CN103555049A

CN103555049A - 一种可大量生产的纳米铜导电油墨的制备方法

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Publication number: CN103555049A
Application number: CN201310507585.1A
Authority: CN
Inventors: 李路海; 樊鑫明; 莫黎昕; 李亚玲; 李文博
Original assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Current assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2014-02-05

Abstract

本发明涉及一种可大量生产的纳米铜导电油墨的制备方法，属于纳米材料技术领域。制备时，先将保护剂溶解于去离子水中，调节溶液的pH值至9.0～12.0，然后将铜盐和助剂加入到溶液中；持续搅拌，水浴加热使溶液的温度达到60～90℃；将还原剂加入到溶液中，搅拌15～40min后，逐渐冷却；先用纱布过滤，然后用5μm的滤纸抽滤；将抽滤液沉降，沉降物进行洗涤和离心处理，加入溶剂后再进行分散处理，即可得到稳定的纳米铜导电墨水。本发明纳米铜导电性高，工艺简单，反应时间短，成本低，绿色环保，可适用于大量生产。

Description

一种可大量生产的纳米铜导电油墨的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可大量生产的纳米铜导电油墨的制备方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

纳米金属油墨具有粒径小、烧结温度低，烧结后导电率高等特点，是印刷电子产业领域重要的原料。纳米金属油墨的主要成分是金属纳米粒子、分散溶剂、助剂等。目前纳米金属导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、炭黑粉、石墨粉及碳纤维。目前应用最多、最广泛的是纳米银导电油墨。采用纳米银导电油墨制备柔性电路（FPC）、电子标签（RFID）、有机太阳能电池（OPV）。银，不仅导电性能优异，而且化学稳定性好、不易被氧化，而且银导电油墨制备方便、操作简单、无需格外的防氧化措施，在印刷电子领域有广泛的应用。但是，银的价格昂贵且在潮湿的环境中易发生离子迁移或电迁移，引起线短路或开路。在产业化生产中高性能、低成本的要求制约了银导电油墨的发展，需要找到具有高导电性、价格低廉的替代材料。铜，价格仅为银价格的1/50～1/80，将会极大的降低生产成本，电阻率是银的1.08倍，可代替银成为纳米金属导电油墨的主流产品。但是，铜在铜盐中的质量分数低，虽然氯化铜质量分数高但由于含有Cl离子，是电子电路等应用中所不希望的。因此，需要一种简便、快速、可大量生产纳米铜的制备方法。中国专利201110367327.9公布了一种可再分散的纳米铜粒子的水相制备方法，使用铜盐、保护剂和还原剂得到纳米铜粒子，但是需要氮气保护，而且产量较低。中国专利201210359909.7公布了一种有抗氧化性及分散性的纳米铜制备方法，得到20-100nm的铜粒子，但是加料时间和反应时间较长。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可大量生产的纳米铜导电油墨的制备方法，它提出一种高含量、高纯度、导电优良、工艺简单、快速高效、污染小的纳米铜导电墨水的制备方法。

本发明采用以下的技术方案：

一种可大量生产的纳米铜导电油墨的制备方法，包括下述步骤：

（1）将保护剂溶解于去离子水中，调节溶液的pH值至9.0～12.0，然后将铜盐和助剂加入到溶液（反应体系）中；所述的保护剂为油酸、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化铵和聚乙烯醇中的一种或者两种以上；所述的助剂为消泡剂；

（2）持续搅拌下，水浴加热使溶液的温度达到60～90℃；

（3）将还原剂加入到溶液中，搅拌15～40min后停止，逐渐冷却；

（4）先用纱布过滤，然后用5μm的滤纸抽滤，去除表面漂浮的助剂等产生的杂质和较高温度下产生的粒径较大的铜颗粒；

（5）将抽滤液沉降，沉降物进行洗涤和离心处理，加入溶剂后再进行分散处理，即可得到稳定的纳米铜导电墨水。

步骤（1）中，本发明中所使用的铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜和氢氧化铜中的一种或者是两种以上。所采用的铜盐和保护剂的摩尔比为1:0.7～1:2。

