KR20110139490A - 저저항 고전도 탄소나노튜브 투명 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

저저항 고전도 탄소나노튜브 투명 필름 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 코팅층에 p-type의 유기 전구체를 이용한 p-도핑으로 탄소나노튜브 코팅층의 전기 전도성을 향상시키고 열적 안정성을 제공하는 저저항 고전도 탄소나노튜브 투명 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 기판 위에 탄소나노튜브 코팅층을 형성한다. 그리고 탄소나노튜브 코팅층 위에 음이온 그룹으로 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 포함하는 p-타입의 유기 전구체를 코팅한다. 이때 p-타입의 도펀트로 사용되는 p-타입의 유기 전구체는 탄소나노튜브 코팅층의 표면에서 탄소나노튜브와 전자진화도가 큰 p-타입의 유기 전구체의 양이온 사이에 전하 이동(charge transfer)이 발생하고, p-타입의 유기 전구체의 음이온 그룹이 비편재화 하여 도핑 효과를 안정시킨다. 이때 p-타입의 유기 전구체로는 (CF3SO2)2NH, (CF3SO2)2NAg, C7H3ClF6N2O4S2, C6H5N(SO2CF3)2 등이 사용될 수 있다.

Description

저저항 고전도 탄소나노튜브 투명 필름 및 그의 제조 방법{Carbon nanotube transparent film with low resistance and high conductivity, and manufacturing method thereof}
본 발명은 탄소나노튜브 투명 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소나노튜브 코팅층에 p-타입의 유기 전구체를 이용한 p-도핑으로 탄소나노튜브 코팅층의 전기 전도성을 향상시키고 열적 안정성을 제공하는 저저항 고전도 탄소나노튜브 투명 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
1996년 Rice 대학의 Smalley 교수가 fullerene의 발견으로 노벨상을 수상한 이래, 나노 크기를 가진 구조 중에서 탄소 소재는 가장 주목받는 물질로 부각되고 있다. 20세기의 핵심 물질이 실리콘이었다면, 21세기의 핵심물질은 탄소가 될 것으로 예측되고 있다. 이중 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)는 완벽한 물성과 구조로 인하여 전자정보통신, 환경, 에너지, 의약 등의 분야로 산업적 응용성의 기대가 큰 소재이며, 향후 나노과학을 이끌고 갈 중요한 building block으로 많은 기대를 모으고 있다.
탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 보인다. 또한 벽을 이루고 있는 결합 수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT; single-walled carbon nanotube). 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT; double-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT; multi-walled carbon nanotube), 다발형 탄소나노튜브(rope carbon nanotube)로 분류될 수 있다. 특히 SWCNT는 금속적인 특성과 반도체적인 특성을 가지고 있어 다양한 전기적, 화학적, 물리적 및 광학적 특성을 나타내며 이러한 특성들을 이용하여 더욱 세밀하고 집적된 소자들을 구현할 수 있다. 현재 연구되고 있는 탄소나노튜브의 응용분야는 투명전극, 정전분산필름, 전계방출 소자(field emission device), 면발열체, 광전자 소자(optoelectronic device) 및 각종 센서(sensor), 트랜지스터 등이 있다. 이러한 응용 분야에서의 핵심 기술은 우수한 특성의 탄소나노튜브 투명 필름을 형성하는 것이다.
일반적으로 탄소나노튜브의 전기 전도성을 증가시키기 위해서, p-타입 도핑 기술을 사용한다. 탄소나노튜브의 도핑을 통해 두 가지의 효과를 기대할 수 있다. 첫번째는 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브 사이에 생기는 접촉저항, 즉 쇼트키 배리어(Schottky barrier)의 높이를 낮추는 효과와 반도체성 탄소나노튜브 경우, 홀 캐리어(hole carrier)의 수를 증가시켜 전기 전도성을 증가시키는 것을 기대할 수 있다.
하지만 전기 전도성을 개선시키기 위하여 p-도펀트(dopant)를 사용하여 면저항을 낮추지만 고온에서 처리할 경우, 도펀트들이 탈착되거나 서로 뭉치는 현상이 나타나게 되어 도핑 효과가 감소하게 된다.
