Al、Zn、Cu、Fe	100～400
		Mn、Sn	800～1600
Ba、Mg、Ca	＞6400

此外，比较银离子与铜离子的抑菌效果(表2)，银对革兰氏阴性菌似乎比革兰氏阳性菌有效，铜则呈现相反的情况。但铜易产生氧化，因此在抗菌的使用发展上，一直以银为主要的潮流(金属抗菌表面处理-机械工业杂志金属工业发展中心黄建龙、林昭宪、高于迦、庄道良、简玉珠等)。

表2、银、铜离子对细菌的最低抑制发育浓度(μg/ml)

细菌

银离子

铜离子

大肠杆菌	0.78	400
			绿脓杆菌	0.78	400
沙门氏菌	0.78	400
			肺炎杆菌	0.78	400
黄色葡萄球菌	6.3	200
			细球菌	0.78	400
棒状杜杆菌	0.78	400
			枯草菌	1.56	200

所以自古以来银就被广泛的应用，例如以银来净化水质。十九世纪开始，将银应用在医疗上，如眼药水、敷药、抗生素等。直至二十一世纪，银抗菌产品更是推陈出新，广泛的应用在家电用品、衣物、医疗、抗菌喷雾等产品上。

随着纳米科技的发展，当具有抗菌效果的金属材料之尺寸为纳米等级时，其表面积急剧增大及裸露在外的金属原子数量增加，进而使可游离出的金属离子数量增加。例如，银纳米球形粒子比传统的块材银或银微米球形粒子有更大的表面积，其杀菌的效果可提升200倍左右(纳米银-纳米科学网-逢甲大学纳米科技研究中心 吕晃志-2007)。虽然具抗菌效果的纳米金属球形粒子提高了对微生物的抑制作用，但是在混入基材内部后，仅有裸露于基材表面的金属纳米粒子可直接接受病菌的电荷影响而游离出来，与致病菌接触，发挥抗菌功效。但是基材内部的抗菌纳米球形粒子受到基材阻隔，不易游离至基材外部进行抑菌或杀菌的行为，使抗菌能力及时效性降低。

US2006/0068025提出一种简单制造及低成本的银微米缎带(microribbon)组合物，在该组合物形成后或涂布后，可达到低光学密度。但是，在没有基材的情况下，等量的银微米缎带与银纳米球形粒子相比，由于该微米缎带结构表面积远小于银纳米球形粒子，因此银离子的释放相对较少，抗微生物的效果不如银纳米球形粒子佳。另外，在有基材保护的情况下，微米银缎带之表面积小于纳米线材，因此抗菌能力及时效性也较差。

WO2007/001453A2揭露一种含有贵金属纳米球形粒子与纳米线的抗病毒组合物，在60分钟至8小时内可释放80％以上的银。然而，当该纳米线接触空气后，表面释出纳米结晶，而逐渐粗糙化，故该专利文献额外使用其他化合物，以进一步稳定该纳米结构。此外，该专利文献中所提及之”纳米线”，为在纳米线表面以键结或使用其他化合物方法将银纳米球形粒子固定其上。因此，当此银纳米线混合在基材内部时，基材内部的银离子仍不易游离至表面，无法达到快速且长效的抗微生物效果。

为了解决上述问题，需要一种快速且有效延长抗微生物性的组合物，进而完成本发明。

【发明内容】

本发明提供一种长效性抗微生物的纳米线组合物，包括至少一种聚合物或低聚物及多个分布于该聚合物或低聚物中的纳米线，其中该纳米线的长径比大于20，且该纳米线形成网状结构。本发明再提供一种可撕式抗微生物薄膜，包括上述长效性抗微生物的纳米线组合物。

