WO2010032937A2 - 전도성 금속 전극 형성용 잉크조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

전도성 금속 전극 형성용 잉크조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2010032937A2
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김윤현
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    • H01L27/1259—Multistep manufacturing methods
    • H01L27/1292—Multistep manufacturing methods using liquid deposition, e.g. printing

Definitions

  • the present invention relates to a conductive copper ink composition and a method for producing the same, and more particularly, to a method for producing a copper ink composition comprising an organocopper compound capable of decomposition at low temperatures and a copper precursor for the compactness of the sintered structure.
  • the electrode may be formed by baking at a temperature of 350 ° C. or less in consideration of thermal stability of the plastic substrate. High resolution and high resolution are required for high resolution.
  • the RFID antenna electrode many studies have been conducted to replace the conventional antenna using copper etching with a film antenna using a jetting or printing process using conductive ink. As a solution for this, nano ink and nano paste using silver nanoparticles may be mentioned.
  • nanometer-sized particles exhibit different physical and chemical characteristics from bulk particles such as melting point and sinterability due to changes in the crystal structure and electronic structure of the material itself or a sudden increase in surface properties due to an increase in surface area per unit mass. As nanoparticles become larger in size, this performance is further enhanced.
  • the ink or paste is prepared using the physical and electromagnetic properties of the nanoparticles, it can be expected to produce conductive pastes and inks that can be used at low temperatures.
  • silver nano ink manufactured using solid silver nanoparticles silver nanoparticles are dispersed in a solvent considering proper volatility, contact angle with substrate, and wettability, and it is very important to secure dispersibility and storage stability. To be an element.
  • problems such as nozzle clogging, shorting of patterned electrodes, and fineness of lines are caused, thereby causing problems in electrode quality.
  • the content of the nanoparticles in the ink composition can not be high concentration, so it is inevitable to prepare a low viscosity ink, and this has a limitation that the nano ink can be applied to the jetting process.
  • the applied ink is not only limited to silver ink, but also applied to jetting by increasing the viscosity by using a binder.
  • the low content of silver filler it is difficult to secure sufficient conductivity due to the low thickness of the coating film.
  • the adhesion and wettability with the substrate were solved by using a binder, but it was difficult to solve the problems due to the sintering temperature because the shear force and the change in viscosity of the organic polymer due to the temperature increase during heat treatment were not sufficiently considered.
  • a liquid ink is prepared by dissolving a MOD (Metallo-Organic Decompostion) compound, which can be decomposed at low temperature, in a solvent such as xylene, and a nano powder, carbonate, and oxalate.
  • a MOD Metallo-Organic Decompostion
  • copper inks and pastes that can be sintered at low temperatures, which can be applied to flexible substrates, and easy to control rheology such as viscosity and wettability with a substrate are required as liquid and solid hybrid inks.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and can be sintered at low temperature, liquid type and solid type hybrid ink, easy to control the rheology such as viscosity and wettability with the substrate and copper It is an object to provide an ink composition.
  • the present invention is copper neodecanoate to achieve the above technical problem;
  • the present invention is copper neodecanoate; Copper hydroxide powder; Provided is an ink composition for forming a conductive metal electrode containing one or two or more solvents of alcohols, amines, amides, ketones, and ethers.
  • the present invention is copper neodecanoate; Copper metal powder; Provided is an ink composition for forming a conductive metal electrode containing one or two or more solvents of alcohols, amines, amides, ketones, and ethers.
  • the present invention is copper neodecanoate; Copper hydroxide powder; Copper metal powder; Provided is an ink composition for forming a conductive metal electrode containing one or two or more solvents of alcohols, amines, amides, ketones, and ethers.
  • the present invention also provides an ink composition for forming a conductive metal electrode further comprising a binder in the composition.
  • the present invention comprises the steps of dissolving sodium hydroxide in purified water; Dissolving neodecanoic acid in methanol; Preparing a reaction solution by adding the neodecanoic acid solution to the sodium hydroxide solution; Adding copper nitrate to the reaction solution to synthesize copper neodecanoate; Extracting the copper neodecanoate by adding a solvent of xylene, benzene, toluene; Washing the copper neodecanoate; It provides a method for producing copper neodecanoate.
  • the present invention comprises the steps of dissolving copper nitrate in purified water; Separately dissolving sodium hydroxide in purified water; Adding the sodium hydroxide solution to the copper nitrate solution; Mixing and stirring the solutions at room temperature; It provides a method for producing a copper hydroxide powder consisting of; washing the synthesized copper hydroxide powder.
  • the step of adding the sodium hydroxide solution to the copper nitrate solution provides a method for producing a copper hydroxide powder further comprises the step of adding neodecanoate acid.
  • the ink composition for forming a conductive metal electrode according to the present invention can manufacture a highly reliable device without additional additional process in the existing process can reduce the process cost and time.
  • the ink composition of the present invention can be decomposed at a low temperature, and the sintered structure after heat treatment is very dense.
