CN115011221B - 防静电、防霉抗菌涂料组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开防静电、防霉抗菌涂料组合物及其制备方法和用途。本发明的方法包括在粒径1‑100μm的基体颗粒上镀覆0.1‑5μm的金属银层，从而形成核壳结构的镀银颗粒；利用镀银颗粒、有机硅酮粉、消泡剂和分散剂在水中混合得到第一液，利用非离子基团法水性醇酸乳液、多异氰酸酯、成膜助剂、甲醚化氨基树脂、润湿剂和消泡剂制备第二液；将第一液和所述第二液混合搅拌20‑40分钟，加入增稠剂继续搅拌10‑30分钟。本发明得到的涂料组合物具有防静电、防霉抗菌性能，并且能够大大提升银与有机材料之间的结合力，从而即使在添加更多金属银时也不影响涂料的硬度以及与基材之间的附着力。

Description

防静电、防霉抗菌涂料组合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及涂料领域，具体地涉及防静电、防霉抗菌涂料组合物及其制备方法和用途。
背景技术
导电涂料是具有导电和排除积累静电荷能力的功能性涂料。导电涂料一般由树脂、导电填料、助剂和溶剂组成；导电填料是导电涂料的重要组成部分，常用的导电填料主要有碳系填料、金属系填料、金属氧化物系填料和复合系填料等。
杜仕国等(杜仕国，闫军，崔海萍，等，炭黑P醇酸树脂复合导电涂料制备工艺研究，中国材料科技与设备，2006，(1):71-72，85)进行了以炭黑为填料的相关研究，实验结果发现该填料与醇酸树脂直接混合时，一旦添加量超过7％(质量分数，下同)涂层就会开裂。选用钛酸酯偶联剂NTC401对炭黑表面进行处理后，炭黑表面自由能降低、分散性加强，更容易在涂料中形成导电网络。随着炭黑含量的增加，涂料电阻率呈非线性下降。但是碳系导电涂料色彩单调且颜色较深，无法制备浅色导电涂料。
Kendig等(Kendig M K,Jeanjaquet S L,White J,et al.Corrosion protectionby organic coating,Journal of the Electrochemical Society,1987,87(2):250-257)在环氧树脂中加入不同比例的锌粉，在含量为30％-40％之间时涂层的电阻值急剧减少，锌粉含量在30％以上时，涂层腐蚀电位比较负；含量小于30％时，涂层腐蚀电位较正，与在环氧涂层中加入惰性填料相似，能为基体提供良好的防护作用。但是涂层中锌粉含量过高就易多孔，富锌底漆上若再涂覆其它高固体成分，面漆时会增加生成气泡的倾向；且锌是一种重金属，在生产和配制涂料时，分散较为困难，储存、应用时易发生沉淀和结饼。为了增强涂层的防蚀能力而加厚涂膜，会使涂层在干燥过程中产生收缩。
背景技术中的信息仅仅在于说明本发明的总体背景，不应视为承认或以任何形式暗示这些信息构成本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种防静电、防霉抗菌涂料组合物及其制备方法和用途。具体地，本发明包括以下内容。
本发明的第一方面，提供一种防静电、防霉抗菌涂料组合物，其至少包括以下步骤：
(1)在粒径1-100μm的基体颗粒上镀覆0.1-5μm的金属银层，从而形成核壳结构的镀银颗粒，其中所述基体颗粒的材料包括金属材料和/或非金属材料；
(2)利用所述镀银颗粒、有机硅酮粉、消泡剂和分散剂在水中混合得到第一液，利用非离子基团法水性醇酸乳液、多异氰酸酯、成膜助剂、甲醚化氨基树脂、润湿剂和消泡剂制备第二液；和
(3)将所述第一液和所述第二液混合搅拌20-40分钟，加入增稠剂继续搅拌10-30分钟。
在某些实施方案中，根据本发明的防静电、防霉抗菌涂料组合物的制备方法，优选地，步骤(1)包括将所述基体颗粒加入到柠檬酸钠与H2PdCl4的混合水溶液中于50℃-70℃反应，接下来转移到银氨溶液搅拌反应得到镀银颗粒。
在某些实施方案中，根据本发明的防静电、防霉抗菌涂料组合物的制备方法，优选地，所述银氨溶液的配制：用1L去离子水溶解5gAgNO3：20g柠檬酸铵：25g甲醛：30g甲醇：15g丙二酸，然后用碱调节溶液的pH到5.0-5.5之间。
在某些实施方案中，根据本发明的防静电、防霉抗菌涂料组合物的制备方法，优选地，进一步包括将所述镀银颗粒加入2-6mg/ml多巴胺溶液在搅拌下反应5-10小时。
