WO2020067601A1 - 도금용 촉매 잉크 및 이를 이용한 무전해 도금 방법 - Google Patents

도금용 촉매 잉크 및 이를 이용한 무전해 도금 방법 Download PDF

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이상현
장원석
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    • H05K2203/0709—Catalytic ink or adhesive for electroless plating

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a catalyst ink for plating and an electronic device using the same, and more particularly, to a method for manufacturing an electronic device electrochemically using a catalyst ink for plating.
  • the precursor pattern may be performed by a method of discharging the catalyst ink for plating through a nozzle without pressure.
  • FIG. 7 is an electron microscope photograph showing a morphology of a plating film according to a plating time of a pattern manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • the plating ink may be designed to have required flow characteristics.
  • the surface tension of the meniscus B formed at the tip of the nozzle acts in a direction to minimize the surface area of the ink and pulls the ink in the nozzle so that the ink is discharged out of the nozzle without interruption.
  • a precursor pattern corresponding to the movement trajectory of the nozzle can be printed on the substrate.
  • external energy other than the weight of the ink is not applied to eject the ink.
  • the width of the meniscus depends on the aperture of the nozzle and the moving speed of the nozzle.
  • the line width of the resulting print pattern may have a value equal to or less than the width d of the meniscus.
  • the flow characteristics of the ink need to be controlled.
  • a significant amount of a binder and a coupling agent can be used, and the ink exhibits a viscoelastic behavior in which the viscosity of the ink changes with external force.
  • the ink for plating in the present invention exhibits liquid like behavior in an appropriate stress range.
  • the plating ink has a storage modulus lower than a loss modulus under a shear stress of 10 1 to 10 3 Pa. More preferably, the ratio of storage modulus / loss modulus in the aforementioned shear stress range is preferably 10 1 or more.
  • the catalyst ink for plating has a viscosity of 5 to 1,500 mPa ⁇ s. Inks of low viscosity show good flow properties, but it is difficult to efficiently plate with low catalyst concentration. In addition, increasing the viscosity of the ink can increase the catalyst concentration, but can lead to changes in the flow properties of the ink.
  • the flow characteristics of the plating ink can be controlled by the concentration of metal ions, the concentration of the binder, and the concentration of the coupling agent.
  • the concentration of metal ions in the present invention is 1 to 15 g / L
  • the concentration of the binder is 10 to 200 g / L
  • the concentration of the coupling agent is preferably 5 to 15 g / L.
  • the HPC binder provides adhesion to the substrate, and metal ions are exposed on the pattern surface, and these metal ions serve as catalysts for electroless plating. .
  • the substrate on which the precursor pattern is printed is immersed in a plating solution to electrolessly plate the metal.
  • Plating metal is selectively plated on the pattern surface.
  • the right side view of FIG. 4 is a photograph of the surface state of the plating film, and it can be seen that the metal is plated with a domain having a size of several tens of nm.
  • FIG. 5 is a graph showing the flow characteristics of the prepared catalyst ink for plating.
  • Figure 5 (a) in the case of non-HPC added ink shows a Newtonian fluid behavior in which the viscosity does not change with shear rate, but in the case of HPC-added ink, shear thinning decreases in viscosity with shear rate It shows the phenomenon.
  • Cu electroless plating solution precured copper sulfate pentahydrate (large gold)
  • the prepared plating pattern was observed with Hitachi S-4800 FE-SEM.
  • the electrical conductivity was measured by a two-point probe method using a Keithley 2612A equipment at room temperature.
  • the precursor pattern made of the HPC-free ink has a non-uniform line width, and a plated film having a dirty shape is formed after plating. This is a result of decomposition of the pattern in the electroless plating process at 60 ° C when HPC is not added. .
  • FIG. 8 is a graph showing a result of measuring a resistance value of a plating pattern according to a plating time.
  • the plating time is 20 minutes or more, the electrical properties are maintained substantially constant.
  • the resistance of the plating film is only about 1.53 times that of the bulk Cu, so that a plating film having high conductivity can be obtained.
  • Cu plating was performed between the two terminals of the plastic board for 20 minutes as in Experimental Example 3 to form a plating pattern to electrically connect the two terminals. After attaching the adhesive tape to the plating pattern forming portion, it was confirmed whether the plating pattern was peeled when the adhesive tape was removed.

