TW201801822A - 奈米線及其製造方法、奈米線分散液暨透明導電膜 - Google Patents

Abstract

本發明所提供的奈米線，係能獲得透明性與導電性雙方均充分優異的奈米線膜。本發明的奈米線，係具有由複數粒子呈一維連繫之粒子連結形狀的奈米線；將1條奈米線的直徑最大值設為A(nm)、最小值設為B(nm)時，上述奈米線係滿足1.5≦A/B≦2.5。

Description

奈米線及其製造方法、奈米線分散液暨透明導電膜

本發明係關於奈米線及其製造方法、奈米線分散液暨透明導電膜。

近年，隨太陽電池的市場擴大、以及智慧手機與平板電腦終端等地急速普及而衍生觸控板需求擴大，透明電極廣泛使用透明導電膜。透明導電膜就從輕量化、薄膜化及可撓化的觀點，大多使用透明導電薄膜，目前幾乎係將氧化銦錫使用為導電層的ITO薄膜。

然而，ITO薄膜因為長波長區域的光線穿透率偏低，因而會有色調的問題。又，因為ITO係屬於半導體，因而高導電化會有極限限制。又，因為ITO缺乏導電層彎曲性，因而彎折性會有問題。所以，要求具有更高穿透率且高導電性的撓性薄膜。

所以，目前次世代的透明導電薄膜已有使用例如：碳奈米管、導電性高分子、構成篩網構造的金屬細線、銀奈米線等金屬奈米材料的透明導電薄膜各種提案。

該等之中，碳奈米管與導電性高分子係半導體程度的導電性，故無法獲得滿足當作次世代透明導電薄膜時的導電性。又，雖由金屬篩網構造構成的透明導電薄膜能獲得非常高的導電 性，但卻有可目視到金屬細線等問題。另一方面，因為使用金屬奈米線的透明導電薄膜可兼顧到導電性與透明性，因而備受矚目。

透明導電薄膜所使用的金屬奈米線已知有由銀、銅、金、鎳等所構成的金屬奈米線。例如專利文獻1所揭示的奈米線，係直徑變動係數在30%以下，且含有從由金、鎳及銅所構成群組中選擇至少1種金屬。又，例如專利文獻2有揭示二端呈球狀的銅奈米線。又，例如專利文獻3有揭示金屬奈米線、及含有該金屬奈米線表面所具有高分子化合物層的金屬奈米線分散液。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2012-238592號

專利文獻2：日本專利特表2013-513220號

專利文獻3：國際公開第2015/163258號

然而習知的奈米線，當直徑較粗時雖能提升導電性，但卻有透明性降低的問題，另一方面，當直徑較細時雖透明性獲提升，但卻有導電性下降、或容易遭切斷的問題。

本發明為解決上述課題，目的在於提供：能獲得透明性與導電性雙方均充分優異之奈米線膜的奈米線、及其分散液。

本發明者等發現藉由將奈米線控制為特定形狀，便可極力降低奈米線內之導電性損失與可見光遮蔽，且能兼顧高透明性 與高導電性，遂完成本發明。

即，本發明主旨係如下。

(I)一種奈米線，係具有由複數粒子呈一維連繫之粒子連結形狀的1條奈米線；其中，將1條奈米線的直徑最大值設為A(nm)、最小值設為B(nm)時，上述奈米線係滿足下式(1)：1.5≦A/B≦2.5 (1)

(II)如(I)所記載的奈米線，其中，A係50~500nm，B係10~200nm。

(III)如(I)所記載的奈米線，其中，上述奈米線係滿足下式(2)：A+B≦350nm (2)

(IV)如(I)~(III)中任一項所記載的奈米線，其中，上述奈米線係具有10μm以上且40μm以下的長度。

(V)如(I)~(IV)中任一項所記載的奈米線，其中，上述奈米線係金屬奈米線。

(VI)如(I)~(V)中任一項所記載的奈米線，其中，上述奈米線係由鎳構成。

(VII)一種複數奈米線，係具有由複數粒子呈一維連繫之粒子連結形狀的複數奈米線，含有如(I)~(VI)中任一項所記載的奈米線。

(VIII)一種複數奈米線，係具有由複數粒子呈一維連繫之粒子連結形狀的複數奈米線，其中，將1條奈米線的直徑最大值設為A(nm)、最小值設為B(nm)時，上述複數奈米線係滿足下式(1-1)： 1.5≦A/B的平均值≦2.5 (1-1)

(IX)如(VII)或(VIII)所記載的複數奈米線，其中，A的平均值係50~500nm，B的平均值係10~200nm。

(X)如(VII)~(IX)中任一項所記載的複數奈米線，其中，上述複數奈米線係滿足下式(1-2)與(1-3)：1.5≦A/B的最大值≦2.5 (1-2)

1.5≦A/B的最小值≦2.5 (1-3)

(XI)如(VII)~(X)中任一項所記載的複數奈米線，其中，上述複數奈米線係滿足下式(2-1)：A+B的平均值≦350nm (2-1)

(XII)如(VII)~(XI)中任一項所記載的複數奈米線，其中，上述複數奈米線係滿足下式(2-2)與(2-3)：A+B的最大值≦350nm (2-2)

A+B的最小值≦350nm (2-3)