在某些实施方案中，根据本发明的防静电、防霉抗菌涂料组合物的制备方法，优选地，步骤(1)包括将所述基体颗粒加入含硝酸银、PVP和甲酸铵的溶液中在搅拌条件下于25℃-35℃反应30-60分钟，然后陈化。
在某些实施方案中，根据本发明的防静电、防霉抗菌涂料组合物的制备方法，优选地，硝酸银的浓度为15-20g/L，PVP浓度为25-35g/L，甲酸铵浓度为0.2-1mol/L。
在某些实施方案中，根据本发明的防静电、防霉抗菌涂料组合物的制备方法，优选地，所述第一液和所述第二液的混合比基于体积为1:0.9-1.2。
在某些实施方案中，根据本发明的防静电、防霉抗菌涂料组合物的制备方法，优选地，所述组成的用量基于重量为：镀银颗粒2-10重量份、有机硅酮粉0.5-5重量份、水性醇酸乳液15-30重量份、甲醚化氨基树脂1-10重量份、成膜助剂0.5-5重量份、润湿剂0.1-5重量份、增稠剂0.1-5重量份、多异氰酸酯10-25重量份和水5-20重量份。
本发明的第二方面，提供一种防静电、防霉抗菌涂料组合物，其通过第一方面所述的方法制备得到。
本发明的第三方面，提供防静电、防霉抗菌涂料组合物在家电、厨卫用品中的用途。
本发明得到的涂料组合物具有防静电、防霉抗菌性能，并且能够大大提升银与有机材料之间的结合力，从而即使在添加更多金属银时也不影响涂料的硬度以及与基材之间的附着力。由于使用较大粒径的镀银颗粒，在降低银用量的同时，提高了电导率，使其一般在50-300欧姆/cm，优选60-150欧姆/cm范围内。另外，本发明得到的涂层的防静电在107以内，具有抗大肠杆菌、金色葡萄球菌、白色念珠菌等抗菌效果，可达到99％以上抑菌率，防霉0级。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。除非另有说明，否则“％”为基于重量的百分数。
本发明提供一种防静电、防霉抗菌涂料组合物的制备方法，其包括至少以下步骤(1)-(3)。
(1)在粒径1-100μm的基体颗粒上镀覆0.1-5μm的金属银层，从而形成核壳结构的镀银颗粒；
(2)利用所述镀银颗粒、有机硅酮粉、消泡剂和分散剂在水中混合得到第一液，利用非离子基团法水性醇酸乳液、多异氰酸酯、成膜助剂、甲醚化氨基树脂、润湿剂和消泡剂制备第二液；
(3)将所述第一液和所述第二液混合搅拌20-40分钟，加入增稠剂继续搅拌10-30分钟。
本发明的步骤(1)为颗粒化学镀银，同时表面修饰以提高金属银与涂层结合力的步骤，示例性步骤(1)一般包括：将基体颗粒加入到柠檬酸钠与H2PdCl4的混合水溶液中于50℃-70℃反应，接下来，进一步转移到银氨溶液搅拌反应得到镀银颗粒。
本发明中，基体颗粒的材料包括金属材料和非金属材料。金属材料的实例包括但不限于铝、铜、铁、镍等。非金属材料的实例包括碳、陶瓷、玻璃、硅等。
本发明的基体颗粒的形状不限定，可以是任何形状。如球形及其类似体、三角体及其类似体、柱形及其类似体、三角椎形及其类似体，或其他不规则形状等。
本发明的基体颗粒的大小不限定，一般为微米颗粒，其粒径一般在1-100μm之间，优选1-50μm，更优选1-30μm，如2、5、10、15、20、25μm等。粒径越大，虽然导电性提高，但是涂层强度或硬度趋向于变差。另一方面，如果粒径变小，则在相同用量的情况导电性变差。本文中基本颗粒的粒径是指穿过颗粒内部的最长直线距离。基体颗粒的长径比不特别限定，可以是任意比例，如(1-50)：1，优选(1-30)：1，更优选(1-10)：1，如1：1、10：1、20：1、30：1等。长径比越大，则在相同条件下导电性趋向于提高。
本发明的镀银颗粒中银的含量不特定限定，可根据基体材料的性质而定。例如在非金属材料的情况下，银的含量一般较高，例如30-50％，优选30-45％，35-40％等。在一定情况下，含量还可低于30％，如20％等，或者还可以高于50％，如55％等。在基体材料为金属材料的情况下，银的含量相对可以较低，如5-30％、6-35％、7-30％、8-25％、9-20％等。本发明的镀银颗粒中银层的厚度一般为0.1-5μm，如0.2-3μm、0.3-2μm、0.4-1μm等。