本发明所使用的助剂为消泡剂，如高碳醇脂肪酸酯复合物、乳化硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇謎、聚氧乙烯聚氧丙烯醇胺醚和聚氧丙烯甘油醚中的一种或者两种以上。

步骤（2）和步骤（3）中，搅拌速度为300～600rmp。

步骤（3）中，所述的还原剂为硼氢化物（如硼氢化钠）、次亚磷酸钠、水合肼等中的一种或者两种以上；所采用的铜盐和还原剂的摩尔比为1：2～1：4。将还原剂配成水溶液再加入反应体系中，还原剂的浓度为10～350mol/L，加入速度为14～210ml/min。

步骤（5）中，所述的沉降为将步骤（4）所得的抽滤液采用丙酮沉降1～2次，所述的洗涤和离心处理为将沉降物用去离子水、己烷、乙醇依次清洗1～2次，最后进行离心处理，速度为10000rmp，时间为3～10min。

步骤（5）中，本发明所使用的溶剂为乙二醇、乙醇、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、异丙醇、甲醇和丙三醇等溶剂中的一种或者两种以上。所述的分散处理是指经过球磨、砂磨、高剪切分散乳化和微射流分散中的一种或者两种以上处理方式。

本发明可大量生产的纳米铜导电油墨的制备方法，可包括如下具体的步骤：

（1）将15～1325g的保护剂分散于300mL～15L的去离子水中，经机械搅拌分散得到混合溶液；将上述混合溶液的pH调节到9.0～12.0，并分别加入9.8～5000g的铜盐（铜化合物）和0.2～12g助剂，在机械搅拌下充分分散；

（2）将步骤（1）得到的溶液在搅拌的同时水浴加热到60～90℃，搅拌速度为300～600rmp；

（3）将10.6～3500g还原剂溶解在20～200mL去离子水中，采用蠕动泵快速加入到步骤（2）所述溶液中，加入（进料）速度为14～210ml/min，加入时间为3～30min，继续反应15～40min；

（4）用纱布过滤，然后采用5μm的滤纸抽滤，去除表面漂浮的助剂等产生的杂质和较高温度下产生的粒径较大的铜颗粒；

（5）将抽滤液沉降，然后进行清洗和离心处理，去除多余的杂质离子和保护剂，加入溶剂进行分散处理得到稳定的纳米铜导电墨水。

本发明的纳米铜导电墨水中纳米铜的固含量为10～70wt%。

本发明中的纳米铜的粒径为40～100nm。

本发明将保护剂溶解在去离子水中，完全溶解后调节pH值为9.0～12.0，在机械搅拌下将铜盐加入到溶液当中，当体系的温度调节到60～90℃后在搅拌速度为300～600rmp下将还原剂快速加入到反应体系中，反应15～40分钟后在持续搅拌下冷却到室温，依次经纱布过滤、5μm的滤纸抽滤，去除杂质和粒径较大的铜颗粒。再经沉降，离心，去除杂质离子和多余的保护剂，可获得高纯度、高固含量的纳米铜浆；将纳米铜浆分散于不同配比的溶剂中，得到稳定的纳米铜导电墨水。

本发明中墨水的电阻率是在RTS-9型双电测四探针测试仪测出方块电阻，在FTS-S3C表面轮廓仪下测出样品膜厚后换算得出。

本发明具有以下优点：

1、本发明方法是在水溶液中制备，环保无污染，不用惰性气体保护，工艺简单，反应温度较低，反应时间短。

2、本发明方法制备的纳米铜导电墨水具有较高的导电性，烧结后，电阻率可达2×10^-6～1.9×10^-5Ω·cm，是铜体电阻率的1.16～11倍。

3、本发明方法制备的纳米铜导电墨水符合印刷电子电路的要求，并可进行规模化生产。

总之，本发明方法得到的纳米铜导电性高，工艺简单，反应时间短，成本低，绿色环保，可适用于大量生产。

附图说明

图1为纳米铜的扫描电子显微镜（SEM）照片。

图2为纳米铜的粒径分布图。

图3为纳米铜的紫外吸收（UV）图。

图4为纳米铜的粒径分布柱状图。

图5为纳米铜墨水的X射线衍射（XRD）图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）将22.2g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.5g十六烷基三甲基溴化铵分散于300mL的去离子水中，经磁力搅拌，得到澄清的分散溶液并用NaOH调整pH值到9.0；

