KR20190007272A

KR20190007272A - 고품질의 그래핀 콜로이드 제조방법

Info

Publication number: KR20190007272A
Application number: KR1020170088502A
Authority: KR
Inventors: 김명기; 진성민
Original assignee: 유덕첨단소재(주)
Priority date: 2017-07-12
Filing date: 2017-07-12
Publication date: 2019-01-22
Also published as: KR101983609B1

Abstract

본 발명은 고품질의 그래핀 콜로이드 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 그래파이트 플레이크(graphite flake)에 산화제를 처리하여 침적처리 후 마이크로웨이브를 조사하여 확장된 그래파이트 옥사이드(expanded graphite oxide)를 준비하는 단계; 상기 확장된 그래파이트 옥사이드를 박리하여 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 준비하는 단계; 상기 준비된 그래핀 옥사이드와 탈이온수를 혼합하여 그래핀 옥사이드 현탁액(suspension)을 준비하는 단계; 및 상기 그래핀 옥사이드 현탁액에 첨가제를 넣고 교반한 후 대용량 순환식 초음파 분산시스템을 통해 그래핀 콜로이드를 제조하는 단계를 포함하는 그래핀 콜로이드 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 마이크로웨이브를 조사함으로써 그래핀 옥사이드를 제조하기 위한 화학적 박리 공정을 단축시켜 단 시간 내에 그래핀 콜로이드를 제조할 수 있고, 상기 제조방법에 의해 제조된 그래핀 콜로이드는 고품질이며, 고분산성을 가져 에너지 저장매체에 효과적으로 적용할 수 있다.

Description

고품질의 그래핀 콜로이드 제조방법{Preparing method of graphene colloid with high quality}

본 발명은 단 시간 이내에 대용량의 고품질의 그래핀 콜로이드를 제조할 수 있는 그래핀 콜로이드 제조방법에 관한 것이다.

그래핀은 탄소 원자로 만들어진 2차원 물질로 벌집 모양의 구조를 가지고 있으며, 현존하는 소재 중 가장 얇은 물질로서 구리보다 전류밀도가 높고 강도, 열전도율, 전자이동도 등 여러 가지 특징을 지니고 있다.

이러한 우수한 특성으로 인하여 디스플레이, 이차전지, 태양전지, 자동차 및 조명 등 다양한 분야에 응용되어 관련 산업의 성장을 견인할 전략적 핵심소재로 인정받고 있다.

그래핀은 이러한 산업적 트렌드를 만족시킬 수 있는 차세대 소재로써 다양한 분야에 응용될 수 있으며, 산업적 응용에 따라 그래핀 플레이크(Flake)와 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition; 이하 'CVD') 그래핀으로 나뉠 수 있다.

구체적으로, 그래핀 플레이크는 그래파이트 결정으로부터 그래핀을 박리하는 방법으로 생산되며 저렴한 비용으로 대량생산이 가능할 수 있어 복합재료, 방열소재, 또는 전자파 차폐 등에 응용할 수 있다.

또한, CVD 그래핀은 고온에서 탄소를 가스화하여 금속표면에 증착시키는 방법으로 생산되며, 대면적·고품질의 그래핀 제작이 가능하여 투명전극, 차세대 전자소자, 또는 에너지용 전극 소재 등에 응용할 수 있다.

그러나, 그래핀의 제조 공정이 확립되지 않아서 대량 생산의 어려움이 있고, 그래핀을 실제 제품에 적용하기 위한 산업 현장에서의 공정 진행 측면의 어려움으로 인해 당장의 상용화 내지 사업화에는 어려움을 겪고 있다.

따라서, 전자기기의 고성능화, 소형화, 경량화를 만족할 수 있는 전자기기용 소재에 적용할 수 있도록 고품질의 그래핀을 제조할 수 있는 공정에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.

한국등록특허 제1414539호(2014.07.04. 공고)

본 발명의 목적은 상용화 할 수 있는 그래핀 기반의 전자기기용 소재 개발을 목적으로 마이크로웨이브(microwave) 처리와 화학적 박리법을 결합하여 그래핀 옥사이드를 합성한 후 화학적 개질 반응을 통해 분산 안정성을 갖는 그래핀 콜로이드를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.