(XIII)如(VII)~(XII)中任一項所記載的複數奈米線，其中，上述複數奈米線係具有10μm以上且40μm以下的平均長度。

(XIV)如(VII)~(XIII)中任一項所記載的複數奈米線，其中，上述複數奈米線係金屬奈米線。

(XV)如(VII)~(XIV)中任一項所記載的複數奈米線，其中，上述複數奈米線係由鎳構成。

(XVI)一種複數奈米線之製造方法，係如(XIV)或(XV)所記載的複數奈米線之製造方法，包括有：將金屬離子在磁場中施行還原。

(XVII)一種奈米線分散液，係分散有(VII)~(XV)中任一項所記載的複數奈米線。

(XVIII)一種透明導電膜，係含有(VII)~(XV)中任一項所記載的複數奈米線。

根據本發明的奈米線，可獲得能兼顧高透明性與高導電性的奈米線膜。

圖1係實施例1所製作鎳奈米線的TEM影像。

圖2係實施例1的奈米線、與比較例1及2的奈米線之表面電阻值與穿透率圖。

圖3係實施例2的奈米線、與比較例3及4的奈米線之表面電阻值與穿透率圖。

圖4係實施例3的奈米線、與比較例5的奈米線之表面電阻值與穿透率圖。

圖5係實施例4的奈米線、與比較例6的奈米線之表面電阻值與穿透率圖。

圖6係實施例5的奈米線、與比較例7的奈米線之表面電阻值與穿透率圖。

圖7係實施例6的奈米線、與比較例8的奈米線之表面電阻值與穿透率圖。

(奈米線)

本發明係提供具有由複數粒子，特別係奈米粒子呈一維連繫之粒子連結形狀的1條奈米線。所謂粒子連結形狀，換言之係指由複數粒子串聯且連續式連結，全體形成線狀的形狀。二端的粒子係與各自鄰接的1個以上粒子相連結，而其他的各粒子則與鄰接的2個以上粒子相連結。此種粒子連結形狀中，通常由連結部分(粒子的邊界部分)形成凹部，由粒子部分形成凸部，呈現在粒子的連結方向(奈米線長邊方向)上連續性重複著凹部與凸部。一般由奈米線構成的透明導電膜係奈米線形狀越粗越提高導電性，但透明性卻越降低。另一方面，奈米線形狀越細則導電性越低，但透明性卻越提升。本發明具有粒子連結形狀的奈米線，藉由在長邊方向具有重複凹凸，則凹部可降低可見光遮蔽，抑制透明性(光線穿透率)損失，而凸部則可抑制導電性損失。結果，全體達成兼顧高透明性與高導電性。本發明的奈米線並非嚴格且明確一定必需具備如上述的粒子連結形狀，只要在奈米線的長邊方向上連續性重複著凹部與凸部，並具有如後述特定的凹凸關係便可。

構成本發明的奈米線之各粒子係具有略球形狀。所謂略球形狀不僅係具有圓形截面的球形狀，亦涵蓋具有三角形以上的多角形、橢圓形、或該等複合形狀之截面的立體形狀。

本發明的奈米線係具有特定的凹凸關係。詳言之，本發明的奈米線係將1條奈米線的直徑最大值設為A(nm)、最小值設為B(nm)時，滿足下式(1)，就從更加提升透明性與導電性的觀點，較佳係滿足下式(1')、更佳係滿足下式(1")。

1.5≦A/B≦2.5 (1)

1.5≦A/B≦2 (1')

1.55≦A/B≦1.75 (1")

式(1)中，若A/B值未滿1.5時，較難兼顧高透明性與高導電性，會有透明性或導電性其中一者降低情形。若A/B值超過2.5時，因為即便弱應力仍容易導致奈米線被切斷，因而會有因分散時或成膜時的應力導致奈米線切斷、導電性降低情形。本發明中，較佳係由1條奈米線滿足上式。即便具有長邊方向呈略一定截面形狀的棒形狀奈米線係混合使用較粗者與較細者，仍較難兼顧高透明性與高導電性，會有透明性或導電性其中一者降低情形。

本發明奈米線的直徑最大值A，通常係50~500nm、特別係50~400nm，就從更加提升透明性與導電性的觀點，較佳係50~300nm、更佳係50~200nm、特佳係60~200nm、最佳係60~150nm。

本發明奈米線的直徑最小值B，通常係10~200nm、特別係20~200nm，就從更加提升透明性與導電性的觀點，較佳係30~150nm、更佳係30~90nm、特佳係40~90nm。

本發明的直徑，係指奈米線長邊方向的垂直截面直徑，直徑的最大值與最小值係可由奈米線的TEM影像讀取。本發明的奈米線係提供1條奈米線並非在端部處有直徑最大值A。所謂端部，係距奈米線的端點100nm以內之地方。

本發明的奈米線亦是A+B通常500nm以下、特別係80~500nm，就從更加提升透明性及導電性、特別係透明性的觀點，較佳係滿足下式(2)、更佳係滿足下式(2')、特佳係滿足下式(2")。

A+B≦350nm (2)

80nm≦A+B≦350nm (2')

100nm≦A+B≦250nm (2")

奈米線的長度會影響及由奈米線所製作透明導電膜的導電性與透明性。若奈米線過短，則每單位面積的奈米線間之接點增加，導致透明導電膜的導電性降低。若奈米線過長，則因為奈米線的分散性降低，因而所製作的透明導電膜容易出現不均，無法獲得均勻地透明性與導電性。所以，本發明中，奈米線的長度係較佳係10μm以上且40μm以下、更佳係15μm以上且40μm以下、特佳係15μm以上且30μm以下、最佳係20μm以上且30μm以下。