  • the ink composition of the present invention can be used not only for inkjet but also for printing by adding viscosity.
  • the organic component is removed by heat treatment or light irradiation, whereby a copper electrode is formed.
  • Inks prepared by dissolving copper neodecanoate in organic solvents such as benzene, toluene, and xylene without mixing with other powders do not have deposits in a uniform solution, which may cause clogging of the nozzles caused by dispersibility problems. There is no advantage.
  • FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a copper neodecanoate compound of the present invention.
  • 3 is a manufacturing process chart of the nano-size copper hydroxide of the present invention.
  • the ink composition according to the present invention contains an organic copper compound copper neodecanoate and an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, and copper neodecanoate is one or two of organic solvents benzene, toluene and xylene. It dissolves in at least one solvent to form a liquid phase.
  • copper neodecanoate 40-90 weight%, 10-60 weight% of 1 type, or 2 or more types of solvent of benzene, toluene, and xylene are preferable.
  • the metal content is low, resulting in a problem of lowering the conductivity due to the low metal content when forming the electrode, and when it exceeds 90% by weight, the viscosity increases, making it difficult to apply to the inkjet jetting process.
  • the ink composition according to the present invention is a composition of copper neodecanoate and copper hydroxide powder and / or copper metal powder and one or two or more organic solvents of alcohols, amines, amides, ketones and ethers.
  • copper neodecanoate is 20 to 60% by weight, copper hydroxide and / or copper metal powder and / or copper formate (II) 25 to 50% by weight, and organic solvent 10 to 30% by weight.
  • copper neodecanoate When copper neodecanoate is less than 20% by weight, there is a problem of lowering conductivity due to a low metal content, and when it is more than 60% by weight, the viscosity becomes low, resulting in poor printability for the printing process, and copper hydroxide and / or If the copper metal powder and / or copper formate (II) is less than 25% by weight, the viscosity of the ink is low, which causes problems in printability. If the content is over 50% by weight, the copper metal powder and / or copper formate (II) is difficult to apply to the printing process. Porosity is generated a lot and the conductivity is low.
  • the copper metal powder is one or two or more powders of copper flakes, 100 nm copper powder and spherical copper powder.
  • One or two or more organic solvents of the alcohols, amines, amides, ketones, and ethers do not dissolve copper neodecanoate, but also serve as a solvent to be added to ensure conductivity.
  • the organic solvent is more preferably terpineol.
  • a binder such as ethyl cellulose resin may be added to the composition to improve adhesion.
  • the binder is added 1 to 5% of the total weight of the copper ink.
  • the binder is more than 5%, the overall conductivity is adversely affected, and if the binder is less than 1%, the adhesion is insufficient.
  • the ink composition is prepared as follows.
  • a copper ink composition of liquid copper neodecanoate is prepared by dissolving copper neodecanoate in an organic solvent such as benzene, toluene, and xylene.
  • the copper ink composition of the liquid copper neodecanoate, copper hydroxide powder, and copper metal powder is manufactured by the following method.
  • Copper neodecanoate is mixed with copper hydroxide and / or copper metal powder and one or two or more organic solvents of alcohols, amines, amides, ketones and ethers, followed by milling to prepare a copper ink composition. .
  • Adhesion can be increased by adding cellulose or acrylic resin at the time of the said milling.
  • Copper neodecanoate and copper hydroxide used in the present invention can be produced by the following production method.
  • the copper neodecanoate of the present invention can be synthesized by a two-step reaction.
  • neodecanoic acid ( C 9 H 19 COOH ) is converted to sodium neodecanoate ( C 9 H 19 COONa ), and sodium neodecanoate formed is copper neodecanoate (Copper).
  • neodecanoate, C 9 H 19 COOCu is converted to sodium neodecanoate ( C 9 H 19 COONa ), and sodium neodecanoate formed is copper neodecanoate (Copper).
  • Step I C 9 H 19 COOH + NaOH ⁇ C 9 H 19 COONa + H 2 O
  • Step II C 9 H 19 COONa + Cu (NO 3 ) 2 ⁇ C 9 H 19 COOCu + Na (NO 3 ) 2
  • a solution of neodecanoic acid dissolved in methanol is added to a solution of sodium hydroxide ( NaOH ) in purified water, followed by reaction to synthesize sodium neodecanoate as an intermediate.
  • NaOH sodium hydroxide
  • the reaction temperature is 30 ⁇ 70 °C
  • the reaction time is 30 minutes ⁇ 2 hours
  • the most suitable condition is to react for 1 hour at 50 °C.
  • reaction temperature is less than 30 °C, the reaction does not occur, and if it exceeds 70 °C, the volatilization of the solvent due to the high temperature is a problem is not preferable, if the time is less than 30 minutes, the reaction does not occur, if it exceeds 2 hours the solvent Methanol is not preferred due to volatilization.
  • copper nitrate ( Cu (NO 3 ) 2 ) used as a copper precursor is dissolved in purified water, mixed with sodium neodecanoate synthesized above, and reacted to synthesize copper neodecanoate. .