또한 본 발명의 목적은 고품질의 그래핀 콜로이드와 하이브리드 복합재료의 구성을 통해 고성능, 초소형 및 웨어러블에 적합한 에너지 저장매체에 적용하는 방법을 제공하는 데에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 그래파이트 플레이크(graphite flake)에 산화제를 처리하여 침적처리 후 마이크로웨이브를 조사하여 확장된 그래파이트 옥사이드(expanded graphite oxide)를 준비하는 단계; 상기 확장된 그래파이트 옥사이드를 박리하여 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 준비하는 단계; 상기 준비된 그래핀 옥사이드와 탈이온수를 혼합하여 그래핀 옥사이드 현탁액(suspension)을 준비하는 단계; 및 상기 그래핀 옥사이드 현탁액에 첨가제를 넣고 교반한 후 대용량 순환식 초음파 분산시스템을 통해 그래핀 콜로이드를 제조하는 단계;를 포함하는, 그래핀 콜로이드 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 제조방법은 마이크로웨이브를 조사함으로써 그래핀 옥사이드를 제조하기 위한 화학적 박리 공정을 단축시켜 단 시간 내에 그래핀 콜로이드를 제조할 수 있고, 상기 제조방법에 의해 제조된 그래핀 콜로이드는 고품질이며, 고분산성을 가져 에너지 저장매체에 효과적으로 적용할 수 있다.

도 1은 그래핀 플레이크(graphene flake)와 CVD 그래핀의 응용분야를 나타낸 도면;
도 2는 본 발명의 고품질의 그래핀 콜로이드 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면;
도 3은 전기영동전착법(electrophoretic deposition; 이하 'EPD')을 이용한 그래핀 패턴 전극 형성 과정을 나타낸 도면;
도 4는 다양한 그래핀 콜로이드의 제타 전위를 비교한 도면;
도 5는 고체 연성 타입의 고성능 마이크로 슈퍼커패시터(microsupercapacitor; 이하 'MSC')의 구조를 나타낸 도면; 및
도 6은 MSC의 광학 이미지(a) 및 전계방사 전자주사현미경(field emission scanning electron microscope; 이하 'FE-SEM') 이미지(b)를 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명인 고품질의 그래핀 콜로이드 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 발명자는 고품질의 그래핀 콜로이드를 제조하는 방법에 대해 연구 개발 하던 중, 마이크로웨이브를 조사할 경우 화학적 박리 공정을 단축시킴으로써 단 시간 내에 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있고, 이를 통해 고품질의 그래핀 콜로이드의 생산성을 개선할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 그래파이트 플레이크(graphite flake)에 산화제를 처리하여 침적처리 후 마이크로웨이브를 조사하여 확장된 그래파이트 옥사이드(expanded graphite oxide)를 준비하는 단계; 상기 확장된 그래파이트 옥사이드를 박리하여 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 준비하는 단계; 상기 준비된 그래핀 옥사이드와 탈이온수를 혼합하여 그래핀 옥사이드 현탁액(suspension)을 준비하는 단계; 및 상기 그래핀 옥사이드 현탁액에 첨가제를 넣고 교반한 후 대용량 순환식 초음파 분산시스템을 통해 그래핀 콜로이드를 제조하는 단계;를 포함하는, 그래핀 콜로이드 제조방법을 제공한다.

상기 그래파이트 플레이크는 평균 직경이 100 내지 500 ㎛일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 산화제는 과망간산칼륨(KMnO₄), 황산(H₂SO₄), 과산화수소수(H₂O₂), 또는 인산(H₃PO₄) 중 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 확장된 그래파이트 옥사이드를 준비하는 단계는 그래파이트 플레이크에 산화제를 처리하여 침적처리 후 500 내지 1000 W의 출력으로 1 내지 10분 동안 마이크로웨이브를 조사하는 단계일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

구체적으로, 마이크로웨이브 처리에 의해 확장된 그래파이트 옥사이드를 박리하는 시간을 6 ~ 8시간으로 단축하여 단 시간내에 그래핀 콜로이드를 제조할 수 있는 장점이 있다.

