CN114854281A - 一种石墨烯活化水性环氧富锌防腐涂料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯活化水性环氧富锌防腐涂料,具体涉及一种石墨烯活化水性环氧富锌防腐涂料及制备方法,本发明添加纳米级石墨烯,利用石墨烯在常溫下电子迁移率超过15000 cm 2/V·s,电阻率只有10‑6Ω·cm,石墨烯中的载流子遵循量子霍尔效应,在碰到杂质时不会产生背散射,形成一种特殊的量子隧道效应,石墨烯层间的电子移动速度超快以及石墨烯厚度只有0.335纳米,具有2630㎡/g的超大比表面积,能够更好均匀分散在相间并包覆锌粉粒子,将锌失去的电子快速传到漆膜表面,大幅提升因形成的致密碱式碳酸锌层阻碍漆膜中锌粉的氧化率,从而保护基材不被氧化,有效提高漆膜防腐性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保型石墨烯活化水性环氧富锌防腐涂料,具体涉及一种石墨烯活化水性环氧富锌防腐涂料及制备方法。
背景技术
近年来,国家对工业生产环保的要求日趋严格,各部委出台相关政策引导涂料行业向环保方向发展。防腐涂料是工业涂料市场份额所占比例最大,为适应环保政策的要求,水性防腐涂料由此受到了国内外研究人员的普遍重点关注。防腐涂料中应用范围最广和防腐性能最好的是富锌涂料,因其有物理性的屏蔽作用,同时有电化学的阴极保护作用;有机溶剂型的防腐涂料中VOCs的含量高,不仅会造成层膜具有微观多孔的结构,使其性能变差,而且达不到环保政策的要求,所以本发明采用去离子水替代有机溶剂,大幅降低VOCs的含量,同时,本发明还采用毒性低、VOCs含量极低的新原料,使本发明产品符合环保的“绿色涂料”。
常规的环氧富锌底漆防腐机理是:
一、电化学保护作用。由于锌比铁活泼,容易失去电子,在腐蚀前期过程中,当含有氧的水分侵入涂膜后,锌粉和钢铁基材组成微原电池,锌的电极电位比铁的电极电位低,锌为阳极(通常称牺牲阳极),铁为阴极,电流由锌流向铁,钢铁基材便得到了阴极保护。电化学反应Fe→Fe2++2e-;Zn→Zn2++2e-;
二、锌腐蚀沉积物屏蔽保护。在腐蚀后期过程中,锌粉漆在应用过程中不断被腐蚀,锌粉与空气中的CO2、SO2或盐分中的Cl-接触生成锌的盐类,锌粉间隙和钢铁表面沉积了这些腐蚀产物,即碱式碳酸锌,俗称“白锈”,其结构致密,且不导电,是难溶的稳定化合物,能够阻挡和屏蔽腐蚀介质的侵蚀,起到防蚀效果,因此也被誉为锌粉漆的“自修复”性。锌粉漆在使用环境潮气条件下生成腐蚀沉积物的反应如下:Zn+2H2O=Zn(OH)2+H2,Zn(OH)2=ZnO+H2O,5ZnO+2CO2=2ZnCO3·3Zn(OH)2+H2O,5ZnO+2CO2+3H2O=2ZnCO3·3Zn(OH)2。
正是由于锌腐蚀沉积物屏蔽保护,使得漆膜内的锌粉不能被氧化,长期在高酸性潮湿环境下的钢铁基材被腐蚀时失去的电子不能得到补充,锌腐蚀沉积物屏蔽保护反而起到副作用,富锌漆中的锌粉不能得到有效利用。
石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料,具有优异的光学、电学、力学特性,在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景,被认为是一种未来革命性的材料,近年来得到广泛研发和应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种石墨烯活化水性环氧富锌防腐涂料,它是一款环保型高防腐的涂料,以满足市场对防腐涂料的需求,本发明通过采用超低VOCs含量的原材料并添加纳米级石墨烯使水性环氧富锌涂料的涂膜柔韧性、耐腐蚀性和附着力等性能大幅提升。
为了实现上述的发明目的,本发明的技术方案为:
一种石墨烯活化水性环氧富锌防腐涂料的配方由甲乙组分组成,甲组分由以下重量百分数的原料制成:
乙组分由以下组分及组分百分比原料制成:水性环氧树脂固化剂18-22%。
其中,