（2）将24.2g硝酸铜和0.2g高碳醇脂肪酸酯复合物消泡剂加入到上述的溶液中；

（3）将步骤（2）混合溶液在搅拌速度为500rmp下水浴加热到60℃；

（4）将11.8g的硼氢化钠溶解在20mL的去离子水中，用磁子充分搅拌；

（5）将步骤（4）溶液，用蠕动泵以14ml/min进料速度加入到步骤（3）的溶液中，5min进料结束，在60℃继续反应40min；

（6）依次用纱布过滤、5μm的滤纸抽滤，去除表面漂浮的助剂等产生的杂质和较高温度下产生的粒径较大的铜颗粒。

（7）所得滤液经丙酮沉降1～2遍，用去离子水，己烷，乙醇，依次清洗2遍，在10000rmp离心10min，得到高含量的铜浆；

（8）用乙二醇为30wt%，异丙醇为50wt%，丙三醇为20wt%为分散溶剂，加入到步骤（7）所得铜浆中，用高速剪切乳化剪切分散，得到固含量为10%的纳米铜导电墨水。

SEM如图1所示：呈现出球形的纳米铜颗粒，粒径分布在40～60nm。

将制得的油墨进行喷墨打样，在氮气保护下，在300℃下进行烧结，测试其电阻率可达1.9×10^-5Ω·cm。

实施例2

（1）将15g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.5g十二烷基氯化铵分散于300mL的去离子水中，经磁力搅拌，得到澄清的分散溶液并用NaOH调整pH值到10.5；

（2）将9.8g氢氧化铜和0.2g聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚消泡剂加入到上述的溶液中；

（3）将步骤（2）混合溶液在搅拌速度为600rmp下水浴加热到70℃，

（4）将17.2g的次亚磷酸钠溶解在20mL的去离子水中，用磁子充分搅拌。

（5）将步骤（4）溶液，用蠕动泵以16.5ml/min进料速度加入到步骤（3）的溶液中，5min进料结束，在70℃继续反应40min；

（6）依次用纱布过虑、5μm的滤纸抽滤，去除表面漂浮的助剂等产生的杂质和较高温度下产生的粒径较大的铜颗粒。

（7）所得溶液经丙酮沉降1～2遍，用去离子水，己烷，乙醇，依次清洗2遍，在10000rmp离心8min，得到高含量的铜浆；

（8）用乙二醇20wt%，乙醇35wt%，乙二醇甲醚45wt%为分散溶剂，加入到步骤（7）所得铜浆中，用球磨的方法进行分散，得到固含量为20%的纳米铜导电墨水。

将制得的油墨进行喷墨打样，在氮气保护下，在300℃下进行烧结，测试其电阻率可达1.4×10^-5Ω·cm。

实施例3

（1）将15g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和5g油酸分散于300mL的去离子水中，经磁力搅拌后，分散溶液并用NaOH调整pH值到10.5；

（2）将18.2g无水醋酸铜和0.2g聚氧丙烯甘油醚消泡剂加入到上述的溶液中；

（3）将步骤（2）混合溶液在搅拌速度为400rmp下水浴加热到75℃，

（4）将17.5g的水合肼溶解在30mL的去离子水中，用磁子充分搅拌。

（5）将步骤（4）溶液，用蠕动泵以14ml/min进料速度加入到步骤（3）的溶液中，5min进料结束，在75℃继续反应40min；

（7）所得溶液经丙酮沉降1～2遍，用去离子水，己烷，乙醇，依次清洗2遍，在10000rmp离心10min，得到高含量的铜浆；

（8）用乙二醇30wt%，乙醇35wt%，乙二醇甲醚35wt%为分散溶剂，加入到步骤（7）所得铜浆中，用砂磨的方法进行分散，得到固含量为30%的纳米铜导电墨水。

Zeta电位测试仪粒径分布图，如图2所示，平均粒径大小为100nm左右。

将制得的油墨进行喷墨打样，在氮气保护下，在300℃下进行烧结，测试其电阻率可达1.1×10^-5Ω·cm。

实施例4

（1）将15g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分散于300mL的去离子水中，经磁力搅拌，得到澄清的分散溶液并用NaOH调整pH值到11；