  • the reaction temperature is 40 ⁇ 60 °C
  • the reaction time is 30 minutes ⁇ 90 minutes
  • the most suitable condition is to react for 60 minutes at 50 °C.
  • reaction temperature is less than 40 °C causes a problem that the final yield is lowered, if it exceeds 60 °C the reaction to the copper oxide proceeds to produce a problem of side reactions are not preferable, if the time is less than 30 minutes An unreacted problem occurs, and when it exceeds 90 minutes, problems such as progress of the reaction to copper oxide occur, which is not preferable.
  • the solvent is first removed from the slurry of copper neo-tecanoate in the form of a reaction and then dissolved copper neo-tecanoate with acetone, filtered to remove impurities, and then evaporated acetone by vacuum distillation process, Solvents such as xylene, benzene, and toluene are added to the copper to dissolve and extract copper neothecanoate.
  • Water is added thereto to remove Na ions by transferring Na ions added to copper neothecanoate to water.
  • the water and solvent layers are separated using a separatory funnel. At this time, the water layer contains Na ions. Only the solvent layer is recovered, and the solvent is added to the recovered water layer, and the copper-decanoate contained in the water and dissolved in the solvent is transferred to the solvent layer to which the solvent is added again, and the separation process is repeated in a separatory funnel.
  • This process is repeated several times to completely remove Na ions contained in the copper neothecanoate with water, and then evaporate the solvent through the vacuum distillation of the copper neothecanoate dissolved in the solvent.
  • the final product is copper neothecanoate. Recover.
  • copper nitrate is dissolved in purified water, and sodium hydroxide is dissolved in purified water separately.
  • Sodium hydroxide solution is added to the copper nitrate solution.
  • sky blue copper hydroxide powder is synthesized. The powder is washed with pure water and dried to obtain a micron size copper hydroxide powder.
  • a method of forming a display electrode using the ink composition may include a method of forming a pattern through screen printing or a roll to roll method on a predetermined substrate, but is not limited thereto. No. In the case of heat treatment, the conductive metal electrode is formed by performing pre-drying at low temperature and then heat-processing at high temperature after completing the front printing at room temperature.
  • the copper neodecanoate is recovered by washing with water and acetone.
  • a conductive ink was prepared by mixing 1.0 g of copper neodecanoate and 0.3 g of benzene.
  • the prepared conductive ink was sintered in a 3% hydrogen atmosphere at 320 ° C. for 20 minutes to form a copper film, and the volume resistance of the copper film was 4 to 5 ⁇ ⁇ cm.
  • This copper ink composition was sintered under different sintering conditions. All confirmed that the copper film was formed.
  • the volume resistance was very good as 4 to 11 ⁇ ⁇ m.
  • Copper hydroxide and terpineol are used to increase the viscosity, but a copper film with excellent volume resistance is formed and can be used for printing.
  • copper powder such as copper flake, copper formate (II), and 100 nm copper, was added.
  • Copper flake is 3 ⁇ m powder of FCU30A manufactured by Changsung Co., Ltd., and 100nm copper is HCU-100S manufactured by Changsung Co., Ltd.
  • This copper ink composition was sintered under a sintering condition of 3% hydrogen atmosphere, 320 ⁇ ⁇ for 20 minutes. All confirmed that the copper film was formed.
  • volume resistance was generally good as 39 to 86 mu OMEGA -cm.
  • Copper powder or copper formate (II) and terpineol are used together with copper neodecanoate to increase the viscosity, but a copper film having excellent volume resistance can be formed and can be used for printing.

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Abstract

본 발명은 낮은 온도에서의 열처리에 의해 유기성분이 분해되어 금속구리로 분해됨으로써 전도성 금속 전극을 형성할 수 있는 구리네오데카노에이트를 포함하는 전도성 잉크 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면 높은 신뢰성과 전도성의 구현이 가능하여 값비싼 은 페이스트를 가격이 저렴한 구리 페이스트로 대체할 수 있을 뿐 아니라 프린팅 공정에 적용이 가능하므로 대량 생산이 용이하다.

Description

전도성 금속 전극 형성용 잉크조성물 및 그 제조방법
본 발명은 전도성 구리 잉크 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온에서 분해가 가능한 유기구리 화합물과 소결조직의 치밀성을 위한 구리 전구체를 포함하는 구리 잉크 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 디스플레이, FPCB, RFID의 전극이나 회로를 구성하는 데 있어서 고신뢰성과 고전도성에 대한 요구가 증대되고 있다. 디스플레이의 대화면화와 고효율, 고해상도에 대한 요구가 늘어남과 동시에 플렉서블한 기판을 사용하고자 하는 요구가 증대되고 있다. 또한, PDP, LCD 등 다양한 평판 디스플레이 시장에서 서로의 시장을 넓히기 위한 치열한 경쟁이 가속화됨에 따라 전극 소재를 비롯한 소재의 원가절감과 공정비용을 줄이기 위한 노력이 가속화되고 있다. 이에 따라 저온에서 소결이 가능한 전극소재에 대한 요구가 더불어 늘어나고 있다.
