JP4269389B2 - 極細線用フォトレジスト用ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極細線用フォトレジスト用ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、透明性および滑り性に優れ、解像度、および表面や端部のパターン形成性に優れるフォトレジスト層を形成可能な、極細線用フォトレジスト用ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷配線回路基板の製造などにおいて使用されているフォトレジストフィルムは、通常、図２（ａ）に示されるような支持体［１］／フォトレジスト層［４］／保護層［５］より形成される積層構造体［１０］である。フォトレジストフィルムにおける支持体としては、従来より、機械的性質、光学的性質、耐薬品性、耐熱性、寸法安定性、平面性などに優れたポリエステルフィルムが広く使用されている。フォトレジスト層は感光性樹脂よりなり、保護層としてはポリエチレンフィルムやポリエステルフィルムが用いられている。
【０００３】
フォトレジスト層がネガ型感光性樹脂からなるフォトレジストフィルム［図２（ａ）］を用いた印刷配線回路基板の製造法としては、一般に下記のような方法が用いられている［図２（ｂ）〜（ｇ）］。
1.保護層５を剥離したフォトレジストフィルム１０’を、一般に銅製の導電性基材層６と基材７からなる基板１１に、露出したフォトレジスト層４と導電性基材層６が接するように密着させる。［図２（ｂ）］
2.フォトレジストフィルム１０’の支持体１側に、所望の回路の反転像（ネガ像）であるマスク層９が印刷されたガラス板８を密着させる。［図２（ｃ）］
3.ガラス板８側から光を照射することにより、マスク層９のない部分が光照射（露光）され、フォトレジストフィルム１０’のフォトレジスト層に硬化部分４’’が生じる（４’は未露光による未硬化部分）。［図２（ｄ）］
4.ガラス板８と支持体１を除去し、フォトレジスト層の未硬化部分４’を適当な溶剤を用いて除去する。［図２（ｅ）］
5.さらに酸等を用いてエッチングを行うことによりフォトレジスト層の未硬化部分４’が除去されて露出した部分の導電性基材層６が除去され、フォトレジスト層の硬化部分４’’により保護された部分に所望の回路６’が形成される。［図２（ｆ）］
6.しかる後、フォトレジスト層の硬化部分４’’を適当な方法で除去すれば、基材７上に導電性の回路６’が形成された印刷配線回路基板が得られる。［図２（ｇ）］
【０００４】
最近は、印刷配線回路基板の回路が極めて複雑になり、配線が細く、その間隔も狭くなってきており、回路パターン形成の高度な再現性、解像度が要求されるようになっている。フォトレジストフィルムにおいて、フォトレジスト層を露光する場合、前述の通り、光は支持体を通ることになる。従って、支持体の透明性が低いとフォトレジスト層が十分に露光されなかったり、また光の散乱により解像度が悪化するなどの問題が生ずる。このため支持体として用いられるポリエステルフィルムは透明性が高く、フィルムのヘーズが低いことが必要となってきた。
【０００５】
一方、支持体としてのポリエステルフィルムは、支持体上にフォトレジスト層を形成してフォトレジストフィルムを製造する際の取り扱い性を良好にするため、あるいはフォトレジストフィルム自身の取り扱い性を良好とするために適度な滑り性を有することが必要である。また、上記図２に示されるような印刷配線回路基板の製造時に、支持体と回路パターンの形成されたガラス板との間に気泡が入って回路パターンの再現性を損ねる等の問題を防止するための空気抜け性が要求される。
【０００６】
そのため、従来は、ポリエステルフィルム中に粒子を含有させ、表面に微細な突起を形成する方法が用いられている。しかしながら、ポリエステルフィルムへの粒子配合による突起形成を行うと、一方でフィルムの透明性が低下することになり、透明性、滑り性、空気抜け性を同時に満足させた、支持体としての極細線用フォトレジストフィルム用のポリエステルフィルムを得る方法はいまだ見いだされていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