水性环氧树脂乳液采用的是浙江安邦新材料发展有限公司水性环氧树脂乳液,型号为AB-EP-20(PM),此树脂是固体树脂的水性分散体,干燥迅速,极低的气味,不含APEO,涂膜耐黄变性优异,耐化学品性优异,涂膜具有优异的物理机械性能,本树脂属无毒、无腐蚀,不燃烧,非危险水性产品;水性环氧树脂固化剂采用的是美国瀚森(HEXION)化工有限公司的固化剂,型号为EPIKURETM6870-W-53,此固化剂是一种非离子型高分子量气味极低的水性环氧固化剂,主要成分是淡黄色水性胺加合物,固体含量为53%,VOCs的含量≤30克/升;消泡剂采用的是毕克助剂(上海)有限公司有机硅消泡剂BYK1710,BYK1650的一种或者两种混合;分散剂采用的是毕克助剂(上海)有限公司具有润湿功能的BYK191,BYK2012,BYK2015BF其中的一种或者两种的混合;锌粉采用的是江苏科成有色金属新材料有限公司涂料专用锌粉,型号为ZC-325,ZC-800,ZC-1000的一种或者两种混合,此锌粉是活化的纳米锌粉,是低铅环保型,杂质元素含量低、颗粒表面光滑、比表面积大,金属锌含量大于96%,为防腐涂料专用锌粉;触变剂采用的是毕克助剂(上海)有限公司BYK410,Disparion 6650,RHEOBYK-7610其中一种或者两种;本发明的最大特点是:水性环氧防腐涂料中添加的石墨烯采用的是烟台核电石墨烯材料研究院有限公司研发的纳米级单层石墨烯,其型号为YHG-W206,石墨烯使得水性涂料的涂膜柔韧性、耐腐蚀性和附着力等性能大幅提升。
所述的一种环保型石墨烯活化水性环氧富锌防腐涂料及制备方法制备步骤为:操作步骤如下:
a.按照一定质量数的水性环氧树脂乳液、分散剂、石墨烯加入容器中以转速1000r/min,搅拌60~90分钟,确保无肉眼可见悬浮微细粒子;
b.然后向上述混合溶液中加入一定质量数的消泡剂、触变剂,以转速800r/min,搅拌15分钟或者至搅拌均匀;
c.将一定质量数的锌粉、去离子水加入上述混合溶液中,以转速1200r/min,搅拌45分钟;
d.待上述物料混合均匀完全后,提高转速至3000r/min,将一定质量数的水性环氧树脂固化剂加入到上述混合溶液中,补足去离子水用量,搅拌60分钟,即可得到环保型石墨烯活化水性环氧富锌防腐涂料。
本发明的技术方案优点为:
(1)本发明的涂料采用超低VOCs含量的原材料,用去离子水作溶剂替代有机物作溶剂,绿色环保,无污染;
(2)本发明通过添加石墨烯大幅提高漆膜对基材的防腐蚀性能保护以及增强漆膜的柔韧性和附着力;
(3)本发明在水性环氧富锌防腐涂料中添加纳米级石墨烯,利用石墨烯的厚度只有0.335纳米,具有2630㎡/g的超大比表面积特性,石墨烯与分散剂通过分子间络合作用力能够更好均匀分散在涂料液相间并包覆锌粉粒子,将锌失去的电子快速传到漆膜表面,解决了石墨烯自身易团聚和分散不均匀的技术瓶颈,利用石墨烯的优异力学特性,具有很好的韧性且可以弯曲,石墨烯的理论杨氏模量达1.0TPa,固有的拉伸强度为130GPa,当碳原子面受到外力时变形弯曲,但碳原子的位置不发生重新排列,有效保障了漆膜超强耐刮擦性,同时石墨烯的层层叠加可以形成致密的隔绝保护层,抑制恶劣环境下潮湿酸性氛围对漆膜的浸润与渗透,进而起到防腐的作用;
(4)本发明在水性环氧富锌防腐涂料中添加纳米级石墨烯,利用石墨烯的优异电学特性,在常溫下电子迁移率超过15000cm 2/V·s,电阻率只有10-6Ω·cm,石墨烯中的载流子遵循量子霍尔效应,在碰到杂质时不会产生背散射,形成一种特殊的量子隧道效应,石墨烯层间的电子移动速度超快,根据这一特性,石墨烯可将漆膜中形成锌腐蚀沉积物屏蔽保护阻挡的电子因在碰到杂质时不会产生背散射而快速传递到漆膜中的锌粉,使锌粉氧化来补偿基材铁失去的电子,大幅提高了锌粉的利用率,实验测试数据表明,添加石墨烯后,锌粉的腐蚀率从40~50%提高到90~95%,有效地保护基材不被腐蚀,从而延长被保护基材的使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1制备涂料中的空白实验组所得涂料经过盐雾试验1000h图片;
图2为是本发明实施例1制备涂料中的石墨烯含量0.6%经过盐雾试验1000h图片;
图3是本发明实施例1制备涂料中的石墨烯含量1.0%经过盐雾试验2000h图片;
图4为本发明实施例1制备涂料中的石墨烯含量1.5%经过盐雾试验3000h图片;
图5为本发明实施例1制备涂料中的石墨烯含量2.0%经过盐雾试验5000h图片。
具体实施方式
下面结合具体的实例,对本发明进一步的理解,但具体实例并不用于限定本发明。
空白实验
