CN116254040B - 一种水性抗菌抗病毒涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水性抗菌抗病毒涂料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：将以下原料混合搅拌均匀，配制第一组分，其中所述第一组分包括磺化高分子材料/复合金属纳米丝乳液、水性树脂分散体、助溶剂A、助溶剂B、去离子水、润湿剂、消泡剂、增稠剂、PH调节剂、附着力促进剂、耐高温防粘连剂、催化剂；将以下原料混合搅拌均匀，配制第二组分，其中所述第二组分包括水可分散型异氰酸酯固化剂、稀释剂；将所述第一组分与所述第二组分按照质量比为100:(8～15)的比例进行混合，搅拌均匀，得到水性抗菌抗病毒涂料。
Description
技术领域
本发明属于抗菌剂及抗菌抗病毒涂料技术领域，具体涉及一种水性抗菌抗病毒涂料及其制备方法。
背景技术
随着社会发展，人们的健康及环保意识不断增强。例如于表面涂装领域，仅美观与保护产品的涂层已越来越无法满足要求，人们还需要其同时能具有健康的效能。表面涂装领域正在向抗菌抗病毒方向聚焦。涂料行业有多种类型的抗菌涂料，如抗菌家具漆、抗菌内墙乳胶漆等。
现有技术中，抗菌涂料采用的抗菌剂有天然抗菌剂、无机抗菌剂、有机抗菌剂，但是这些抗菌涂料主要针对细菌、真菌的抑制，少有针对病毒的。而且，现有技术中的抗菌涂料针对性强，只能用在某一特定领域，如抗菌家具漆多在出厂前涂装，抗菌乳胶漆只能用在白色墙面。此外，现有的抗菌剂也具有很多缺点，例如：有机抗菌剂的抗菌时效短易产生耐药性等问题，无机类抗菌剂易黄变（如银离子），或引起膜层透明度下降（如纳米氧化锌、氧化铜）。
目前水性抗菌涂层的使用范围越来越大，但其存在干燥速度慢，耐溶剂性，耐醇效果差等问题。一般水性自干涂层需30min表干，24h后可使用，但是用水浸泡、酒精测试或磕碰均会造成漆膜被破坏，且养护7天后仍存在不能耐酒精、耐氧化消毒剂等问题，严重影响涂层施工后物体表面使用性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种水性抗菌抗病毒涂料及其制备方法，该水性抗菌抗病毒涂料的抗菌性能具有广谱性，持久性、高效性，以及快速干燥的效果，该水性抗菌抗病毒涂料能够附着在各类物体表面，形成一层抗菌抗病毒功能层。
第一个方面，本发明提供的一种水性抗菌抗病毒涂料的制备方法，包括以下步骤：
将以重量百分比计的以下原料混合搅拌均匀，配制第一组分，其中所述第一组分的总重量为100%：
磺化高分子材料/复合金属纳米丝乳液 20~45%，
水性树脂分散体 30~50%，
助溶剂A 1~2%，
助溶剂B 0.5~3%，
去离子水 15~22%，
润湿剂 0.1~1%，
消泡剂 0.1~1%，
增稠剂 0.5~1.5%，
PH调节剂 0.05~0.2%，
附着力促进剂 0.05~0.4%，
耐高温防粘连剂 0.1~0.5%，
催化剂 0.01-0.3%；
将以重量百分比计的以下原料混合搅拌均匀，配制第二组分，其中所述第二组分的总重量为100%：
水可分散型异氰酸酯固化剂 65~80%，
稀释剂 20~35%；
将所述第一组分与所述第二组分按照质量比为100:（8~15）的比例进行混合，搅拌均匀，得到水性抗菌抗病毒涂料。
进一步地，所述磺化高分子材料/复合金属纳米丝乳液的制备方法包括以下步骤：
向复合金属纳米丝-水分散液中加入分散剂，超声分散后，加入含有磺化基团的高分子材料乳液，混合搅拌得到磺化高分子材料/复合金属纳米丝乳液。其中，超声分散时间可以为20-40分钟。