透明性、滑り性、空気抜け性を同時に満足し、表面や端部のパターン形成性に優れるフォトレジスト層を形成可能な支持体としての極細線用フォトレジスト用ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムが上記特性を満足することをみいだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は平均粒径０．０１μｍ〜５．０μｍの粒子の含有量が８０ｐｐｍ以下であり、平均粒径５．０μｍを超える粒子を含有しない二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、平均粒径０．０１〜５．０μｍの粒子を含有する、厚さ０．１〜１．０μｍの樹脂層を積層したポリエステルフィルムであって、該ポリエステルフィルムのヘーズ（ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定）が１．０％以下である極細線用フォトレジスト用ポリエステルフィルムである。
【０００９】
本発明の極細線用フォトレジスト用ポリエステルフィルム（以下、ポリエステルフィルムと略することもある。）は、フォトレジストフィルムの支持体として用いられるものであって、図１に示されるように、平均粒径０．０１μｍ〜５．０μｍの粒子の含有量が８０ｐｐｍ以下であり、平均粒径５．０μｍを超える粒子を含有しない二軸配向ポリエステルフィルム［２］を主材として、該二軸配向ポリエステルフィルム［２］の一方の面に、平均粒径０．０１〜５．０μｍの粒子を含有する、厚さ０．１〜１．０μｍの樹脂層［３］を積層してなる。
【００１０】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、主材として用いられる二軸配向ポリエステルフィルムは、平均粒径０．０１μｍ〜５．０μｍの粒子の含有量が８０ｐｐｍ以下であり、また、平均粒径５．０μｍを超える粒子を含有しない必要がある。平均粒径０．０１μｍ〜５．０μｍの粒子の含有量が８０ｐｐｍを超える場合、および／または平均粒径５．０μｍを超える粒子を含有する場合は、ポリエステルフィルム全体の透明性が低下し、従って、本発明のポリエステルフィルムを支持体として用いたフォトレジストフィルムにおいて、フォトレジスト層の解像度や露光に対する感度の低下を生じる。
【００１１】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、主材として用いられる二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ジカルボン酸類とジオール類とを構成成分とする芳香族線状ポリエステル、脂肪族ジカルボン酸類とジオール類とを構成成分とする脂肪族線状ポリエステル、およびそれらの共重合体などのポリエステルから主としてなるポリエステル系樹脂が挙げられる。主材として用いられる二軸配向ポリエステルフィルムは、上記のポリエステル系樹脂の１種からでも２種以上を混合して形成されていてもよい。
【００１２】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、主材として用いられる二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は、特に限定されず、通常一般に使用される方法を用いることができる。二軸配向方法についても、特に限定されず、通常一般に使用される二軸延伸方法等を用いることができる。また、未延伸フィルムあるいは一軸延伸フィルムの一方の面に、後述のように樹脂層を形成後、更に延伸してもよい。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、主材として用いられる二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されず、使用する材料、所望の物性等に応じて適宜設定される。
【００１４】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、樹脂層を構成するベースの樹脂としては、本発明の作用を阻害しない範囲で特に限定されず、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらの混合物や共重合物などを用いてもよい。樹脂層を構成するベースの樹脂として、好ましくはポリエステル系樹脂が良く、さらに好ましくは、分子中にスルホン基を含有する水分散性ポリエステル系樹脂が良い。