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Abstract

도금용 촉매 잉크 및 이를 이용하여 전기화학적으로 전자소자를 제조하는 방법이 개시된다. 본 발명은 폴리머 바인더; 촉매로서의 금속 이온; 상기 금속 이온과 상기 폴리머를 커플링하는 실란 커플링제; 및 용매를 포함하고, 상기 폴리머는 용매-폴리머 2원계의 온도-조성 상평형도 상에서 임계 온도 하한(Lower Critical Solution Temperature)을 가지고, 상기 임계 온도 하한은 30℃ 이상인 것을 특징으로 하는 도금용 촉매 잉크를 제공한다. 본 발명에 따르면, 높은 해상도의 선폭 및 선간폭을 갖는 도금 패턴의 제조가 가능하다.

Description

도금용 촉매 잉크 및 이를 이용한 무전해 도금 방법
본 발명은 도금용 촉매 잉크 및 이를 이용한 전자소자의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도금용 촉매 잉크를 이용하여 전기화학적으로 전자소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
인쇄전자기술(Printed Electronics)은 복잡하고 고비용의 종래의 사진식각기법(Photolithography)에 비해 원하는 형상을 직접 인쇄함으로써 공정을 단순화하고 빠르고 저렴한 회로 소자를 다양한 기판 상에 제조할 수 있다는 장점을 갖는다.
통상적으로 인쇄전자기술은 패턴 형성 소재 예컨대 Cu와 같은 도전성 금속을 포함하는 페이스트로 2차원의 배선 패턴을 직접 인쇄하는 형식으로 제작된다. 그러나, 이와 같은 인쇄전자기술에 의해 제조된 배선 패턴은 높은 저항값을 나타낸다는 문제점을 갖는다.
이와 같은 문제점으로 전자 소자나 배선 등의 패턴의 형성에 양질의 도전성 막을 얻을 수 있는 전기화학적인 도금 방식을 적용하고자 하는 시도가 있어 왔다. 도금법은 양질의 도전성 막을 얻을 수 있다는 장점을 가지지만 기재 상에 전기 도금을 위한 시드나 무전해 도금을 위한 촉매와 같은 전구체 패턴의 형성이 선행되어야 한다. 이러한 전구체 패턴은 기재와의 높은 밀착성, 높은 해상도의 선폭의 구현이 가능하여야 한다. 그러나, 종래의 도금용 잉크 및 인쇄전자기술로는 높은 밀착성을 가지면서 높은 해상도의 선폭 및 선간폭을 갖는 배선 패턴을 구현하는 것이 곤란하다는 문제점이 남아 있다.
본 발명의 발명자들은 인쇄전자기술 및 전기화학적 도금 기술에 대한 연구 결과 기재와 높은 밀착성을 갖는 금속 도금막과 균일한 선폭의 미세 패턴을 수득하는 것은 도금용 촉매 잉크의 열역학적인 특성 및/또는 동역학적 특성에 밀접하게 관련됨을 발견하였다.
이에, 본 발명의 발명자들은 또한 본 발명은 기재와의 높은 밀착성을 가지면서 높은 해상도의 선폭 및 선간폭을 갖는 전구체 패턴의 형성이 가능한 도금용 촉매 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 도금조 환경에서 열역학적인 안정성을 갖는 전구체 패턴을 제공하고, 나아가 최종적으로 균일한 선폭의 도금 패턴 형성이 가능한 도금용 촉매 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전술한 도금용 촉매 잉크를 이용하여 균일하고 미세한 높은 해상도의 선폭 및 선간폭을 갖는 배선 패턴의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 폴리머 바인더; 촉매로서의 금속 이온; 상기 금속 이온과 상기 폴리머를 커플링하는 커플링제; 및 용매를 포함하고, 상기 폴리머는 용매-폴리머 2원계의 온도-조성 상평형도 상에서 임계 온도 하한(Lower Critical Solution Temperature)을 가지고, 상기 임계 온도 하한은 30℃ 이상인 것을 특징으로 하는 도금용 촉매 잉크를 제공한다.
본 발명에서 상기 임계 온도 하한은 약 50℃ 이상, 약 55℃ 이상, 약 60℃ 이상, 약 65℃ 이상일 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 용매는 물, 알코올, 또는 아세톤일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 폴리머는 OH 작용기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 폴리머는 Hydroxypropyl cellulose, Methyl cellulose, Hydroxypropylmethyle cellulose, Ethyl(hydroxyethyl)cellulose, Poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) 및 Poly(propylene glycol)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 금속 이온의 금속은 Ag, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Pt, Sn, Au로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종일 수 있다.