进一步地，所述分散剂为改性聚醚类分散剂。
本发明中，复合金属纳米丝与磺化有机高分子材料杂化，附着于物体表面时在膜内部构成纳米金属网作为阳离子发生器，磺化基团构成均布的离子通道从而使涂层具有高效、长久、安全、广谱的抗菌抗病毒性能。
进一步地，所述磺化高分子材料/复合金属纳米丝乳液中金属纳米线的质量分数为0.001~0.1%。
进一步地，所述复合金属纳米丝-水分散液的制备方法包括以下步骤：
将金属A纳米丝、PVP分散于丙三醇中形成溶液a，将AgNO3分散于丙三醇中形成溶液b；
将所述溶液a加入反应釜中，升温至50℃，边搅拌边加入所述溶液b，搅拌速率为1500~2000r/min，完成添加后升温至150~180℃进行反应，反应时间为1~4H，制备得到复合金属纳米丝混合液；
将所述复合金属纳米丝混合液进行离心纯化，得到复合金属纳米丝；
将所述复合金属纳米丝加入酸性溶液中，经过表面粗糙化处理得到表面粗糙型复合金属纳米丝；
将所述表面粗糙型复合金属纳米丝溶于水中得到复合金属纳米丝-水分散液。
进一步地，所述溶液a中金属A纳米丝的质量分数为0.05~15%。
进一步地，所述溶液a中PVP的质量分数为0.001~~1%。
进一步地，所述溶液b中AgNO3的质量分数为0.01~10%。
进一步地，将所述复合金属纳米丝混合液进行离心纯化，包括以下步骤：
将所述复合金属纳米丝混合液在2000-3000rpm的转速下，离心15-40分钟，取下层沉淀物，利用乙醇提纯3-5次后，下层沉淀物即为复合金属纳米丝。
进一步地，酸性溶液为抗坏血酸或/和硝酸。
进一步地，所述金属A纳米丝是通过多元醇法制备的，其中所述金属A纳米丝为铜、锌、银、氧化银、氧化铜、氧化锌中的一种或多种。
进一步地，所述金属A纳米丝的直径为1~100nm，长度为10~80μm，长径比大于100。进一步优选地，所述金属A纳米丝的直径为5~50nm，长度为10~50μm。
进一步地，所述金属A纳米丝具有裸露点。
进一步地，所述表面粗糙型复合金属纳米丝具有Ag壳结构。
进一步地，所述Ag壳结构的厚度为2~20nm。进一步优选地，所述Ag壳结构的厚度为5~10nm。
本发明中，含有金属A纳米丝的溶液a与含有AgNO3的溶液b发生反应，得到具有Ag外壳结构的的复合金属纳米丝混合液，金属A纳米丝包裹在所述Ag外壳的内部。然后将复合金属纳米丝加入酸性溶液中，经酸性溶液对复合金属纳米丝进行表面粗糙化处理，得到表面粗糙型复合金属纳米丝，表面粗糙型复合金属纳米丝是具有内外两层金属的纳米丝，外层为Ag壳，内层为纳米线形态的金属A（纳米金属或纳米金属氧化物）；外层金属经表面粗糙化处理，使内层的纳米金属或纳米金属氧化物具有裸露点，内外金属阳离子配合具有靶向杀灭致病微生物的效果。本发明表面粗糙型复合金属纳米丝在成膜过程中可实现结构化的搭接，形成稳定、可靠、持久、均匀分布纳米金属网，除提供长久的抗菌抗病毒效果外，更能增强涂层在多种物体表面的附着性能。
进一步地，所述磺化高分子材料为磺化聚氨酯树脂、磺化羟基丙烯酸树脂、磺化丙烯酸树脂、磺化环氧树脂中的一种或多种。
进一步地，所述水性树脂分散体为水性羟基丙烯酸分散体、水性丙烯酸分散体、水性聚氨酯分散体、水性丙烯酸聚氨酯分散体、水性羟基聚氨酯分散体中的一种或多种。
进一步地，所述助溶剂A为沸点低于120℃的醇醚类有机溶剂或/和醇酯类有机溶剂。所述助溶剂A可以选用丙三醇。
进一步地，所述助溶剂B为沸点在120℃~250℃之间的醇醚类有机溶剂或/和醇酯类有机溶剂。所述助溶剂B可以选用N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）或/和N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