【００１５】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、樹脂層に配合される粒子としては、本発明の作用を阻害しない範囲で特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。中でもシリカの粒子が樹脂層のベースとして好適なポリエステル樹脂と屈折率が比較的近く、高い透明性が得やすいため、特に樹脂層のベースとしてポリエステル樹脂を使用する場合は最も好適である。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、上記樹脂層は、平均粒径０．０１〜５．０μｍの粒子を含有する必要があり、好ましくは、樹脂層に配合される粒子の平均粒径は、０．０２〜３．０μｍであるのが良い。樹脂層に配合される粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満の場合は、本発明のポリエステルフィルムの滑り性が低下し、本発明のポリエステルフィルムを支持体として用いてフォトレジストフィルムを製造する際の取扱性や、本発明のポリエステルフィルムを支持体として用いたフォトレジストフィルム自身の取扱性が低下する。樹脂層に配合される粒子の平均粒径が５．０μｍを超える場合は、本発明のポリエステルフィルム全体の透明性が低下し、本発明のポリエステルフィルムを支持体として用いたフォトレジストフィルムにおいてフォトレジスト層の解像度や露光に対する感度の低下を生じる
【００１７】
上記の樹脂層に配合される粒子の配合量は、特に限定されず、使用するベースの樹脂や粒子の素材及び粒径、所望の物性等に応じて適宜設定できる。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、上記樹脂層は、好ましくは帯電防止剤を含有するのが良い。樹脂層に帯電防止剤を含有することにより、本発明のポリエステルフィルムを支持体として用いてフォトレジストフィルムを製造する際の取扱性、ゴミや異物の付着の防止や、本発明のポリエステルフィルムを支持体として用いたフォトレジストフィルム自身の取扱性が向上する。
【００１９】
上記帯電防止剤としては、樹脂層のベースを構成する樹脂との相溶性を有するものであれば特に限定はされないが、帯電防止効果に優れるものとして、好ましくは、スルホン酸金属塩基を２個以上有する化合物が挙げられる。具体的には、このような化合物として、例えば、ラウリルジフェニルエーテルジスルホネート、ジラウリルジフェニルエーテルジスルホネート、ステアリルジフェニルエーテルジスルホネート、ジステアリルジフェニルエーテルジスルホネート、ジフェニルジフェニルエーテルジスルホネート等が挙げられる。
【００２０】
上記樹脂層における帯電防止剤の含有量は、特に限定されず、樹脂層のベースを構成する樹脂および粒子や帯電防止剤の種類、あるいは所望の樹脂層の特性により適宜設定されるが、帯電防止剤として、スルホン酸金属塩基を２個以上有する化合物（Ａ）、樹脂層のベースを構成する樹脂として水分散性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を用いる場合、その配合割合は重量比で、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）が１００／５００以下であるのが良く、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１００００〜１００／５００、特に好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１０００〜１００／１００であるのが良い。（Ａ）／（Ｂ）が１００／５００を超えると本発明のポリエステルフィルムにおけるヘーズが高くなり、また、ブロッキングなどの、本発明のポリエステルフィルムを支持体として用いてフォトレジストフィルムを製造する際の取扱性や、本発明のポリエステルフィルムを支持体として用いたフォトレジストフィルム自身の取扱性が低下する。（Ａ）／（Ｂ）が１００／１００００未満であると帯電防止剤配合の効果が少なくなる。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、樹脂層の厚さは、０．１〜１．０μｍである必要があるが、好ましくは０．４〜０．８μｍであるのが良い。樹脂層の厚さが０．１μｍ未満であると、厚みが不均一となって、滑り性が不均一となる。また樹脂層を設ける効果が現れにくく、本発明のポリエステルフィルムを支持体として用いてフォトレジストフィルムを製造する際の取扱性や、本発明のポリエステルフィルムを支持体として用いたフォトレジストフィルム自身の取扱性が低下する。樹脂層の厚さが１．０μｍを超えると、本発明のポリエステルフィルムにおけるヘーズが高くなり、透明性が低下する。