본 발명에서 상기 잉크는 점도가 5 mPa·s ~ 1,500 mPa·s 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 잉크는 손실 모듈러스가 저장 모듈러스보다 큰 것이 바람직하고, 손실 모듈러스/저장 모듈러스 비율은 101 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명은 폴리머 바인더, 촉매로서의 금속 이온 및 및 용매를 포함하는 도금용 촉매 잉크를 토출하여 전구체 패턴이 형성된 기재를 제공하는 단계; 및 상기 전구체 패턴이 형성된 기재를 상기 용매-폴리머 2원계의 온도-조성 상평형도 상에서 임계 온도 하한(Lower Critical Solution Temperature) 이상의 온도로 유지되는 도금 용액 내에 침지하고 무전해 도금을 통해 도금 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 도금 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 전구체 패턴은 상기 도금용 촉매 잉크를 노즐을 통해 무가압 토출하는 방식에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 밀착성을 가지면서 높은 해상도의 선폭 및 선간폭을 갖는 전구체 패턴의 형성이 가능하고, 도금조 환경에서 열역학적인 안정성을 갖는 전구체 패턴을 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 나아가 최종적으로 균일한 선폭의 금속 도금 패턴을 제공할 수 있으며, 이 패턴은 배선 또는 전자소자의 제조에 이용 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 도금용 촉매 잉크의 패턴 형성 메커니즘을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 도금용 촉매 잉크로서 예시적인 폴리머-용매 시스템에 대한 모식적인 상평형도이다.
도 3은 본 발명의 메니스커스 가이디드 프린팅(meniscus-guided printing) 기법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 배선 패턴 형성 방법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 도금용 촉매 잉크의 유동 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 전구체 패턴을 도금 용액 내에서 침지하여 도금된 샘플의 평면 사진이다
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 패턴의 도금 시간에 따른 도금막의 모폴로지를 보여주는 전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 패턴의 도금 시간(reaction time)에 따른 도금 패턴의 저항값을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 패턴의 접착력 평가 전후를 촬영한 사진이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.
본 발명에서 도금용 촉매 잉크는 촉매로서의 금속, 바인더로서의 폴리머, 상기 금속과 상기 폴리머를 커플링하는 커플링제 및 용매를 포함한다.
본 발명에서 상기 금속은 Ag, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Pt, Sn 및 Au로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속을 포함한다. 본 발명의 잉크 조성물에서 촉매는 이온 형태로 존재하는 것이 바람직하므로, 상기 잉크 내의 금속은 금속염(metal salt)으로 제공되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 폴리머는 상기 기재와의 밀착력을 제공한다. 본 발명에서 요구되는 폴리머는 말단에 OH기를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 폴리머는 소정의 열역학적인 특성이 요구되는데, 이에 대해서는 따로 후술한다.
또한, 본 발명에서 상기 커플링제는 폴리머와 금속염을 커플링한다. 예시적으로, 상기 커플링제로는 실란 커플링제가 사용될 수 있고, 3-aminopropyl trimethoxysilane(APTMS). 3-Aminopropyl triethoxysilane(APTES), 3-aminopropyldimethylethoxysilane (APDMES) 등이 그 예이다
도 1은 본 발명의 도금용 촉매 잉크의 패턴 형성 메커니즘을 모식적으로 도시한 도면이다.
도시된 바와 같이, 예컨대, HPC(Hydroxypropyl cellulose)와 같은 폴리머에 말단 OH기에 실란 커플링제가 결합하는 실란화 반응(Silanization)이 수행되고, 형성된 표면의 아미노기에 금속염이 결합하여 금속 이온 복합체(metal ion complex)가 형성된다.
도 2는 본 발명의 도금용 촉매 잉크에 요구되는 열역학적인 특성을 설명하기 위한 폴리머-용매 시스템의 상평형도이다.