本发明更提供一种抗微生物的喷雾剂，包括上述长效性抗微生物的纳米线组合物。

本发明之具体实施详细说明如下，然而以下的实施例仅用于进步揭露本发明之技术内容，不应藉以限制本申请的保护范围。

【附图说明】

图1为本发明的网状结构中金属离子游离的示意图。

图2显示本发明的纳米线在扫描室显微镜(SEM)下的型态。

图3显示本发明的纳米线组合物在SEM下呈现网状结构。

图4显示本发明的纳米线组合物的抗微生物效果。培养皿中的扇形物为测试薄膜。

图5显示本发明的纳米线组合物的长效性抗微生物性质。培养皿中方形物为测试薄膜。

【主要元件符号说明】

100～基材

110～纳米线

120～抗微生物金属离子

【实施方式】

除非有特别界定，此述的所有技术及科学用语与本发明所属技术领域中普通技术人员认知的意义相同。

本发明提供一种新颖且有效延长释放抗微生物金属离子的纳米线组合物，将具有抗菌效果的金属材料制作成具有特定长宽比之一维形状的纳米线，并将其与高分子基材混合。本发明的纳米线不但较块材或微米粒子具有高表面积，更在基材内部形成网络结构或网状结构，使抗微生物金属离子在无外力影响下储存在基材内部。当病菌或微生物靠近基材时，储存在基材内部的抗微生物金属离子受病菌之电荷影响，藉由该网络结构或网状结构游离至基材表面或外部，持续且稳定的释放抗微生物金属离子，抑制病菌之活性。本发明之纳米组合物利用具有特定长宽比的纳米线作为抗菌基材的填充物，与具有相同体积百分比的球型纳米粒子相比，可达到更高的释放率及延长释放的功能。

本发明中所使用的“纳米线”(nanowire)，定义为长径比大于20(不包括20；以下以「＞20」表示)的纳米结构。此述”长径比”表示该纳米结构的长度对直径的比例。当纳米结构的长径比趋近于1时，型态呈现为纳米粒子(nanoparticle)；当长径比为2至20时，型态呈现为纳米棒(nanorod)。由于纳米粒子及纳米棒无法有效形成本发明的网络结构或网状结构(network-like structure)，因此，不适合作为本发明的纳米线。本发明的纳米线较佳具有长径比为200-500之范围。

本发明的纳米线具有长径比＞20，并没有上限。长径比愈大，形成的纳米线愈长，在形成本发明的组合物时，可提升形成网状结构的机会，达到愈佳的长效抗微生效果。然而，考虑到添加于高分子聚合物或低聚物时，为了使纳米线可均匀分布，本发明所使用的纳米线较佳具有长径比介于大于20、小于1000的范围；更佳为大于20、小于500的范围。

本发明所述的”网状结构”，表示在本发明的纳米线组合物中，各纳米线彼此形成的三维类网络，使纳米线内的金属离子可游离于彼此相连或相邻的线材上。需特别说明的是，所谓的网状结构可使抗微生物金属离子在彼此连接的纳米线上移动，也可以在相邻但未相连的纳米线上移动。所谓「相邻但未相连」的距离是介于1nm～90μm。换句话说，本发明的网状结构中，纳米线可以是彼此相连的，也可以是不相连的。在近距离的纳米线分布下，同样可使金属离子移行于此网状结构中。

本发明的具体实施方式，如图1所示，在聚合物或低聚物构成的基材(100)内部，分布多个纳米线(110)，形成网状结构。此网状结构使抗微生物金属离子(120)移动于不同的纳米线(110)上。并且，由于裸露于基材(100)表面的纳米线端受到表面带负电的微生物吸引，使基材内部的抗微生物金属离子(120)游离至表面，产生杀菌或抑菌功效。此网状结构不但具有储存抗微生物金属离子的功能，并可延长释放抗微生物金属离子，达到长效抗微生物的功效。

本发明的纳米线可由单一材料或者复合材料所构成，包括例如银、铁、铜、或前述之组合。本发明的一种具体实施方式中，以还原的铂或银纳米粒子作为晶种(seed)，由硝酸银还原的银原子外延(epitaxial)生长于该晶种，形成纳米线(可参考Sun Y.，et al.，Uniform Silver Nanowires Synthesis by Reducing AgNO3 with Ethylene Glycol in the Presence of Seeds and Poly(Vinyl Pyrrolidone)，Chem.Mater，(2002)14，4736-4745)。本发明的另一具体实施方式，使用铜或铁纳米粒子外延生长于晶种上。上述晶种没有特别限制，可根据所希望制造的纳米线性质而调整。