이를 해결하기 위하여 열적 안정성에 대한 연구가 필요한 시점이다. 현재 AuCl3는 현재까지의 금속 이온 중에서 산화력이 강한 물질로서 Au3+ 이온의 리덕션 포텐셜(reduction potential) 값은 +1.52V 이기 때문에, 탄소나노튜브를 강하게 p-타입 도핑을 할 수 있는 물질로서 가장 많이 사용하는 도펀트 물질이다.
하지만 AuCl3는 면저항 감소 능력은 좋은 반면에 도핑 후 잔여물이 남는 현상이 발생되고, 가격이 너무 비싼 점 등으로 AuCl3의 단점을 보완하기 위하여 새로운 도펀트 개발이 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 탄소나노튜브 코팅층의 전기 전도성을 향상시키고 열적으로 안정한 형태를 유지할 뿐만 아니라 가격이 저렴하고 후처리가 가능한 p-타입의 유기 전구체를 이용한 저저항 고전도 탄소나노튜브 투명 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 고온에서 처리하더라도 도핑된 도펀트들이 탄소나노튜브 코팅층에서 떨어져 나가거나 서로 뭉치는 현상을 억제할 수 있는 p-타입의 유기 전구체를 이용한 저저항 고전도 탄소나노튜브 투명 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 AuCl3와 비슷한 전기적인 특성을 발휘하면서, p-도핑 후 탄소나노튜브 코팅층 위에 잔류물이 남지 않는 p-타입의 유기 전구체를 이용한 저저항 고전도 탄소나노튜브 투명 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판 위에 탄소나노튜브 코팅층을 형성하는 단계와, 상기 탄소나노튜브 코팅층 위에 음이온 그룹으로 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 포함하는 p-타입의 유기 전구체를 코팅하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 p-타입의 유기 전구체는 (CF3SO2)2NH, (CF3SO2)2NAg, C7H3ClF6N2O4S2, C6H5N(SO2CF3)2 중에 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소나노튜브 코팅층을 형성하는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 기능화된 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 기능화된 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 기능화된 다중벽 탄소나노튜브 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소나노튜브 코팅층을 형성하는 단계는, 유기 용매 또는 분산제가 포함된 수계에 일정 양의 탄소나노튜브를 분산하여 탄소나노튜브 용액을 형성하는 단계와, 상기 탄소나노튜브 용액에서 분산되지 않은 탄소나노튜브를 원심 분리로 제거하는 단계와, 원심 분리된 상기 탄소나노튜브 용액을 상기 기판에 분사하는 단계와, 상기 분사된 탄소나노튜브 용액을 열처리하여 탄소나노튜브 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 p-타입의 유기 전구체를 코팅하는 단계는, 스핀코팅, 스프레이코팅, 딥코팅, 롤코팅 중 적어도 하나의 방법으로 진행할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 p-타입의 유기 전구체를 코팅하는 단계는, 상기 p-타입의 유기 전구체가 포함된 용액을 상기 탄소나노튜브 코팅층에 도포하는 단계와, 상기 도포된 용액을 1000 내지 3000 rpm으로 2 내지 10분간 회전시켜 스핀 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 도포하는 단계는, 유기 용매에 상기 p-타입의 유기 전구체를 용해하여 도펀트 용액을 형성하는 단계와, 상기 도펀트 용액을 혼합 및 가열하여 상기 유기 용매 내에 상기 p-타입의 유기 전구체를 균일하게 분산시키는 단계와, 상기 p-타입의 유기 전구체가 균일하게 분산된 상기 도펀트 용액을 상기 탄소나노튜브 코팅층 위에 액적으로 도포하는 단계를 포함할 수 있다. 이때 상기 유기 용매는 nitromethane, nitrobenzene, dimethylformaide을 포함하는 지방족, 방향족 및 이들의 혼합용매 중에 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 p-타입의 유기 전구체를 코팅하는 단계는, 상기 스핀 코팅하는 단계 이후에 상기 코팅된 p-타입의 유기 전구체를 상온에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 기판 위에 형성된 탄소나노튜브 코팅층과, 상기 탄소나노튜브 코팅층 위에 코팅되며, 음이온 그룹으로 TFSI를 포함하는 p-타입의 유기 전구체 코팅층을 포함하는 탄소나노튜브 투명 필름을 제공한다.