본 발명에서 도금용 촉매 잉크를 구성하는 폴리머와 용매의 혼합물(mixtures)은 조성-온도에 따라 상의 변화를 나타낸다. 바람직하게는 상기 혼합물은 소정 온도 이하에서 액상의 완전 고용 상태를 이루는 것이 안정하며, 이 온도는 임계 온도 하한(Lower Critical Solution Temperature; LCST)로 부른다. 반면, 상평형도 상에서 혼합물의 조성-온도 좌표가 상기 임계 온도 하한을 지나는 스피노달 곡선(spinodal currve) 내측에 위치하면 혼합물은 2개의 상으로 분리되는데 즉 폴리머 또는 그로부터 유래된 상이 용매로부터 석출된다. 상평형도 상에서 혼합물의 조성-온도 좌표가 스피노달 곡선과 공존 곡선(coexistence curve) 사이에 위치하는 경우 부분적인 상의 분리가 발생하며, 이를 준안정(metastable) 상태로 부를 수 있다.
이러한 폴리머-용매 혼합물의 특성은 본 발명에서 다음과 같은 바람직한 이점을 제공할 수 있다. 잉크의 제조 및 보관 조건의 온도(예컨대 상온)에서 상기 혼합물은 액상의 고용상으로 안정화되어 폴리머는 용매 내에서 균일하게 분산될 수 있다.
반면, 보다 높은 온도 예컨대 LCST 온도 이상의 상대적으로 높은 온도의 도금 조건이 유지되면, 도금조에 침지된 인쇄된 전구체 패턴은 도금 용액(예컨대 물과 같은 용매)에 노출되어도 열화되지 않는다. 이 때에는 전구체 패턴을 이루는 폴리머는 용매로부터 분리되는 것이 열역학적으로 안정적이기 때문이다.
이와 같은 잉크 특성은 전구체 패턴이 도금 용액 내에서 용해되거나 분해되지 않으므로, 전구체 패턴은 도금막과 기재를 견고히 결합하게 한다. 또한, 도금용 잉크로 형성된 전구체 패턴의 선폭은 도금 용액 내에서도 그대로 유지될 수 있으며, 균일하게 인쇄된 선폭은 도금 공정 내내 유지될 수 있다.
본 발명의 도금용 잉크를 구성하는 폴리머 및 용매는 전술한 폴리머-용매가 나타내는 상평형도 상의 관계를 가진다. 바람직하게는 도금용 잉크에 사용되는 폴리머와 용매는 폴리머-용매 시스템의 온도-조성 상평형도에서 임계 온도 하한(LCST)을 가지며, 임계 온도 하한은 약 30℃ 이상, 35℃ 이상, 40℃ 이상, 45℃ 이상, 50℃ 이상, 55℃ 이상, 60℃ 이상, 65℃ 이상이다.
본 발명에서 바람직한 폴리머-용매 시스템과 LCST값을 표 1에 나타내었다.
구분 폴리머 용매 LCST
1 Hydroxypropyl cellulose Water 45℃
2 Methyl cellulose Water 50℃
3 Hydroxypropylmethyle cellulose Water 70℃
4 Ethyl(hydroxyethyl)cellulose Water 65℃
5 Poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) Water 32~36℃
6 Poly(propylene glycol) Water 50℃
본 발명에서 도금용 잉크의 폴리머, 용매의 함량 및 조성과 관련한 도금 작업 조건은 다음과 같은 사항을 반영하여 설계될 수 있다.
예컨대, 표 1의 HPC(Hydroxypropyl cellulose)를 폴리머로 사용하는 경우 LCST는 대략 45℃이다. 그런데, 폴리머-용매 조성에 대응하는 스피노달 곡선은 아래로 볼록한 형태이며, LCST를 저점으로 하고, 이를 기준으로 조성이 변화하면 대응하는 온도 값이 증가한다. 따라서, 실제 잉크 내의 폴리머-용매 조성에서 폴리머는 LCST 보다 큰 온도에서도 용매 내에 공용 상태로 유지될 수 있다. 따라서, 인쇄된 전구체 패턴의 용해를 억제하기 위해서 해당 조성에 대응하는 스피노달 곡선의 온도 이상, 예를 들어 60℃ 이상의 온도에서 도금을 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서 도금용 잉크는 요구되는 유동 특성을 갖도록 설계될 수 있다.
잉크를 이용하는 인쇄전자기술에는 스크린 프린팅, 그라비어, 오프셋 인쇄 등 고점도의 잉크 페이스트를 이용하는 것, 다소 낮은 점도의 잉크 페이스로 잉크젯과 같은 가압 사출 방식을 이용하는 것, 잉크의 토출에 자중과 표면 장력 이외에 다른 외력을 사용하지 않는 이른바 메니스커스 가이디드 프린팅(meniscus guided printing) 방식 등 다양한 방식이 있다.