本发明的具体实施方式中，可使用核壳(core-shell)结构的纳米线。核部分可包括例如聚丙烯腈、二氧化硅、银、铜或前述之组合，但不限于此。壳部分可包括例如银、铁、铜或前述具抗菌能力的金属的组合。本发明的一种具体实施方式使用以聚丙烯腈为核、以银为壳结构的纳米线；以二氧化硅为核、以银为壳的纳米线；或以铜为核、以银为壳的纳米线。此纳米线可经由UV光还原作用(UV photoreduction)，以均一的纳米银作为晶种，藉由无电镀方式涂布于聚丙烯腈纳米纤维外层而制造(可参考Song，et al.，Synthesis Of Polyacrylonitrile/Ag Core-Shell Nanowire By An Improved Electroless Plating Method，Materials Letters，62(2008)，p.2681-2684.)。

本发明的具体实施方式中，该纳米线可包括中空的纳米管(nanotube)。本发明所使用的纳米管可包括例如银、铁、铜或前述之组合。本发明的一种具体实施例，先使用棒状的官能化二氧化硅或者聚乳胶作为模版，以银纳米粒子为晶种，使银纳米粒子生长包覆于该模版的外层之后，再经过湿式化学蚀刻或煅烧，移除该模板，形成银纳米管(可参考Park，et al.，Fabrication Of Silver Nanotubes Using Functionalized Silica Rod As Templates，Materilas Chemistry and Physics，87(2004)，301-310.)。

本发明所使用的纳米线或纳米管可以多羟基化合物进行官能化修饰。该多羟基化合物与纳米线或纳米管表面形成键结，可使该纳米线或纳米管形成长径比较大的均质(uniform)状态。此述「均质状态」意指形成的每一纳米线或纳米管的长度差异在±20％之内。

本发明的多羟基化合物可包括水溶性聚合物，例如多元醇、聚酰胺、聚酯、聚烯二醇、聚羟基烷、聚烷二烯、杂脂族多元醇、饱和脂环族多元醇、芳族多元醇、饱和杂脂环族多元醇、杂芳族多元醇、或前述之组合，但不限于此。更具体的为，例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、末端为环氧乙烷的聚丙二醇及聚丙三醇、聚丁二醇、聚二烷基硅氧烷二醇、末端为羟基的聚酯、末端为羟基的聚内酯、聚己内酯多元醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、双(羟甲基)环己烷、1，8-辛二醇、双环辛二醇、1，10-癸二醇、三环癸二醇、降冰片烷二醇(norbornanediol)、1，18-二羟基十八烷、聚乙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、异戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨糖醇、二乙二醇、乙二醇、四乙二醇、伸丁二醇、二丙二醇、二异丙二醇、三丙二醇、1，11-(3，6-二氧代十一烷)二醇(1，11-(3，6-dioxaundecane)diol)、1，14-(3，6，9，12-四氧代十四烷)二醇、1，8-(3，6-二氧代-2，5，8-三甲基辛烷)二醇、1，14-(5，10-二氧代十四烷)二醇、篦麻油、2-丁炔-1，4-二醇、N，N-双(羟乙基)苯酰胺、4，4’-双(羟甲基)二苯基砜、1，4-苯二甲醇、1，3-双(2-羟基乙羟基)苯、1，2-间苯二酚、1，3-间苯二酚、1，4-间苯二酚、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，5-二羟基萘、2，7-羟基萘、2，2’-双酚、4，4’-双酚、1，8-二羟基联苯、2，4-二羟基-6-甲基嘧啶、4，6-二羟基嘧啶、3，6-二羟基哒嗪、双酚A、4，4-亚乙基双酚、4，4’-异亚丙基双(2，6-二甲基酚)、双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷(双酚C)、1，4-双(2-羟乙基)哌嗪、双(4-羟苯基)醚、聚乙烯吡咯烷酮、杂脂族多元醇、饱和脂环族多元醇、芳族多元醇、饱和杂脂环族多元醇、及杂芳族多元醇；或前述之组合或混合，但不限于此。本发明之实施例中，较佳使用聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及/或聚乙二醇(PEG)作为多羟基化合物。

