KR100287237B1 - 포토레지스트층지지체필름및포토레지스트필름적층체 - Google Patents

포토레지스트층지지체필름및포토레지스트필름적층체 Download PDF

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노리요 기무라
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Abstract

본 발명은 (A) (i) 주요 반복 유니트로서 에틸렌 테레프탈레이트 유니트를 함유하고 및 융점이 210 ∼ 250 ℃ 인 공중합 폴리에스테르 55 ∼ 100 중량 %, 및 (ii) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 주요 반복 유니트로써 부틸렌 테레프탈레이트 유니트를 함유하고 융점이 180 ℃ 이상인 공중합 폴리에스테르 0 ∼ 45 중량 % 를 함유하는 공중합체로 조성물로 부터 형성되고, 및 (B) 평면배향계수가 0.08 ∼ 0.16 인 포토레지스트층 지지체 필름에 관한 것이다. 상기 지지체 필름은 기판 형상에 따른 성질 및 해상도에 있어서 탁월하기 때문에, 그의 표면상에 보호 필름 및 포토레지스트층을 적층하므로써 포토레지스트 필름 적층체의 제조에 적합하다.

Description

포토레지스트 지지체 필름 및 포토레지스트 필름 적층체{PHOTORESIST LAYER SUPPORTING FILM AND PHOTORESIST FILM LAMINATE}
본 발명은 포토레지스트층 지지체 필름 및 포토레지스트 필름 적층체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 인쇄된 회로의 요철에 따르는 유연성 (이후, 간단하게 "유연성" 으로 언급) 및 해상도가 우수한 포토레지스트층 지지체 필름 및 그를 사용한 포토레지스트 필름 적층체에 관한 것이다.
포토레지시트는 인쇄배선회로판 등의 생성에 널리 사용되었다. 포토레지스트로서 지지체층, 포토레지스트층 및 보호층으로 구성된 적층구조체가 일반적으로 사용된다. 상기 기지체층으로서 기계적 특성, 광학성 특성, 내약품성, 촌법안정성, 평면성 등이 탁월한 폴리에스테르 필름이 주로 사용된다. 포토레지스트는 감광성 수지의 층이다. 보호층으로서 폴리에틸렌 필름 또는 폴리에스테르 필름이 사용된다.
포토레지스트 적층구조체의 사용방법이 하기에 간단하게 설명될 것이다. 지지체층, 포토레지스트층 및 보호층으로 구성된 적층구조체로부터, 보호층이 우선 제거되고 노출된 포토레지스트층을 기판상에 적층된 전도성 기재에 밀착시킨다. 전도성 기재는 일반적으로 동판이다. 이후, 인쇄된 회로를 갖는 유리 시트는 포토레지스트 지지체층에 밀착되고, 이어서 유리 시트측으로부터 빛을 조사한다. 빛은 유리 시트상에 인쇄된 회로의 화상의 투명한 부분을 통해 통과하고, 포토레지스트층의 감광성 수지의 노출된 부분만이 반응한다. 유리 시트 및 지지체층을 이어서 제거하고 적절한 용매 등을 사용하여 포토레지스트층의 비노출 부분을 제거한다. 이어서, 산 등을 사용하여 에칭을 수행하는 경우, 포토레지스트층의 비노출 부분의 제거에 의해 노출된 전도성 기재가 제거된다. 이후, 노출되고 반응된 포토레지스트층이 적절한 방법에 의해서 제거되는 경우, 잔류하는 전도성 기재층이 기판상에 회로 패턴으로 형성된다.
그러나, 최근에, 절연층이 기판상에 형성된 전도성 기재층의 기설된 회로상에 형성되는 단계 (소위, "회로 적층화") 가 빈번하게 수행되고, 이어서 전도성 기재층의 또다른 회로가 절연층상에 형성된다. 상기 회로 적층화는 기설된 회로를 갖는 기판상에 절연층/전도성 기재층을 형성시키고, 상기 전도성 기재층상에 포토레지스층/지지체층을 적층시키고, 이어서 하기 언급되는 방법에 의해서 전도성 기재층의 또 다른 회로를 형성시키므로써 수행된다. 그러나, 회로의 적층화에 있어서, 적층된 절연층/전도성 기재층의 표면은 기설된 회로의 평평하지 않음으로 인해 평평하지 않게 된다. 그러므로, 포토레지스트층/지지체층이 절연층/전도성 기재층의 평평하지 않은 표면을 따라가는 방법으로 절연층/전도성 기재층에 밀착되지 않는다면, 새로이 제안된 회로는 부분적으로 결여되는 부분이 있을 것이다.
한편, 최근에 전도성 기재로 형성된 회로 패턴이 더더욱 미세하게 되고, 회로사이의 공간이 더더욱 좁아지게 되기 때문에, 고도의 화상 형성의 재현성 및 고도의 해상도가 요구된다. 그러므로, 지지체층으로서 사용되는 폴리에스테르 필름을 위해 고도의 품질이 요구되어 왔다. 즉, 지지체층으로서 사용되는 폴리에스테르 필름은 투명성이 높고 필름 헤이즈가 낮아야만 한다. 포토레지스트중 포토레지스트층이 노출되는 경우, 빛은 상기 기재된 바와 같이 지지체층을 통해 통과한다. 그러므로, 지지체층의 투명성이 낮다면, 포토레지스트층이 충분히 노출될 수 없거나 또는 빛의 산란으로 해상도가 악화될 수 있는 문제가 발생할 것이다.
