TWI398271B - 長效性抗微生物之奈米線組合物及其形成之抗微生物薄膜及噴霧劑 - Google Patents

長效性抗微生物之奈米線組合物及其形成之抗微生物薄膜及噴霧劑 Download PDF

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Description

長效性抗微生物之奈米線組合物及其形成之抗微生物薄膜及噴霧劑
本發明關於長效性抗微生物之組合物，特別關於含有奈米線之長效性抗微生物組合物。
隨著人們生活水準提升，對於生活環境的舒適性與潔淨度要求與日俱增，帶動了許多抗菌材料之研發及發展。廣義而言的抗菌包含抑菌與抗菌。目前抗菌劑之類型分為有機抗菌劑及無機抗菌劑等兩種。有機系抗菌劑為目前最為常用的抑菌材料，但具有化學穩定性差，容易受熱分解、高揮發性、有異味及時效性短等缺點，因此無法廣泛被使用。而無機系抗菌材料，包含了銀、汞、銅、鎘、鉻、鎳、鉛、鈷、鋅及鐵等金屬。這些金屬離子皆具有殺菌或抑菌等效果。含金屬離子的抗菌材料具有抗菌性能佳、抗菌範圍廣、安全性高與有效期限長等優點。目前已知金屬離子之抗菌機制可分為干擾細胞壁的合成、損壞細胞膜、抑制蛋白質的合成及干擾核酸的合成等四種途徑，以破壞細菌，使其失去活性。根據研究顯示，銀離子相較於其他金屬離子對細菌抑制發育所需之濃度最低，表示在較低的離子含量即有抑菌的效果(表1)(金屬抗菌表面處理-機械工業雜誌金屬工業發展中心黃建龍、林昭憲、高于迦、莊道良、簡玉珠等)。
表1　金屬(離子)對細菌之最低抑制發育濃度(MIC)(μg/ml)
此外，比較銀離子與銅離子的抑菌效果(表2)，銀對革蘭式陰性菌似乎比革蘭式陽性菌有效，銅則呈現相反的情況。但銅易產生氧化，因此在抗菌的使用發展上，一直以銀為主要的潮流(金屬抗菌表面處理-機械工業雜誌金屬工業發展中心黃建龍、林昭憲、高于迦、莊道良、簡玉珠等)。
所以自古以來銀就被廣泛的應用，例如以銀來淨化水質。十九世紀開始，將銀應用在醫療上，如眼藥水、敷藥、抗生素等。直至二十一世紀，銀抗菌產品更是推陳出新，廣泛的應用在家電用品、衣物、醫療、抗菌噴霧等產品上。
隨著奈米科技的發展，當具有抗菌效果金屬材料之尺寸為奈米等級時，其表面積急劇增大及裸露在外之金屬原子數量增加，進而使可游離出之金屬離子數量增加。例如，銀奈米球形粒子比傳統的塊材銀或銀微米球形粒子有更大的表面積，其殺菌的效果可提升200倍左右(奈米銀-奈米科學網-逢甲大學奈米科技研究中心呂晃志-2007)。雖然具抗菌效果之奈米金屬球形粒子提高了對微生物的抑制作用，但是在混入基材內部後，僅有裸露於基材表面的金屬奈米粒子可直接接受病菌之電荷影響而游離出來，與致病菌接觸，發揮抗菌功效。但是基材內部的抗菌奈米球形粒子受到基材阻隔，不易游離至基材外部進行抑菌或殺菌的行為，使抗菌能力及時效性降低。
US2006/0068025提出一種簡單製造及低成本的銀微米緞帶(microribbon)組合物，在該組合物形成後或塗佈後，可達到低光學密度。但是，在沒有基材的情況下，等量的銀微米緞帶與銀奈米球形粒子相比，由於該微米緞帶結構表面積遠小於銀奈米球形粒子，因此銀離子的釋放相對較少，抗微生物的效果不如銀奈米球形粒子佳。另外，在有基材保護的情況下，微米銀緞帶之表面積小於奈米線材，因此抗菌能力及時效性也較差。
WO2007/001453A2揭露一種含有貴金屬奈米球形粒子與奈米線的抗病毒組合物，在60分鐘至8小時內可釋放80%以上的銀。然而，當該奈米線接觸空氣後，表面釋出奈米結晶，而逐漸粗糙化，故該專利文獻額外使用其他化合物，以進一步穩定該奈米結構。此外，該專利文獻中所提及之”奈米線”，為在一奈米線表面以鍵結或使用其他化合物方法將銀奈米球形粒子固定其上。因此，當此銀奈米線混合在基材內部時，基材內部的銀離子仍不易游離至表面，無法達到快速且長效之抗微生物效果。
為了解決上述問題，需要一種快速且有效延長抗微生物性的組合物，進而完成本發明。