本发明所使用的高分子聚合物或低聚物作为基材性质，用以使本发明的纳米线均匀分布，形成网状结构，并可成膜。

本发明的高分子聚合物或低聚物，可包括有机聚合物，例如聚缩醛、聚酰胺、聚亚胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚酯、多元醇、环氧树脂、胺基树脂、合成橡胶、含硅聚合物、硫化物聚合物；氟化共聚物，例如氟烯烃-碳氢烯烃共聚物、无定形氟碳聚合物或共聚物；或前述之组合。更具体的为，例如酚醛树脂(phenolics)、酚醛清漆(Novolac)、聚苯乙烯、聚乙烯甲苯、聚乙烯二甲苯、硅环氧树脂、聚醚酰亚胺、聚丙烯、聚甲基戊烯、环烯烃、聚亚苯(polyphenylene)、聚苯醚、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸酯(polyester naphthalate)、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯(PU)、聚乙酸酯、聚降冰片烯(polynorbonene)、聚砜、聚倍半硅氧烷(polysilsesquioxane)、聚硅烷、硅-硅氧烷(silicon-siloxane)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、纤维素、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、乙丙橡胶(EPR)、丁苯橡胶(SBR)、乙丙三元橡胶(EPDM)、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(TFE)、或聚六氟丙烯，但不限于此。本发明的实施方式中，较佳使用聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或前述之组合。可以使用可与水互溶的溶剂、如醇类、乙醇、IPA等。

本发明的纳米线组合物中，纳米线的含量为该聚合物或低聚物的体积百分比0.1％以上(以下以v/v％表示体积百分比)。一般而言，纳米线的含量愈高，产生的抗微生物效果愈佳。而且，形成的网状结构愈密集，抗微生物效果愈持久。但是考虑到未来在涂布、喷雾的应用，本发明的纳米线的含量组合物可为该聚合物或低聚物的0.1v/v％～10v/v％的范围。

”抗微生物”一词在本发明中表示可杀死或抑制病毒、细菌、真菌等微生物的生长能力或活性。

“长效性”一词在本发明中表示，至少可维持至少20天，较佳可维持30天以上，本发明的纳米线组合物具有统计学上显著的抗微生物效果。

本发明的纳米线组合物可添加增塑剂、成膜剂、稀释剂、稳定剂或类似的添加剂，经由模具、刮刀、旋转涂布、喷雾或类似的方法，短时间内形成薄膜。前述添加剂可根据成膜方法、应用型态等条件，依此技术领域的惯例决定其添加量。本发明之实施例中，较佳添加0.01wt％以上的增塑剂或成膜剂，但不限于此。

本发明的薄膜可贴附于任何固体物质，例如瓷砖、水泥、玻璃、木头、塑胶、或类似物质，在固体物质表面形成抗微生物膜。再者，本发明的抗微生物薄膜可在使用后，直接自固体物质表面撕除。

以下之实施例用以详细说明本案之技术特征，任何本领域技术人员可了解，在不偏离本发明的精神及范围下，任何变更或修改下列实施例均包含于本发明的范围内。

[实施例1银纳米线的制造]

银纳米线的制造可参照Sun et al.，Uniform silver nanowires synthesis by reducing AgNO₃ with ethylene glycol in the presence of seeds and poly(vinyl pyrrolidone)，Chem.Mater.2002，14，4736-4745。

首先将0.5ml的PtCl₂加入无水乙二醇(99.8％)中，形成浓度为1.5x10^-4M的PtCl₂溶液。将此PtCl₂溶液加到加热至约160℃的5ml无水乙二醇中。4分钟后，将2.5ml的AgNO₃溶液(浓度为0.12M于乙二醇中)及5ml的PVP(Mw～55,000)溶液(浓度为0.36M于乙二醇中)滴入上述的PtCl₂热溶液中6分钟以上。此反应混合物持续在约160℃加热搅拌，直到所有AgNO₃完全还原。将此反应混合物以5倍体积的丙酮稀释，进行2000rpm离心约20分钟，去除上层液。重复离心数次，直到上层液呈现透明为止。获得具有直径30-40nm、长度20-50μm的银纳米线，如图2所示。

[实施例2银纳米线组合物及薄膜的制造]