本发明的混合水溶液中，柠檬酸钠的浓度一般为0.1-0.5M/L，H2PdCl4的浓度一般为0.01-0.10M/L，反应温度一般为50-70℃，如60℃，反应时间为40-120分钟，如50分钟、60分钟、70分钟等。
本发明的银氨溶液中硝酸银的浓度一般在3-10g/L，优选4-7g/L。络合剂为柠檬酸铵、柠檬酸钠和硫酸铵中的至少一种，其浓度一般为10-40g/L。pH调节剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。还原剂为甲醛，其浓度为10-40g/L，优选15-30g/L。
本发明还包括使镀银颗粒表面处理，从而增强颗粒与涂层中有机材料的结合力。多巴胺溶液中的浓度为2-6mg/ml，如3-5mg/ml，其pH一般为弱碱性。如7.5-9，优选8-9。镀银颗粒在多巴胺溶液中的反应时间一般5-10小时。时间越长，镀银颗粒表面颜色趋向于变深，影响最终涂层颜色。如果时间过短，则表面处理效果差，不利于分散以及最终涂层的硬度等性能的提高。
本发明中示例性步骤(1)可选地包括化学镀银时向银氨溶液中添加改性剂PVP从而提高镀银颗粒表面亲水性，使其更容易与水性涂料混合。此处，银氨溶液中硝酸银的浓度一般为15-20g/L，优选16-18g/L。PVP的浓度一般为25-35g/L，优选28-33g/L。甲酸铵的浓度一般为0.2-1mol/L，优选为0.5-0.8mol/L。此时示例性步骤(1)包括室温下将PVP溶液和镀银颗粒加入硝酸银溶液中，搅拌均匀后，向其中添加甲酸铵溶液，搅拌反应30-90分钟，然后陈化处理。
本发明的涂料包括水性醇酸树脂(非离子基团法)、镀银颗粒、甲醚化氨基树脂、有机硅酮粉、成膜助剂、润湿剂、增稠剂、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、多异氰酸酯和水，以及适量三聚催化剂、消泡剂、pH调节剂和分散剂等。
本发明中，水性醇酸树脂(非离子基团法)的用量一般用量为15-30重量份，优选15-20重量份。水性醇酸乳液一般为通过非离子基团法进行水性化改造的醇酸乳液。通过非离子基团法得到的醇酸含有较多羟基，从而使其能够多异氰酸酯中-NCO反应，提高所得涂层的结合力，增强硬度和冲击强度等。
本发明中，镀银颗粒的用量一般为2-10重量份，优选3-7重量份。镀银颗粒的用量如果过多，虽然防静电性或导电性增强，但是涂层强度或硬度趋向于变差。另一方面，如果用量过小，则银含量变低，不但防静电性能下降，而且抗菌性能也会下降。
本发明中，甲醚化氨基树脂的用量一般为1-10重量份，优选2-8重量份，更优选3-6重量份。如果用量过大，则涂层固化过快，甚至在施涂过程中即固化。如果用量过小，则不利于固化。
本发明中，有机硅酮粉的用量一般为0.5-5重量份，优选1-3重量份，如1.5重量份。如果用量过大或过低，均影响其分散性，摩擦作用趋向于变大。
本发明中，成膜助剂的用量一般为0.5-5重量份，优选1-3重量份。适量成膜助剂中有效降低成膜温度，提高耐擦洗性，并能提高涂层的光泽度、强度及抗粉化性能。本发明优选使用环保净味型成膜助剂，如醇酯-12成膜助剂。
本发明中，润湿剂的用量一般为0.1-5重量份，优选0.1-3重量份，更优选0.2-2重量份。
本发明中，增稠剂的用量一般为0.1-5重量份，优选0.1-3重量份，更优选0.2-0.5重量份。
本发明中，1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的用量一般为0.1-5重量份，优选0.2-3重量份，更优选0.3-0.5重量份。
本发明中，多异氰酸酯的用量一般为10-25重量份，优选12-20重量份，更优选15重量份，其用量过低或过高均影响涂层性能，特别是硬度、强度及柔韧性等。
本发明中，水的用量一般为5-20重量份，优选10重量份。
除了上述组成外，本发明的涂料在制备时还可使用添加剂，如消泡剂、pH调节剂、增稠剂和三聚催化剂等。这些组分的用量可根据需要而适量添加。
本发明中，第一液和第二液的混合量不特别限定，可以是任意适合的比例。优选地，第一液和第二液的混合比为1:1。
实施例1