本發明提供一種長效性抗微生物之奈米線組合物，包括至少一種聚合物或寡聚物及複數個分布於該聚合物或寡聚物中之奈米線，其中該奈米線的長徑比大於20，且該奈米線形成一類網絡結構。本發明再提供一種可撕式抗微生物薄膜，包括上述長效性抗微生物之奈米線組合物。
本發明更提供一種抗微生物之噴霧劑，包括上述長效性抗微生物之奈米線組合物。
本發明之具體實施詳細說明如下，然而以下的實施例僅用於進步揭露本發明之技術內容，不應藉以限制本案的發明範疇。
除非有特別界定，此述的所有技術及科學用語與本發明所屬之技術領域中具有通常知識者認知的意義相同。
本發明提供一種新穎且有效延長釋放抗微生物金屬離子的奈米線組合物，將具有抗菌效果之金屬材料製作成具有特定長寬比之一維形狀的奈米線，與高分子基材混合。本發明之奈米線不但較塊材或微米粒子具有高表面積，更在基材內部形成網絡結構或類網絡結構，使抗微生物金屬離子在無外力影響下儲存在基材內部。當病菌或微生物靠近基材時，儲存在基材內部之抗微生物金屬離子受病菌之電荷影響，藉由該網絡結構或類網絡結構游離至基材表面或外部，持續且穩定的釋放抗微生物金屬離子，抑制病菌之活性。本發明之奈米組合物利用具有特定長寬比之奈米線作為抗菌基材之填充物，與具有相同體積百分比的球型奈米粒子相比，可達到更高的釋放率及延長釋放的功能。
本發明中所使用的”奈米線”(nanowire)，定義為長徑比大於20(不包括20；以下以>20表示)的奈米結構。此述”長徑比”表示該奈米結構的長度對直徑的比例。當奈米結構的長徑比趨近於1時，型態呈現為奈米粒子(nanoparticle)；當長徑比為2至20時，型態呈現為奈米棒(nanorod)。由於奈米粒子及奈米棒無法有效形成本發明之網絡結構或類網絡結構(network-like structure)，因此，不適合作為本發明之奈米線。本發明之奈米線較佳具有長徑比為200-500之範圍。
本發明之奈米線具有長徑比>20，並沒有上限。長徑比愈大，形成的奈米線愈長，在形成本發明之組合物時，可提升形成類網絡結構之機會，達到愈佳的長效抗微生效果。然而，在考量添加於高分子聚合物或寡聚物時，為了使奈米線可均勻分布，本發明所使用之奈米線較佳具有長徑比介於大於20、小於1000的範圍；更佳為大於20、小於500的範圍。
本發明所述之”類網絡結構”，表示在本發明之奈米線組合物中，各奈米線彼此形成的三維類網絡，使奈米線內的金屬離子可游離於彼此相連或相鄰的線材上。需特別說明的是，所謂的類網絡結構可使抗微生物金屬離子在彼此連接的奈米線上移動，也可以在相鄰但未相連的奈米線上移動。所謂「相鄰但未相連」的距離是介於1nm~90μm。換句話說，本發明之類網絡結構中，奈米線可以是彼此相連的，也可以是不相連的。在近距離的奈米線分布下，同樣可使金屬離子移行於此類網絡結構中。
本發明之具體實施例，如第1圖所示，在聚合物或寡聚物構成的基材(100)內部，分布複數個奈米線(110)，形成類網路結構。此類網絡結構使抗微生物金屬離子(120)移動於不同的奈米線(110)上。並且，由於裸露於基材(100)表面的奈米線端受到表面帶負電的微生物吸引，使基材內部的抗微生物金屬離子(120)游離至表面，產生殺菌或抑菌功效。此類網絡結構不但具有儲存抗微生物金屬離子的功能，並可延長釋放抗微生物金屬離子，達到長效抗微生物的功效。
本發明之奈米線可由單一材料或者複合材料所構成，包括例如銀、鐵、銅、或前述之組合。本發明之一具體實施例中，以還原的鉑或銀奈米粒子作為晶種(seed)，由硝酸銀還原的銀原子磊晶生長於該晶種，形成奈米線(可參考Sun Y.,et al.,Uniform Silver Nanowires Synthesis by Reducing AgNO3 with Ethylene Glycol in the Presence of Seeds and Poly(Vinyl Pyrrolidone), Chem. Mater,(2002)14,4736-4745)。本發明之另一具體實施例，使用銅或鐵奈米粒子磊晶生長於晶種上。上述晶種沒有特別限制，可根據所希望製造的奈米線性質而調整。