本發明的奈米線係只要由具導電性的材料構成便可，例如可為金屬奈米線，亦可為半導體或導電性高分子的奈米線。本發明的奈米線就從導電性的觀點，較佳係金屬奈米線。又，本發明的金屬奈米線就從製造方法的觀點，較佳係從鎳、鈷、鐵所構成群組中選擇1種以上的金屬構成。又，本發明的奈米線較佳係由鎳及/或鈷(特別係鎳)構成。若屬於由鎳及/或鈷構成的上述形狀奈米線，便可具有與市售銀奈米線同等級的透明性與導電性，且可獲得優異耐離子遷移性的透明導電膜。所謂奈米線係由鎳及/或鈷構成，係指該奈米線實質僅由鎳及/或鈷構成，利用ICP發光分析或螢光X射線便可定量鎳及鈷。此情況，奈米線並非嚴格地必需僅由鎳及/或鈷構成，在奈米線及其原料合成等之時，於不致損及本發明效果的範圍內，亦可依雜質形式含有鎳及鈷以外的物質。

(複數奈米線)

本發明的複數奈米線係含有上述奈米線。關於奈米線的形狀及尺寸，現實中係不可能掌握分散液或透明導電膜中的所有奈米線。 本發明係評價分散液或透明導電膜中的所有奈米線之任意一部分，若滿足上述條件便確認獲得透明性及導電性更進一步提升的效果。

本發明的複數奈米線具體係具有粒子連結形狀，且將1條奈米線的直徑最大值設為A(nm)、最小值設為B(nm)時，滿足下式(1-1)，就從更加提升透明性與導電性的觀點，較佳係滿足下式(1-1')、更佳係滿足下式(1-1")。

1.5≦A/B的平均值≦2.5 (1-1)

1.5≦A/B的平均值≦2 (1-1')

1.55≦A/B的平均值≦1.75 (1-1")

A/B的平均值係針對任意100條奈米線的A/B之平均值。

式(1-1)中，當A/B的平均值未滿1.5時、及超過2.5時，分別係與上述式(1)中，A/B值未滿1.5時、及超過2.5時同樣。

本發明的複數奈米線中，直徑最大值A的平均值通常係50~500nm、特別係50~400nm，就從更加提升透明性與導電性的觀點，較佳係50~300nm、更佳係50~200nm、特佳係60~200nm、最佳係60~150nm。所謂A的平均值，係針對任意100條奈米線的A之平均值。

本發明的複數奈米線中，直徑最小值B的平均值通常係10~200nm、特別係20~200nm，就從更加提升透明性與導電性的觀點，較佳係30~150nm、更佳係30~90nm、特佳係40~90nm。所謂B的平均值，係指針對任意100條奈米線的B之平均值。

本發明的複數奈米線，就從更加提升透明性與導電性 的觀點，較佳係滿足下式(1-2)與(1-3)、更佳係下式(1-2')與(1-3')、特佳係滿足下式(1-2")與(1-3")。

1.5≦A/B的最大值≦2.5 (1-2)

1.55≦A/B的最大值≦2.2 (1-2')

1.65≦A/B的最大值≦1.85 (1-2")

1.5≦A/B的最小值≦2.5 (1-3)

1.5≦A/B的最小值≦1.9 (1-3')

1.45≦A/B的最小值≦1.65 (1-3")

所謂A/B的最大值，係指針對任意100條奈米線的A/B之最大值。

所謂A/B的最小值，係指針對任意100條奈米線的A/B之最小值。

本發明的複數奈米線尚且A+B的平均值通常係500nm以下、特別係80~500nm，就從更加提升透明性與導電性(特別係透明性)的觀點，較佳係滿足下式(2-1)、更佳係滿足下式(2-1')、特佳係滿足下式(2-1")。

A+B的平均值≦350nm (2-1)

80nm≦A+B的平均值≦350nm (2-1')

100nm≦A+B的平均值≦250nm (2-1")

所謂A+B的平均值，係指針對任意100條奈米線的A+B之平均值。

本發明的複數奈米線進而A+B的最大值通常係520以下、特別係90~520nm，且A+B的最小值通常係480以下、特別係70~480nm。本發明的複數奈米線就從更加提升透明性與導電性 的觀點，較佳係滿足下式(2-2)與(2-3)、更佳係滿足下式(2-2')與(2-3')、特佳係滿足下式(2-2")與(2-3")最佳係滿足下式(2-2"')與(2-3"')。

A+B的最大值≦350nm (2-2)

A+B的最小值≦350nm (2-3)

80nm≦A+B的最大值≦350nm (2-2')

80nm≦A+B的最小值≦350nm (2-3')

100nm≦A+B的最大值≦350nm (2-2")

80nm≦A+B的最小值≦250nm (2-3")

100nm≦A+B的最大值≦250nm (2-2"')

100nm≦A+B的最小值≦250nm (2-3"')

所謂A+B的最大值，係指針對任意100條奈米線的A+B之最大值。

所謂A+B的最小值，係指針對任意100條奈米線的A+B之最小值。

本發明的複數奈米線中，平均徑就從更加提升透明性與導電性的觀點，較佳係40~300nm、更佳係50~200nm、特佳係50~180nm、最佳係70~180nm。

平均徑係針對經在具支撐膜之柵上施行乾燥的奈米線，利用穿透式電子顯微鏡依60萬倍拍攝，測量10視野中的任意100處之奈米線徑平均值。

本發明的複數奈米線中，平均長度就從更加提升透明性與導電性的觀點，較佳係10μm以上且40μm以下、更佳係15μm以上且40μm以下、特佳係15μm以上且30μm以下、最佳係20μm 以上且30μm以下。