그러므로, 본 발명의 첫번째 목적은 전도성 기재층의 기설 회로상에 또 다른 회로를 형성하기에 적합한 포토레지스트 필름 적층체 뿐 아니라 그를 위한 지지체 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 목적은, 평평하지 않은 (오목-볼록한) 형태 및 광학 투과성에 적합할 수 있는 유연성이 탁월한, 포토레지스트 지지체 필름 및 그로부터의 포토레지스트 필름 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 세번째 목적은, 포토레지스트 필름 적층체의 생성 및 포토레지스트의 제조에 있어서 작업성이 우수하고 안정한 공정을 수행할 수 있는 포토레지스트 지지체 필름 및 그로 부터의 포토레지스트 필름 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들에 의해 수행된 연구에 따르면, 본 발명의 상기 목적은, (A), (i) 주요 반복 유니트로서 에틸렌 테레프탈레이트 유니트를 함유하고,210 ∼ 250 ℃ 의 융점을 갖는 공중합 폴리에스테르 55 ∼ 100 중량 %, 및 (ii) 주요 반복 유니트로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 부틸렌 테레프탈레이트유니트를 함유하고, 180 ℃ 이상의 융점을 갖는 공중합 폴리에스테르 0 ∼ 45 중량 % 으로 구성된 중합체 조성물로부터 형성되고, 및 (B) 평면배향계수가 0.08 ∼ 0.16 인 것을 특징으로 하는 포토레지스트층 지지체 필름에 의해서 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명을 하기에 상세하게 기재할 것이다.
본 발명의 지지체 필름을 형성하는 중합체 조성물은 (1) 주요 반복 유니트로서 에틸렌 테레프탈레이트 유니트를 함유하고 융점이 210 ∼ 250 ℃ 인 공중합 폴리에스테르 (이후, "폴리에스테르-a" 로 칭함) 만으로, 또는 (2) 폴리에스테르-a 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 주요 반복 유니트로서 부틸렌 테레프탈레이트 유니트를 함유하고 융점이 180 ℃ 이상인 공중합 폴리에스테르 (이후, "폴리에스테르-b" 로 칭함) 으로 구성된 폴리에스테르 혼합물로 이루어진다.
폴리에스테르-a 및 폴리에스테르-b 는 하기에서 설명될 것이다.
본 발명의 지지체 필름을 형성하는 중합체 조성물은 폴리에스테르-a 만일 수 있다. 상기 폴리에스테르-a 는 주요 반복 유니트로서 에틸렌 테레프탈레이트 유니트를 함유하고 융점이 210 ∼ 250 ℃ 인 공중합 폴리에스테르이다. 폴리에스테르-a 는 산 성분으로서 테레프탈산, 글리콜 성분으로서 에틸렌 글리콜 및 더욱이공중합체 성분으로부터 수득된다. 공중합체 성분은 산 성분 또는 글리콜 성분중 어느 하나일 수 있다. 산 성분의 예시적인 예로는, 이소프탈산, 프탈산 및 나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 이염기산; 아디프산, 아젤라산, 세박산 및 데칸디카르복실산과 같은 지방족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산 등이 포함된다. 글리콜 성분의 예시적인 예로는, 부탄 디올 및 헥산 디올과 같은 지방족 디올; 시클로헥산 디메탄올과 같은 지환족 디올 등이 포함된다. 그들은 단독으로 또는 2 개 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
주요 반복 유니트로서 에틸렌 테레프탈레이트 유니트를 함유하는 공중합 폴리에스테르중 공중합체 성분은, 성분의 종류에 따라서 상이하다해도, 생성된 폴리에스테르-a 의 융점이 210 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 215 ∼ 235 ℃ 가 되는 비율로 사용된다. 폴리에스테르-a 의 융점이 210 ℃ 미만인 경우, 생성된 중합체의 결정성은 너무 작게 될 것이고, 블로킹이 수득된 필름에서 발생할 것이다. 그러므로, 이는 포토레지스트의 생성을 위해 적합하지 않고, 기계적 강도에 있어서도 열악하다. 한편, 폴리에스테르-a 의 융점이 250 ℃ 이상인 경우, 생성된 중합체의 결정성은 너무 커지게 될 것이고, 그로 인해 포토레지스트 지지체 필름에 사용되는 경우 유연성이 손상될 것이다.
반면, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르-b 는 주요 반복 유니트로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 부틸렌 테레프탈레이트 유니트를 함유하고 융점이 180 ℃ 이상인 공중합 폴리에스테르이다.