一、将10μm玻璃颗粒(长径比为3：1)加入到柠檬酸钠与H2PdCl4的混合水溶液中在温度50℃下缓慢搅拌70分钟。其中，柠檬酸钠的浓度为0.25M/L，H2PdCl4的浓度为0.05M/L。然后，转移到镀银液在压缩空气搅拌条件下反应，控制颗粒中银含量为30％左右。其中镀银液的配制：用1L去离子水溶解5gAgNO3：20g柠檬酸铵：25g甲醛：30g甲醇：15g丙二酸，然后再用氢氧化钠调节溶液的pH到5.0-5.5之间。接下来将镀银颗粒加入3mg/ml多巴胺溶液(pH8.5)在搅拌下反应6小时。
二、涂料组成：
水性醇酸树脂(非离子基团法)20重量份、镀银颗粒5重量份、甲醚化氨基树脂5重量份、有机硅酮粉1.5重量份、成膜助剂3重量份、润湿剂0.2重量份、增稠剂0.5重量份、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐0.5重量份、多异氰酸酯15重量份、水10重量份；三聚催化剂、消泡剂、pH调节剂和分散剂适量。
将配方量镀银颗粒、有机硅酮粉、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、适量消泡剂、pH调节剂和分散剂分别加入水(配方量一半)中，以1200r/min转速搅拌20分钟；
向水性醇酸树脂中加入多异氰酸酯、三聚催化剂于1000r/min转速搅拌30分钟，降低转速后加入甲醚化氨基树脂、成膜助剂、润湿剂、适量消泡剂、pH调节剂和剩余量的水，于1000r/min转速下充分混合；
将上述两种液体混合，于800r/min转速下搅拌30分钟，加入增稠剂后，继续搅拌混合20分钟。
实施例2
一、将10μm大小玻璃颗粒(长径比为1:1)加入到柠檬酸钠与H2PdCl4的混合水溶液中在温度50℃下缓慢搅拌70分钟。其中，柠檬酸钠的浓度为0.25M/L，H2PdCl4的浓度为0.05M/L。然后，转移到镀银液在压缩空气搅拌条件下反应，控制颗粒中银含量为30％左右。其中镀银液的配制：用1L去离子水溶解5gAgNO3：20g柠檬酸铵：25g甲醛：30g甲醇：15g丙二酸，然后再用氢氧化钠调节溶液的pH到5.0-5.5之间。接下来将镀银颗粒加入3mg/ml多巴胺溶液(pH8.5)在搅拌下反应6小时。
二、涂料组成：
水性醇酸树脂(非离子基团法)20重量份、镀银颗粒5重量份、甲醚化氨基树脂5重量份、有机硅酮粉1.5重量份、成膜助剂3重量份、润湿剂0.2重量份、增稠剂0.5重量份、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐0.5重量份、多异氰酸酯10重量份、水10重量份；三聚催化剂、消泡剂、pH调节剂和分散剂适量。
将配方量镀银颗粒、有机硅酮粉、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、适量消泡剂、pH调节剂和分散剂分别加入水(配方量一半)中，以1200r/min转速搅拌20分钟；
向水性醇酸树脂中加入多异氰酸酯、三聚催化剂于1000r/min转速搅拌30分钟，降低转速后加入甲醚化氨基树脂、成膜助剂、润湿剂、适量消泡剂、pH调节剂和剩余量的水，于1000r/min转速下充分混合；
将上述两种液体混合，于800r/min转速下搅拌30分钟，加入增稠剂后，继续搅拌混合20分钟。
实施例3
一、将10μm陶瓷颗粒(长径比1：1)加入到柠檬酸钠与H2PdCl4的混合水溶液中在温度50℃下缓慢搅拌70分钟。其中柠檬酸钠的浓度为0.25M/L，H2PdCl4的浓度为0.05M/L。然后转移到镀银液在压缩空气搅拌条件下反应，控制颗粒中银含量为20％左右。其中镀银液的配制：用1L去离子水溶解5gAgNO3：20g柠檬酸铵：25g甲醛：30g甲醇：15g丙二酸，然后再用氢氧化钠调节溶液的pH到5.0-5.5之间。接下来将镀银颗粒加入3mg/ml多巴胺溶液(pH8.5)在搅拌下反应6小时。
二、涂料组成：
水性醇酸树脂(非离子基团法)25重量份、处理后的镀银颗粒6重量份、甲醚化氨基树脂5重量份、有机硅酮粉2重量份、成膜助剂3重量份、润湿剂0.2重量份、增稠剂0.5重量份、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐0.5重量份、多异氰酸酯12重量份、水10重量份；三聚催化剂、消泡剂、pH调节剂和分散剂适量。