잉크의 토출에 외력이 작용하는 경우에는 노즐에서 분출되는 잉크가 기재에 충돌하여 잉크 번짐이 불가피하며, 이로 인해 의도하는 선폭 보다 큰 선폭의 패턴을 형성하게 된다. 반면, 메니스커스 가이디드 프린팅 방식에서는 노즐 밖으로 토출된 잉크의 표면 장력에 의해 노즐 내부의 잉크가 배출되는 방식이므로, 노즐의 이동 속도를 달리함으로써 노즐 구경 이하의 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 이하에서는 메니스커스 가이디드 프린팅 방식에서의 패턴 형성 방법을 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3은 본 발명의 메니스커스 가이디드 프린팅(meniscus-guided printing) 기법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 3을 참조하면, 높은 표면 장력을 갖는 전구체 패턴용 도금용 잉크가 노즐을 구비한 프린팅펜(110) 내에 유지된다. 상기 잉크는 금속 이온, 폴리머 등을 포함하는 분산 입자(22)와 용매(24)를 포함할 수 있다.
프린팅 펜(110)이 기판(10)과 접촉하고(도 3의 (a)), 펜(110)이 접촉점으로부터 특정 방향 예컨대 기판과 수직한 방향으로 소정 거리만큼 이동함에 따라 상기 펜 선단의 노즐에는 소정 유량(W)으로 잉크가 방출된다(도 3의 (b)). 상기 펜 선단의 노즐 부근에서 방출된 잉크의 표면 장력에 의하여 메니스커스(meniscus; B)를 형성한다. 이어서, 펜이 기판과 평행한 방향으로 소정 속도로 이동하면 순간적으로 메니스커스 표면으로부터 잉크의 용매가 증발하고 그 결과 기판 상에는 전구체 패턴(A)이 형성된다. 프린팅 펜(110)을 이동시키면 노즐 선단에 형성된 메니스커스(B)의 표면 장력은 잉크의 표면적을 최소화하는 방향으로 작용하며 노즐 내의 잉크를 잡아 당겨 잉크가 끊김 없이 노즐 밖으로 방출되게 한다. 그 결과 기판 상에는 노즐의 이동 궤적에 상응하는 전구체 패턴이 인쇄될 수 있다. 이 과정에서 잉크 토출을 위해 잉크의 자중 이외에 다른 외부 에너지는 가해지지 않는다.
이 방법에서 메니스커스의 폭은 노즐의 구경(aperture)과 노즐의 이동 속도에 의존한다. 또한, 잉크 내의 입자는 마치 관로처럼 작용하는 메니스커스 내에서 가이드 되어 유동하기 때문에, 결과적인 인쇄 패턴의 선폭은 메니스커스의 폭(d)과 동일하거나 작은 값을 가질 수 있다.
메니스커스 가이디드 프린팅 방식에서 끊김 없는 잉크의 토출을 위해서 잉크의 유동 특성은 제어될 필요가 있다. 인쇄된 전구체 패턴과 기재(기판)와의 충분한 결합력을 제공하기 위하여, 상당량의 바인더 및 커플링제가 사용될 수 있으며, 잉크는 외력에 따라 잉크의 점도가 변화하는 점탄성 거동을 나타낸다. 이 때, 본 발명에서 도금용 잉크는 적절한 응력 범위에서 액체 유사 거동(liquid like behavior)을 나타내는 것이 바람직하다. 예컨대, 도금용 잉크는 101~103 Pa의 전단 응력하에서 저장 모듈러스(storage modulus)가 손실 모듈러스(loss modulus)보다 낮은 값을 갖는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 전술한 전단 응력 범위에서 저장 모듈러스/손실 모듈러스의 비율은 101 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 도금용 촉매 잉크는 5~1,500 mPa·s 의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 낮은 점도의 잉크는 양호한 유동 특성을 보이지만, 낮은 촉매 농도로 효율적인 도금이 곤란하게 된다. 또한, 잉크의 점도 증가는 촉매 농도를 증가시킬 수 있지만 잉크의 유동 특성의 변화를 초래할 수 있다.
본 발명에서 도금용 잉크의 유동 특성은 금속 이온의 농도, 바인더의 농도 및 커플링제의 농도에 의해 제어될 수 있다. 바람직하게는 본 발명에서 금속 이온의 농도는 1~15 g/L, 바인더의 농도는 10~200 g/L, 커플링제의 농도는 5~15 g/L인 것이 바람직하다.