폴리에스테르-b 는 산 성분으로서 테레프탈산 및 글리콜 성분으로서 1,4-부탄 디올 및/또는 또다른 공중합체 성분으로 부터 수득된다. 사용된 공중합체 성분은 산 성분 또는 글리콜 성분중 어는 하나일 것이다. 산 성분의 예시적인 예로는 이소프탈산, 프탈산 및 나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 이염기산; 아디프산, 아젤라산, 세박산 및 데칸디카르복실산과 같은 지방족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산등이 포함된다. 글리콜 성분의 예시적인 예로는, 에틸렌 글리콜 및 헥산 디올과 같은 지방족 디올; 시클로헥산 디메탄올과 같은 지환족 디올 등이 포함된다. 그들은 단독으로 또는 2 개 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
주요 반복 유니트로서 부틸렌 테레프탈레이트 유니트를 함유하는 공중합체 폴리에스테르중 공중합체 성분은, 성분의 종류에 따라서 상이하다해도, 생성된 폴리에스테르-b 의 융점이 180 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 210 ℃ 이상이 되는 비율로 사용된다. 폴리에스테르-b 의 융점이 180 ℃ 미만인 경우, 생성된 중합체의 결정성이 너무 작아질 것이고 수득된 필름에서 블로킹이 발생할 것이다. 그러므로, 이는 포토레지스트의 생성에 적합하지 않고 기계적 강도가 열악하다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트 호모 중합체는 223 ℃ 의 융점을 가지며, 223 ℃ 이상의 융점을 갖는 공중합 폴리에스테르를 수득하는 것은 어렵다.
폴리에스테르-a 및 폴리에스테르-b 의 융점을, 듀퐁 기구 910 DSC 를 사용하여, 20 ℃/분의 온도 상승 속도에서 융점 피크를 수득하도록 하는 방법으로 측정한다. 시료의 양은 약 20 mg 이다.
주요 반복 유니트로서 에틸렌 테레프탈레이트 유니트를 함유하는 공중합 폴리에스테르 (폴리에스테르-a) 및 주요 반복 유니트로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 부틸렌 테레프탈레이트 유니트를 함유하는 공중합 폴리에스테르 (폴리에스테르-b) 는 그의 생성 방법에 의해 국한되지 않는다.
예를 들어, 폴리에스테르-a 의 바람직한 생성 방법으로는, 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 공중합체 성분으로 에스테르화 반응을 수행하고, 수득된 반응 생성물로 중축합을 수행하여 공중합 폴리에스테르를 수득하는 방법, 및 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜 및 공중합체 성분으로 에스테르 교환 반응을 수행하고 수득된 반응 생성물로 중축합 반응을 수행하여 공중합 폴리에스테르를 수득하는 방법이 포함된다. 공중합 폴리에스테르 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 생성에 있어서, 산화방지제, 열 안정화제, 자외선 흡수제, 대전방지제 등과 같은 다른 첨가제가 필요에 따라 첨가될 수 있다.
본 발명의 지지체 필름을 형성하는 중합체 조성물은 폴리에스테르-a 단독으로 또는 폴리에스테르-a 및 폴리에스테르-b 의 혼합물일 수 있다. 혼합물의 경우에 있어서, 폴리에스테르-b 의 비율은, 폴리에스테르-a 및 폴리에스테르-b 의 총중량을 기준으로하여, 45 중량 % 이하, 통상적으로 1 ∼ 45 중량 %, 바람직하게는 2 ~ 40 중량 % 이다.
폴리에스테르-a 및 폴리에스테르-b 의 혼합물을 중합체 조성물로서 사용하는 경우, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 부틸렌 테레프탈레이트로 주로 구성된 공중합체 폴리에스테르 (폴리에스테르-b) 가 45 중량 % 이상의 양으로 함유되고, 에틸렌 테레프탈레이트로 주로 구성된 공중합 폴리에스테르 (폴리에스테르-a) 는 55 중량 % 이하의 양으로 함유되고, 생성된 필름의 기계적 강도는 불충분하게 될 것이고 필름이 평평하지 않은 표면을 갖는 기판상에 밀착되는 경우 핀 홀이 생길 것이다.
본 발명의 지지체 필름을 형성하는 중합체 조성물은, 포토레지스트에 있어서 유연성이 우수하기 때문에, 폴리에스테르-a 단독으로 보다는 폴리에스테르-a 및 폴리에스테르-b 의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 중합체 조성물은 바람직하게는 2.5 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 윤활제를 함유한다. 상기 윤활제는 무기 또는 유기중 어느 하나일 것이나, 바람직하게는 무기이다. 무기 윤활제로는, 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨 등이 포함된다. 유기 윤활제로는, 가교 결합된 폴리스티렌 입자, 실리콘 입자 등이 포함된다. 상기 윤활제는 2.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.005 ∼ 2.5 ㎛ 의 평균 입자 크기를 가져야 한다. 평균 입자 크기가 2.5 ㎛ 이상인 경우, 필름의 투명성이 손상될 것이므로, 포토레지스트는 충분히 노출되지 않거나 또는 해상도가 악화될 것이다.