将70ml的去离子水加热至150℃。另外称取20g的聚乙烯醇(PVA)粉末加入加热的去离子水中，形成PVA溶液。之后，根据下列表3的配方，将实施例1的银纳米线溶液分别以0.62v/v％、0.79v/v％、0.96v/v％(体积百分比)加入上述PVA溶液中，充分搅拌使其均匀分散于PVA溶液中，形成银纳米线组合物。再于各组合物中加入1wt％的塑性剂(甘油∶乙二醇＝1∶3)，搅拌20分钟，待冷却后，分别倒入模具中形成薄膜。

含有0.62v/v％银纳米线的组合物，经扫描式电子显微镜(SEM)以1400倍放大、照相，显示银纳米线均匀分布于高分子聚合物中，并呈现网状结构(如图3)。

表3

	PVA	去离子水	Ag纳米线溶液	塑性剂
					配方1	20g	70mL	0.62v/v％	1wt％
配方2	20g	70mL	0.79v/v％	1wt％
					配方3	20g	70mL	0.96v/v％	1wt％

[实施例3银纳米线组合物及可撕式薄膜的制造]

根据下列表4的配方，称取5g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶解于45g乙醇(EtOH)中，加入2mL的含有0.62v/v％的银纳米线溶液及0.1mL或0.4mL的乙二醇单丁醚(EGBE)。将此混合物装入喷雾器中，喷涂于玻璃基板上。经5分钟后，形成可撕式抗菌薄膜。

表4

	PVB	EtOH	0.62v/v％的银纳米线溶液	EGBE
					配方A	5g	45g	2mL	0.1mL
配方B	5g	45g	2mL	0.4mL

[比较例1]

如实施例2相同的制造方法，但不使用银纳米线，以0.83v/v％的银纳米粒子取代，制造含有银纳米粒子的PVA组合物。再将此组合物倒入模具中形成薄膜。

[比较例2]

如实施例2相同的制造方法，以未含有纳米线的PVA组合物取代含有银纳米线之PVA组合物。再将此组合物倒入模具中形成薄膜。

[实施例4抗微生物试验]

分别将比较例1及2的薄膜以及实施例2的0.79v/v％的银纳米线组合物薄膜置入培养基中，在薄膜及培养基上涂满金黄葡萄球菌菌种，在CO₂、37℃条件下进行培养24小时。结果显示如图4中的”第一天”。

之后，再将上述使用过的比较例1、2以及实施例2的含有0.79v/v％银纳米线的PVA薄膜分别移入另一涂满金黄葡萄球菌菌种的培养基中，再培养24小时。结果如图4中的”第二天”所示。

图4中的各图说明如下：

Exp3 polymer 1st：表示为PVA膜置入养菌培养皿中，第1天的情况

Exp3 polymer 2nd：表示为PVA膜置入养菌培养皿中，第2天的情况

Exp3 commercial-1 1st：表示为PVA+0.83V/V％纳米银粒子膜置入养菌培养皿中，第1天的情况

Exp3 commercial-1 2nd：表示为PVA+0.83V/V％纳米银粒子膜置入养菌培养皿中，第2天的情况

Exp3 sample 1st：表示为PVA+0.79V/V％纳米银线溶液膜置入养菌培养皿中，第1天的情况

Exp3 sample 2nd.：表示为PVA+0.79V/V％纳米银线溶液膜置入养菌培养皿中，第2天的情况。

图4的结果显示，PVA本身并无抗菌效果(比较例2)。含有银纳米球形粒子的薄膜(比较例1)在第一天培养后，该薄膜上无细菌生长，表示该薄膜具有抗菌效果，抑制薄膜周围部份细菌的成长。相较之下，实施例2所形成的薄膜，在第一天培养后，该薄膜上亦无细菌成长，表示该薄膜具有抗菌效果。除此之外，培养基上的杀菌范围(即抗菌环)远大于比较例1的薄膜，显示实施例2的纳米银线薄膜不只抑制膜上的细菌成长，同时可释放出更多的银离子杀死周围的细菌，表示实施例2之薄膜有更佳的杀菌能力。

在第二天持续使用相同薄膜所做的抑菌结果显示，含有银纳米粒子的薄膜(比较例1)抑制细菌生长的范围缩小，显现抑菌效果减弱。然而，本发明实施例2的薄膜在第二天的抑菌范围几乎与第一天相同，且薄膜上几乎无细菌存在，仍然呈现良好的抗菌效果，显示银纳米线在基材中比银纳米球型粒子具有更长效的抗菌能力。