所謂平均長度，係指針對任意200條奈米線的平均長度。

本發明的複數奈米線係只要由與上述奈米線同樣的材料構成便可，例如可為金屬奈米線、亦可為半導體或導電性高分子的奈米線。本發明的奈米線就從導電性的觀點，較佳係金屬奈米線。又，本發明的金屬奈米線就從製造方法的觀點，較佳係由從鎳、鈷、鐵所構成群組中選擇1種以上的金屬構成。又，本發明的複數奈米線較佳係由鎳及/或鈷，特別係鎳構成。

本發明的複數奈米線較佳係具有在溶劑中可分散的形態。所謂在溶劑中可分散的形態，係將該奈米線依0.1~2.0質量%濃度添加後述分散介質並剛好攪拌1分鐘後，目視沒有出現凝聚物狀態的形態，又，較佳係奈米線沒有切斷的狀態。

本發明的複數奈米線較佳係實質未具有高分子層。所謂奈米線實質未具有高分子層，係指奈米線經利用磷鎢酸染色法進行染色，利用穿透式電子顯微鏡即便依60萬倍左右進行觀察，在奈米線的表面上完全沒有觀察到高分子層。所謂高分子層，係高分子在奈米線表面的圓周方向上連續式覆蓋之形態。本發明的奈米線亦可具有沒有此種層形態的高分子，但就從分散性提升的觀點，最好未具有。所謂奈米線的圓周方向，係指奈米線長邊方向的垂直截面之奈米線圓周方向。

(奈米線之製造方法)

以下，針對複數奈米線之製造方法進行說明，但當然亦可製造 本發明的1條奈米線。以下在無特別聲明前提下，奈米線，係指複數奈米線。

本發明的奈米線(特別係金屬奈米線)係例如依照以下方法便可製造。詳言之，在磁場中將金屬離子，特別係鎳離子施行還原。以下例示製造方法。

為將金屬離子(例如鎳離子)在磁場中施行還原，最好使金屬鹽溶解於溶劑中。金屬鹽的形狀(形態)係只要能溶於所使用溶劑中，且能依可還原的狀態供應金屬離子者便可。金屬鹽係可例如：金屬(特別係鎳)的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽等。該等的鹽係可為水合物、亦可為無水物。

被還原的金屬離子濃度，就從奈米線的形狀控制觀點，相對於反應溶液總量較佳係設為1.5~20μmol/g、更佳係設為1.5~15μmol/g左右、特佳係設為1.5~10μmol/g左右。若金屬離子的濃度在20μmol/g以下，便可抑制奈米線發生三維式凝聚(生成不織布形態)。若金屬離子的濃度達1.5μmol/g以上，便可製作滿足上述形狀的奈米線。

還原金屬離子的方法較佳係使用還原劑。本製造方法中，還原劑係可舉例如：肼、肼單水合物、氯化亞鐵、次磷酸、氫化硼鹽、胺基硼烷類、氫化鋁鋰、亞硫酸鹽、羥胺類(例如：二乙羥胺)、鋅汞齊(zinc amalgam)、二異丁基氫化鋁、氫碘酸、抗壞血酸、草酸、蟻酸、氯化亞鐵、次磷酸、氫化硼鹽、胺基硼烷類、抗壞血酸、草酸、蟻酸。較佳還原劑係肼、肼單水合物。

還原劑(特別係肼單水合物)的添加濃度，相對於反應溶液，通常係0.05~1.0質量%，就從抑制不織布形態生成的觀點， 較佳係0.1~0.5質量%。

反應溶劑較佳係乙二醇、丙二醇等多元醇類。若多元醇類，便可溶解金屬鹽(特別係鎳鹽)及還原劑，又即便在反應溫度下仍不會發生沸騰，故可重現性佳地產生反應。

為將金屬離子(例如鎳離子)施行還原，必需控制pH與溫度。雖依照還原劑會有不同的pH、溫度，但例如在乙二醇中使用肼單水合物施行還原反應時，溫度較佳係70℃至100℃，pH較佳係11至12。

將金屬離子施行還原時所施加的磁場，就從奈米線的形狀控制觀點，反應容器的中心磁場較佳係10~200mT左右、更佳係80~180mT。若磁場偏弱便不會生成奈米線。又，因為強磁場之生成非常困難，不具實現性。

本發明中，並無必要在反應溶液中添加高分子化合物。藉由在奈米線製作時添加高分子化合物，便可製造分散性優異的奈米線，但可能因高分子化合物，會有不易發生上述所記載凹凸的情況。

為控制奈米線的表面凹凸、平均徑及平均長度，亦可配合所還原的金屬離子及還原劑種類，在反應溶液中添加晶核形成劑及/或錯化劑。

晶核形成劑係可例如：金、銀、白金、鈀、銠、銥、釕、鋨等貴金屬的鹽。貴金屬鹽的具體例係可例如：氯鉑酸(chloroplatinic acid)、氯金酸(chlorauric acid)、氯化鈀。較佳晶核形成劑係白金的鹽(特別係氯鉑酸)。