进一步地，所述润湿剂为有机改性聚硅氧烷类润湿剂。所述润湿剂可以选用BASFWE3229或/和TEGO WET290。
进一步地，所述消泡剂为聚醚硅氧烷消泡剂。所述消泡剂可以选用TEGO 825或/和TEGO 1488。
进一步地，所述增稠剂为聚氨酯类增稠剂或/和聚酯类增稠剂。所述增稠剂可以选用万华化学Vesmody U505或/和富琪森U609。
进一步地，所述PH调节剂为有机胺助剂。所述PH调节剂可以选用2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
进一步地，所述附着力促进剂为水性硅烷密着剂。所述附着力促进剂为水性硅烷密着剂可以选用W-7903。
附着力促进剂可以促进涂料对金属、玻璃等基材的附着力，避免涂层脱落。
进一步地，所述耐高温防粘连剂为改性聚硅氧烷类粘连剂。所述耐高温防粘连剂可以选用SIVEL 8310或/和SIVEL 8190。
进一步地，所述催化剂为水性聚氨酯催化剂。所述催化剂可以选用AUCAT-101WA或/和AUCAT-202WA。
催化剂可以催进异氰酸酯和-OH的反应，从而加速涂层的干燥速度。
进一步地，所述水可分散型异氰酸酯固化剂选用Bayhydr 305或/和AQUAPU-379。
进一步地，所述稀释剂为亲水性助溶剂。所述稀释剂可以选用丙二醇二乙酸酯（PGDA）、丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、尼龙酸二甲酯（DBE）中的一种或多种。
第二个方面，本发明提供的一种水性抗菌抗病毒涂料，包括第一组分和第二组分；
所述第一组分包括以重量百分比计的以下原料，其中所述第一组分的总重量为100%：
磺化高分子材料/复合金属纳米丝乳液 20~45%，
水性树脂分散体 30~50%，
助溶剂A 1~2%，
助溶剂B 0.5~3%，
去离子水 15~22%，
润湿剂 0.1~1%，
消泡剂 0.1~1%，
增稠剂 0.5~1.5%，
PH调节剂 0.05~0.2%，
附着力促进剂 0.05~0.4%，
耐高温防粘连剂 0.1~0.5%，
催化剂 0.01-0.3%；
所述第二组分包括以重量百分比计的以下原料，其中所述第二组分的总重量为100%：
水可分散型异氰酸酯固化剂 65~80%，
稀释剂 20~35%；
其中，所述第一组分与所述第二组分的质量比为100:（8~15）。
需要说明的是，第一组分与第二组分分别单独配制，使用时再将第一组分和第二组分按照质量比混合搅拌均匀，涂覆在物体表面，在催化剂的作用下，使涂层迅速干燥。
第三个方面，本发明提供的一种水性抗菌抗病毒涂层，由本发明提供的水性抗菌抗病毒涂料涂覆在物体表面形成。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用复合金属纳米丝与含磺化基团的有机高分子材料杂化，形成纳米金属网作为阳离子发生器，磺化基团能够形成均布的阳离子通道，从而使水性抗菌抗病毒涂料的抗菌性能具有广谱性，持久性、高效性。
（2）将本发明提供的水性抗菌抗病毒涂料涂覆在物体表面能够快速干燥，形成抗菌抗病毒涂层，施工后6H内即可达到使用效果，施工效率高，不影响后续使用。
具体实施方式