【００２２】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、主材である二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、上記樹脂層を積層する方法としては、特に限定されず、コーティング等の通常一般に使用される方法を用いることができる。また、コーティング方法についても、その詳細な方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
【００２３】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは特に限定されず、使用する材料、所望の物性等に応じて適宜設定される。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムは、ヘーズ（ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定）が１．０％以下である必要がある。ヘーズが１．０％を超えると、ポリエステルフィルム全体の透明性が低下し、従って、本発明のポリエステルフィルムを支持体として用いたフォトレジストフィルムにおいて、フォトレジスト層の解像度や露光に対する感度の低下を生じる。
【００２５】
以下に、試験例および実施例を用いて本発明の効果を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下において「部」とあるのは「重量部」を示す。
試験例
１．試験方法
（１）本発明のポリエステルフィルムにおけるヘーズの測定
実施例１、２、参考例１、比較例１〜３のポリエステルフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準ずる方法で、ヘイズメーター（ＴＣ−Ｈ３ＤＰ、東京電色（株））製を用い、フィルムのヘーズを測定した。
【００２６】
（２）本発明のポリエステルフィルムにおける樹脂層の表面粗さ
実施例１、２、参考例１、比較例１〜３のポリエステルフィルムの樹脂層について、２次元表面粗さ計（小坂研究所（株）製）を用いて、表面粗さＲａ、Ｒｔを測定した。
【００２７】
（３）本発明のポリエステルフィルムにおける樹脂層の帯電防止性
実施例１、２、参考例１、比較例１〜３のポリエステルフィルムの樹脂層について、帯電防止性を、表面抵抗器（表面高低抗計、三菱油化（株）製）により印加電圧５００Ｖ、２３℃、４０％ＲＨ、及び６５％ＲＨの環境条件下で測定した。
【００２８】
（４）フォトレジストフィルムの取り扱い性１
実施例１、２、参考例１、比較例１〜３のポリエステルフィルムを支持体として、樹脂層形成面と反対側の面にネガ型感光性樹脂からなるフォトレジスト層をコーティング法により形成し、フォトレジストフィルムを作成した（サンプル１〜６）。該フォトレジストフィルムについて、製造時の取り扱い性として滑り性を有無を下記の基準に基づいて評価した。
○：適正な滑り性を有し、取り扱い性が良好。
×：適正な滑り性がないため、取り扱い性が劣る。
【００２９】
（５）フォトレジストフィルムの取り扱い性２
上記試験例（４）におけるサンプル１〜６のフォトレジストフィルムについて、製造時の取り扱い性として帯電の発生の有無に基づいて評価した。
○：帯電が生じず、取り扱い性が良好。
×：帯電が生じ、取り扱い性が劣る。
【００３０】
（６）フォトレジストフィルムにおけるフォトレジスト層の解像度
上記試験例（４）のフォトレジストフィルム（サンプル１〜６）について、図２の方法と同様にして印刷配線回路基板を製造し、フォトレジスト層の解像度を下記の基準に基づいて目視で判断した。
◎：解像度が非常に高く、高度の極細線の回路が得られる。
○：解像度が高く、極細線の回路が得られる。
×：解像度が劣り、極細線の回路が得られない。
【００３１】
（７）フォトレジストフィルムにおけるフォトレジスト層の密着性
上記試験例（４）のフォトレジストフィルム（サンプル１〜６）について、試験例（６）と同様に印刷配線回路基板を製造し、フォトレジスト層の支持体に対する密着性を下記の基準に基づいて目視で判断した。
○：レジスト極細線を接近して形成出来る。
×：レジスト極細線を接近して形成出来ない。
【００３２】
（８）フォトレジストフィルムにおけるフォトレジスト層の表面フラット性
上記試験例（４）のフォトレジストフィルム（サンプル１〜６）について、試験例（６）と同様に印刷配線回路基板を製造し、フォトレジスト層の表面フラット性を支持体（本発明のポリエステルフィルム）を剥がしたときのフォトレジスト層表面において欠陥凹部の有無を欠陥凹部を下記の基準に基づいて目視判定することにより評価した。
○：フォトレジスト層表面の欠陥凹部が無い。
×：フォトレジスト層表面の欠陥凹部が有る。
【００３３】
２．試験結果