그리고 본 발명에 따른 탄소나노튜브 투명 필름에 있어서, 상기 p-타입의 유기 전구체 코팅층의 p-타입의 유기 전구체는 (CF3SO2)2NH, (CF3SO2)2NAg, C7H3ClF6N2O4S2, C6H5N(SO2CF3)2 중에 하나일 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄소나노튜브 코팅층에 음이온 그룹으로 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 포함하는 p-타입의 유기 전구체를 코팅함으로써, 탄소나노튜브 코팅층의 표면에서 탄소나노튜브와 p-타입의 유기 전구체의 양이온 사이에 전하 이동(charge transfer)이 생기며, p-타입의 유기 전구체의 음이온 그룹은 비편재화 하여 도핑 효과를 안정시킨다. 이로 인해 p-타입의 유기 전구체가 코팅된 탄소나노튜브 코팅층은 전기 전도성이 향상되고 열적으로 안정한 상태를 유지할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 p-타입의 유기 전구체가 도핑된 탄소나노튜브 코팅층은 열적으로 안정되어 있기 때문에, 고온에서 처리하더라도 도핑된 도펀트들이 탄소나노튜브 코팅층에서 떨어져 나가거나 서로 뭉치는 현상을 억제할 수 있다.
또한 도 4 내지 도 6의 도핑에 의한 면저항 변화를 나타낸 그래프와, 도핑 후 열처리에 의한 면저항 변화를 나타낸 그래프에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 p-타입의 유기 전구체는 AuCl3와 비슷한 전기적인 특성을 발휘하면서, p-도핑 후 탄소나노튜브 코팅층 위에 잔류물을 남기지 않는다.
또한 전술된 바와 같이 p-도핑 후에 탄소나노튜브 코팅층의 표면에 잔류물이 남지 않기 때문에, p-도핑 후 탄소나노튜브 코팅층에 남아 있는 잔류물로 인한 공정 불량, 오염 및 잔류물의 제거하기 위한 공정을 생략할 수 있다.
또한 탄소나노튜브 코팅층 위에 p-타입의 유기 전구체를 스핀 코팅 방법으로 형성하기 때문에, 종래의 p-도핑 시 필요했던 환원제, 링커, 커플링제를 이용한 부가 공정이 불필요하며, 이와 같은 부가 공정에 사용된 물질을 제거하거나 부산물로 인한 공정 불량 발생을 억제할 수 있다.
또한 p-타입의 유기 전구체는 반도체성 및 금속성 탄소나노튜브가 분리되지 않은 상태에서도 제조된 탄소나노튜브 코팅층에 사용이 가능하기 때문에, 탄소나노튜브의 추가적인 정제 및 분리 공정을 생략하여 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 공정을 단순화할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 p-타입의 유기 전구체를 이용한 탄소나노튜브 투명 필름을 보여주는 단면도이다.
도 2는 도 1의 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 사용되는 도펀트를 보여주는 표이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름의 열처리 전, 열처리 후 및 80일 경과후의 면저항 변화를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름에 대한 열처리 전 80일 동안의 면저항 변화를 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름에 대한 열처리 후 80일 동안의 면저항 변화를 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름의 탄소나노튜브의 리만 스펙트럼 변화를 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름에 대한 열처리 후 탄소나노튜브의 리만 스펙트럼 변화를 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름의 열처리 후 표면의 SEM 사진이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 p-타입의 유기 전구체를 이용한 탄소나노튜브 투명 필름을 보여주는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 투명 필름(100)은 기판(10), 탄소나노튜브 코팅층(20) 및 p-타입의 유기 전구체 코팅층(30)을 포함하여 구성된다.
기판(10)으로는 유리, 석영(quartz), 글라스 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼, 투명 및 불투명 플라스틱 기판, 투명 및 불투명 고분자 필름, 금속 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 이러한 기판(10)에 선택적으로 피라나(Piranha) 용액 처리, 산 처리, 염기 처리, 플라즈마 처리, 상압 플라즈마처리, 오존 처리, UV 처리, SAM(self assembled monolayer) 처리, 및 고분자 또는 단분자 코팅 방법 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 표면 처리를 수행할 수 있다.