폴리이미드(Poly Imide) 필름 등 플렉서블한 플라스틱 기판을 이용하여 전극을 형성하기 위해서는 플라스틱 기판의 열적 안정성을 고려하여 350℃ 이하의 온도에서 소성이 가능하여 전극을 형성할 수 있어야 하며, 상기와 같이 고효율과 고해상도를 위해서는 고전도성 및 신뢰성이 요구된다. RFID 안테나 전극의 경우도 이와 비슷하게 기존의 구리 에칭을 이용한 안테나를 전도성 잉크를 이용하여 젯팅 또는 프린팅 공정을 이용한 필름 안테나로 대체하고자 하는 많은 연구가 진행되고 있다. 이를 위한 해결방안으로 은 나노입자를 이용한 나노잉크 및 나노페이스트를 들 수 있다.
일반적으로 나노미터 크기의 입자는 물질 자체의 결정구조 및 전자구조의 변화 혹은 단위 질량당 표면적이 증가로 인한 표면물성의 급격한 증가로 인해 녹는점, 소결성 등 벌크 입자와는 다른 물리·화학적 특징을 나타내며, 입자의 크기가 나노화됨에 따라 이러한 성능이 더욱 향상된다.
이러한 나노 입자의 물리적, 전자기적 특성을 이용하여 잉크 혹은 페이스트를 제조한다면 저온에서 사용 가능한 전도성 페이스트 및 잉크를 만들 수 있을 것으로 기대할 수 있다.
그러나 고체상의 은 나노입자를 이용하여 제조된 은 나노잉크의 경우 은 나노입자가 적당한 휘발성과 기판과의 접촉각, 젖음성을 고려한 용매에 분산되어 있는 형태의 잉크로서 분산성 확보와 저장 안정성 확보가 매우 중요한 요소가 된다. 분산성이 확보되지 않은 잉크의 경우 노즐 막힘 현상, 패터닝된 전극의 단락이나 라인의 세밀함에 문제가 야기되어 전극 품질에 문제가 야기되므로 분산 안정성 등 신뢰성 확보가 우선되어야 한다.
분산 안정성 등 신뢰성 확보를 위해 잉크 조성물 내에서의 나노 입자의 함량을 고농도로 할 수 없기 때문에 낮은 점도의 잉크를 제조할 수밖에 없고 이로 인해 나노 잉크는 젯팅 공정에 응용될 수밖에 없는 한계도 있다.
이로 인해 기존 잉크젯 프린팅 방법에서는 염료 타입의 액체 잉크가 이상적인 대안이 될 것으로 알려져 있다(한국공개특허공보 10-2006-0090023). 은 잉크의 경우 액체상의 잉크를 인쇄한 후 저온에서의 열처리를 통해 금속으로 분해시켜 전극을 형성하는 경우 노즐막힘, 저장 안정성 등의 문제가 발생하지 않을 뿐 더러 유기물 바인더를 통해 점도를 조절하고 표면장력을 조절하여 기판과의 젖음성을 해결하는 연구가 진행되었다.
그러나 상기의 경우 적용되는 잉크가 은 잉크에 한정되어 있을 뿐 아니라 바인더를 사용하여 점도를 높여 젯팅에 적용하였으나 은 필러의 함량이 낮아 도막의 두께가 낮아 충분한 전도성을 확보하기 어렵다는 문제가 있으며 액체상으로만 이루어진 잉크의 경우 바인더를 사용하여 기판과의 부착력과 젖음성 해결하였으나 열처리 시 온도 상승에 따른 유기 고분자의 전단력과 점도의 변화 등을 충분히 고려하지 않아 소결 온도에 따른 문제점을 해결하기 어렵다.
또한, 은 잉크의 경우 저온에서 분해가 가능한 MOD (Metallo-Organic Decompostion) 화합물을 자일렌(xylene) 등의 용매에 녹여 액상의 잉크를 제조하고 여기에 나노 분말이나 카보네이트(carbonate), 옥살레이트(oxalate), 카복실레이트(carboxylate) 등의 염 전구체를 혼합하여 잉크를 제조하는 연구가 진행되었다 (US 6,951,666B2).
그러나 상기와 같이 고체상의 나노입자를 이용하는 나노잉크의 경우와 저온 분해가 가능한 유기 금속을 이용하는 액체상의 잉크 혹은 고체상과 액체상의 하이브리드 타입의 잉크 모두 가격이 비싼 은 잉크에 대한 연구로 한정되어 있고, 구리 잉크의 경우 소결 후 전도성이 낮아 전극 재료로의 적용이 쉽지 않으며 점도의 조절이 용이하지 않아 잉크젯 프린팅 이외의 공정에는 적용이 어려운 실정이었다.