중합체 조성물에 함유된 윤활제의 양은 필름의 생성 방법에 있어서 생성된 필름의 권취성에 의해서 측정하고, 예를 들어, 통상적으로 0.001 ∼ 0.5 중량 % 이다. 그러나, 윤활제의 바람직한 양은 사용된 윤활제의 평균 입자 크기에 따라 상이하다. 일반적으로, 입자 크기가 큰 윤활제가 소량 첨가되고, 작은 입자 크기의 윤활제가 다량 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2.0 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 실리카의 경우에 있어서, 바람직하게는 0.05 중량 % 의 양으로 첨가되는 반면, 0.3 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 이산화 티타늄의 경우에 있어서는, 0.3 중량 % 의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 지지체 필름은, 상기 중합체 조성물을 용융 압출하여, 필름으로 형성시키고, 필름을 이축 연신시켜 열 고정시키므로써 생성될 수 있다. 상기 생성 방법에 있어서, 상기 윤활제 (구상 단분산 윤활제) 가, 폴리에스테르-a 및 폴리에스테르-b 또는 그의 혼합물의 중합화중에, 또는 용융 압출시에 첨가 혼합될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 윤활제-함유 중합체 조성물을 용융시키고, 이를 다이로부터 압출시켜 필름으로 형성시켜, 필름을 이축 연신하여 열고정시키므로써 수득된다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 0.08 ∼ 0.16, 바람직하게는 0.10 ∼ 0.15 의 평면배향계수를 가져야한다.
평면배향계수가 0.08 미만인 경우, 필름의 기계적 강도는 불충분하게 될 것이고, 평평하지 않은 표면을 갖는 기판상에 밀착시키는 경우, 핀 홀이 생길 것이다. 반면, 평면배향계수가 0.16 이상인 경우, 필름의 유연성은 악화될 것이고 희로에서 결함이 발생될 것이다.
평면배향계수는 하기 식에 의해서 정의된다.
[수식 1]
f = [(nx + ny) / 2] - nz
[식중, f 는 평면배향계수이고, nx, ny 및 nz 는 각각 필름의 횡방향, 종방향 및 두께 방향에서의 굴절율이다].
굴절율은 접안측에 부착된 편광 분석기를 가지며 단색광 NaD 선을 이용하는 아베 (Abbe) 굴절계로 측정된다. 요오드화메틸렌이 마운트 용액으로서 사용되고, 측정 온도는 25 ℃ 이다.
상기 범위에서 평면배향계수는 (f) 를 갖는 필름은 하기와 같이 수득된다. 예를 들어, 본 발명의 중합체 조성물을 시트로 용융 압출시킨 다음, 급냉시켜 연신되지 않은 필름을 제조한다. 상기 미연신된 필름을 이어서 85 ∼ 145 ℃ 의 온도에서 2.6 ∼ 4.0 의 횡방향 및 종방향 연신비로 이축 연신시키고, 이축 연신된 필름을 필요에 따라 150 ∼ 210 ℃ 에서 열고정시킨다.
상기 이축 연신은 미연신된 필름을 횡방향 또는 종방향으로 연신시켜 일축 연신 필름을 제조한 다음, 일축 연신 필름을 종방향 또는 횡방향으로 연신시키는 순차 이축 연신법, 또는 미연신 필름을 동시에 횡방향 및 종방향으로 연신시키는 동시 이축 연신법일 수 있다. 이축 연신 필름은 필요에 따라서 횡방향 및/또는 종방향으로 더 연신될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 바람직하게는 횡방향 및 종방향 각각의 L5 수치가 1 ∼ 65 g/mm, 보다 바람직하게는 1 ∼ 55 g/mm 이다. 특히, 상기 횡방향 및 종방향의 평균 L5 수치는 바람직하게는 1 ∼ 45 g/mm 이다. 횡방향 및 종방향 모두에서 필름의 L5 수치가 상기 범위인 경우, 유리하게는, 포토레지스트 필름이 기설된 회로의 평평하지 않은 형상이 따른 형상으로 밀착되기 때문에 회로의 적층화중 새로이 제공된 회로에서 부분적인 결함은 생기지 않는다.
상기 L5 수치 (g/mm) 는, 시료의 하중을 시료의 폭으로 나누므로써 수득되고, 시료의 하중은 처크 간격 10 cm 및 인장 속도 10 cm/분의 조건하에 100 ℃ 에서 필름 (10 mm 폭의 스트립형 시료) 의 인장 시험에서 시료가 5 % 신장되는 경우에서의 수치이다.
상기 L5 수치를 갖는 필름이 상기 평면배향계수를 갖는 이축 연신 필름과 동일한 인장 조건하에서 수득될 수 있다해도, 상기 필름은, 본 발명의 폴리에스테르 조성물로부터 형성된 미인장된 필름은 인장후 필름의 두께를 5 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 30 ㎛ 로 조절하한 필요에 다라, 100 ∼ 145 ℃ 의 온도에서 횡방향 및 종방향으로 3.0 ∼ 3.6 배 이축 인장되어 170 ∼ 190 ℃ 에서 열 고정되는 경우에 특히 수득될 수 있다.
지지체 필름으로서 본 발명의 폴리에스테르 필름의 두께는 바람직하게는 3 ∼ 75 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 75 ㎛, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다. 두께가 3 ㎛ 미만인 경우, 필름은 가공중에 부숴지기 쉬울 것이고, 반면 두께가 75 ㎛ 이상인 경우, 과잉 품질을 가지게 되므로 경제적으로 불이익할 것이다.