탄소나노튜브 코팅층(20)은 기판(10)의 일면에 형성된다. 탄소나노튜브 코팅층(20)은 균일하게 분산된 탄소나노튜브 용액을 기판(10)에 분사하는 방법으로 형성할 수 있다. 이때 탄소나노튜브 코팅층(20)을 형성하는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 기능화된 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 기능화된 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 기능화된 다중벽 탄소나노튜브 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
그리고 p-타입의 유기 전구체 코팅층(30)은 탄소나노튜브 코팅층(20)을 덮도록 형성된다. p-타입의 유기 전구체 코팅층(30)은 스핀 코팅 방식으로 탄소나노튜브 코팅층(20)에 형성될 수 있다. p-타입의 유기 전구체 코팅층(30)을 형성하는 p-타입의 유기 전구체는 음이온 그룹으로 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 포함하는 p-타입의 도펀트이다. p-타입의 유기 전구체로는 (CF3SO2)2NH, (CF3SO2)2NAg, C7H3ClF6N2O4S2, C6H5N(SO2CF3)2 등이 사용될 수 있다.
이와 같이 탄소나노튜브 코팅층(20) 위에 p-타입의 도펀트로서 p-타입의 유기 전구체 코팅층(30)을 형성함으로써, 탄소나노튜브 코팅층(20)의 표면에서 탄소나노튜브와 p-타입의 유기 전구체의 양이온 사이에 전하 이동(charge transfer)이 생기며, p-타입의 유기 전구체의 음이온 그룹은 비편재화 하여 도핑 효과를 안정시킨다. 이로 인해 p-타입의 유기 전구체가 코팅된 탄소나노튜브 코팅층(20)은 전기 전도성이 향상되고 열적으로 안정한 상태를 유지할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 투명 필름(100)의 제조 방법을 도 1 및 도 2를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 2는 도 1의 탄소나노튜브 투명 필름(200)의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
먼저 S50단계에서 기판(10) 위에 탄소나노튜브 코팅층(20)을 형성한다. 즉 S51단계에서 유기 용매와 일정 양의 탄소나노튜브를 혼합한다. 다음으로 S53단계에서 유기 용매에 혼합된 탄소나노튜브를 유기 용매에서 분산시켜 탄소나노튜브 용액을 형성한다. 다음으로 S55단계에서 탄소나노튜브 용액에서 분산되지 않은 탄소나노튜브를 원심 분리로 제거한다. 이어서 S57단계에서 원심 분리된 탄소나노튜브 용액을 기판(10)에 균일하게 분사한다. 그리고 S59단계에서 분사된 탄소나노튜브 용액에 대한 열처리를 통하여 유기 용매를 제거하여 탄소나노튜브 코팅층(20)을 형성한다. 한편 본 설명에서는 유기 용매에 탄소나노튜브를 분산시켜 탄소나노튜브 용액을 형성하는 예를 개시하였지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 즉 탄소나노튜브 용액은 분산제가 포함된 수계를 이용하여 형성할 수 있다. 예컨대 탄소나노튜브 용액은 수용액계 계면 활성제를 이용하여 형성할 수 있다. 이때 수용액계 계면 활성제로는 SDBS, SDS, LDS, CTAB, DTAB, PVP, Triton X-series, Brij-series, Tween-series, poly(acrylic acid), polyvinyl alcohol 등이 사용될 수 있다.
이때 S51단계에서 유기 용매로는 NMP, DMF, DCE, THF 등이 사용될 수 있다. S53단계에서 유기 용매에 탄소나노튜브를 분산할 때 초음파 분산 방법을 이용할 수 있다.
그리고 S60단계에서 탄소나노튜브 코팅층(20) 위에 p-타입의 유기 전구체 코팅층(30)을 형성한다. 먼저 S61단계 내지 S65단계에서 p-타입의 유기 전구체가 포함된 용액을 탄소나노튜브 코팅층(20)에 도포한다. 다음으로 S67단계에서 도포된 용액을 1000 내지 3000 rpm으로 2 내지 10분간 회전시켜 스핀 코팅한다. 그리고 S69단계에서 코팅된 p-타입의 유기 전구체를 상온에서 건조하여 p-타입의 유기 전구체 코팅층(30)을 형성한다. 한편 본 설명에서는 스핀 코팅 방법을 예시하였지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 p-타입의 유기 전구체 코팅층(30)은 스프레이코팅, 딥코팅, 롤코팅 등의 방법으로 형성할 수도 있다.