따라서 저온에서 소결이 가능하여 플렉서블한 기판에 적용이 가능하고 액체상과 고체상의 하이브리드 타입의 잉크로서 점도 및 기판과의 젖음성 등 레올로지 조절이 용이한 구리 잉크 및 페이스트가 더욱 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로서, 저온에서 소결이 가능하고, 액체상과 고체상의 하이브리드 타입의 잉크로서 점도 및 기판과의 젖음성 등 레올로지 조절이 용이한 구리 잉크 조성물 및 그 구리 잉크 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 상술한 기술적 과제를 달성하기 위하여 구리네오데카노에이트와; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 중 1종 또는 2종 이상의 용매;를 함유하는 전도성 금속 전극 형성용 잉크조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 구리네오데카노에이트와; 구리하이드록사이드 분말과; 알코올류, 아민류, 아미드류, 케톤류, 에테르류 중 1종 또는 2종 이상의 용매;를 함유하는 전도성 금속 전극 형성용 잉크조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 구리네오데카노에이트와; 구리 금속분말과; 알코올류, 아민류, 아미드류, 케톤류, 에테르류 중 1종 또는 2종 이상의 용매;를 함유하는 전도성 금속 전극 형성용 잉크조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 구리네오데카노에이트와; 구리하이드록사이드 분말과; 구리 금속분말과; 알코올류, 아민류, 아미드류, 케톤류, 에테르류 중 1종 또는 2종 이상의 용매;를 함유하는 전도성 금속 전극 형성용 잉크조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물에 바인더를 더 포함하는 전도성 금속 전극 형성용 잉크조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 정제수에 소듐하이드록사이드를 용해하는 단계; 네오데카노익산을 메탄올에 용해하는 단계; 상기 네오데카노익산 용액을 상기 소듐하이드록사이드 용액에 첨가하여 반응용액을 제조하는 단계; 상기 반응용액에 질산구리를 첨가하여 구리네오데카노에이트를 합성하는 단계; 자일렌, 벤젠, 톨루엔의 용매를 첨가하여 상기 구리네오데카노에이트를 추출하는 단계; 상기 구리네오데카노에이트를 세척하는 단계; 로 이루어지는 구리네오데카노에이트의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 정제수에 질산구리를 용해하는 단계; 별도로 정제수에 소듐하이드록사이드를 용해하는 단계; 상기 소듐하이드록사이드 용액을 상기 질산구리 용액에 첨가하는 단계; 상온에서 상기 용액들을 교반하며 혼합하는 단계; 합성된 구리하이드록사이드 분말을 세척하는 단계;로 이루어지는 구리하이드록사이드 분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 소듐하이드록사이드 용액을 상기 질산구리 용액에 첨가하는 단계는 네오데카노에이트산을 첨가하는 단계를 더욱 포함하는 구리하이드록사이드 분말의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전도성 금속 전극형성용 잉크 조성물은 기존의 공정에서 부가적인 추가 공정 없이 고신뢰성 소자를 제작할 수 있어 공정비용 및 시간을 단축할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 저온에서 분해가 가능하고, 열처리후의 소결조직이 매우 치밀하다.
또한, 본 발명의 잉크 조성물은 잉크젯용뿐만 아니라 점도를 가하여 프린팅용으로도 겸용 가능하다.
스크린 프린팅 방식으로 인쇄하기에 적합하며, 열처리 또는 광의 조사에 의해 유기성분이 제거되고 이에 의해 구리 전극이 형성된다.
구리네오데카노에이트를 다른 분말과 혼합하지 않고 유기용매인 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등에 용해시켜 제조된 잉크의 경우 균일한 용액 내에 침전물이 없기 때문에 분산성의 문제로 야기되는 노즐의 막힘 현상 등이 우려되지 않는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 구리네오데카노에이트 화합물의 제조 공정도.
도 2는 본 발명의 미크론 사이즈 구리하이드록사이드의 제조 공정도이다.
도 3은 본 발명의 나노 사이즈 구리하이드록사이드의 제조 공정도이다.
도 4는 구리 네오데카노에이트와 10%의 유기용매를 포함하는 잉크의 열분석 결과이다.
본 발명에 따른 잉크조성물은 유기구리 화합물인 구리네오데카노에이트 및 벤젠, 톨루엔, 자일렌 같은 유기 용매를 함유하며, 구리네오데카노에이트는 유기용매인 벤젠, 톨루엔, 자일렌 중 1종 또는 2종 이상의 용매에 용해되어 액체상을 형성한다.
구리네오데카노에이트는 40~90중량%, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 중 1종 또는 2종 이상의 용매는 10~60중량%가 바람직하다.
구리네오데카노에이트는 40중량% 미만에서는 메탈함량이 낮아 전극 형성 시 낮은 금속 함량에 의한 전도도 저하의 문제가 발생하고, 90중량% 초과 시에는 점도가 상승하여 잉크젯 젯팅 공정에는 적용이 어렵게 된다.