本發明之具體實施例中，可使用核殼(core-shell)結構的奈米線。核部分可包括例如聚乙腈、二氧化矽、銀、銅或前述之組合，但不限於此。殼部分可包括例如銀、鐵、銅或前述具抗菌能力之金屬組合。本發明之一具體實施例使用以聚乙腈為核、以銀為殼結構之奈米線；以二氧化矽為核、以銀為殼之奈米線；或以銅為核、以銀為殼之奈米線。此奈米線可經由UV光還原作用(UV photoreduction)，以均一的奈米銀作為晶種，藉由無電鍍方式塗佈於聚乙腈奈米纖維外層而製造(可參考Song,et al.,Synthesis Of Polyacrylonitrile/Ag Core-Shell Nanowire By An Improved Electroless Plating Method, Materials Letters,62(2008),p.2681-2684.)。
本發明之具體實施例中，該奈米線可包括中空的奈米管(nanotube)。本發明所使用之奈米管可包括例如銀、鐵、銅或前述之組合。本發明之一具體實施例，先使用棒狀的官能化二氧化矽或者聚乳膠作為模版，以銀奈米粒子為晶種，使銀奈米粒子生長包覆於該模版的外層之後，再經過濕式化學蝕刻或鍛燒，移除該模板，形成銀奈米管(可參考Park, et al.,Fabrication Of Silver Nanotubes Using Functionalized Silica Rod As Templates, Materilas Chemistry and Physics,87(2004),301-310.)。
本發明所使用之奈米線或奈米管可以聚羥基化合物進行官能化修飾。該聚羥基化合物與奈米線或奈米管表面形成鍵結，可使該奈米線或奈米管形成長徑比較大的均質(uniform)狀態。此述「均質狀態」意指形成的每一奈米線或奈米管的長度差異±20%。
本發明之聚羥基化合物可包括水溶性聚合物，例如聚醇、聚醯胺、聚酯、聚烯二醇、聚羥基烷、聚烷二烯、異脂族聚醇、飽和脂環族聚醇、芳族聚醇、飽和雜脂環族聚醇、雜芳族聚醇、或前述之組合，但不限於此。更具體的為，例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、末端為環氧乙烷的聚丙二醇及聚丙三醇、聚丁二醇、聚二烷基矽氧烷二醇、末端為羥基的聚酯、末端為羥基的聚內酯、聚己內酯聚醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、3-氯-1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、雙(羥甲基)環己烷、1,8-辛二醇、雙環辛二醇、1,10-癸二醇、三環癸二醇、降二醇(norbornanediol)、1,18-二羥基十八烷、聚乙二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、異戊四醇、對環己二醇、甘露醇、山梨糖醇、二乙二醇、乙二醇、四乙二醇、伸丁二醇、二丙二醇、二異丙二醇、三丙二醇、1,11-(3,6-二氧代十烷)二醇(1,11-(3,6-dioxaundecane)diol)、1,14-(3,6,9,12-四氧代十四烷)二醇、1,8-(3,6-二氧代-2,5,8-三甲基辛烷)二醇、1,14-(5,10-二氧代十四烷)二醇、篦麻油、2-丁炔-1,4-二醇、N,N-雙(羥乙基)苯醯胺、4,4’-雙(羥甲基)二苯基碸、1,4-苯二甲醇、1,3-雙(2-羥基乙羥基)苯、1,2-間苯二酚、1,3-間苯二酚、1,4-間苯二酚、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,5-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