이때 p-타입의 유기 전구체가 포함된 용액을 탄소나노튜브 코팅층(20)에 도포하는 단계는, 먼저 S61단계에서 유기 용매에 p-타입의 유기 전구체를 용해하여 도펀트 용액을 형성한다. 이어서 S63단계에서 도펀트 용액을 혼합 및 가열하여 유기 용매 내에 p-타입의 유기 전구체를 균일하게 분산시킨다. 그리고 S65단계에서 p-타입의 유기 전구체가 균일하게 분산된 도펀트 용액을 탄소나노튜브 코팅층(20) 위에 액적으로 도포한다.
여기서 p-타입의 유기 전구체는 음이온 그룹으로 TFSI를 포함하는 p-타입의 도펀트이다. p-타입의 유기 전구체로는 (CF3SO2)2NH, (CF3SO2)2NAg, C7H3ClF6N2O4S2, C6H5N(SO2CF3)2 등이 사용될 수 있다.
유기 용매로는 p-타입의 유기 전구체를 잘 분산시키고, 도핑 후 증발 건조시 제거가 용이한 물질로서, nitromethane, nitrobenzene, dimethylformaide을 포함하는 지방족, 방향족 및 이들의 혼합용매 중에 하나를 사용할 수 있다.
한편 본 실시예에서는 스핀 코팅된 도펀트 용액을 상온에서 건조하는 예를 개시하였지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 스핀 코팅된 도펀트 용액을 가열하여 건조할 수 있다. 이때 스핀 코팅된 도펀트 용액과, 하부의 탄소나노튜브 코팅층(20) 및 기판(10)에 열적 스트레스를 주는 것을 최소화하면서 빠르게 건조시킬 수 있도록, 25 내지 100도에서 10 내지 30분 정도 스핀 코팅된 도펀트 용액을 건조할 수 있다.
이와 같이 p-타입의 도펀트로 사용되는 p-타입의 유기 전구체는 탄소나노튜브 코팅층(20)의 표면에서 탄소나노튜브와 전자진화도가 큰 p-타입의 유기 전구체의 양이온 사이에 전하 이동(charge transfer)이 발생하고, p-타입의 유기 전구체의 음이온 그룹이 비편재화 하여 도핑 효과를 안정시킨다.
본 발명에 따른 p-타입의 유기 전구체를 이용한 탄소나노튜브 투명 필름에 대해서 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 한편 본 실시예에 따른 제조 방법으로 제조된 탄소나노튜브 투명 필름은 하나의 실시예에 불과하며, 본 발명에 따른 제조 방법 및 그 제조 방법으로 제된 탄소나노튜브 투명 필름이 본 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에 사용된 p-타입의 도펀트는 도 2와 같다. 본 실시예에 따른 p-타입의 유기 전구체로서, C6H5N(SO2CF3)2(이하 'T1'이라 한다), C7H3ClF6N2O4S2(이하 'T2'이라 한다), (CF3SO2)2NAg(이하 'T3'이라 한다), (CF3SO2)2NH(이하 'T4'이라 한다)을 사용하였다. 비교예에 따른 도펀트로는 AuCl3(이하 'T1'이라 한다)을 사용하였다. 이때 실시예1에서 T1, 실시예2에서 T2, 실시예3에서 T3, 실시예4에서는 T4를 p-타입의 도펀트로 사용하였다.
실시예1 내지 4, 비교예에 따른 탄소나노튜브 투명 필름은 아래와 같은 방법으로 제조하였다. 탄소나노튜브와 p-타입의 도펀트 간의 반응만을 고려하기 위해서, 직경 평균 1.4nm인 아크 방전법으로 성장한 탄소나노튜브를 DCE에 분산시킨다. 분산 후 DCE에서 분산되지 않은 탄소나노튜브를 원심 분리로 제거한다. 이어서 분산된 탄소나노튜브 용액을 석영 기판 위에 분사한다. 다음으로 석영 기판 위에 분사된 탄소나노튜브 용액에서 DCE를 제거하기 위해 900도에서 열처리하여 탄소나노튜브 코팅층을 형성한다. 그리고 실시예1 내지 4, 비교예에 따른 p-타입의 도펀트를 탄소나노튜브 코팅층에 스핀 코팅하여 p-타입의 도펀트 코팅층을 형성한다.