本空白实验主要是与添加石墨烯的实例作对比,以揭示石墨烯的实际作用。所用原材料和制备过程与具体实施例完全相同。所述的空白实验配方由甲乙组分组成,甲组分由以下重量百分数的原料制成:
乙组分由以下组分及组分百分比原料制成:水性环氧树脂固化剂22%。
制备过程:按照一定质量数的水性环氧树脂乳液、分散剂加入容器中以转速1000r/min,搅拌60~90分钟,确保无肉眼可见悬浮微细粒子;然后向上述混合溶液中加入一定质量数的消泡剂、触变剂,以转速800r/min,搅拌15分钟或者至搅拌均匀;将一定质量数的锌粉、去离子水加入上述混合溶液中,以转速1200r/min,搅拌45分钟;待上述物料混合均匀完全后,提高转速至3000r/min,将一定质量数的水性环氧树脂固化剂加入到上述混合溶液中,补足去离子水用量,搅拌60分钟,即可得到环保型水性环氧富锌防腐涂料。
实施例1
本实施例所述的一种石墨烯活化水性环氧富锌防腐涂料的配方由甲乙组分组成,甲组分由以下重量百分数的原料制成:
乙组分由以下组分及组分百分比原料制成:水性环氧树脂固化剂22%。
制备过程:按照一定质量数的水性环氧树脂乳液、分散剂、石墨烯加入容器中以转速1000r/min,搅拌60~90分钟,确保无肉眼可见悬浮微细粒子;然后向上述混合溶液中加入一定质量数的消泡剂、触变剂,以转速800r/min,搅拌15分钟或者至搅拌均匀;将一定质量数的锌粉、去离子水加入上述混合溶液中,以转速1200r/min,搅拌45分钟;待上述物料混合均匀完全后,提高转速至3000r/min,将一定质量数的水性环氧树脂固化剂加入到上述混合溶液中,补足去离子水用量,搅拌60分钟,即可得到环保型石墨烯活化水性环氧富锌防腐涂料。
实施例2
本实施例所述的一种石墨烯活化水性环氧富锌防腐涂料的配方由甲乙组分组成,甲组分由以下重量百分数的原料制成:
乙组分由以下组分及组分百分比原料制成:水性环氧树脂固化剂22%。
制备过程与实施例1完全相同。
实施例3
本实施例所述的一种石墨烯活化水性环氧富锌防腐涂料的配方由甲乙组分组成,甲组分由以下重量百分数的原料制成:
乙组分由以下组分及组分百分比原料制成:水性环氧树脂固化剂22%。
制备过程与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例所述的一种石墨烯活化水性环氧富锌防腐涂料的配方由甲乙组分组成,甲组分由以下重量百分数的原料制成:
乙组分由以下组分及组分百分比原料制成:水性环氧树脂固化剂22%。
制备过程与实施例1完全相同。
空白实验性能指标测试结果:
环保型石墨烯活化水性环氧富锌防腐涂料不同石墨烯含量性能指标测试结果:
石墨烯活化水性环氧富锌防腐涂料不同石墨烯含量耐盐雾性能测试结果,见附图1-图5:
盐雾试验是国标GB/T 1771-1991规定的防腐涂层对盐雾侵蚀的抵抗能力加速测试的一种直观的、有效地试验方法。从本发明的具体实施例分析看:未添加石墨烯的水性环氧富锌防腐涂料涂层的测试板耐盐雾1000h时宏观现象为漆膜表面起泡,且划格处腐蚀面有扩大趋势;具体实施例配制的石墨烯活化水性环氧富锌防腐涂料,实施例1添加0.6%的石墨烯所喷涂的测试板在超过1000h时表面除划痕1mm处出现腐蚀现象外,还有少量气泡和和轻微翘起,其他地方完好,涂层表面几乎没有被腐蚀。根据HG/T3668-2009标准:划痕处单向扩蚀≤2mm,未划痕区无起泡、生锈、开裂、剥落等现象则耐盐雾实验通过,可以得出结论,在本涂料中添加0.6%的石墨烯耐盐雾实验时间可达到1000h;实施例2添加1.0%的石墨烯所喷涂的测试板在超过2000h时表面除划痕1mm处出现腐蚀现象外,出现少量气泡和和轻微翘起,其他地方完好,涂层表面几乎没有被腐蚀。根据HG/T3668-2009标准:划痕处单向扩蚀≤2mm,未划痕区无起泡、生锈、开裂、剥落等现象则耐盐雾实验通过,可以得出结论,在本涂料中添加1.0%的石墨烯耐盐雾实验时间可达到2000h;实施例3添加1.5%的石墨烯所喷涂的测试板在超过3000h时表面除划痕1mm处出现轻微腐蚀现象外,气泡量明显很少并无轻微翘起,其他地方完好,涂层表面几乎没有被腐蚀。根据HG/T3668-2009标准:划痕处单向扩蚀≤2mm,未划痕区无起泡、生锈、开裂、剥落等现象则耐盐雾实验通过,可以得出结论,在本涂料中添加1.5%的石墨烯耐盐雾实验时间可达到3000h以上;实施例4添加2.0%的石墨烯所喷涂的测试板在超过5000h时表面除划痕1mm处出现轻微腐蚀现象外,气泡量明显很少并无轻微翘起,其他地方完好,涂层表面几乎没有被腐蚀。根据HG/T3668-2009标准:划痕处单向扩蚀≤2mm,未划痕区无起泡、生锈、开裂、剥落等现象则耐盐雾实验通过,可以得出结论,在本涂料中添加2.0%的石墨烯耐盐雾实验时间可达到5000h以上。