本发明下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多种”是指两种或两种以上。“或/和”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A或/和B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
下面结合具体实施例1-4详细说明本发明的具体技术方案。
实施例1-2
（1）表面粗糙型复合金属纳米丝制备
将192g 铜金属纳米丝（长度为40μm，直径为35nm）和7.5g PVP分散于2500g丙三醇中得到溶液a，将170g AgNO3溶解于1530g丙三醇中得到溶液b；在带有加料装置的反应釜中加入上述溶液a，密封反应釜开启加热，升温至50℃后，开启搅拌，搅拌速率为1500~2000r/min，边搅拌边加入上述溶液b，加料完成后升温至160℃进行反应，反应1.5H，制备得到具有核壳的复合金属纳米丝混合液；将复合金属纳米丝混合液在2500rpm的转速下，离心20分钟，取下层沉淀物，利用纯水提纯3次后，得到纳米Ag包覆Cu的复合金属纳米丝，Ag壳的厚度为8.5nm；
将复合金属纳米丝加入含有0.1mol/L抗坏血酸和0.1mol/L硝酸的溶液中进行表面粗糙化处理（表面蚀刻），加热至60℃反应0.3h后，在2500rpm的转速下，离心20分钟，取下层沉淀物，利用纯水提纯3次后，得到表面粗糙化的Ag包裹Cu复合金属纳米丝，Cu纳米丝有裸露点；加入一定量的纯水制备成为质量分数为5‰的Ag包裹Cu复合金属纳米丝-水分散液。
（2）磺化高分子材料/金属纳米丝复合乳液
取60g质量分数为5‰的Ag包裹Cu复合金属纳米丝-水分散液，加入0.05%改性聚醚类分散剂，超声0.5H后，加入1940g磺化丙烯酸树脂，搅拌混合1H，得到磺化丙烯酸树脂/Ag包裹Cu金属纳米丝复合乳液。
（3）水性抗菌抗病毒涂料的制备
按照比例先加入水性羟基丙烯酸树脂分散体、DMEA、NMP、1/2去离子水开启搅拌，搅拌速率为500rpm，边搅拌边加入磺化丙烯酸树脂/Ag-Cu金属丝复合乳液及其他组分。
实施例3-4
（1）表面粗糙化复合金属纳米丝制备
将244g 氧化锌金属纳米丝（长度为35μm，直径为25nm）和25g PVP分散于2500g丙三醇中得到溶液a，将204g AgNO3溶解于1836g丙三醇中得到溶液b；在带有加料装置的反应釜中加入上述溶液a，密封反应釜开启加热，升温至50℃后，开启搅拌，搅拌速率为1500~2000r/min，边搅拌边加入上述溶液b，加料完成后升温至160℃进行反应，反应4H，制备得到具有核壳的复合金属纳米丝混合液；将复合金属纳米丝混合液在2500rpm的转速下，离心20分钟，取下层沉淀物，利用纯水提纯3次后，得到纳米Ag包覆ZnO的复合金属纳米丝，Ag壳的厚度为10nm；
将复合金属纳米丝加入含有0.1mol/L抗坏血酸和0.1mol/L硝酸溶液中进行表面粗糙化处理（表面蚀刻），加热至60℃反应0.6H后，2500rpm离心20分钟，取下层沉淀物，利用纯水提纯3次后，得到表面粗糙化的Ag包裹ZnO复合金属纳米丝，ZnO纳米丝有裸露点；加入一定量的纯水制备成为质量分数为5‰的Ag包裹ZnO复合金属纳米丝-水分散液。
（2）磺化高分子材料/金属纳米丝复合乳液
取100g质量分数为5‰的Ag包裹ZnO复合金属纳米丝-水分散液，加入0.05%改性聚醚类分散剂，超声0.5H后，加入1900g水性羟基丙烯酸树脂，搅拌混合1H，得到磺化丙烯酸树脂/Ag包裹ZnO金属纳米丝复合乳液。
（3）水性抗菌抗病毒涂料的制备
按照表1的配方，先将水性羟基丙烯酸分散体、DMEA、NMP、1/2去离子水混合搅拌均匀，搅拌速率为500rpm，边搅拌边加入磺化丙烯酸树脂/Ag-ZnO金属丝复合乳液及第一组分中的其他原料，得到第一组分；