본 발명의 지지체 필름은, 상기 중합체 조성물 및 물리적 성질을 갖는한 공압출 방법에 의해서 생성된 단일층 필름 또는 복합 필름중 어느 하나일 것이다. 공압출 방법에 의해서 제조된 복합 필름의 경우에 있어서, 중합체 조성물은 상기 폴리에스테르-a 및 폴리에스테르-a 및 폴리에스테르-b 의 혼합물로부터 선택된다. 예를 들어, 중합체 조성물은 폴리에스테르-a 의 일차 층 및 폴리에스테르-a 및 폴리에스테르-b 의 혼합물인 이차 층으로 구성될 것이다. 일차 층과 이차 층의 두께 비는 1:1 ∼ 1:9, 바람직하게는 1:2 ∼ 1:8 이다.
포토레지스트 층에 폴리에스테르 필름의 접착을 조절할 목적으로, 도포층은 본 발명의 폴리에스테르 필름상에 제공될 수 있다. 도포층은 필름의 생성중에 또는 생성후에 형성될 수 있다. 도포층의 두께에 있어서 특히 균일성 및 생성 효율의 관점으로부터 필름의 생성 공정에 있어서 횡방향으로 연신후 및 종방향으로 연신전에 도포제를 도포하는 것이 바람직하다. 도포제의 예시적인 예로는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 알콜 및 폴리우레탄과 같은 수지 ; 그의 공중합체 및 혼합물 등이 포함된다. 그러나, 본 발명은 이에 국한되지 않는다. 본 발명에 있어서, 기타 중합체 (폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아미드 또는 폴리이미드) 는, 필름의 생성에 사용되는 중합체 조성물의 총량을 기준으로 1 중량 % 의 양으로 함유될 수 있다. 산화방지제, 열 안정화제, 대전방지제, 윤활제, 염료, 안료 등과 같은 첨가제가 또한 필요에 따라서 첨가될 수 있다.
포토레지스트 필름 적층체 [I] 은, 본 발명의 지지체 필름의 한면에 포토레지스트층을 적층시키고 지지체 필름의 반대면에 보호 필름을 적층시키므로써 형성된다. 포토레지스트 지지체 필름, 포토레지스트층 및 전도성 기판으로 구성된 포토레지스트 필름 적층체 [II] 는, 기판 및 포토레지스트층을 서로 접촉시키는 방법으로, 포토레지스트 필름 적층체 [I] 로부터 보호 필름을 제거하고 전도성 기판상에 포토레지스트 필름 적층체 [I] 을 적층시키므로써 형성된다.
상기 포토레지스트 필름 적층체 [I] 및 [II] 는 그 자체로 공지되어 널리 사용된다. 그러나, 인쇄된 회로의 요철에 따르는 유연성 및 해상도는 포토레지스트 필름 적층체 [I] 및 [II] 에 본 발명의 지지체 필름을 사용함으로써 증진된다.
그러므로, 일반적으로 공지된 포토레지스트층, 보호 필름 및 전도성 기판은 포토레지스트를 위해서 사용될 수 있다.
그들의 조성 및 성질에 대해서 하기에 간단하게 서술된다. 일반적으로 사용되는 것은 허용 가능하고 하기의 기재에 국한되지 않는다.
포토레지스트층 :
포토레지스트층은, 가시광선 또는 자외선에 노출되는 경우 경화되고 카르복실기-함유 결합제 중합체, 광중합화 개시제 및 중합가능한 비닐 화합물로 구성된 조성물로부터 형성되는 층이다. 카르복실기 함유 결합제 중합체의 예로는, 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 알킬 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 또는 상기와 공중합 가능한 비닐기-함유 화합물이 포함된다. 광중합화 개시제의 예로는, 벤조페논, 미클러 (Michler's) 케톤 등과 같은 방향족 케톤이다. 중합가능한 비닐 화합물의 예로는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 등이다.
포토레지스트층으로 구성된 조성물은 가소제, 열 중합화 억제제, 염료, 안료, 충진제, 밀착성 부여제, 광발색제, 난연제 등을 필요에 따라서 함유할 수 있다.
포토레지스트층의 두께는 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 15 ~ 75 ㎛ 이다.
포토레지스트층은 초고압 수은램프와 같은 광원의 조사로 경화된다.
보호 필름 :
보호 필름은 먼지 및 흠집으로부터 포토레지스트층의 표면을 보호하고자 하는 것으로, 포토레지스트 필름 적층체 [II] 가 포토레지스트 필름 적층체 [I] 및 전도성 기판으로부터 형성되는 경우 포토레지스트 필름 적층체 [I] 의 포토레지스트층으로 제거된다.
보호 필름을 형성하기 위한 필름의 재료, 색상 및 두께는 필름이 포토레지스트층의 표면을 먼지 및 흠집으로부터 보호하는데 효과적인 한 특별히 어느 하나에 국한되지 않는다. 두께는 10 ∼ 100 ㎛ 의 폴리에틸렌 필름 또는 폴리에스테르 필름이 바람직하다.
전도성 기판 :
전도성 기판은 에폭시 수지 또는 페놀 수지와 같은 절연기재 및 상기 기재상에 형성되는 구리 박막 또는 동판 또는 철판과 같은 금속판과 같은 전도성 박막으로 구성된 적층체이고, LSI 등과 같은 전자소자 탑재의 기능을 지닌다. 전도성 기판의 두께는 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 mm 이다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명을 또한 설명한다.
실시예에서, 물리적 성질의 측정 및 평가는 하기와 같이 수행된다.