한편 실시예1 내지 4, 비교예에 따른 탄소나노튜브 투명 필름의 열적 안정성을 판단하기 위해서, 150도에서 공기에서 1시간 열처리 하였다.
먼저 본 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름의 열처리 전, 열처리 후 및 80일 경과후의 면저항 변화를 측정한 그래프인 도 4를 참조하면 다음과 같다. 여기서 Pristine sample은 p-타입의 도펀트로 도핑되지 않은 탄소나노튜브 코팅층을 갖는 탄소나노튜브 투명 필름이다.
도 4를 참조하면, Pristine sample을 기준으로 하여서 T1, T2, T3, T4, T5로 갈수록 면저항 감소 변화율이 더 좋았다. AuCl3 금속 이온 도펀트가 도핑 후 93%의 저항 감소 변화를 나타내었다. p-타입의 유기 전구체인 T4 또한 92.8 %로서 거의 비슷한 저항 감소율을 나타내었다.
열적 안정성을 확인하기 위하여 150도 공기에서 1시간 열처리한 뒤의 저항 감소율을 분석한 결과 크게 변하지 않고 유지되는 점을 확인할 수 있었다. 이때 p-타입의 유기 전구체가 열적 안정성을 유지하는데 도움을 주는 TFSI를 모두 포함하고, 양이온에 따라 면저항 변화 차이를 볼 수 있다.
그리고 열처리를 한 시료의 열적 안정성을 확인하기 위하여 도핑 후 80일이 지난 후에 면저항을 측정하였다. 약간의 저항 증가를 보이기는 하였지만 여전히 Pristine sample에 비하여 최대 90%의 저항 감소율을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
본 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름에 대한 열처리 전/후 각각 80일 동안의 면저항 변화를 측정한 그래프인 도 5 및 도 6을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름에 대한 열처리 전 80일 동안의 면저항 변화를 측정한 그래프이다. 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름에 대한 열처리 후 80일 동안의 면저항 변화를 측정한 그래프이다.
도 5 및 도 6의 그래프에 도시된 바와 같이, T1, T2, T3, T4, T5로 갈수록 면저항 변화율이 낮은 것을 확인할 수 있다. 특히 T4의 경우 T5와 비슷한 열적 안정성을 보이고 있음을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름의 탄소나노튜브의 리만 스펙트럼 변화를 측정한 그래프이다.
도 7을 참조하면, p-타입의 도펀트를 이용하여 p-도핑을 한 뒤 리만 분석을 하였다. 도 7의 왼쪽 그래프는 탄소나노튜브의 육각구조(hexagonal structure)에서 나오는 G-band를 나타낸 것이다. 이때, 1545cm-1 근처에 전자-포논 결합(electron-phonon coupling)에 의해서 비대칭 BMF(asymmetric Breit-Wigner-Fano) 라인 형상이 나타나는데, 이는 금속성 탄소나노튜브에서 나타나는 것이다. 일반적으로 p-도핑된 탄소나노튜브는 Fermi level 근처에 있는 전자가 없어지게 되어 더 이상 포논(phonon)과 상호작용(interaction)이 생기지 않아 BWF 라인이 사라지게 된다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름에 대한 열처리 후 탄소나노튜브의 리만 스펙트럼 변화를 측정한 그래프이다.
도 8을 참조하면, p-타입의 유기 전구체를 이용하여 p-도핑을 한 뒤 열처리를 하여 도핑 효과가 유지되는지를 확인하는 리만 분석을 하였다. T1과 T2의 경우는 열처리 전/후에 BWF 라인이 다시 조금 회복하는 것을 확인 할 수 있다. 그 외 T3, T4, T5는 열처리 전/후에서 BWF 라인이 유지되는 것을 알 수 있다.
또한 오른쪽 그래프에서 보이는 G+ band는 금속성 탄소나노튜브와 상관 관계를 가지며 BWF 라인의 변화와 같은 경향을 나타내는 것을 또다시 확인할 수 있다. 이는 앞서 언급한 면저항의 변화와도 같은 경향을 나타내며, p-타입의 유기 전구체 중에서도 T4가 가장 열적으로 안정하며, 낮은 면저항을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름의 열처리 후 표면의 SEM 사진이다.