按照表2的配方，将水可分散型异氰酸酯固化剂和稀释剂混合搅拌均匀，得到第二组分。
表1 实施例1-4中第一组分的配方
表2 实施例1-4中第二组分的配方
对比例1，除了使用某银离子抗菌剂替代磺化高分子材料/复合金属纳米丝乳液外，其余组分与实施例2相同。
对比例2，除了未添加催化剂外，其余组分与实施例2相同。
施工时，实施例1-4及对比例1-2中第一组分和第二组分按照质量比100：:10的比例混合。使用刷涂工艺将抗菌抗病毒涂层涂覆于样板表面，室温干燥6H后进行物理性能及抗菌抗病毒性能测试。
实施例和对比例的物理性能测试结果如表3所示。
表3
针对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念球菌，按照标准《GB/T 21866-2008》对实施例和对比例进行检测，其抗菌性能的测试结果如表4所示。
表4
针对脊髓灰质炎、H1N1、新冠病毒，按照标准《ISO 21702：2019》对实施例和对比例进行检测，其抗病毒性能的测试结果如表5所示。
表5
从表3的数据可知，与对比例2相比，本发明实施例1-4涂料涂覆在物体表面能够快速干燥，附着力强，所形成的涂层硬度高，耐水性和耐醇性能良好。从表4-表5的数据可知，与对比例1相比，本发明实施例1-4具有良好的抗菌性能，说明本发明的磺化高分子材料/复合金属纳米丝乳液的抗菌性能优于银离子抗菌剂。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以上实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种水性抗菌抗病毒涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将以重量百分比计的以下原料混合搅拌均匀，配制第一组分，其中所述第一组分的总重量为100%：
磺化高分子材料/复合金属纳米丝乳液 20~45%，
水性树脂分散体 30~50%，
助溶剂A 1~2%，
助溶剂B 0.5~3%，
去离子水 15~22%，
润湿剂 0.1~1%，
消泡剂 0.1~1%，
增稠剂 0.5~1.5%，
pH调节剂 0.05~0.2%，
附着力促进剂 0.05~0.4%，
耐高温防粘连剂 0.1~0.5%，
催化剂 0.01-0.3%；
将以重量百分比计的以下原料混合搅拌均匀，配制第二组分，其中所述第二组分的总重量为100%：
水可分散型异氰酸酯固化剂 65~80%，
稀释剂 20~35%；
将所述第一组分与所述第二组分按照质量比为100:（8~15）的比例进行混合，搅拌均匀，得到水性抗菌抗病毒涂料；
所述磺化高分子材料/复合金属纳米丝乳液的制备方法包括以下步骤：
向复合金属纳米丝-水分散液中加入分散剂，超声分散后，加入含有磺化高分子材料的乳液，混合搅拌得到所述磺化高分子材料/复合金属纳米丝乳液；
所述复合金属纳米丝-水分散液的制备方法包括以下步骤：
将金属A纳米丝、PVP分散于丙三醇中形成溶液a，将AgNO3分散于丙三醇中形成溶液b；
将所述溶液a加入反应釜中，升温至50℃，边搅拌边加入所述溶液b，搅拌速率为1500~2000r/min，完成添加后升温至150~180℃进行反应，反应时间为1~4h，制备得到复合金属纳米丝混合液；
将所述复合金属纳米丝混合液进行离心纯化，得到复合金属纳米丝；
将所述复合金属纳米丝加入酸性溶液中，经过表面粗糙化处理，得到表面粗糙型复合金属纳米丝；