1. 평면배향계수
접안측에 편광 분석기가 부착되고 마운트액으로서 요오드화메틸렌을 사용하는 아베 굴절계를 사용하여, 종방향에서의 굴절율 (nx), 횡방향에서의 굴절율 (ny) 및 필름의 두께 방향에서의 굴절율 (nz) 를 25 ℃ 의 측정온도에서 단색파장의 NaD 선으로 측정하고, 평면배향계수 (f) 를 하기 식으로 부터 수득한다.
[수식 1]
f = [(nx + ny)/2]-nz
2. L5 수치
필름 (10 mm 폭의 스트립형 시료) 에 대한 인장 시험은, 항온 쳄버가 부착된 텐실론 만능형 인장시험기 (Toyo Baldwin Co., Ltd. 사제) 를 사용하여, 10 cm 의 처크 간격, 및 10 cm/분의 인장 속도, 100 ℃ 에서 수행되고, 시료가 5 % 신장되는 경우 하중이 수득된다. 시료의 하중을 시료의 폭으로 나누어서 수득된 수치는 L5 수치 (g/mm) 로서 수득된다.
[인쇄된 회로의 요철에 따르는 유연성 및 내핀홀성의 평가]
필름을, 20 ㎛ 의 간격으로 서로 평행하게 배열된 폭 100 ㎛, 깊이 15 ㎛, 및 길이 5 mm 의 흠을 가지며, 100 ℃ 에서 가열된 동판의 표면에 적층시키고, 상기 필름-적층된 동판을 현미경을 통해 관찰하여 하기 기준 (3) 및 (4) 를 기준으로 평가한다.
3. 인쇄된 회로의 요철에 따르는 유연성 (표에서, 당해 성질을 간단하게 "유연성" 으로 언급)
○: 동판에 형성된 각 홈의 저면으로부터 필름의 동판측 표면까지의 거리는 0.1 ㎛ 이하이다. (유연성 양호)
× : 동판에 형성된 각 홈의 저면으로부터 필름의 동판측 표면까지의 거리는 0.1 ㎛ 이상이다 (유연성 불량)
4. 내핀홀성
○ : 0.1 ㎛ 이상의 직경을 갖는 핀홀이 동판을 홈을 덮은 필름에서 관찰되지 않는다 (내핀홀성 양호)
× : 0.1 ㎛ 이상의 직경을 갖는 핀홀이 동판을 홈을 덮은 필름에서 관찰된다 (내핀홀성 불량)
[포토레지스트 필름의 실용성 평가]
포토레지스트층이 필름의 한면에 형성되고 폴리에틸렌 필름이 보호층으로서 포토레지스트층상에 적층되므로써 포토레지스트 필름 적층체가 제조된다. 인쇄 회로는 상기 수드된 포토레지스트 필름 적층체를 사용하여 제조된다. 즉, 보호층이 제거되는 포토레지스트 필름의 포토레지스트층을 유리섬유-함유에폭시 수지 기판상에 형성된 동판에 밀착시킨다. 이어서, 인쇄 회로를 갖는 유리섬유를 포토레지스트 필름에 밀착시키고 유리판측으로부터 자외선에 노출시킨다. 그후, 필름을 박리하고, 적층체를 세척, 에칭등과 같은 일련의 현상기작을 수행하여 회로를 형성한다. 상기 수득된 회로는 육안으로 또는 현미경을 통해 관찰된다. 포토레지스트 필름 적층체의 실용성은 하기 기준 (5) 및 (6) 을 기준으로 평가된다.
5. 해상도
○: 포토레지스트 필름 적층체는 매우 높은 해상도를 가지며 선명한 회로가 관찰된다 (해상도 양호)
× : 포토레지스트 필름 적층체는 불량한 해상도를 가지며 고밀도의 회로에 사용될 수 없다 (해상도 불량)
6. 회로의 내결함성
○: 회로에서 결락이 관찰되지 않는다 (회로의 내결함성 양호)
△ : 회로에서 결락이 거의 관찰되지 않는다 (회로의 내결함성 약간 양호)
×: 회로에서 결락이 관찰되어 회로가 실용적으로 사용될 수 없다 (회로의 내결함성 불량)
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 및 2
평균 입자 크기가 1.5 ㎛ 인 구상 단분산 실리카 (입자 직경비 1.07 및 상대 표준 편차 0.1) 를 0.1 중량 % 함유하고, 표 1 에 나타낸 성분을 공중합체 성분으로서 갖는 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (고유점도 0.60) 를 표 2 에서 나타낸 온도에서 용융 압출시켜 급냉하여 고체화시키므로써 미연신 필름을 수득한다.
그후, 미연신 필름을 표 2 에 나타낸 조건하에서 횡방향 및 종방향으로 연신시켜 180 ℃ 에서 열 고정하므로써 25 ㎛-두께 이축 배향 필름을 수득한다.
상기 필름의 성질을 표 3 에 나타낸다.
실시예 6
표 1 에 나타낸 윤활제 및 12 몰 % 의 이소프탈산을 함유하는 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (고유점도 0.60) 를 280 ℃ 에서 용융 압출하여 급냉시켜 고체화하므로써 미연신 필름을 수득한다. 이축 연신 필름은, 미연신 필름을 순차적으로 110 ℃ 에서 횡방향으로 3.0 배 및 120 ℃ 에서 종방향으로 3.0 배 연신시켜 180 ℃ 에서 열 고정시키는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수득한다. 상기 필름의 성질을 표 3 에 나타낸다.