,2’-雙酚、4,4’-雙酚、1,8-二羥基聯苯、2,4-二羥基-6-甲基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、3,6-二羥基嗒、雙酚A、4,4-亞乙基雙酚、4,4’-異亞丙基雙(2,6-二甲基酚)、雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷(雙酚C)、1,4-雙(2-羥乙基)哌、雙(4-羥苯基)醚、聚乙烯吡咯酮、異脂族聚醇、飽和脂環族聚醇、芳族聚醇、飽和雜脂環族聚醇、及雜芳族聚醇；或前述之組合或混合,但不限於此。本發明之實施例中，較佳使用聚乙烯、聚乙烯吡咯酮(PVP)及/或聚乙二醇(PEG)作為聚羥基化合物。
本發明所使用之高分子聚合物或寡聚物作為基材性質，用以使本發明之奈米線均勻分布，形成類網絡結構，並可成膜。
本發明之高分子聚合物或寡聚物，可包括有機聚合物，例如聚縮醛、聚醯胺、聚亞胺、聚醯亞胺、聚烯烴、聚酯、聚醇、環氧樹脂、胺基樹脂、合成橡膠、含矽聚合物、硫化物聚合物；氟化共聚物，例如氟烯烴-碳氫烯烴共聚物、不定形氟碳聚合物或共聚物；或前述之組合。更具體的為，例如酚樹脂(phenolics)、酚甲醛樹脂(Novolac)、聚苯乙烯、聚乙烯甲苯、聚乙烯二甲苯、矽環氧樹脂、聚乙醚亞胺、聚丙烯、聚甲基戊烯、環烯烴、聚亞苯(polyphenylene)、聚苯醚、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸乙腈、聚對苯二甲二乙酯(PET)、聚酯萘、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯(PU)、聚乙酯、聚環戊烯乙烯(polynorbonene)、聚碸、聚倍半矽氧烷(polysilsesquioxane)、聚矽烷、矽-矽氧烷(silicon-siloxane)、聚二甲基矽烷(PDMS)、丙烯酸乙腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、纖維素、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯吡咯酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、乙丙橡膠(EPR)、丁苯橡膠(SBR)、乙丙三元橡膠(EPDM)、聚亞乙氟、聚四氟乙烯(TFE)、或聚六氟丙烯，但不限於此。本發明之實施例中，較佳使用聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚二甲基矽烷(PDMS)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、乙醇(EtOH)或前述之組合。
本發明之奈米線組合物中，奈米線的含量為該聚合物或寡聚物的體積百分比0.1%以上(以下以v/v%表示體積百分比)。一般而言，奈米線的含量愈高，產生的抗微生物效果愈佳。而且，形成的類網絡結構愈密集，抗微生物效果愈持久。但是考量未來在塗佈、噴霧的應用，本發明之奈米線的含量組合物可為該聚合物或寡聚物的0.1v/v%~10v/v%的範圍。
”抗微生物”一詞在本發明中表示可殺死或抑制病毒、細菌、真菌等微生物之生長能力或活性。
“長效性”一詞在本發明中表示，至少可維持至少20天，較佳可維持30天以上，本發明之奈米線組合物具有統計學上顯著的抗微生物效果。
本發明之奈米線組合物可添加塑化劑、成膜劑、稀釋劑、安定劑或類似的添加劑，經由模具、刮刀、旋轉塗佈、噴霧或類似的方法，短時間內形成薄膜。前述添加劑可根據成膜方法、應用型態等條件，依此技術領域的慣例決定其添加量。本發明之實施例中，較佳添加0.01wt%以上的塑化劑或成膜劑，但不限於此。