将所述表面粗糙型复合金属纳米丝分散于水中得到所述复合金属纳米丝-水分散液；
所述金属A纳米丝为铜、锌、银、氧化银、氧化铜、氧化锌中的一种或多种；
所述金属A纳米丝的直径为1~100nm，长度为10~80μm，长径比大于100。
2.根据权利要求1所述的水性抗菌抗病毒涂料的制备方法，其特征在于，所述金属A纳米丝是通过多元醇法制备的。
3.根据权利要求1所述的水性抗菌抗病毒涂料的制备方法，其特征在于，所述磺化高分子材料为磺化聚氨酯树脂、磺化丙烯酸树脂、磺化环氧树脂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的水性抗菌抗病毒涂料的制备方法，其特征在于，所述水性树脂分散体为水性丙烯酸分散体、水性聚氨酯分散体、水性丙烯酸聚氨酯分散体中的一种或多种；
所述助溶剂A为沸点低于120℃的醇醚类有机溶剂或/和醇酯类有机溶剂；
所述助溶剂B为沸点在120℃~250℃之间的醇醚类有机溶剂或/和醇酯类有机溶剂；
所述润湿剂为有机改性聚硅氧烷类润湿剂；
所述消泡剂为聚醚硅氧烷消泡剂；
所述增稠剂为聚氨酯类增稠剂或/和聚酯类增稠剂；
所述pH调节剂为有机胺助剂；
所述附着力促进剂为水性硅烷密着剂；
所述耐高温防粘连剂为改性聚硅氧烷类粘连剂；
所述催化剂为水性聚氨酯催化剂；
所述稀释剂为亲水性助溶剂。
5.一种水性抗菌抗病毒涂料，其特征在于，包括第一组分和第二组分；
所述第一组分包括以重量百分比计的以下原料，其中所述第一组分的总重量为100%：
磺化高分子材料/复合金属纳米丝乳液 20~45%，
水性树脂分散体 30~50%，
助溶剂A 1~2%，
助溶剂B 0.5~3%，
去离子水 15~22%，
润湿剂 0.1~1%，
消泡剂 0.1~1%，
增稠剂 0.5~1.5%，
pH调节剂 0.05~0.2%，
附着力促进剂 0.05~0.4%，
耐高温防粘连剂 0.1~0.5%，
催化剂 0.01-0.3%；
所述第二组分包括以重量百分比计的以下原料，其中所述第二组分的总重量为100%：
水可分散型异氰酸酯固化剂 65~80%，
稀释剂 20~35%；
其中，所述第一组分与所述第二组分的质量比为100:（8~15）；
所述磺化高分子材料/复合金属纳米丝乳液的制备方法包括以下步骤：
向复合金属纳米丝-水分散液中加入分散剂，超声分散后，加入含有磺化高分子材料的乳液，混合搅拌得到所述磺化高分子材料/复合金属纳米丝乳液；
所述复合金属纳米丝-水分散液的制备方法包括以下步骤：
将金属A纳米丝、PVP分散于丙三醇中形成溶液a，将AgNO3分散于丙三醇中形成溶液b；
将所述溶液a加入反应釜中，升温至50℃，边搅拌边加入所述溶液b，搅拌速率为1500~2000r/min，完成添加后升温至150~180℃进行反应，反应时间为1~4h，制备得到复合金属纳米丝混合液；
将所述复合金属纳米丝混合液进行离心纯化，得到复合金属纳米丝；
将所述复合金属纳米丝加入酸性溶液中，经过表面粗糙化处理，得到表面粗糙型复合金属纳米丝；
将所述表面粗糙型复合金属纳米丝分散于水中得到所述复合金属纳米丝-水分散液；
所述金属A纳米丝为铜、锌、银、氧化银、氧化铜、氧化锌中的一种或多种；
所述金属A纳米丝的直径为1~100nm，长度为10~80μm，长径比大于100。
6.一种水性抗菌抗病毒涂层，其特征在于，采用如权利要求5所述的水性抗菌抗病毒涂料涂覆在物体表面形成。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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