（2）将25g硫酸铜和0.2g乳化硅油消泡剂加入到上述的溶液中；

（3）将步骤（2）混合溶液在搅拌速度为500rmp下水浴加热到70℃，

（4）将17.5g的水合肼溶解在20mL的去离子水中，用磁子充分搅拌。

（8）用丙三醇30wt%，异丙醇40wt%，乙二醇甲醚30wt%为分散溶剂，加入到步骤（7）所得铜浆中，用球磨的方法进行分散，得到固含量为40%的纳米铜导电墨水。

紫外吸收曲线（UV），如图3所示，纳米铜的吸收峰位于596.5nm.

将制得的油墨进行丝网打样，在氮气保护下，在300℃下进行烧结，测试其电阻率可达8.7×10^-6Ω·cm。

实施例5

（1）将15g聚乙烯醇分散于300mL的去离子水中，经磁力搅拌后用NaOH调整pH值到11；

（2）将25g硫酸铜和0.2g聚氧乙烯聚氧丙烯醇胺醚消泡剂加入到上述的溶液中；

（3）将步骤（2）混合溶液在搅拌速度为450rmp下水浴加热到70℃，

（5）将步骤（4）溶液，用蠕动泵以18.2ml/min进料速度加入到步骤（3）的溶液中，5min进料结束，在70℃继续反应40min；

（8）用乙二醇25wt%，乙醇40wt%，乙二醇甲醚35wt%为分散溶剂，加入到步骤（7）所得铜浆中，用微射流的方法进行分散，得到固含量为40%的纳米铜导电墨水。

粒径分布柱状图，如图4所示，粒径分布在80nm左右。

将制得的油墨进行丝网打样，在氮气保护下，在300℃下进行烧结，测试其电阻率可达7.8×10^-6Ω·cm。

实施例6

（1）将31g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分散于4L的去离子水中，经机械搅拌，得到澄清的分散溶液并用NaOH调整pH值到12；

（2）将100g硫酸铜和2g乳化硅油消泡剂加入到上述的溶液中；

（3）将步骤（2）混合溶液在搅拌速度为350rmp下水浴加热到90℃，

（4）将80g水合肼溶解在30mL的去离子水中，用蠕动泵以43.5ml/min进料速度加入到步骤（3）的溶液中，3min进料结束，在90℃继续反应15min；

（5）依次用纱布过滤、5μm的滤纸抽滤，去除表面漂浮的助剂等产生的杂质和较高温度下产生的粒径较大的铜颗粒。

（6）所得溶液经丙酮沉降1～2遍，用去离子水，己烷，乙醇，依次清洗2遍，在10000rmp离心3min,得到高含量的铜浆；

（7）用乙二醇40wt%，乙二醇甲醚40wt%，异丙醇20wt%为分散溶剂，加入到步骤（6）所得铜浆中，用球磨进行分散，得到固含量为50%的纳米铜导电墨水。如图2所示，Zeta电位测试仪粒径分布图，平均粒径大小为100nm左右。

将制得的油墨进行丝网打样，在氮气保护下，在300℃下进行烧结，测试其电阻率可达4.6×10^-6Ω·cm。

实施例7

（1）将1554g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分散于15L的去离子水中，经机械搅拌，得到澄清的分散溶液并用NaOH调整pH值到11.0；

（2）将5000g硫酸铜和12g乳化硅油消泡剂加入到上述的溶液中；

（3）将步骤（2）混合溶液在搅拌速度为300rmp下水浴加热到80℃，

（4）将3500g水合肼溶解在200mL的去离子水中，用蠕动泵以210ml/min进料速度加入到步骤（3）的溶液中，30min进料结束，在80℃继续反应20min；

（6）所得溶液经丙酮沉降1～2遍，用去离子水，己烷，乙醇，依次清洗2遍，在10000rmp离心5min，得到高含量的铜浆；

（7）用二乙二醇丁醚15wt%，乙二醇甲醚30wt%，异丙醇30wt%，甲醇25wt%为分散溶剂，加入到步骤（6）所得铜浆中，用砂磨分散，得到固含量为70%的纳米铜导电油墨。