상기 그래핀 옥사이드 현탁액은 그래핀 옥사이드 0.05 내지 1 중량%와 잔량의 탈이온수로 이루어진 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 첨가제는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 트리에틸아민(triethylamine), 또는 파라페닐렌디아민(paraphenylenediamine) 중 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 그래핀 콜로이드를 제조하는 단계는 그래핀 옥사이드 현탁액 100 중량부에 첨가제 50 내지 150 중량부를 넣고 90 내지 120℃에서 12 내지 36시간 동안 교반한 후 대용량 순환식 초음파 분산시스템을 통해 그래핀 콜로이드를 제조하는 단계일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는, 그래핀 콜로이드를 제공한다.

상기 그래핀 콜로이드는 측면크기(lateral size)가 50 내지 2000 nm이고, 평균 두께가 0.2 nm 내지 2 nm인 단층(monolayer) 그래핀을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 그래핀 콜로이드는 탄소(C) 원소 함량(atom %)이 75 내지 85 이며, 질소(N) 원소 함량(atom %)이 5 내지 15 일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하, 하기 실시예에 의해 본 발명인 고품질의 그래핀 콜로이드 제조방법을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 고품질의 대용량 그래핀 콜로이드 제조

평균 직경이 100 내지 500 ㎛인 그래파이트 플레이크(graphite flake)를 산화제인 과망간산칼륨, 황산, 과산화수소수, 또는 인산 중 2 이상을 혼합한 복합 산화제에 30분 동안 침적 처리 후 마이크로웨이브를 500 ~ 1000 W의 출력 조건 하에 1 ~ 10분 동안 처리하여 마이크로웨이브가 처리된 확장된 그래파이트 옥사이드(microwaved expanded graphite oxide; 이하'MEGO')를 얻는다.

널리 알려진 화학적 박리법 중에 improved method를 이용하여 그래핀 옥사이드를 제조하였다. 이때 건조하여 그래핀 옥사이드 파우더(powder)를 만들지 않고, 바로 탈이온수(DI water)에 분산시켜 그래핀 옥사이드 0.05 내지 1 중량%와 잔량의 탈이온수로 이루어진 그래핀 현탁액(suspension)을 준비하였다.

그래핀의 분산성 및 품질을 높이기 위해 화학 개질 반응을 진행하였다.

구체적으로, 상기 그래핀 현탁액 100 중량부에 에틸렌디아민(ethylenediamine), 트리에틸아민(triethylamine), 또는 파라페닐렌디아민(paraphenylenediamine) 중 어느 하나의 첨가제 50 내지 150 중량부를 넣고, 90 ~ 120℃에서 12 ~ 36시간 동안 교반 반응을 진행하여 그래핀 옥사이드의 표면 개질 반응을 진행하였다.

표면 개질 반응 종료 후, 대용량 순환식 초음파 분산 시스템을 통해 시간당 1 톤(ton)의 고품질 그래핀 콜로이드(charged chemically modified graphene; 이하 'CMG')를 제조하였고, 다양한 조건에 따라 제조된 그래핀 콜로이드를 각각 'CMG-1', 'CMG-2', 'CMG-3', 'CMG-4', 'CMG-5', 및 'CMG-6'으로 명명하였다.

그래핀 콜로이드 내에 포함된 그래핀은 측면크기(lateral size)가 50 내지 2000 nm이고, 평균 두께가 2 nm 이하인 그래핀을 포함하였다.

<실시예 2> 그래핀 패턴층 및 그래핀 패턴 전극 제조

양전하를 갖는 고품질의 그래핀 콜로이드를 이용하여 전기영동전착법에 의한 그래핀 패턴층을 얻을 수 있으며, 동일한 방법으로 도전성 입자를 그래핀 패턴층에 전착시키고, 다시 그래핀 패턴층을 전착 시키는 방법을 이용해서 도전성 입자가 삽입된 그래핀 패턴 전극을 제작한다.

구체적으로, 그래핀 콜로이드의 농도는 0.01 ~ 0.5 중량%, 대전극은 SUS, 패턴 전극은 구리(Cu) 기반의 금(gold)으로 도금 마감처리 된 것으로 구성하고, 전극 간 거리는 0.5 ~ 2 cm, 인가 전압은 0.5 ~ 20 V, 인가 시간은 1초 ~ 1시간으로 설정한 전기영동전착법을 이용하여 그래핀 패턴층을 제조하였고, 인가 시간을 통해 그래핀 층의 두께 및 형상(morphology)을 상기의 변수로 다양하게 조절 가능하였다.