도 9를 참조하면, p-타입의 도펀트를 이용하여 p-도핑을 한 뒤 열처리 후의 SEM 이미지이다. p-타입의 유기 전구체인 T1, T2, T4는 p-도핑 후에 표면이 깨끗한 것을 확인할 수 있다.
하지만 음이온 그룹으로 TFSI을 포함하지만 양이온으로 Ag를 포함하는 T4의 경우, 금속 이온 도펀트인 AuCl3와 같이 도핑 후 금속 파티클(metal particle)이 일부 탄소나노튜브 코팅층의 표면 위에 남게 되는 것을 확인할 수 있다. 이는 추후 다른 공정에서 안 좋은 점으로 작용될 수 있다.
특히 T4는 AuCl3와 비교하여 대응한 도핑 능력을 갖고 있을 뿐만 아니라 열적으로 안정된 특성을 보인다. 그리고 AuCl3는 도핑 후 금속 파티클이 일부 탄소나노튜브 코팅층의 표면에 잔류하지만, 본 발명에 따른 p-타입의 유기 전구체인 T4는 도핑 후 표면에 잔류물이 남지 않는 장점을 갖고 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10 : 기판
20 : 탄소나노튜브 코팅층
30 : p-타입의 유기 전구체 코팅층
100 : 탄소나노튜브 투명 필름

Claims (8)

  1. 기판 위에 탄소나노튜브 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 탄소나노튜브 코팅층 위에 음이온 그룹으로 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 포함하는 p-타입의 유기 전구체를 코팅하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 p-타입의 유기 전구체는,
    (CF3SO2)2NH, (CF3SO2)2NAg, C7H3ClF6N2O4S2, C6H5N(SO2CF3)2 중에 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 코팅층을 형성하는 탄소나노튜브는
    단일벽 탄소나노튜브, 기능화된 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 기능화된 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 기능화된 다중벽 탄소나노튜브 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 코팅층을 형성하는 단계는,
    유기 용매 또는 분산제가 포함된 수계에 일정 양의 탄소나노튜브를 분산하여 탄소나노튜브 용액을 형성하는 단계;
    상기 탄소나노튜브 용액에서 분산되지 않은 탄소나노튜브를 원심 분리로 제거하는 단계;
    원심 분리된 상기 탄소나노튜브 용액을 상기 기판에 분사하는 단계;
    상기 분사된 탄소나노튜브 용액을 열처리하여 탄소나노튜브 코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 p-타입의 유기 전구체를 코팅하는 단계는,
    스핀코팅, 스프레이코팅, 딥코팅, 롤코팅 중 적어도 하나의 방법으로 진행하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법.
  6. 제1항에 이어서, 상기 p-타입의 유기 전구체를 코팅하는 단계는,
    상기 p-타입의 유기 전구체가 포함된 용액을 상기 탄소나노튜브 코팅층에 도포하는 단계;
    상기 도포된 용액을 1000 내지 3000 rpm으로 2 내지 10분간 회전시켜 스핀 코팅하는 단계;를 포함하며,
    상기 도포하는 단계는,
    유기 용매에 상기 p-타입의 유기 전구체를 용해하여 도펀트 용액을 형성하는 단계;
    상기 도펀트 용액을 혼합 및 가열하여 상기 유기 용매 내에 상기 p-타입의 유기 전구체를 균일하게 분산시키는 단계;
    상기 p-타입의 유기 전구체가 균일하게 분산된 상기 도펀트 용액을 상기 탄소나노튜브 코팅층 위에 액적으로 도포하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법.
  7. 기판 위에 형성된 탄소나노튜브 코팅층;
    상기 탄소나노튜브 코팅층 위에 코팅되며, 음이온 그룹으로 TFSI를 포함하는 p-타입의 유기 전구체 코팅층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 투명 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 p-타입의 유기 전구체 코팅층의 p-타입의 유기 전구체는 (CF3SO2)2NH, (CF3SO2)2NAg, C7H3ClF6N2O4S2, C6H5N(SO2CF3)2 중에 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 투명 필름.
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