X射线衍射（XRD）如图5所示，放置0～7天后没有其他杂质衍射峰的出现，呈现出单质铜的晶相。

将制得的油墨进行丝网打样，在氮气保护下，在300℃下进行烧结，测试其电阻率可达2×10^-6Ω·cm。

本发明制备的纳米铜导电墨水中纳米铜的固含量在10～70wt%之间，经测试，纳米铜的粒径在40～100nm之间。将制得的油墨进行丝网打样，烧结后，电阻率可达2×10^-6～1.9×10^-5Ω·cm，是铜体电阻率的1.16～11倍，符合印刷电子电路的要求，同时本发明方法工艺简单，反应时间短，成本低，绿色环保，可适用于大量地、规模化生产。

Claims

1.一种可大量生产的纳米铜导电油墨的制备方法，包括如下步骤：

（1）将保护剂溶解于去离子水中，调节溶液的pH值至9.0～12.0，然后将铜盐和助剂加入到溶液中；所述的保护剂为油酸、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化铵和聚乙烯醇中的一种或者两种以上；所述的助剂为消泡剂；

（2）持续搅拌下，水浴加热使溶液的温度达到60～90℃；

（4）先用纱布过滤，然后用5μm的滤纸抽滤；

2.根据权利要求1所述的可大量生产的纳米铜导电油墨的制备方法，其特征在于：所述的铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜和氢氧化铜中的一种或者是两种以上，所述的铜盐和保护剂的摩尔比为1：0.7～1：2。

3.根据权利要求1所述的可大量生产的纳米铜导电油墨的制备方法，其特征在于：所述的助剂为高碳醇脂肪酸酯复合物、乳化硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇謎、聚氧乙烯聚氧丙烯醇胺醚和聚氧丙烯甘油醚中的一种或者两种以上。

4.根据权利要求1所述的可大量生产的纳米铜导电油墨的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为硼氢化物、次亚磷酸钠和水合肼中的一种或者两种以上；所述的铜盐和还原剂的摩尔比为1：2～1：4。

5.根据权利要求4所述的可大量生产的纳米铜导电油墨的制备方法，其特征在于：将还原剂配成水溶液再加入到溶液中，还原剂的浓度为10～350mol/L，加入速度为14～210ml/min；所述的搅拌的速度为300～600rmp。

6.根据权利要求1所述的可大量生产的纳米铜导电油墨的制备方法，其特征在于：所述的沉降为将抽滤液采用丙酮沉降，所述的洗涤和离心处理为将沉降物用去离子水、己烷、乙醇依次清洗，最后进行离心处理，速度为10000rmp，时间为3～10min。

7.根据权利要求1所述的可大量生产的纳米铜导电油墨的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为乙二醇、乙醇、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、异丙醇、甲醇和丙三醇中的一种或者两种以上。

8.根据权利要求1所述的可大量生产的纳米铜导电油墨的制备方法，其特征在于：所述的分散处理是指经过球磨、砂磨、高剪切分散乳化和微射流分散中的一种或者两种以上处理方式。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的可大量生产的纳米铜导电油墨的制备方法，其特征在于包括如下具体的步骤：

（1）将15～1325g的保护剂分散于300mL～15L的去离子水中，经机械搅拌分散得到混合溶液；将上述混合溶液的pH调节到9.0～12.0，并分别加入9.8～5000g的铜盐和0.2～12g助剂，在机械搅拌下充分分散；

（3）将10.6～3500g还原剂溶解在20～200mL去离子水中，采用蠕动泵加入到溶液中，进料速度为14～210ml/min，加入时间为3～30min，继续反应15～40min；

（4）用纱布过滤，然后采用5μm的滤纸抽滤；

（5）将抽滤液沉降，然后进行清洗和离心处理，加入溶剂进行分散处理得到稳定的纳米铜导电墨水。

10.根据权利要求9所述的可大量生产的纳米铜导电油墨的制备方法，其特征在于：所述的纳米铜导电墨水中纳米铜的固含量为10～70wt%，纳米铜的粒径为40～100nm。