이하에서는 전술한 도금용 잉크로 배선 패턴을 형성하는 방법을 설명한다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 배선 패턴 형성 방법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 4의 (a)를 참조하면, 전술한 도금용 촉매 잉크로 기재(substrate) 상에 소정의 전구체 패턴을 형성한다. 본 발명에서 상기 전구체 패턴은 기재와 접촉하도록 형성될 수 있지만, 이와 달리 기재 상의 다른 패턴 위에 형성될 수도 있다.
도시된 도면에서는 'PRINTING'이라는 문자 패턴이 예시되고 있다. 이 때, 인쇄기법으로는 메니스커스 가이디드 프린팅 기법이 사용될 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않고 잉크 젯 등의 가압 토출 방식의 인쇄 기법이 적용될 수 있다. 본 발명의 인쇄 방법에서 상기 전구체 패턴의 구현 가능한 최소 선폭은 1㎛이다. 구현 가능한 최대 선폭에 특별히 한정되지 않으며, 최대 300㎛의 선폭도 구현 가능하다. 도 4에는 선폭 10㎛인 패턴이 도시되어 잇다. .
도 4의 (a)에 도시된 바와 같이 기재 표면에 인쇄된 패턴에서 HPC 바인더는 기재와의 접착력을 제공하며, 패턴 표면에는 금속 이온이 노출되며, 이 금속 이온은 무전해 도금의 촉매로 작용한다.
다음, 도 4의 (b)에 도시된 바와 같이, 전구체 패턴이 인쇄된 기재를 도금 용액 내에 침지하여 금속을 무전해 도금한다. 도금 금속이 패턴 표면에 선택적으로 도금된다. 도 4의 우측 도면은 도금막의 표면 상태를 촬영한 사진이며, 수십 nm 크기의 도메인(domain)를 가지며 금속이 도금된 것을 확인할 수 있다.
본 발명에서 상기 도금 용액은 Cu, Ni, Ni-P, Ni-W-P, Ni-W-Cu-P와 같은 다양한 금속 및 금속 합금을 함유하는 용액일 수 있다.
본 발명에서 도금용 촉매 잉크의 폴리머 바인더는 도금 용액 내에서 LCST 거동을 나타낸다. 따라서, 도금 용액의 온도는 LCST 이상으로 유지된다. 바람직하게는 도금 용액의 온도는 폴리머-용매 시스템의 조성-온도 상평형도 상에서 스피노달 곡선 상부에 위치하도록 조절된다. 이에 따라, 폴리머 바인더는 도금 용액 내에서 용해되지 않으며, 도금막을 기재에 견고히 결합할 수 있게 된다. 또한, 전구체 패턴에 구현된 균일한 선폭은 도금 후의 배선 패턴에 그대로 전사될 수 있다.
무전해 도금에서의 도금 속도는 도금 용액의 온도에 의존한다. 구체적으로, 도금 속도는 도금 온도에 지수적으로 비례하여 증가할 수 있다. 따라서, 본 발명의 도금용 촉매 잉크를 이용한 도금 방법은 높은 온도에서의 도금을 가능하게 함으로써 도금막의 성장 속도를 대폭 향상시킬 수 있게 된다.
<실험예 1 : 도금용 잉크의 제조>
물에 질산은(대정화금) 10 g/L, 3-아미노프로필트리엑톡시실(시그마알드리치) 10 g/L, 하이드로식프로필 셀룰로스(시그마알드리치) 180 g/L 를 각각 상온에서 물에 순차적으로 녹여 잉크를 제조하였다. 본 발명과의 비교를 위하여 HPC를 첨가하지 않은 잉크(이하 'Excluding HPC')도 제조하였다.
도금용 촉매 잉크의 점도를 콘-앤드-플레이트 레오미터(MCR102, Anton Paar)로 101~ 104 s-1의 전단 속도 범위에서 측정하였다. 저장탄성률과 손실탄성률을 응력의 함수로 구하기 위하여 1 Hz의 일정 주파수에서 응력을 연속적으로 변화시켰다.