晶核形成劑的量係在能獲得本發明透明性及導電性 提升效果之前提下，其餘並無特別的限定，例如相對於晶核形成劑的貴金屬離子1莫耳，被還原的金屬離子莫耳數係5,000~10,000,000、較佳係成為10,000~10,000,000的量。

還原反應的還原時間係在能製作本發明奈米線之前提下，其餘並無特別的限定，就從控制奈米線形狀的觀點，例如10分鐘~1小時、較佳係10分鐘~30分鐘。然後，利用離心分離、過濾、由磁石進行吸附等，精製回收奈米線，便可獲得金屬奈米線。

依上述製造方法所製作的奈米線，因為在製作及精製中施行氧化，因而最好更進一步施行還原處理。還原處理係只要在乙二醇等多元醇溶劑中加熱至150℃左右便可。藉此，利用ESCA便可在奈米線表面上確認到源自金屬單體的尖峰。

(奈米線分散液及其製造方法)

本發明亦提供由上述奈米線分散的分散液。分散液中的奈米線濃度並無特別的限定，就從更加提升分散性的觀點，較佳係0.01~2.0質量%左右。該濃度係相對於分散液總量的比例。分散介質並無特別的限定，因為奈米線表面具有羥基等極性基，因而更佳係乙二醇、異丙醇等醇類、以及乙腈、DMSO、DMF等極性有機溶劑。

本發明的奈米線分散液在不致使性能降低之前提下，亦可含有例如：黏結劑、抗氧化劑、潤濕劑、均塗劑等添加劑，但最好未含黏結劑。

抗氧化劑較佳係經塗佈後不會殘留抗氧化劑或副產物者，例如：肼類、羥胺類。又，分散液中的抗氧化劑濃度其餘並無特別的限定，為防止因抗氧化劑造成分散性降低，最好係0.01~2.0 質量%左右。

本發明的奈米線分散液係將上述奈米線添加於含有所需添加劑的分散介質中，經攪拌便可獲得。

(奈米線分散液之使用)

將本發明的奈米線分散液塗佈於基材上，藉由施行乾燥便可形成膜、積層體及佈線等。基材係可舉例如：玻璃基板、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、環烯烴薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜。

塗佈方法並無特別的限定，可舉例如：塗刷棒塗佈、薄膜滴流器塗佈、噴霧塗佈、凹版輥塗佈法、網版印刷法、反向輥式塗佈法、唇式塗佈、氣刀塗佈法、淋幕流塗佈法、浸漬塗佈法、模具塗佈法、噴塗法、凸版印刷法、凹版印刷法、噴墨法。

本發明中，奈米線膜係未含黏結劑的奈米線層，可有效使用於透明導電膜用途。奈米線膜係將未含黏結劑的本發明奈米線分散液塗佈於基材上，經乾燥便可形成。本發明中，當在基材上形成奈米線膜而使用為透明導電膜時，在該奈米線膜上塗佈光硬化性樹脂等，便可使奈米線膜不會被從基材上剝落。透明導電膜通常係含有基材及在該基材上所形成的奈米線膜。

本發明中，因為奈米線膜的透明性與導電性非常優異，因而透明導電膜亦是透明性與導電性充分優異。奈米線膜或透明導電膜中，若為能獲得良好的表面電阻值，而增加奈米線分散液的塗佈量，一般均會導致膜的穿透率明顯降低。但是，使用本發明的奈米線分散液時，即便為達成充分低的表面電阻值而增加塗佈 量，仍可充分抑制穿透率降低。所以，本發明的奈米線及奈米線膜係可有效使用為透明導電膜、特別係觸控板用透明導電膜(觸控板用透明電極)的導電材。

本發明中，奈米線膜係例如表面電阻值100Ω/□時，達成85%以上、較佳88%以上、更佳91%以上的穿透率。表面電阻值100Ω/□時的穿透率係例如依奈米線膜的表面電阻值成為約100Ω/□方式，測定使塗佈量變化的5種奈米線膜之表面電阻值及穿透率，藉由從表面電阻值與穿透率的圖中讀取便可獲得。奈米線膜的表面電阻值及穿透率之詳細測定方法，係如實施例所示。

本發明中，將奈米線膜使用為透明導電膜、特別係觸控板用透明導電膜(觸控板用透明電極)的導電材時，該奈米線膜的表觀密度通常係1~30mg/m²、較佳係5~20mg/m²。

[實施例]

其次，針對本發明利用實施例進行說明，惟本發明並不因該等發明而受限定。

實施例及比較例所使用的評價方法係如下。

(1)奈米線平均徑之測定

針對經在具支撐膜之柵上施行乾燥的奈米線，利用穿透式電子顯微鏡依60萬倍拍攝，測量10視野中的任意100處之奈米線徑平均值。

(2)奈米線徑之測定

將分散液在具支撐膜之柵上施行乾燥而獲得的奈米線，利用穿 透式電子顯微鏡依10萬~100萬倍左右拍攝奈米線，針對任意的100條奈米線測量1條奈米線的直徑最大值、最小值。從該值中計算出每1條奈米線的A值、B值、A/B值、A+B值，結果整理於表1。

(3)奈米線長之測定

將分散液在試料台上施行乾燥而獲得的奈米線，利用掃描式電子顯微鏡依2000~6000倍拍攝，測量奈米線長。從任意的合計200條奈米線長計算出平均長度，結果整理於表2。