将配方量镀银颗粒、有机硅酮粉、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、适量消泡剂、pH调节剂和分散剂分别加入水(配方量一半)中，以1200r/min转速搅拌20分钟；
向水性醇酸树脂中加入多异氰酸酯、三聚催化剂于1000r/min转速搅拌30分钟，降低转速后加入甲醚化氨基树脂、成膜助剂、润湿剂、适量消泡剂、pH调节剂和剩余量的水，于1000r/min转速下充分混合；
将上述两种液体混合，于800r/min转速下搅拌30分钟，加入增稠剂后，继续搅拌混合20分钟。
实施例4
一、将10μm陶瓷颗粒(长径比1:1)于室温下加入到含31.5g/L PVP的硝酸银溶液(17g/L)，在充分搅拌条件下，将20mL甲酸铵溶液(0.5mol/L)缓慢加入至上述硝酸银溶液，升温至30℃充分搅拌条件下反应1小时，接下来陈化24小时，离心分离颗粒，洗涤后干燥得到镀银颗粒。
二、涂料组成：
水性醇酸树脂(非离子基团法)20重量份、镀银颗粒5重量份、甲醚化氨基树脂5重量份、有机硅酮粉1.5重量份、成膜助剂3重量份、润湿剂0.2重量份、增稠剂0.5重量份、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐0.5重量份、多异氰酸酯15重量份、水10重量份；三聚催化剂、消泡剂、pH调节剂和分散剂适量。
将配方量镀银颗粒、有机硅酮粉、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、适量消泡剂、pH调节剂和分散剂分别加入水(配方量一半)中，以1200r/min转速搅拌20分钟；
向水性醇酸树脂中加入多异氰酸酯、三聚催化剂于1000r/min转速搅拌30分钟，降低转速后加入甲醚化氨基树脂、成膜助剂、润湿剂、适量消泡剂、pH调节剂和剩余量的水，于1000r/min转速下充分混合；
将上述两种液体混合，于800r/min转速下搅拌30分钟，加入增稠剂后，继续搅拌混合20分钟。
比较例1
一、将10μm大小玻璃颗粒(长径比为3：1)加入到柠檬酸钠与H2PdCl4的混合水溶液中在温度50℃下缓慢搅拌70分钟。其中，柠檬酸钠的浓度为0.25M/L，H2PdCl4的浓度为0.05M/L。然后转移到镀银液在压缩空气搅拌条件下反应，控制颗粒中银含量为30％左右。其中镀银液的配制：用1L去离子水溶解5gAgNO3：20g柠檬酸铵：25g甲醛：30g甲醇：15g丙二酸，然后再用氢氧化钠调节溶液的pH到5.0-5.5之间。
二、涂料组成：
水性醇酸树脂(非离子基团法)20重量份、镀银颗粒5重量份、甲醚化氨基树脂5重量份、有机硅酮粉1.5重量份、成膜助剂3重量份、润湿剂0.2重量份、增稠剂0.5重量份、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐0.5重量份、多异氰酸酯15重量份、水10重量份；三聚催化剂、消泡剂、pH调节剂和分散剂适量。
将配方量镀银颗粒、有机硅酮粉、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、适量消泡剂、pH调节剂和分散剂分别加入水(配方量一半)中，以1200r/min转速搅拌20分钟；
向水性醇酸树脂中加入多异氰酸酯、三聚催化剂于1000r/min转速搅拌30分钟，降低转速后加入甲醚化氨基树脂、成膜助剂、润湿剂、适量消泡剂、pH调节剂和剩余量的水，于1000r/min转速下充分混合；将上述两种液体混合，于800r/min转速下搅拌30分钟，加入增稠剂后，继续搅拌混合20分钟。
比较例2
一、将10μm玻璃颗粒(长径比为3：1)加入到柠檬酸钠与H2PdCl4的混合水溶液中在温度50℃下缓慢搅拌70分钟。其中，柠檬酸钠的浓度为0.25M/L，H2PdCl4的浓度为0.05M/L。然后，转移到镀银液在压缩空气搅拌条件下反应，控制颗粒中银含量为30％左右。其中镀银液的配制：用1L去离子水溶解5gAgNO3：20g柠檬酸铵：25g甲醛：30g甲醇：15g丙二酸，然后再用氢氧化钠调节溶液的pH到5.0-5.5之间。
二、涂料组成：