본 발명에 따른 잉크조성물은 구리네오데카노에이트와 구리하이드록사이드 분말 및/또는 구리 금속분말과 알코올류, 아민류, 아미드류, 케톤류, 에테르류 중 1종 또는 2종 이상의 유기 용매의 조성물이다.
이 때, 구리네오데카노에이트는 20~60중량%, 구리하이드록사이드 및/또는 구리 금속분말 및/또는 구리포메이트(II) 25~50중량%, 유기 용매 10~30 중량%이다.
구리네오데카노에이트는 20중량% 미만에서는 낮은 금속 함량에 의한 전도도 저하 문제가 발생하고, 60중량% 초과하면 점도가 낮아져 프린팅 공정에 적용하기에는 인쇄성이 불량하게 되고, 구리하이드록사이드 및/또는 구리 금속분말 및/또는 구리포메이트(II)는 25중량% 미만이면 잉크의 점도가 낮아 인쇄성에 문제가 있고, 50 중량% 초과하면 점도가 지나치게 높아져 프린팅 공정 적용에 어려움이 있고 소결 후 소결조직에 기공이 많이 발생하여 전도성이 낮아지게 된다.
이 때, 구리 금속분말은 구리플레이크, 100nm구리분말, 구형 구리분말 중 1종 또는 2종 이상의 분말이다.
상기 알코올류, 아민류, 아미드류, 케톤류, 에테르류 중 1종 또는 2종 이상의 유기 용매는 구리네오데카노에이트를 용해하지는 않지만 전도성 확보를 위해 첨가해야 하는 성분으로서 용매의 역할도 한다.
본 발명에서는 상기 유기용매는 테르피네올이 더욱 바람직하다.
상기 조성물에 부착력의 향상을 위하여 에틸셀룰로오스 수지와 같은 바인더를 첨가할 수 있다.
바인더는 구리잉크 전체 중량의 1~5%가 첨가된다.
바인더가 5%를 초과하면 전체 전도도에 악영향을 주고, 1% 미만이면 부착력이 부족하다.
구리 잉크조성물의 제조방법
상기 잉크조성물은 다음과 같이 제조한다.
우선, 액상 구리 네오데카노에이트의 구리 잉크 조성물은 구리네오데카노에이트를 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등 유기용매에 용해하여 제조한다.
또한, 액상 구리네오데카노에이트와 구리하이드록사이드 분말 및 구리 금속분말의 구리 잉크 조성물은 다음과 같은 방법으로 제조한다.
구리네오데카노에이트를 구리하이드록사이드 및/또는 구리 금속분말과 알코올류, 아민류, 아미드류, 케톤류, 에테르류 중 1종 또는 2종 이상의 유기 용매를 혼합한 후 밀링하여 구리 잉크 조성물을 제조한다.
상기 밀링시에 셀룰로오스나 아크릴계 수지를 첨가하여 부착력을 증대할 수 있다.
본 발명에 사용되는 구리네오데카노에이트와 구리하이드록사이드는 다음의 제조방법에 의하여 제조할 수 있다.
구리네오데카노에이트 합성방법
본 발명의 구리네오데카노에이트는 2단계 반응에 의해 합성될 수 있다.
우선, 네오데카노익산(Neodecanoic acid, C 9 H 19 COOH)을 소듐네오데카노에이트(Sodium neodecanoate, C 9 H 19 COONa)로 전환하고, 형성된 소듐네오데카노에이트를 구리네오데카노에이트(Copper neodecanoate, C 9 H 19 COOCu)로 전환함으로써 합성할 수 있다.
단계 I. C 9 H 19 COOH + NaOH → C 9 H 19 COONa + H 2 O
단계 II. C 9 H 19 COONa + Cu(NO 3 ) 2 → C 9 H 19 COOCu + Na(NO 3 ) 2
도 1에는 구리네오데카노에이트의 제조공정도를 나타낸다.
소듐하이드록사이드(Sodium hydroxide, NaOH)를 정제수에 용해한 용액에 네오데카노익산을 메탄올에 용해한 용액을 첨가한 후 반응하게 하여 중간체인 소듐네오데카노에이트를 합성한다.
이 때 반응온도는 30 ~ 70℃, 반응 시간은 30분 ~ 2시간이며, 가장 적절한 조건은 50℃에서 1시간 동안 반응하는 것이다.
반응온도가 30℃ 미만에서는 반응이 일어나지 않고, 70℃를 초과하면 높은 온도로 인한 용매의 휘발이 문제가 되어 바람직하지 못하고, 시간은 30분 미만이면 반응이 일어나지 않고, 2시간을 초과하면 용매인 메탄올이 휘발하여 바람직하지 못하다.
그 후, 구리 전구체로 사용된 질산구리(copper nitrate, Cu(NO 3 ) 2 )를 정제수에 용해한 후, 위에서 합성한 소듐네오데카노에이트에 혼합한 후 반응하게 하여 구리네오데카노에이트를 합성한다.