(4)奈米線膜的表面電阻值及穿透率之測定

所獲得奈米線分散液利用滴流器塗佈於載玻璃上，獲得5片不同穿透率(塗佈量)的奈米線膜。

針對所獲得奈米線膜的表面電阻值，利用Mitsubishi Chemical Analytech公司製電阻率計MCP-T610測定。

針對穿透率，將載玻璃設為空白值，測定波長550nm下的光線穿透率。所以，穿透率係僅為奈米線膜的穿透率。

所獲得5片表面電阻值的對應穿透率記載於表3~表8，且圖示於圖2~圖7。各表或圖所記載的實施例及比較例係依能進行有效比較的方式，組合奈米線平均徑與平均長度略同等的實施例與比較例。

[實施例1]

將氯化鎳六水合物0.25g(1.05mmol)添加於乙二醇中，使總量成為50g。該溶液加熱至90℃而使氯化鎳溶解。

另一方面，將氫氧化鈉0.40g、氯鉑酸六水合物30.7μg(59.4nmol)添加於乙二醇中，使總量成為49.9g。該溶液加熱至90℃而使氫氧化鈉與氯鉑酸溶解。

待各溶液中的化合物完全溶解後，在含有氫氧化鈉的溶液中溶解肼單水合物0.1g，然後將2個溶液混合。

經混合的溶液馬上放入於可朝中心施加150mT磁場的磁迴路中，施加該磁場，在維持90~95℃狀態下靜置15分鐘而施行還原反應。pH係11.5。反應溶液中的鎳離子濃度係10μmol/g。

待反應後，利用釹磁石收集奈米線並取出而精製回收。回收的奈米線經與乙二醇30g混合，並在150℃下加熱3小時。經加熱後，再度利用磁石施行回收而獲得鎳奈米線。

所獲得奈米線添加於含有肼單水合物的異丙醇中，製作經調整為奈米線濃度0.5質量%、肼單水合物濃度0.5質量%的奈米線分散液。

本實施例所製作奈米線的TEM影像係如圖1所示。

[實施例2]

將氯化鎳六水合物0.20g(0.84mmol)添加於乙二醇中，使總量成為50g。該溶液加熱至90℃而使氯化鎳溶解。

另一方面，將氫氧化鈉0.40g、氯鉑酸六水合物30.7μg(59.4nmol)添加於乙二醇中，使總量成為49.9g。該溶液加熱至90℃而使氫氧化鈉與氯鉑酸溶解。

待各溶液中的化合物完全溶解後，在含有氫氧化鈉的溶液中溶解肼單水合物0.1g，然後將2個溶液混合。

經混合的溶液馬上放入於可朝中心施加150mT磁場的磁迴路中，施加該磁場，在維持90~95℃狀態下靜置15分鐘而施行還原反應。pH係11.5。反應溶液中的鎳離子濃度係8.4μmol/g。

待反應後，利用釹磁石收集奈米線並取出而精製回收。回收的奈米線經與乙二醇30g混合，並在150℃下加熱3小時。經加熱後，再度利用磁石施行回收而獲得鎳奈米線。

所獲得奈米線添加於含有肼單水合物的異丙醇中，製作經調整為奈米線0.5質量%、肼單水合物0.5質量%的奈米線分散液。

[實施例3]

將氯化鎳六水合物0.20g(0.84mmol)添加於乙二醇中，使總量成為50g。該溶液加熱至90℃而使氯化鎳溶解。

另一方面，將氫氧化鈉0.40g添加於乙二醇中，使總量成為49.9g。該溶液加熱至90℃而使氫氧化鈉溶解。

待各溶液中的化合物完全溶解後，在含有氫氧化鈉的溶液中溶解肼單水合物0.1g，然後將2個溶液混合。

經混合的溶液馬上放入於可朝中心施加150mT磁場的磁迴路中，施加該磁場，在維持90~95℃狀態下靜置15分鐘而施行還原反應。pH係11.5。反應溶液中的鎳離子濃度係8.4μmol/g。

待反應後，利用釹磁石收集奈米線並取出而精製回收。回收的奈米線經與乙二醇30g混合，並在150℃下加熱3小時。經加熱後，再度利用磁石施行回收而獲得鎳奈米線。

所獲得奈米線添加於含有肼單水合物的異丙醇中，製作經調整為奈米線濃度0.5質量%、肼單水合物濃度0.5質量%的奈米線分散 液。

[實施例4]

將氯化鎳六水合物0.20g(0.84mmol)、檸檬酸三鈉二水合物50mg(0.17mmol)添加於乙二醇中，使總量成為50g。該溶液加熱至90℃而使氯化鎳溶解。

另一方面，將氫氧化鈉0.40g添加於乙二醇中，使總量成為49.9g。該溶液加熱至90℃而使氫氧化鈉溶解。

待各溶液中的化合物完全溶解後，在含有氫氧化鈉的溶液中溶解肼單水合物0.1g，然後將2個溶液混合。

經混合的溶液馬上放入於可朝中心施加150mT磁場的磁迴路中，施加該磁場，在維持90~95℃狀態下靜置15分鐘而施行還原反應。pH係11.5。反應溶液中的鎳離子濃度係8.4μmol/g。

待反應後，利用釹磁石收集奈米線並取出而精製回收。回收的奈米線經與乙二醇30g混合，並在150℃下加熱3小時。經加熱後，再度利用磁石施行回收而獲得鎳奈米線。

所獲得奈米線添加於含有肼單水合物的異丙醇中，製作經調整為奈米線濃度0.5質量%、肼單水合物濃度0.5質量%的奈米線分散液。

[實施例5]