本發明之薄膜可貼附於任何固體物質，例如瓷磚、水泥、玻璃、木頭、塑膠、或類似物質，在固體物質表面形成抗微生物膜。再者，本發明之抗微生物薄膜可在使用後，直接自固體物質表面撕除。
以下之實施例用以詳細說明本案之技術特徵，任何熟悉此項技藝者可了解，在不偏離本發明之精神及範圍下，任何變更或修改下列實施例均包含於本案發明之範圍內。
[實施例1銀奈米線的製造]
銀奈米線的製造可參照Sun et al.,Uniform silver nanowires synthesis by reducing AgNO3 with ethylene glycol in the presence of seeds and poly(vinyl pyrrolidone),Chem. Mater. 2002,14,4736-4745。
首先將0.5ml的PtCl2 加入無水乙二醇(99.8%)中，形成濃度為1.5x10-4 M的PtCl2 溶液。將此PtCl2 溶液加到加熱至約160℃的5ml無水乙二醇中。4分鐘後，將2.5ml的AgN03 溶液(濃度為0.12M於乙二醇中)及5ml的PVP(Mw~55,000)溶液(濃度為0.36M於乙二醇中)滴入上述的PtCl2 熱溶液中6分鐘以上。此反應混合物持續在約160℃加熱攪拌，直到所有AgNO3 完全還原。將此反應混合物以5倍體積的丙酮稀釋，進行2000rpm離心約20分鐘，去除上層液。重複離心數次，直到上層液呈現透明為止。獲得具有直徑30-40nm、長度20-50μm的銀奈米線，如第2圖所示。
[實施例2銀奈米線組合物及薄膜的製造]
將70ml的去離子水加熱至150℃。另外秤取20g的聚乙烯醇(PVA)粉末加入加熱的去離子水中，形成PVA溶液。之後，根據下列表3的配方，將實施例1的銀奈米線溶液分別以0.62v/v%、0.79v/v%、0.96v/v%(體積百分比)加入上述PVA溶液中，充分攪拌使其均勻分散於PVA溶液中，形成銀奈米線組合物。再於各組合物中加入1wt%的塑性劑(甘油：乙二醇=1:3)，攪拌20分鐘，待冷卻後，分別倒入模具中形成薄膜。
含有0.62v/v%銀奈米線的組合物，經掃描式電子顯微鏡(SEM)以1,400倍放大、照相，顯示銀奈米線均勻分佈於高分子聚合物中，並呈現類網絡結構(如第3圖)。
[實施例3銀奈米線組合物及可撕式薄膜的製造]
根據下列表4的配方，秤取5g聚乙烯醇縮丁醛(PVB)溶解於45g乙醇(EtOH)中，加入2mL的含有0.62v/v%的銀奈米線溶液及0.1mL或0.4mL的乙二醇單丁醚(EGBE)。將此混合物裝入噴霧器中，噴塗於玻璃基板上。經5分鐘後，形成可撕式抗菌薄膜。
[比較例1]
如實施例2相同的製造方法，但不使用銀奈米線，以0.83v/v%的銀奈米粒子取代，製造含有銀奈米粒子的PVA組合物。再將此組合物倒入模具中形成薄膜。
[比較例2]
如實施例2相同的製造方法，以未含有奈米線的PVA組合物取代含有銀奈米線之PVA組合物。再將此組合物倒入模具中形成薄膜。
[實施例4抗微生物試驗]
分別將比較例1及2之薄膜以及實施例2的0.79v/v%的銀奈米線組合物薄膜置入培養基中，在薄膜及培養基上塗滿金黃葡萄球菌菌種，在CO2 、37℃條件下進行培養24小時。結果顯示如第4圖中的”第一天”。
之後，再將上述使用過的比較例1、2以及實施例2的含有0.79v/v%銀奈米線的PVA薄膜分別移入另一塗滿金黃葡萄球菌菌種的培養基中，再培養24小時。結果如第4圖中的”第二天”所示。
第4圖的結果顯示，PVA本身並無抗菌效果(比較例2)。含有銀奈米球形粒子的薄膜(比較例1)在第一天培養後，該薄膜上無細菌生長，表示該薄膜具有抗菌效果，抑制薄膜周圍部份細菌的成長。相較之下，實施例2所形成的薄膜，在第一天培養後，該薄膜上亦無細菌成長，表示該薄膜具有抗菌效果。除此之外，培養基上的殺菌範圍(即抗菌環)遠大於比較例1的薄膜，顯示實施例2之奈米銀線薄膜不只抑制膜上的細菌成長，同時可釋放出更多的銀離子殺死周圍的細菌，表示實施例2之薄膜有更佳的殺菌能力。