[实施例5长效性抗微生物试验]

以相同于实施例4的培养基及培养条件，但分别放置实施例2所形成的含有0.62v/v％银纳米线的薄膜、含有0.96v/v％银纳米线的薄膜、以及比较例2的薄膜，培养5天。之后，将上述使用过的薄膜分别移入另一涂满菌种的培养基中，再培养5天。重复相同步骤四次。记录第10天及第20天的细菌分布，分别如图5所示。

图5中各图说明如下：

Exp1 control-2：表示为PVA膜置入养菌培养皿中，第10天的情况

Exp1 control-4：表示为PVA膜置入养菌培养皿中，第20天的情况

Exp1 A 2nd：表示为PVA+0.96V/V％纳米银粒子膜置入养菌培养皿中，第10天的情况

Exp1 A 4th：表示为PVA+0.96V/V％纳米银粒子膜置入养菌培养皿中，第20天的情况

Exp1 B 2nd：表示为PVA+0.62V/V％纳米银粒子膜置入养菌培养皿中，第10天的情况

Exp1 B 4th：表示为PVA+0.62V/V％纳米银粒子膜置入养菌培养皿中，第20天的情况。

结果显示，在第10天时，除比较例2之外，本发明的银纳米线薄膜上都未有细菌成长，显示该薄膜仍具有抗菌效果，且仍能抑制周围细菌成长。而且，周围细菌经培养后亦无法成长。

再者，在使用本发明的薄膜20天之后，实施例2所形成的含有0.62v/v％银纳米线、0.96v/v％银纳米线的薄膜周围仍然出现明显抑制细菌生长的区域，而高浓度(0.96v/v％)银纳米线薄膜上及薄膜周围出现较佳的抗微生物效果，显示高浓度银纳米线薄膜有更好的抗菌效果。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许更动与润饰，因此本发明的保护范围当视所付权利要求为准。

Claims (13)

1.一种长效性抗微生物的纳米线组合物，包括：

至少一种聚合物或低聚物；及

多个分布于该聚合物或低聚物中的纳米线，

其中该纳米线的长径比大于20，且该纳米线形成网状结构。

2.如权利要求1所述的长效性抗微生物的纳米线组合物，其中该纳米线的长径比为200-500之范围。

3.如权利要求1所述的长效性抗微生物的纳米线组合物，其中该纳米线包括银、铁、铜、或前述之组合。

4.如权利要求1所述的长效性抗微生物的纳米线组合物，其中该纳米线包括核壳结构，该核部分包括聚丙烯腈、二氧化硅、银、铜、或前述之组合；以及该壳部分包括银、铁、铜、或前述之组合。

5.如权利要求1所述的长效性抗微生物的纳米线组合物，其中该纳米线包括中空纳米管。

6.如权利要求1所述的长效性抗微生物的纳米线组合物，其中该纳米线的含量为该组合物总体积的0.1v/v％-10v/v％体积百分比。

7.如权利要求1所述的长效性抗微生物的纳米线组合物，其中该纳米线以多羟基化合物官能化。

8.如权利要求7所述的长效性抗微生物的纳米线组合物，其中该多羟基化合物包括多元醇、聚酰胺、聚酯、聚烯二醇、聚羟基烷、聚烷二烯、杂脂族多元醇、饱和脂环族多元醇、芳族多元醇、饱和杂脂环族多元醇、杂芳族多元醇、或前述之组合。

9.如权利要求8所述的长效性抗微生物的纳米线组合物，其中该多羟基化合物包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、或前述之组合。

10.如权利要求1所述的长效性抗微生物的纳米线组合物，其中该聚合物或低聚物包括有机聚合物、氟化共聚物、或前述之组合。

11.如权利要求10所述的长效性抗微生物的纳米线组合物，其中该聚合物或低聚物包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、或前述之组合。

12.一种可撕式抗微生物薄膜，包括权利要求1-11项中任一项的长效性抗微生物的纳米线组合物。

13.一种抗微生物的喷雾剂，包括权利要求1-11项中任一项的长效性抗微生物的纳米线组合物。

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