將氯化鎳六水合物0.20g(0.84mmol)、檸檬酸三鈉二水合物100mg(0.34mmol)添加於乙二醇中，使總量成為50g。該溶液加熱至90℃而使氯化鎳溶解。

另一方面，將氫氧化鈉0.40g添加於乙二醇中，使總量成為49.9g。該溶液加熱至90℃而使氫氧化鈉溶解。

待各溶液中的化合物完全溶解後，在含有氫氧化鈉的溶液中溶解肼單水合物0.1g，然後將2個溶液混合。

經混合的溶液馬上放入於可朝中心施加150mT磁場的磁迴路中，施加該磁場，在維持90~95℃狀態下靜置15分鐘而施行還原反應。pH係11.5。反應溶液中的鎳離子濃度係8.4μmol/g。

待反應後，利用釹磁石收集奈米線並取出而精製回收。回收的奈米線經與乙二醇30g混合，並在150℃下加熱3小時。經加熱後，再度利用磁石施行回收而獲得鎳奈米線。

所獲得奈米線添加於含有肼單水合物的異丙醇中，製作經調整為奈米線濃度0.5質量%、肼單水合物濃度0.5質量%的奈米線分散液。

[實施例6]

將氯化鎳六水合物0.25g(1.05mmol)添加於乙二醇中，使總量成為50g。該溶液加熱至90℃而使氯化鎳溶解。

另一方面，將氫氧化鈉0.40g、氯鉑酸六水合物30.7μg(59.4nmol)添加於乙二醇中，使總量成為49.9g。該溶液加熱至90℃而使氫氧化鈉與氯鉑酸溶解。

待各溶液中的化合物完全溶解後，在含有氫氧化鈉的溶液中溶解肼單水合物0.1g，然後將2個溶液混合。

經混合的溶液馬上放入於可朝中心施加100mT磁場的磁迴路中，施加該磁場，在維持90~95℃狀態下靜置15分鐘而施行還原反 應。pH係11.5。反應溶液中的鎳離子濃度係10μmol/g。

待反應後，利用釹磁石收集奈米線並取出而精製回收。回收的奈米線經與乙二醇30g混合，並在150℃下加熱3小時。經加熱後，再度利用磁石施行回收而獲得鎳奈米線。

所獲得奈米線添加於含有肼單水合物的異丙醇中，製作經調整為奈米線濃度0.5質量%、肼單水合物濃度0.5質量%的奈米線分散液。

[比較例1]

將AGS Material公司製的銀奈米線分散液(Agnws-90)，添加於含有肼單水合物的異丙醇中，製作經調整為奈米線濃度0.5質量%、肼單水合物濃度0.5質量%的奈米線分散液。

[比較例2、3及5~7]

依照與日本專利特開2012-238592號同樣的方法，在未使用磁場情況下施行金屬離子的還原，而製作奈米線。所獲得奈米線係相對於奈米線50mg，混合入乙二醇30g，並在150℃下加熱3小時。經加熱後，利用磁石回收奈米線，所獲得奈米線添加於含有肼單水合物的異丙醇中，製作經調整為奈米線濃度0.5質量%、肼單水合物濃度0.5質量%的奈米線分散液。

[比較例4]

將氯化鎳六水合物0.3g(1.26mmol)添加於乙二醇中，使總量成為50g。該溶液加熱至90℃而使氯化鎳溶解。

另一方面，將氫氧化鈉0.40g、氯鉑酸六水合物30.7μg(59.4nmol)添加於乙二醇中，使總量成為49.9g。該溶液加熱至90℃而使氫氧化鈉與氯鉑酸溶解。

待各溶液中的化合物完全溶解後，在含有氫氧化鈉的溶液中溶解肼單水合物0.1g，然後將2個溶液混合。

經混合的溶液馬上放入於可朝中心施加150mT磁場的磁迴路中，施加該磁場，在維持90~95℃狀態下靜置15分鐘而施行還原反應。pH係11.5。反應溶液中的鎳離子濃度係12.6μmol/g。

待反應後，利用釹磁石收集奈米線並取出而精製回收。回收的奈米線經與乙二醇30g混合，並在150℃下加熱3小時。經加熱後，再度利用磁石施行回收而獲得鎳奈米線。

所獲得奈米線添加於含有肼單水合物的異丙醇中，製作經調整為奈米線濃度0.5質量%、肼單水合物濃度0.5質量%的奈米線分散液。

[比較例8]

依照與國際公開第2015/163258號同樣的方法，製作奈米線分散液。詳細係採用以下方法。

在乙二醇中溶解氯化鎳六水合物0.40g(1.68mmol)、檸檬酸三鈉二水合物50mg(0.17mmol)。又，依序溶解：氫氧化鈉0.32g、第一工業製藥製PITZCOL K120L的乾燥物3.0g、以及0.054M氯鉑酸水溶液0.92ml，依總量成為75g的方式添加乙二醇。

另一方面，在乙二醇中溶解氫氧化鈉0.10g、檸檬酸三鈉二水合物50mg(0.17mmol)。又，依序溶解PITZCOL K120L的乾燥物 1.0g、及肼單水合物1.25g，然後依總量成為25g的方式添加乙二醇，而製得還原劑溶液。