在第二天持續使用相同薄膜所做的抑菌結果顯示，含有銀奈米粒子的薄膜(比較例1)抑制細菌生長的範圍縮小，顯現抑菌效果減弱。然而，本發明實施例2之薄膜在第二天的抑菌範圍幾乎與第一天相同，且薄膜上幾乎無細菌存在，仍然呈現良好的抗菌效果，顯示銀奈米線在基材中比銀奈米球型粒子具有更長效的抗菌能力。
[實施例5長效性抗微生物試驗]
以相同於實施例4的培養基及培養條件，但分別放置實施例2所形成之含有0.62v/v%銀奈米線的薄膜、含有0.96v/v%銀奈米線的薄膜、以及比較例2之薄膜，培養5天。之後，將上述使用過的薄膜分別移入另一塗滿菌種的培養基中，再培養5天。重複相同步驟四次。紀錄第10天及第20天的細菌分佈，分別如第5圖所示。
結果顯示，在第10天時，除比較例2之外，本發明之銀奈米線薄膜上都未有細菌成長，顯示該薄膜仍具有抗菌效果，且仍能抑制周圍細菌成長。而且，周圍細菌經培養後亦無法成長。
再者，在使用本發明之薄膜20天之後，實施例2所形成之含有0.62v/v%銀奈米線、0.96v/v%銀奈米線的薄膜周圍仍然出現明顯抑制細菌生長的區域，而高濃度(0.96v/v%)銀奈米線薄膜上及薄膜周圍出現較佳的抗微生物效果，顯示高濃度銀奈米線薄膜有更好的抗菌效果。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟悉此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做些許更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100．．．基材
110．．．奈米線
120．．．抗微生物金屬離子
第1圖為本發明之類網絡結構中金屬離子游離之示意圖。
第2圖顯示本發明之奈米線在掃描室顯微鏡(SEM)下的型態。
第3圖顯示本發明之奈米線組合物在SEM下呈現類網絡結構。
第4圖顯示本發明之奈米線組合物的抗微生物效果。培養皿中的扇形物為測試薄膜。
第5圖顯示本發明之奈米線組合物的長效性抗微生物性質。培養皿中方形物為測試薄膜。
100．．．基材
110．．．奈米線
120．．．抗微生物金屬離子

Claims (7)

  1. 一種長效性抗微生物之奈米線組合物，包括：至少一種聚合物或寡聚物；及複數個分布於該聚合物或寡聚物中之奈米線，其中該奈米線的長徑比大於20，且該奈米線的含量為該組合物總體積的0.1v/v%-10v/v%體積百分比以形成一類網絡結構，其中，該奈米線由銀所構成，該聚合物或寡聚物包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、或其組合。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之長效性抗微生物之奈米線組合物，其中該奈米線的長徑比為200-500之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之長效性抗微生物之奈米線組合物，其中該奈米線包括中空奈米管。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之長效性抗微生物之奈米線組合物，其中該奈米線以聚羥基化合物官能化。
  5. 如申請專利範圍第4項之長效性抗微生物之奈米線組合物，其中該聚羥基化合物包括聚乙烯吡咯酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、或前述之組合。
  6. 一種可撕式抗微生物薄膜，包括申請專利範圍第1-5項中任一項所述之長效性抗微生物之奈米線組合物。
  7. 一種抗微生物之噴霧劑，包括申請專利範圍第1-5項中任一項所述之長效性抗微生物之奈米線組合物。
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