水性醇酸树脂(成盐法)20重量份、处理后的镀银颗粒5重量份、甲醚化氨基树脂5重量份、有机硅酮粉1.5重量份、成膜助剂3重量份、润湿剂0.2重量份、增稠剂0.5重量份、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐0.5重量份、多异氰酸酯15重量份、水10重量份；三聚催化剂、消泡剂、pH调节剂和分散剂适量。
将配方量镀银颗粒、有机硅酮粉、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、适量消泡剂、pH调节剂和分散剂分别加入水(配方量一半)中，以1200r/min转速搅拌20分钟；
向水性醇酸树脂中加入多异氰酸酯、三聚催化剂于1000r/min转速搅拌30分钟，降低转速后加入甲醚化氨基树脂、成膜助剂、润湿剂、适量消泡剂、pH调节剂和剩余量的水，于1000r/min转速下充分混合；
将上述两种液体混合，于800r/min转速下搅拌30分钟，加入增稠剂后，继续搅拌混合20分钟。
比较例3
一、将10μm玻璃颗粒(长径比为3：1)加入到柠檬酸钠与H2PdCl4的混合水溶液中在温度50℃下缓慢搅拌70分钟。其中，柠檬酸钠的浓度为0.25M/L，H2PdCl4的浓度为0.05M/L。然后，转移到镀银液在压缩空气搅拌条件下反应，控制颗粒中银含量为30％左右。其中镀银液的配制：用1L去离子水溶解5gAgNO3：20g柠檬酸铵：25g甲醛：30g甲醇：15g丙二酸，然后再用氢氧化钠调节溶液的pH到5.0-5.5之间。接下来将镀银颗粒加入3mg/ml多巴胺溶液(pH8.5)在搅拌下反应6小时。
二、涂料组成：
水性醇酸树脂(乳化法)20重量份、处理后的镀银颗粒5重量份、甲醚化氨基树脂5重量份、有机硅酮粉1.5重量份、成膜助剂3重量份、润湿剂0.2重量份、增稠剂0.5重量份、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐0.5重量份、多异氰酸酯10重量份、水10重量份；三聚催化剂、消泡剂、pH调节剂和分散剂适量。
将配方量镀银颗粒、有机硅酮粉、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、适量消泡剂、pH调节剂和分散剂分别加入水(配方量一半)中，以1200r/min转速搅拌20分钟；
向水性醇酸树脂中加入三聚催化剂于1000r/min转速搅拌30分钟，降低转速后加入甲醚化氨基树脂、成膜助剂、润湿剂、适量消泡剂、pH调节剂和剩余里的水，于1000r/min转速下充分混合；
将上述两种液体混合，于800r/min转速下搅拌30分钟，加入增稠剂后，继续搅拌混合20分钟。
比较例4
一、将10μm铜颗粒(长径比1：1)于室温下加入到硝酸银溶液(17g/L)，在充分搅拌条件下，将20mL甲酸铵溶液(0.5mol/L)缓慢加入至上述硝酸银溶液，升温至30℃充分搅拌条件下反应1小时，接下来陈化24小时，离心分离颗粒，洗涤后干燥得到镀银颗粒。
二、涂料组成：
水性醇酸树脂(非离子基团法)20重量份、镀银颗粒5重量份、甲醚化氨基树脂5重量份、有机硅酮粉1.5重量份、成膜助剂3重量份、润湿剂0.2重量份、增稠剂0.5重量份、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐0.5重量份、多异氰酸酯15重量份、水10重量份；三聚催化剂、消泡剂、pH调节剂和分散剂适量。
将配方量镀银颗粒、有机硅酮粉、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、适量消泡剂、pH调节剂和分散剂分别加入水(配方量一半)中，以1200r/min转速搅拌20分钟；
向水性醇酸树脂中加入多异氰酸酯、三聚催化剂于1000r/min转速搅拌30分钟，降低转速后加入甲醚化氨基树脂、成膜助剂、润湿剂、适量消泡剂、pH调节剂和剩余量的水，于1000r/min转速下充分混合；
将上述两种液体混合，于800r/min转速下搅拌30分钟，加入增稠剂后，继续搅拌混合20分钟。
测试例
将所得实施例和比较例的涂料分别一次性施涂于干燥的试板上形成连续涂膜。
利用涂料电阻率测定仪参考GB/T 16906-1997标准测量导静电涂料电阻率。参考“涂覆涂料前钢材表面处理喷射清理用金属磨料的试验方法第3部分:硬度的测定(GB/T9816.3-2005)进行硬度测定”。涂层的耐冲击性根据“漆膜耐冲击测定法”进行测定。