上述二液均施行加熱至90~95℃後，在維持溫度狀態下進行混合，朝反應溶液中心施加150mT磁場，靜置1小時30分鐘而施行還原反應。pH係11.5。

為能從所獲得反應液中精製及回收奈米線，便將反應液100g利用乙二醇稀釋為10倍，再利用釹磁石收集取出奈米線而精製回收。回收的奈米線經與乙二醇30g混合，並在150℃下加熱3小時。經加熱後，再度利用磁石施行回收而獲得鎳奈米線。

所獲得奈米線添加於含有肼單水合物的異丙醇中，製作經調整為奈米線濃度0.5質量%、肼單水合物濃度0.5質量%的奈米線分散液。

實施例及比較例所獲得奈米線、及奈米線分散液的評價結果，如表1~表9所示。奈米線的平均徑及平均長度略同等的實施例與比較例組合，評價結果係如表3~表8所示，且奈米線之表面電阻值與穿透率圖係如圖2~圖7所示。各圖中，「1.E+01」係表示「10」，「1.E+02」係表示「100」，「1.E+03」係表示「1000」。

針對各實施例，從各圖中讀取表面電阻值100Ω/□時的穿透率(T)，如表9所示，依照以下等級進行評價。

◎：91%≦T(最優)；○：88%≦T<91%(優)；△：85%≦T<88%(佳)。

實施例1至6的奈米線係滿足上述式(1-1)：A/B值平均、式(2-1)：A+B值平均、及奈米線平均長度。所以，由該等奈米線構成的奈米線膜，相較於由習知鎳奈米線、或類似平均長度、平均徑的奈米線所構成奈米線膜之下，前者的表面電阻值與穿透率充分優異。

特別係實施例1、4的奈米線，完全滿足上述式(1-2)與(1-3)：A/B值的最大值與最小值、以及式(2-2)與(2-3)：A+B值的最大值與最小值。所以，由實施例1、4的奈米線所構成奈米線膜。即便表面電阻值更低，但仍可達成更高穿透率。

比較例1係一般的銀奈米線。體積比電阻值係無關於銀呈現較低於鎳的值，因為並未滿足本發明所規定的形狀，因而相較於由具有同樣平均徑、平均長度的實施例1之鎳奈米線下，表面電阻值與穿透率均較遜。實施例1的奈米線、與比較例1的奈米線之表面電阻值與穿透率圖，如圖2所示。

比較例2~8係具有相當於各實施例的平均徑、平均長度之鎳奈米線，但因為並並未滿足本發明所規定的形狀，因而相較於由具有同樣平均徑、平均長度的各實施例之鎳奈米線下，表面電阻值與穿透率均較遜。各實施例奈米線、與相當的比較例奈米線之表面電阻值與穿透率圖，如圖2~7所示。

(產業上之可利用性)

本發明的奈米線係有效使用為透明電極及透明導電膜的導電材，特別係觸控板用透明導電膜等可撓透明導電膜的導電材。

Claims (18)

1. 一種奈米線，係具有由複數粒子呈一維連繫之粒子連結形狀的1條奈米線；其中，將1條奈米線的直徑最大值設為A(nm)、最小值設為B(nm)時，上述奈米線係滿足下式(1)：1.5≦A/B≦2.5 (1)。
2. 如請求項1之奈米線，其中，A係50~500nm，B係10~200nm。
3. 如請求項1或2之奈米線，其中，上述奈米線係滿足下式(2)：A+B≦350nm (2)。
4. 如請求項1至3中任一項之奈米線，其中，上述奈米線係具有10μm以上且40μm以下的長度。
5. 如請求項1至4中任一項之奈米線，其中，上述奈米線係金屬奈米線。
6. 如請求項1至5中任一項之奈米線，其中，上述奈米線係由鎳構成。
7. 一種複數奈米線，係具有由複數粒子呈一維連繫之粒子連結形狀的複數奈米線，含有請求項1至6中任一項之奈米線。
8. 一種複數奈米線，係具有由複數粒子呈一維連繫之粒子連結形狀的複數奈米線，其中，將1條奈米線的直徑最大值設為A(nm)、最小值設為B(nm)時，上述複數奈米線係滿足下式(1-1)：1.5≦A/B的平均值≦2.5 (1-1)。
9. 如請求項7或8之複數奈米線，其中，A的平均值係50~500nm，B的平均值係10~200nm。
10. 如請求項7至9中任一項之複數奈米線，其中，上述複數奈米線係滿足下式(1-2)與(1-3)：1.5≦A/B的最大值≦2.5 (1-2) 1.5≦A/B的最小值≦2.5 (1-3)。
11. 如請求項7至10中任一項之複數奈米線，其中，上述複數奈米線係滿足下式(2-1)：A+B的平均值≦350nm (2-1)。
12. 如請求項7至11中任一項之複數奈米線，其中，上述複數奈米線係滿足下式(2-2)與(2-3)：A+B的最大值≦350nm (2-2) A+B的最小值≦350nm (2-3)。
13. 如請求項7至12中任一項之複數奈米線，其中，上述複數奈米線係具有10μm以上且40μm以下的平均長度。
14. 如請求項7至13中任一項之複數奈米線，其中，上述複數奈米線係金屬奈米線。
15. 如請求項7至14中任一項之複數奈米線，其中，上述複數奈米線係由鎳構成。
16. 一種複數奈米線之製造方法，係請求項14或15之複數奈米線的製造方法，包括有：將金屬離子在磁場中施行還原。
17. 一種奈米線分散液，係分散有請求項7至15中任一項之複數奈米線。
18. 一種透明導電膜，係含有請求項7至15中任一項之複數奈米線。