또한, 그래핀 패턴 전극을 제조하기 위한 방법은 아래와 같다.

도전성 입자는 양이온을 갖도록 처리된 모든 금속 입자가 가능하며, 구체적으로 상기 전기영동전착법법과 유사하게 0.01 ~ 0.5 중량% 질산은(AgNO₃)용액, 대전극은 SUS, 그래핀 패턴층이 형성된 전극을 구성하고, 전극 간 거리는 0.5 ~ 2 cm, 인가 전압은 0.5 ~ 20 V, 인가 시간은 1초 ~ 1시간으로 설정하여 Ag⁺ 이온을 그래핀 패턴층에 전착시켰다.

이후 다시 그래핀 패턴층을 상기의 조건에서 전착하여 그래핀 패턴층 사이에 도전성 입자가 삽입된 그래핀 패턴 전극을 제조하였다.

<실험예 1> 고품질의 그래핀 콜로이드 생산량 평가

본 발명과 종래방식의 그래핀 콜로이드 제조방법을 비교하기 위하여, 대용량(1 kg 이상, 100 ℓ 반응기 기준) 생산 기준의 작업 리드타임(lead time)을 비교하였다.

종래방식의 그래핀 콜로이드 제조방법은 마이크로웨이브를 처리하지 않고, 첨가제를 처리하여 그래핀 옥사이드의 표면을 개질한 후(화학 개질 반응) 분산 단계에서 멀티 초음파 처리기 구조가 아닌 방식으로 처리한 방식이다.

구체적으로, 하기 표 1을 참조하면, 본 발명의 그래핀 콜로이드 제조방법을 이용함으로써 대용량의 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있고, 또한 그래핀 콜로이드의 제조 공정에서 리드타임(lead time)을 획기적으로 줄이면서도 고품질의 그래핀 졸을 얻을 수 있음을 확인하였다.

이는 마이크로웨이브 처리 유무에 따라 그래핀 콜로이드의 하루 생산량이 약 20배 가량 차이가 나타남을 알 수 있다.

공정 별 작업시간	종래방식	본 발명
그래핀 옥사이드 제조 및 분산	5 ~ 7일 소요	2 ~ 3일 소요
화학 개질 반응	반응 종류에 따라 다름
그래핀 콜로이드 제조 및 분산	50 ℓ/일 수준	1000 ℓ/일 수준

<실험예 2> 그래핀 콜로이드의 제타 전위 비교

용매에 그래핀 옥사이드, CMG-3, 및 CMG-4를 각각 50 ~ 100배 희석하고, 산, 또는 염기로 pH를 다양하게 조절하며 제타전위 측정기(malvern 사)를 이용하였고, 제타 전위 비교 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4를 참조하면, 그래핀 옥사이드는 강한 음전하, CMG-3은 음전하를 갖지만 적절히 환원된 그래핀 콜로이드, CMG-4는 양전하를 갖는 그래핀 콜로이드임을 알 수 있다.

다양한 표면전하 특성을 이용하여 분산특성을 조절할 수 있으며, 기능성 재료와의 하이브리드화를 통해 그래핀 기반의 기능성 복합재료에 응용이 가능함을 알 수 있다.

<실험예 3> 그래핀의 원소 성분비(atomic ratio %)에 따른 분산성 비교

그래핀 옥사이드와, CMG-1 내지 CMG-6의 의 안정성은 시간이 지남에 따라 전도의 차이를 측정하는 LUMisizerㄾ 유형의 분석용 원심 분리기를 사용하여 결정되었다.

구체적으로, 0.1 중량%의 그래핀 옥사이드와, CMG-1 내지 CMG-6에 대해서 25℃, 4000 rpm, 및 1시간 동안 분석용 원심 분리기를 가동하여 안정성을 측정하였고, 불안정 지수(Instability index, Step technology ISO 13318- 2)는 0(매우 안정) 및 1 (완전 분리) 사이에서 결정되었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

순번	종류	C	O	N	불안정성 지수 (instability index)
1	GO	64	46	0	0.021
2	CMG-1	72	26	2	0.063
3	CMG-2	79	21	0	0.15
4	CMG-3	77	12	11	0.013
5	CMG-4	82	9	9	0.036
6	CMG-5	85	10	5	0.078
7	CMG-6	88	12	0	0.3

불안정지수 값이 낮을수록 분산성이 높기 때문에 그래핀의 특성과 분산성으로 볼 때 C 원소 함량(atom %)은 75 이상 85 이하가 바람직함을 알 수 있다(표 2 참조).