参考抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果(GB/T 21866-2008)测试涂料的抗菌性能。其中I级是指抗细菌性能大于等于99％，抗细菌耐久性能大于等于95％。II级是指抗细菌性能大于等于95％，抗细菌耐久性能大于等于85％。
使用单刃切割工具进行穿透涂层的划叉切割。每道切割线约40mm，两道切割线间的交叉角为30°-45°。施加一定的力将75mm长的压敏胶带贴在切口上，并在5分钟内撕下，参考GB/T 31586.2-2015标准评价等级。
表1
Figure GDA0004127468690000141
尽管本发明已经参考示例性实施方案进行了描述，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的示例性实施方案做多种调整或变化。权利要求的范围应基于最宽的解释以涵盖所有修改和等同结构与功能。

Claims (6)

1.一种防静电、防霉抗菌涂料组合物的制备方法，其特征在于，所述涂料组成包括：非离子基团法水性醇酸树脂20重量份、镀银颗粒5重量份、甲醚化氨基树脂5重量份、有机硅酮粉1.5重量份、成膜助剂3重量份、润湿剂0.2重量份、增稠剂0.5重量份、1－己基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐0.5重量份、多异氰酸酯15重量份、水10重量份、三聚催化剂、消泡剂、pH调节剂和分散剂；
所述制备方法包括以下步骤：
(1) 将长径比为3:1的10μm玻璃颗粒加入到柠檬酸钠与H2PdCl4的混合水溶液中在温度50℃下缓慢搅拌70分钟，其中柠檬酸钠的浓度为0.25M/L，H2PdCl4的浓度为0.05M/L，然后转移到镀银液在压缩空气搅拌条件下反应，控制颗粒中银含量为30％，其中镀银液的配制：用1L去离子水溶解5gAgNO3：20g柠檬酸铵：25g甲醛：30g甲醇：15g丙二酸，然后再用氢氧化钠调节溶液的pH到5.0－5.5之间，将镀银颗粒加入3mg/ml的pH8.5多巴胺溶液在搅拌下反应6小时；
(2) 将配方量镀银颗粒、有机硅酮粉、1－己基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐、消泡剂、pH调节剂和分散剂分别加入配方量一半的水中，以1200r/min转速搅拌20分钟；向水性醇酸树脂中加入多异氰酸酯、三聚催化剂于1000r/min转速搅拌30分钟，降低转速后加入甲醚化氨基树脂、成膜助剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂和剩余量的水，于1000r/min转速下充分混合；将两种液体混合，于800r/min转速下搅拌30min，加入增稠剂后，继续搅拌混合20分钟。
2.一种防静电、防霉抗菌涂料组合物的制备方法，其特征在于，所述涂料组成如下：非离子基团法水性醇酸树脂20重量份、镀银颗粒5重量份、甲醚化氨基树脂5重量份、有机硅酮粉1.5重量份、成膜助剂3重量份、润湿剂0.2重量份、增稠剂0.5重量份、1－己基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐0.5重量份、多异氰酸酯10重量份、水10重量份、三聚催化剂、消泡剂、pH调节剂和分散剂；
所述制备方法包括以下步骤：
(1) 将长径比为1:1的10μm玻璃颗粒加入到柠檬酸钠与H2PdCl4的混合水溶液中在温度50℃下缓慢搅拌70分钟，其中柠檬酸钠的浓度为0.25M/L，H2PdCl4的浓度为0.05M/L，然后转移到镀银液在压缩空气搅拌条件下反应，控制颗粒中银含量为30％，其中镀银液的配制：用1L去离子水溶解5gAgNO3：20g柠檬酸铵：25g甲醛：30g甲醇：15g丙二酸，然后再用氢氧化钠调节溶液的pH到5.0－5.5之间，将镀银颗粒加入3mg/ml的pH8.5多巴胺溶液在搅拌下反应6小时；