通过空白实验和具体的4个实施例测试结果对比可以得出结论:添加石墨烯后水性环氧富锌防腐涂料涂层的耐腐蚀性能有明显提高和改善,并随着石墨烯用量不断增加,对涂层的性能影响越来越明显,漆膜表现出的附着力、耐冲击性、耐酸性、耐盐雾性、耐冷热变化以及柔韧性等性能更加优异,根据不同使用环境,可以选择不同石墨烯含量的水性环氧富锌防腐涂料。通过详细对比具体实施例3和实施例4测试结果,两者在指标何性能上差异很小,说明在水性环氧富锌防腐涂料体系中添加石墨烯1.5%和添加石墨烯2.0%的作用趋于相同,石墨烯的用量是有上限的,而不是用量越多越好。因此,从实际生产成本角度考虑,在满足产品最大性能的前提下,建议石墨烯的用量在1.5%为最佳实施方案。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细实施方法,但本发明并不局限于上述详细原料的选择、制备工艺以及工艺流程实施,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (7)
1.一种石墨烯活化水性环氧富锌防腐涂料及其制备方法,其特征在于:由甲乙组分组成,甲组分由以下组分及组分百分比原料制成:
水性环氧乳液 25-32%
消泡剂 0.2-0.6%
分散剂 0.3-0.8%
触变剂 0.8-1.5%
锌粉 60-70%
去离子水 6-10%
石墨烯 0.6-2.0%
乙组分由以下组分及组分百分比原料制成:水性环氧树脂固化剂18-22%。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯活化水性环氧富锌防腐涂料及制备方法,其特征在于:消泡剂采用的是BYK1710,BYK1650等的一种或者两种混合,分散剂采用的是BYK191,BYK2012,BYK2015BF其中的一种或者两种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯活化水性环氧富锌防腐涂料及制备方法,其特征在于:触变剂采用的是BYK410,Disparion 6650,RHEOBYK-7610等的其中一种或者两种。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯活化水性环氧富锌防腐涂料及制备方法,其特征在于:锌粉采用的是ZC-325,ZC-800,ZC-1000等的一种或者两种混合。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯活化水性环氧富锌防腐涂料及制备方法,其特征在于:石墨烯采用的是单层石墨烯。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯活化水性环氧富锌防腐涂料及制备方法,其特征在于:水性环氧树脂固化剂采用的是EPIKURETM6870-W-53,此固化剂是一种非离子型高分子量气味极低的水性环氧固化剂,主要成分是淡黄色水性胺加合物,固体含量为53%,VOCs的含量≤30克/升。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯活化水性环氧富锌防腐涂料及制备方法,其特征在于:
操作步骤如下:
按照一定质量数的水性环氧树脂乳液、分散剂、石墨烯加入容器中以转速1000r/min,搅拌60~90分钟,确保无肉眼可见悬浮微细粒子;
然后向上述混合溶液中加入一定质量数的消泡剂、触变剂,以转速800r/min,搅拌15分钟或者至搅拌均匀;
将一定质量数的锌粉、去离子水加入上述混合溶液中,以转速1200r/min,搅拌45分钟;
待上述物料混合均匀完全后,提高转速至3000r/min,将一定质量数的水性环氧树脂固化剂加入到上述混合溶液中,补足去离子水用量,搅拌60分钟,即可得到环保型石墨烯活化水性环氧富锌防腐涂料。
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