또한, 양전하(positive charge)를 갖는 CMG의 경우 아민기에 의한 N 원소 함량(atom %)은 15 이상의 경우 그래핀의 전기적, 기계적 특성 저하의 문제점을 야기할 수 있는 바, N 원소 함량(atom %)은 15 이하인 것이 바람직함을 알 수 있다.

<실험예 4> MSC의 구조분석

도 5는 실시예 2에 따라 제조된 그래핀 패턴 전극을 이용하여 고체 연성 타입(all-sloid-flexible type)의 고성능 MSC를 제조하였고, 이의 구조를 나타낸 도면이다.

도 5를 참조하면, 전기적으로 활성화된 표면적의 최대화와 양전하(positive charge)를 갖는 그래핀의 의사용량성 거동(pseudocapacitive behavior)에 의해 매우 우수한 성능을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.

또한, 실시예 2에 따라 제조된 그래핀 패턴 전극을 이용하여 준비한 MSC의 구조를 분석하기 위하여, 디지털 사진기(galaxy note2)를 이용하여 광학 이미지를 촬영하였고, 또한 전계방사 전자주사현미경(field emission scanning electron microscope; 이하 'FE-SEM', SUPRA 55VP, Germany)을 이용하였으며, 그 결과를 도 6에 각각 나타내었다.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims

그래파이트 플레이크(graphite flake)에 산화제를 처리하여 침적처리 후 마이크로웨이브를 조사하여 확장된 그래파이트 옥사이드(expanded graphite oxide)를 준비하는 단계;
상기 확장된 그래파이트 옥사이드를 박리하여 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 준비하는 단계;
상기 준비된 그래핀 옥사이드와 탈이온수를 혼합하여 그래핀 옥사이드 현탁액(suspension)을 준비하는 단계; 및
상기 그래핀 옥사이드 현탁액에 첨가제를 넣고 교반한 후 대용량 순환식 초음파 분산시스템을 통해 그래핀 콜로이드를 제조하는 단계
를 포함하는 그래핀 콜로이드 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 그래파이트 플레이크는,
평균 직경이 100 내지 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 그래핀 콜로이드 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 산화제는,
과망간산칼륨(KMnO₄), 황산(H₂SO₄), 과산화수소수(H₂O₂), 또는 인산(H₃PO₄) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀 콜로이드 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 확장된 그래파이트 옥사이드를 준비하는 단계는,
그래파이트 플레이크에 산화제를 처리하여 침적처리 후 500 내지 1000 W의 출력으로 1 내지 10분 동안 마이크로웨이브를 조사하는 것을 특징으로 하는 그래핀 콜로이드 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드 현탁액은,
그래핀 옥사이드 0.05 내지 1 중량%와 잔량의 탈이온수로 이루어진 것을 특징으로 하는 그래핀 콜로이드 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 첨가제는,
에틸렌디아민(ethylenediamine), 트리에틸아민(triethylamine), 또는 파라페닐렌디아민(paraphenylenediamine) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀 콜로이드 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 그래핀 콜로이드를 제조하는 단계는,
그래핀 옥사이드 현탁액 100 중량부에 첨가제 50 내지 150 중량부를 넣고 90 내지 120℃에서 12 내지 36시간 동안 교반한 후 대용량 순환식 초음파 분산시스템을 통해 그래핀 콜로이드를 제조하는 것을 특징으로 하는 그래핀 콜로이드 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 그래핀 콜로이드.
제8항에 있어서,
상기 그래핀 콜로이드는,
측면크기(lateral size)가 50 내지 2000 nm이고, 평균 두께가 0.2 nm 내지 2 nm인 단층(monolayer) 그래핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 콜로이드.
제8항에 있어서,
상기 그래핀 콜로이드는,
탄소(C) 원소 함량(atom %)이 75 내지 85 이며, 질소(N) 원소 함량(atom %)이 5 내지 15 인 것을 특징으로 하는 그래핀 콜로이드.