(2) 将配方量镀银颗粒、有机硅酮粉、1－己基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐、消泡剂、pH调节剂和分散剂分别加入配方量一半的水中，以1200r/min转速搅拌20分钟；向水性醇酸树脂中加入多异氰酸酯、三聚催化剂于1000r/min转速搅拌30分钟，降低转速后加入甲醚化氨基树脂、成膜助剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂和剩余量的水，于1000r/min转速下充分混合；将两种液体混合，于800r/min转速下搅拌30min，加入增稠剂后，继续搅拌混合20分钟。
3.一种防静电、防霉抗菌涂料组合物的制备方法，其特征在于，所述涂料组成如下：非离子基团法水性醇酸树脂25重量份、镀银颗粒6重量份、甲醚化氨基树脂5重量份、有机硅酮粉2重量份、成膜助剂3重量份、润湿剂0.2重量份、增稠剂0.5重量份、1－己基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐0.5重量份、多异氰酸酯12重量份、水10重量份、三聚催化剂、消泡剂、pH调节剂和分散剂；
所述制备方法包括以下步骤：
(1) 将长径比为1:1的10μm陶瓷颗粒加入到柠檬酸钠与H2PdCl4的混合水溶液中在温度50℃下缓慢搅拌70分钟，其中柠檬酸钠的浓度为0.25M/L，H2PdCl4的浓度为0.05M/L，然后，转移到镀银液在压缩空气搅拌条件下反应，控制颗粒中银含量为20％，其中镀银液的配制：用1L去离子水溶解5gAgNO3：20g柠檬酸铵：25g甲醛：30g甲醇：15g丙二酸，然后再用氢氧化钠调节溶液的pH到5.0－5.5之间，将镀银颗粒加入3mg/ml的pH8.5多巴胺溶液在搅拌下反应6小时；
(2) 将配方量镀银颗粒、有机硅酮粉、1－己基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐、消泡剂、pH调节剂和分散剂分别加入配方量一半的水中，以1200r/min转速搅拌20分钟；向水性醇酸树脂中加入多异氰酸酯、三聚催化剂于1000r/min转速搅拌30分钟，降低转速后加入甲醚化氨基树脂、成膜助剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂和剩余量的水，于1000r/min转速下充分混合；将两种液体混合，于800r/min转速下搅拌30min，加入增稠剂后，继续搅拌混合20分钟。
4.一种防静电、防霉抗菌涂料组合物的制备方法，其特征在于，所述涂料组成如下：非离子基团法水性醇酸树脂20重量份、镀银颗粒5重量份、甲醚化氨基树脂5重量份、有机硅酮粉1.5重量份、成膜助剂3重量份、润湿剂0.2重量份、增稠剂0.5重量份、1－己基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐0.5重量份、多异氰酸酯15重量份、水10重量份、三聚催化剂、消泡剂、pH调节剂和分散剂；
所述制备方法包括以下步骤：
(1) 将长径比为1:1的10μm陶瓷颗粒于室温下加入到含31.5g/L PVP的硝酸银溶液，在充分搅拌条件下，将20mL 0.5mol/L的甲酸铵溶液缓慢加入至硝酸银溶液，升温至30℃充分搅拌条件下反应1小时，接下来陈化24小时，离心分离颗粒，洗涤后干燥得到镀银颗粒；
(2) 将配方量镀银颗粒、有机硅酮粉、1－己基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐、消泡剂、pH调节剂和分散剂分别加入配方量一半的水中，以1200r/min转速搅拌20分钟；向水性醇酸树脂中加入多异氰酸酯、三聚催化剂1000r/min转速搅拌30分钟，将低转速后加入甲醚化氨基树脂、成膜助剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂和剩余量的水，于1000r/min转速下充分混合；将两种液体混合，于800r/min转速下搅拌30分钟，加入增稠剂后，继续搅拌混合20分钟。
5.一种防静电、防霉抗菌涂料组合物，其通过根据权利要求1-4任一项所述的方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的防静电、防霉抗菌涂料组合物在家电、厨卫用品中的用途。
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