이 때, 반응온도는 40 ~ 60℃, 반응시간은 30분 ~ 90분이며, 가장 적절한 조건은 50℃에서 60분 동안 반응하는 것이다.
반응온도가 40℃ 미만이면 최종적인 수율이 저하되는 문제가 발생하고, 60℃를 초과하면 산화구리로의 반응이 진행되어 부반응물이 생성되는 문제가 발생하여 바람직하지 못하고, 시간은 30분 미만이면 미반응 문제가 발생하고, 90분을 초과하면 산화구리로의 반응이 진행되는 등의 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
용매는 반응이 끝난 슬러리 형태의 구리네오테카노에이트에서 1차적으로 물을 제거한 후 아세톤으로 구리네오테카노에이트를 용해한 후 필터링을 하여 불순물을 제거한 후, 진공증류 과정으로 아세톤을 휘발시킨 후, 여기에 자일렌, 벤젠, 톨루엔과 같은 용매를 넣어 구리네오테카노에이트를 다시 녹여 추출한다.
여기에 물을 첨가하여 구리네오테카노에이트에 첨가되어 있는 Na 이온을 물로 이동시켜 Na 이온을 제거한다.
분별 깔대기를 이용하여 물층과 용매층을 층 분리한다. 이때에 물 층에 Na 이온이 포함되어 있다. 용매층만 회수하고, 회수한 물 층에 다시 용매를 첨가하여 물속에 함유되어 용매에 녹아 있는 구리네오데카노에이트를 다시 첨가한 용매층으로 이동시켜 분별깔대기에서 층 분리 과정을 반복한다.
이 과정을 수회 반복하여 구리네오테카노에이트에 들어있는 Na 이온을 물을 이용하여 완전히 제거한 후 용매에 녹아 있는 구리네오테카노에이트를 진공증류를 통해 용매를 휘발시킨 후 최종 제품인 구리네오테카노에이트를 회수한다.
구리 하이드록사이드 분말의 합성방법
도 2에서와 같이, 정제수에 질산구리를 용해하고, 별도로 정제수에 소듐하이드록사이드를 용해해 놓는다. 소듐하이드록사이드 용액을 질산구리 용액에 첨가한다. 상온에서 상기 용액을 교반하며 혼합하면 스카이블루의 구리하이드록사이드 분말이 합성된다. 상기 분말을 순수로 세척한 후 건조하면 미크론 사이즈의 구리 하이드록사이드 분말이 얻어진다.
도 3에서와 같이, 도 2의 공정에서 네오데카노에이트산을 질산구리 용액에 첨가하면 검은 진녹색의 구리하이드록사이드 분말이 얻어지고 이 분말을 정제수로 세척하고 건조하면 나노 사이즈의 구리하이드록사이드의 분말이 얻어진다.
디스플레이전극을 형성하는 방법
상기 잉크조성물을 이용하여 디스플레이 전극을 형성하는 방법으로는 소정의 기판 상에 스크린 프린팅하는 방법, 또는 롤투롤(roll to roll) 방법 등을 통해 패턴을 형성하는 방법을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 아니한다. 열처리를 하는 경우는 실온 상태에서 전면 인쇄를 완료한 후에 저온에서 사전 건조를 한 후에 고온에서 열처리함으로써 전도성 금속 전극을 형성한다.
이하, 본 발명의 내용을 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
실시예
발명예 1
소듐하이드록사이드 46.4g을 증류수 1ℓ에 용해한 후, 95%의 순수한 네오데카노익산 200g을 메탄올 1ℓ에 용해한 후 소듐하이드록사이드 용액에 첨가하고 50℃에서 1시간 반응시켜 소듐네오데카노에이트를 생성한다.
이 후 질산구리 70g을 증류수 1ℓ에 용해한 후 반응 중간체인 소듐네오데카노에이트(네오데카노익산/소듐하이드록사이드 혼합 용액)에 첨가한 후 반응 온도를 50℃로 유지하면서 1시간 반응하여 구리네오데카노에이트를 생성한다.
반응이 끝난 구리네오데카노에이트는 물과 아세톤으로 세척하여 회수한다.
이렇게 합성한 구리네오데카노에이트는 진녹색의 슬러리 형태이며, 도 4에서 나타나듯이 열분석결과 10% 유기용매를 제외한 구리네오데카노에이트 의 금속 함량은 15.7% 이었으며 200℃ 부근에서 열분해가 시작되어 220℃ 부근에서 1차 열분해를 시작하고, 이후 250℃에서 2차 열분해되는 경향을 보였다.
구리네오데카노에이트 1.0g과 벤젠 0.3g을 혼합하여 전도성 잉크를 제조하였다.
제조된 전도성 잉크를 3% 수소 분위기, 320℃에서 20분간 소결하여 구리피막을 형성하였고, 이 구리피막의 체적저항은 4～5μΩ·cm 이었다.