도 5는 제조된 도금용 촉매 잉크의 유동 특성을 나타낸 그래프이다. 도 5의 (a)에서 알 수 있는 바와 같이, HPC 미첨가 잉크의 경우 전단 속도에 따라 점도가 변화하지 않는 뉴톤 유체 거동을 나타내지만, HPC 첨가 잉크의 경우 전단 속도에 따라 점도가 감소하는 전단박화 현상을 나타내고 있다.
한편, 도 5의 (b)에 도시된 바와 같이, HPC 미첨가 잉크는 전단 응력 구간에서 모듈러스 값이 일정하게 유지되고 있다. 반면, HPC 첨가 잉크의 경우 전단 응력이 증가하면서 저장 모듈러스(storage modulus) 값이 감소하는 거동을 나타내며, 모든 전단 응력 구간에서 손실 모듈러스(loss modulus) > 저장 모듈러스(storage modulus)인 관계가 유지되고 있다. 이를 액체 유사 거동(liquid-like behavior)이라고 한다. 한편, HPC 미첨가 잉크의 경우 손실 모듈러스(loss modulus) / 저장 모듈러스(storage modulus) 비율이 > 104 이상인데, HPC 첨가 잉크의 경우 이 비율은 줄어 들지만 도시된 응력 구간에서 102 이상을 나타내고 있고, 전단 응력이 높은 영역에서는 그 차이는 줄어 드는 것을 알 수 있다.
< 실험예 2 : 전구체 패턴의 제작>
실험예 1에서 제조된 잉크로 노즐 팁의 개구 직경 10 ㎛인 글라스 마이크로노즐과 수터 인스트루먼트사의 P-97 노즐 풀러(nozzle puller)를 이용하여 폴리이미드 (PI) 기재 상에 선폭이 10 ㎛이고 횡방향 및 종방향으로 반복적으로 연속되는 2차원 선 패턴을 형성하였다. 이 때, 잉크는 표면장력에 의해 생성된 메니스커스를 통하여 노즐의 팁에서 잉크가 방출되도록 하였다. 제조된 전구체 패턴을 70 ℃의 온도로 공기 중에서 어닐링 하였다. 제조된 전구체 패턴을 히타치사의 S-4800 FE-SEM으로 관찰하였다.
< 실험예 3 : 무전해 도금>
실험예 1에서 제조된 전구체 패턴을 약 60 ℃의 온도로 유지되는 Cu 무전해도금 용액(황산제이구리 5수화물 (대정화금) 6.78 g/L, 주석산수소칼륨 (대정화금) 20.04 g/L (대정화금), 수산화나트륨 (대정화금) 8g/L) 내에 1~50 분간 침지하여 도금 하였다. 제조된 도금 패턴을 히타치사의 S-4800 FE-SEM으로 관찰하였다. 또, 전기 전도도는 상온에서 케이슬리 2612A 장비를 이용하여 2점 프로브 방식으로 측정하였다.
도 6은 실험예에 따라 제조된 전구체 패턴을 도금 용액 내에서 20 분 침지하여 도금된 샘플의 평면 사진이다.
도 6의 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 실시예의 잉크로 제조된 패턴(Including HPC) 및 비교예의 잉크로 제조된 패턴(Excluding HPC), (c) 및 (d)는 도금을 거친 후의 패턴을 촬영한 평면 사진이다. 도 6의 (a) 내지 (d)의 사진에서 우측 작은 박스 안은 저배율의 전체 패턴을 보여주고 있다.
먼저 도 6의 (a) 및 (c)에 도시된 바와 같이 HPC 첨가 잉크로 제조된 전구체 패턴에서는 균일한 선폭이 구현 가능하고, 도금 후에도 선폭 및 선폭의 균일성이 거의 유지됨을 알 수 있다.
그러나, 도 6의 (b) 및 (d)에 도시된 바와 같이, HPC 미첨가 잉크로 제조된 전구체 패턴은 선폭이 불균일하고, 도금 후에 지저분한 형태의 도금막이 형성된 것을 확인할 수 있다. 이것은 HPC가 첨가되지 않은 경우 60℃도 무전해도금 과정에서 패턴의 분해로 인해 발생한 결과이다. .
도 7의 (a) 내지 (d)는 본 발명의 실시예의 잉크로 제조된 패턴(Including HPC)의 도금 시간에 따라 형성된 도금막의 모폴로지를 보여주는 전자현미경 사진이다.
도 7로부터 도금 시간의 증가에 따라 입자 크기가 증가하며 도금막의 두께도 증가함을 알 수 있다.