비교예 3
평균 입자 크기가 1.5 ㎛ 인 구상 단분산 실리카 (입자 직경비 1.07 및 상대 표준 편차 0.1) 를 0.1 중량 % 및 12 몰 % 의 이소프탈산을 함유하는 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (융점 228 ℃, 고유점도 0.60) 를 280 ℃ 에서 용융 압출시켜 급냉하여 고체화시키므로써 미연신 필름을 수득한다. 그후, 미연신 필름을 표 2 에 나타낸 조건하에서 횡방향 및 종방향으로 연신시켜 180 ℃ 에서 열 고정하므로써 이축 연신 필름을 수득한다. 상기 필름의 성질을 표 3 에 나타낸다.
실시예 7 ∼ 11 및 비교예 4
표 5 에 나타낸 두께 및 평면배향계수를 갖는 이축 연신 필름은, 표 4 에 나타낸 공중합 폴리에스테르를 사용하고, 미연신 필름의 두께를 용융 압출 조건에 따라 변화시키고, 미연신 필름을 표 5 에서 나타낸 조건하에서 연신시키는 것을 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수득한다. 필름의 성질 및 포토레지스트 필름의 실용성 평가에 대한 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
실시예의 필름들의 유연성, 내핀홀성, 해상도 및 회로의 내결함성 모두에 있어서 우수하다는 것이 표 3 및 표 6 의 결과로부터 명백하다.
실시예 12 ∼ 17 및 비교예 5 ∼ 10
표 7 에 나타낸 성분을 공중합체 성분으로서 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 주요 구성되고 평균 입자 크기가 1.5 ㎛ (입자 직경 비 1.07, 상대 표준 편차 0.1) 를 갖는 구상 단분산 실리카를 0.1 중량 % 함유하는 공중합 폴리에스테르 (이후, 공중합-PET 로 약칭함), 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (이후, PBT 로 약칭함) 또는 공중합체 성분으로서 표 7 에 나타낸 성분을 함유하는 폴리부틸넬 테레프탈레이트로 주요 구성된 공중합 폴리에스테르 (이후, "공중합-PBT" 로 약칭함) 를 표 7 에 나타낸 비율로 배합하고, 생성된 배합물을 280 ℃ 에서 용융 압출하여 급냉시켜 미연신 필름을 수득한다.
이후, 미연신 필름을 표 8 에 나타낸 조건하에서 횡방향으로 연신시킨 다음 종방향으로 연신하여 180 ℃ 에서 열고정시키므로써 표 8 에 나타낸 두께 및 평면배향계수를 갖는 이축 연신 필름을 수득한다. 상기 필름의 성질 및 포토레지스트 필름의 실용성에 대한 평가의 결과를 표 9 에 나타낸다.
실시예 18
두께가 10 ㎛ 이고 평면배향계수가 0.088 인 이축 연신 필름은, 평균 입자가 크기가 0.3 ㎛ 인 이산화티탄 0.3 중량 % 를 평균 입자 크기 1.5 ㎛ 인 구상 단분산 실리카 0.1 중량 % 대신에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 16 에서와 동일한 방법으로 수득된다. 상기 필름의 성질 및 포토레지스트 필름의 실용성에 대한 평가의 결과를 표 9 에 나타낸다.
비교예 11
두께가 10 ㎛ 이고 평면배향계수가 0.089 인 이축 배향 필름은, 평균 입자 크기가 2.7 ㎛ 인 벌크 실리카 0.05 중량 % 를 평균 입자 크기가 1.5 ㎛ 인 구상 단분산 실리카 0.1 중량 % 대신에 첨가하는 것을 제외하고 실리예 16 에서와 동일한 방법으로 수득된다. 상기 필름의 성질 및 포토레지스트 필름의 실용성에 대한 평가의 결과를 표 9 에 나타낸다.
실시예 19 ∼ 21
표 11 에 나타낸 두께 및 평면배향계수를 갖는 이축 배향 필름은, 표 10 에 나타낸 폴리에스테르를 사용하고, 미연신 필름의 두께를 용융 압출 조건에 따라 변화시키고, 연신을 표 11 에 나타낸 조건하에 수행하는 것을 제외하고 실시예 12 에서와 동일한 방법으로 수득된다. 상기 필름의 성질 및 포토레지스트 필름의 실용성에 대한 평가의 결과를 표 12 에 나타낸다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
표 9 및 표 12 의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 필름들은 유연성, 내핀홀성, 해상도 및 회로의 내결함성 모두에서 탁월하다.
실시예 22
평균 입자 크기 0.3 ㎛ 인 구상 단분산 실리카 (입자 직경비 1.1) 0.1 중량 % 를 함유하는 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (이후, 폴리에스테르 조성물 (I) 로써 칭함), 및 평균 입자 크기 1.5 ㎛ 인 구상 단분산 실리카 (입자 직경비 1.07) 를 함유하여 공중합체 성분으로서 표 13 에 나타낸 성분을 갖는 공중합-PET 및 PET (호모중합체) 를 표 13 에 나타낸 배합비로 혼합하여 제조된 폴리에스테르 조성물 (이후, 폴리에스테르 조성물 (II) 로써 칭함) 을 개별적으로 280 ℃ 에서 용융시키고, 인접한 다이로부터 공압출하여 적층하고, 융착시켜 급냉하므로써 미연신 적층체 필름을 제조한다.