발명예 2 ~ 6
구리네오데카노에이트 1.0g에 구리하이드록사이드 분말 0.4~0.6g과 테르피네올 0.2~0.4g을 투입하여 혼합한 후 삼롤밀(three roll mill)(INOUE S-43/411, Japan)을 이용하여 5회 밀링하여 구리 잉크를 제조하였다.
이 구리 잉크 조성물은 소결조건을 달리하여 소결하였다. 모두 구리피막이 형성되었음을 확인하였다.
또한, 체적저항이 4~11μΩ·cm로서 매우 우수하였다.
구리 하이드록사이드와 테르피네올을 사용하여 점도가 상승하면서도 체적저항이 매우 우수한 구리피막이 형성되어 프린팅에도 사용이 가능하다.
[표 1]발명예 2~6
Figure PCTKR2009005203-appb-I000001
발명예 7 ~ 9
표 2에는 구리네오데카노에이트와 구리하이드록사이드와 테르피네올의 구리조성물에 바인더인 에틸셀룰로오스수지를 조성물 전체 중량에 대하여 1, 3, 5중량% 첨가하여 체적저항을 측정하였다. 바인더가 첨가되더라도 체적저항이 크게 상승하지 않는다. 이 때 소결조건은 3% 수소 분위기중 320℃에서 20분간 유지하는 것이다.
[표 2] 발명예 7~9
Figure PCTKR2009005203-appb-I000002
발명예 10 ~ 발명예 19
발명예로서 구리플레이크, 구리포메이트(II), 100nm 구리 등 구리분말을 첨가하였다.
구리네오데카노에이트 1.0g에 구리분말 0.1~1.0g과 테르피네올 0.2~0.3g을 투입하여 혼합한 후 삼롤밀(three roll mill)(INOUE S-43/411, Japan)을 이용하여 5회 밀링하여 구리 잉크를 제조하였다.
구리플레이크는 (주)창성 제조의 FCU30A의 3μm급 분말이며, 100nm 구리는 (주)창성 제조의 HCU-100S 제품이다.
이 구리 잉크 조성물은 3% 수소 분위기, 320℃, 20분의 소결조건에서 소결하였다. 모두 구리피막이 형성되었음을 확인하였다.
또한, 체적저항이 39~86μΩ·cm로서 대체적으로 양호하였다.
구리네오데카노에이트와 함께 구리 분말 또는 구리포메이트(II)와 테르피네올을 사용하여 점도가 상승하면서도 체적저항이 매우 우수한 구리피막이 형성되어 프린팅에도 사용이 가능하다.
[표 3] 발명예 10~19
Figure PCTKR2009005203-appb-I000003

Claims (9)

  1. 구리네오데카노에이트와;
    벤젠, 톨루엔, 자일렌 중 1종 또는 2종 이상의 용매;
    를 함유하는 전도성 금속 전극 형성용 잉크조성물.
  2. 구리네오데카노에이트와;
    구리하이드록사이드 분말과;
    알코올류, 아민류, 아미드류, 케톤류, 에테르류 중 1종 또는 2종 이상의 용매;
    를 함유하는 전도성 금속 전극 형성용 잉크조성물.
  3. 구리네오데카노에이트와;
    구리 금속분말 또는 구리포메이트(II)와;
    알코올류, 아민류, 아미드류, 케톤류, 에테르류 중 1종 또는 2종 이상의 용매;
    를 함유하는 전도성 금속 전극 형성용 잉크조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    구리 금속분말 또는 구리포메이트(II)를 더 함유하는 전도성 금속 전극 형성용 잉크조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 테르피네올인 전도성 금속 전극 형성용 잉크조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    에틸셀룰로오스 수지를 더 포함하는 전도성 금속 전극 형성용 잉크조성물.
  7. 정제수에 소듐하이드록사이드를 용해하는 단계;
    네오데카노익산을 메탄올에 용해하는 단계;
    상기 네오데카노익산 용액을 상기 소듐하이드록사이드 용액에 첨가하여 반응용액을 제조하는 단계;
    상기 반응용액에 질산구리를 첨가하여 구리네오데카노에이트를 합성하는 단계;
    자일렌, 벤젠, 톨루엔의 용매를 첨가하여 상기 구리네오데카노에이트를 추출하는 단계;
    상기 구리네오데카노에이트를 세척하는 단계;
    로 이루어지는 구리네오데카노에이트의 제조방법.
  8. 정제수에 질산구리를 용해하는 단계;
    별도로 정제수에 소듐하이드록사이드를 용해하는 단계;
    상기 소듐하이드록사이드 용액을 상기 질산구리 용액에 첨가하는 단계;
    상온에서 상기 용액들을 교반하며 혼합하는 단계;
    합성된 구리하이드록사이드 분말을 세척하는 단계;
    로 이루어지는 구리하이드록사이드 분말의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 소듐하이드록사이드 용액을 상기 질산구리 용액에 첨가하는 단계는 네오데카노에이트산을 첨가하는 단계를 더욱 포함하는 구리하이드록사이드 분말의 제조방법.
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