上記試験例（１）〜（８）の結果を表２に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
【実施例】
実施例１、２、参考例１、比較例１〜３
平均粒径１．５μｍのシリカ粒子を全樹脂中それぞれ表１に示される配合割合で含有するポリエチレンテレフタレートを常法に従って乾燥、溶融押出し、冷却固化して未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを周速の異なる８５℃の一対のロール間で縦方向に３．５倍延伸して一軸延伸フィルムを得た。さらに、水分散性ポリエステル系樹脂（東洋紡（株）製、バイロナール）１００部に、それぞれ表１に示される平均粒径のシリカ粒子を、水分散性ポリエステル系樹脂に対して１重量％、平均粒径０．０４μｍのシリカ粒子を水分散性ポリエステル系樹脂に対して８重量％、さらには帯電防止剤としてラウリルジフェニルエーテルジスルホネートを水分散性ポリエステル系樹脂に対してそれぞれ表１に示される配合割合となるよう配合し、水１２００部、エチルアルコール８００部を加えて希釈して、さらに４０℃で４８時間放置して樹脂層形成用のコーティング塗布液を得た。該コーティング塗布液を上記一軸延伸フィルムの片面にグラビヤ方式で塗布し、７０℃の熱風で乾燥し、次いでテンターにより９８℃で横方向に３．５倍延伸した後、更に２００〜２１０℃で熱固定して、樹脂層を有する、厚さ１６μｍの二軸延伸されたポリエステルフィルムを得た。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の極細線用フォトレジスト用ポリエステルフィルムは、優れた透明性、滑り性、空気抜け性、さらには帯電防止性を有し、極細線用フォトレジストフィルム用の支持体として好適である。本発明の極細線用フォトレジスト用ポリエステルフィルムを支持体として用いたフォトレジストフィルムは、フォトレジスト層の解像度、表面や端部のパターン形成性、また、フォトレジスト層の密着性にも優れ、さらにはブロッキングなどの、本発明の極細線用フォトレジスト用ポリエステルフィルムを支持体として用いてフォトレジストフィルムを製造する際の取扱性や、本発明の極細線用フォトレジスト用ポリエステルフィルムを支持体として用いたフォトレジストフィルム自身の取扱性に優れるため、工業用として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の極細線用フォトレジスト用ポリエステルフィルムの構成を示す断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｇ）は、フォトレジストフィルムの構成及び該フォトレジストフィルムを用いた印刷配線回路基板の製造方法を説明する図である。
【符号の説明】
１ 支持体（本発明の極細線用フォトレジスト用ポリエステルフィルム）
２ 主材（二軸配向ポリエステルフィルム）
３ 樹脂層
４ フォトレジスト層
５ 保護層
６ 導電性基材層
７ 基材
８ ガラス板
９ マスク層
１０ フォトレジストフィルム
１１ 基板

Claims (4)

1. 平均粒径０．０１μｍ〜５．０μｍの粒子の含有量が８０ｐｐｍ以下であり、平均粒径５．０μｍを超える粒子を含有しない二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、平均粒径０．０１〜５．０μｍの粒子および帯電防止剤を含有する樹脂層を積層したポリエステルフィルムであって、該樹脂層を構成するベース樹脂が水分散性ポリエステル系樹脂であり、該ポリエステルフィルムのヘーズ（ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定）が１．０％以下であることを特徴とする極細線用フォトレジスト用ポリエステルフィルム。
2. 前記樹脂層の表面固有抵抗値のｌｏｇΩ／□が１０．３以下であることを特徴とする請求項１記載の極細線用フォトレジスト用ポリエステルフィルム。
3. 前記帯電防止剤がスルホン酸金属塩基を２個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載の極細線用フォトレジスト用ポリエステルフィルム。
4. 前記樹脂層において、樹脂層を構成する樹脂に対する帯電防止剤の含有比率が１００／５００（帯電防止剤／樹脂）以下であって、該樹脂層によるブロッキングが生じないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の極細線用フォトレジスト用ポリエステルフィルム。

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