이후, 상기 미연신 필름을 105 ℃ 에서 회방향으로 3.2 배 연신시키고, 110 ℃ 에서 종방향으로 3.4 배 연신시켜, 180 ℃ 에서 열고정시키므로써 10 ㎛ 의 두께를 갖는 이축 배향 적층체 필름을 수득한다. 상기 시점에서, 폴리에스테르 조성물 (I) 의 층은 두께가 2 ㎛ 이고, 폴리에스테르 조성물 (II) 의 층은 두께가 8 ㎛ 이다. 상기 필름의 성질을 표 14 에 나타낸다.
또한, 포토레지스트층은 상기 필름의 폴리에스테르 조성물 (II) 층의 면상에 형성되고, 포토레지스트 필름 적층체의 실용성에 대한 평가는 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수행된다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
실시예 23
PBT 가 표 13 에 나타낸 공중합체 성분을 함유하는 공중합 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 대체되고 배합비가 표 13 에 나타낸 바와 같이 변하는 것을 제외하고 실시예 22 의 공정을 반복한다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
Figure pat00013
Figure pat00014
표 9 및 표 12 의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 필름들은 유연성, 내핀홀성, 해상도 및 회로의 내결함성 모두에서 탁월하다.

Claims (13)

  1. 하기 (A),(B) 및 (C) 를 특징으로 하는 포토레지스트층 지지체 필름:
    (A) (i) 주요 반복 유니트로서 에틸렌 테레프탈레이트를 포함하고, 융점이 210 ~ 250 ℃ 인 공중합 폴리에스테르 55 중량% 이상 내지 100 중량% 미만, 및 (ii) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 주요 반복 유니트로서 부틸렌 테레프탈레이트 유니트를 포함하고 융점이 180 ℃ 이상인 공중합 폴리에스테르 0 중량% 초과 내지 45 중량% 이하를 함유하는 중합체 조성물로부터 형성되고,
    (B) 평면배향계수가 0.10 내지 0.15 이며,
    (C) 횡방향 및 종방향에서의 L5 수치가 1 ~ 45 g/mm 의 범위이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합체 조성물이 평균 입자 크기가 2.5 μm 이하인 윤활제 0.001 ~ 0.5 중량%를 함유하는 지지체 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 두께가 3 ~ 75 μm 인 지지체 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 중합체 조성물이 주요 반복 단위체로서 에틸렌 테레프탈레이트를 함유하고 융점이 215 ~ 235 ℃ 인 공중합 폴리에스테르인 지지체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 중합체 조성물이 (i) 주요 반복 유니트로서 에틸렌 테레프탈레이트 유니트를 포함하고 융점이 210 ~ 250 ℃ 인 공중합 폴리에스테르 55 ~ 99 중량% 및 (ii) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 주요 반복 유니트로서 부틸렌 테레프탈레이트 유니트를 포함하고 융점이 180 ℃ 이상인 공중합 폴리에스테르 1 ~ 45 중량%를 함유하는 지지체 필름.
  6. (1) 보호 필름, (2) 포토레지스트층 및 (3) 제 1 항의 포토레지스트 지지체 필름으로 구성되며, 언급된 순서대로 적층된 포토레지스트 필름 적층체.
  7. (i) 제 1 항에서의 포토레지스트 지지체 필름, (ii) 포토레지스트층 및 (iii) 전도성 기판으로 구성되며, 언급된 순서대로 적층된 포토레지스트 필름 적층체.
  8. 하기 (A),(B) 및 (C) 를 특징으로 하는 포토레지스트층 지지체 필름:
    (A) 주요 반복 유니트로서 에틸렌 테레프탈레이트를 포함하고, 융점이 210 내지 250 ℃ 인 공중합 폴리에스테르를 함유하는 중합체 조성물로부터 형성되고,
    (B) 평면배향계수가 0.10 내지 0.15 이며,
    (C) 횡방향 및 종방향에서의 L5 수치가 1 내지 45 g/mm 의 범위이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 중합체 조성물이 평균 입자 크기가 2.5 μm 이하인 윤활제 0.001 내지 0.5 중량%를 함유하는 지지체 필름.
  10. 제 8 항에 있어서, 두께가 3 내지 75 μm 인 지지체 필름.
  11. 제 8 항에 있어서, 중합체 조성물이 주요 반복 단위체로서 에틸렌 테레프탈레이트를 함유하고 융점이 215 내지 235 ℃ 인 공중합 폴리에스테르인 지지체 조성물.
  12. (1) 보호 필름, (2) 포토레지스트층 및 (3) 제 8 항의 포토레지스트 지지체 필름으로 구성되며, 언급된 순서대로 적층된 포토레지스트 필름 적층체.
  13. (i) 제 8 항의 포토레지스트 지지체 필름, (ii) 포토레지스트층 및 (iii) 전도성 기판으로 구성되며, 언급된 순서대로 적층된 포토레지스트 필름 적층체.
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