도 8은 도금 시간(reaction time)에 따른 도금 패턴의 저항값을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 도금 시간이 20분 이상인 경우 전기적 특성이 거의 일정하게 유지됨을 알 수 있다. 한편, 50분 도금한 경우, 도금막의 저항이 Bulk Cu의 비저항 대비 약 1.53배에 불과하여 높은 전도성을 갖는 도금막을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
< 실험예 4 : 접착력 평가>
플라스틱 보드의 두 단자 사이에 실험예 3과 같이 20분 간 Cu 도금하여 도금 패턴을 형성하여 두 단자를 전기적으로 연결하였다. 도금 패턴 형성부에 점착 테이프를 붙인 후 점착 테이프를 제거하였을 때 도금 패턴의 벗겨짐 여부를 확인하였다.
도 9는 점착 테이프 부착(attach) 후 및 제거 후(remove)를 촬영한 사진이다. 도시된 바와 같이, 점착 테이프 부착 전후에 단선은 없었음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명을 상술하였지만 이상의 설명은 본 발명을 예시한 것으로 본 발명이 이에 한정되는 것이 아니다. 첨부된 청구범위와 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주 되어야 할 것이다.
본 발명은 전자소자, 전자부품, 인쇄회로기판 등을 구현하는 인쇄전자기술에 이용 가능하다.

Claims (18)

  1. 폴리머 바인더;
    촉매로서의 금속 이온;
    상기 금속 이온과 상기 폴리머를 커플링하는 커플링제; 및
    용매를 포함하고
    상기 폴리머는 용매-폴리머 2원계의 온도-조성 상평형도 상에서 임계 온도 하한(Lower Critical Solution Temperature)을 가지는 것을 특징으로 하는 도금용 촉매 잉크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 임계 온도 하한은 30℃ 이상인 것을 특징으로 하는 도금용 촉매 잉크.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 임계 온도 하한은 50℃ 이상인 것을 특징으로 하는 도금용 촉매 잉크.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 임계 온도 하한은 55℃ 이상인 것을 특징으로 하는 도금용 촉매 잉크.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 임계 온도 하한은 60℃ 이상인 것을 특징으로 하는 도금용 촉매 잉크.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 임계 온도 하한은 65℃ 이상인 것을 특징으로 하는 도금용 촉매 잉크.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물, 알코올, 또는 아세톤인 것을 특징으로 하는 도금용 촉매 잉크.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 폴리머는 OH 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 도금용 촉매 잉크.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 폴리머는 Hydroxypropyl cellulose, Methyl cellulose, Hydroxypropylmethyle cellulose, Ethyl(hydroxyethyl)cellulose, Poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) 및 Poly(propylene glycol)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금용 촉매 잉크.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 이온의 금속은 Ag, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Pt, Sn, Au로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종인 것을 특징으로 하는 도금용 촉매 잉크.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 잉크는 점도가 5 mPa·s ~ 1,500 mPa·s인 것을 특징으로 하는 도금용 촉매 잉크.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 잉크는 손실 모듈러스가 저장 모듈러스보다 큰 것을 특징으로 하는 도금용 촉매 잉크.
  13. 폴리머 바인더, 촉매로서의 금속 이온 및 용매를 포함하는 도금용 촉매 잉크를 토출하여 전구체 패턴이 형성된 기재를 제공하는 단계; 및
    상기 전구체 패턴이 형성된 기재를 상기 용매-폴리머 2원계의 온도-조성 상평형도 상에서 임계 온도 하한(Lower Critical Solution Temperature) 이상의 온도로 유지되는 도금 용액 내에 침지하여 무전해 도금하여 도금 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 도금 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 용매는 물이고,
    상기 폴리머는 Hydroxypropyl cellulose, Methyl cellulose, Hydroxypropylmethyle cellulose, Ethyl(hydroxyethyl)cellulose, Poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) 및 Poly(propylene glycol)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 임계 온도 하한은 30℃ 이상인 것을 특징으로 하는 도금 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 임계 온도 하한은 50℃ 이상인 것을 특징으로 하는 도금 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 기재 제공 단계에서 상기 도금용 촉매 잉크를 노즐을 통해 무가압 토출하는 것을 특징으로 하는 도금 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 도금용 촉매 잉크는 손실 모듈러스가 저장 모듈러스보다 큰 것을 특징으로 하는 도금 방법.
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