JP6665519B2 - 二軸配向ポリエステルフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は二軸配向ポリエステルフィルム及びその製造方法に関するものである。

二軸配向ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有することから磁気記録材料、包装材料などの多くの用途において基材フィルムとして広く使用されている。特に近年、プリント配線基板製造用フィルムをはじめとしたキャリアフィルムとしての需要が高まっている。

多層の導体回路を有するプリント配線基板は、例えば、多数のビアホールを形成した導体回路とガラスクロスにエポキシ樹脂等を含浸させたプリプレグを絶縁、接着、導体保護のため多層積層して形成される。

プリント配線基板の製造工程は、プリント配線基板積層体を、剥離性に優れる多層プリント配線基板製造用フィルム（キャリアフィルム）が上下から挟み込むような形で配置され、このキャリアフィルムに載った形で多層プリント基板積層体が搬送され、加熱真空プレス及び高圧加熱プレスという一連の工程を通して、一体化させる方法が一般的である。

多層プリント配線基板製造用フィルム（キャリアフィルム）は、加熱真空プレス及び高圧加熱プレス工程を経た後はプリント配線基板積層体から剥がされて巻き取られる。
キャリアフィルムに求められる特性としては、剥離性、粒子脱落性、寸法安定性等が知られている。特許文献１、２、３では、ポリエステルフィルムに剥離性、粒子脱落性、寸法安定性を付与するために様々な検討がなされている。

特開２００２−２５２４５８号公報 特開２００５−１１１７９８号公報 特開２０１０−４６９６４号公報

近年、プリント配線基板の精密化・多様化が進むにつれて、上記特許文献１〜３に記載のフィルムでは要求特性を満足できなくなっている。特許文献１〜３に記載の方法では、寸法安定性を向上させるために、長手方向・幅方向の熱収縮率を小さくする検討がなされているが、長手方向・幅方向の熱収縮率を小さくするだけでは、多層プリント基板積層体を加熱真空プレスや高圧加熱プレスで加工する際にキャリアフィルムの微小なシワの発生を抑制することができないことが判った。加熱真空プレスや高圧加熱プレスで加工する際にキャリアフィルムに微小なシワが発生すると、プリント配線基板の品質や生産性が低下するという問題が発生する。本発明は、プリント配線基板の製造時に用いられる加熱真空プレスや高圧加熱プレスなどの幅広い加工条件において、加工シワ発生がなく、生産性に優れた二軸配向ポリエステルフィルム及びその製造方法を提供することを課題としている。

上記課題を解決するための本発明は、以下の構成を有する。
（１）下記要件（ａ）〜（ｃ）を満たす二軸配向ポリエステルフィルム。
（ａ）以下の方法で求められる２００℃にて８ｋｇｆ／ｍの張力がかかった時のフィルム長手方向の伸縮率が−５％以上−０．６％以下であること。
[２００℃にて８ｋｇｆ／ｍの張力がかかった時のフィルム長手方向の伸縮率の求め方]
測定サンプルはフィルム長手方向が長さ方向になるように５ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（長さ）で切り取る。測定サンプルの長さ方向について、アルバック理工社製熱機械的装置（ＴＭ−９３００）を用いて下記測定条件にて、Ｘ軸を温度、Ｙ軸を伸縮率としたＴＭＡ寸法変化曲線を測定する。Ｘ軸が２００℃の際のＴＭＡ寸法変化曲線上に位置するＹ軸の伸縮率の値を伸縮率とする。測定は３回実施し、３回の平均値を２００℃にて８ｋｇｆ／ｍの張力がかかった時のフィルム長手方向の伸縮率とする。
[測定条件]
荷重 ： ４０ｇ（８ｋｇｆ/ｍ）
昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ
測定範囲 ：３０℃〜２３０℃
（ｂ）以下の方法で求められる２００℃にて８ｋｇｆ／ｍの張力がかかった時のフィルム幅方向の伸縮率が０％以上３％以下であること。
[２００℃にて８ｋｇｆ／ｍの張力がかかった時のフィルム幅方向の伸縮率の求め方]
測定サンプルはフィルム幅方向が長さ方向になるように５ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（長さ）で切り取る。測定サンプルの長さ方向について、アルバック理工社製熱機械的装置（ＴＭ−９３００）を用いて下記測定条件にて、Ｘ軸を温度、Ｙ軸を伸縮率としたＴＭＡ寸法変化曲線を測定する。Ｘ軸が２００℃の際のＴＭＡ寸法変化曲線上に位置するＹ軸の伸縮率の値を伸縮率とする。測定は３回実施し、３回の平均値を２００℃にて８ｋｇｆ／ｍの張力がかかった時のフィルム幅方向の伸縮率とする。
[測定条件]
荷重 ： ４０ｇ（８ｋｇｆ/ｍ）
昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ
測定範囲 ：３０℃〜２３０℃
（ｃ）少なくとも片面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．２０μｍ以上０．４５μｍ以下であること。
（２）１００℃、３０分間加熱したときのフィルム幅方向の熱収縮率が−１．０％以上−０．３％以下である（１）に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
（３）１５０℃、３０分間加熱したときのフィルム幅方向の熱収縮率が−１．０％以上−０．３％以下である（１）または（２）に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
（４）フィルム幅方向における配向角の最小値と最大値の差ｘ（゜）と、配向角の最大値と最小値間の幅Ｌ（ｍ）に対する比ｘ／Ｌが０〜２０（゜／ｍ）である（１）〜（３）のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
（５）プリント配線基板製造用キャリアフィルムに用いられる（１）〜（４）のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
（６）下記要件（ｄ）〜（ｇ）を満たす、（１）〜（５）のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
（ｄ）未延伸フィルムを、フィルム長手方向に延伸倍率３．０〜４．０倍の範囲で延伸した後、幅方向に延伸倍率２．０〜４．５倍の範囲で延伸を行うこと。
（ｅ）幅方向延伸後に、ポリエステルフィルムを構成する樹脂のガラス転移温度以下に冷却する工程を経た後、熱固定処理を実施すること。
（ｆ）前記熱固定処理が２００℃以上２ ３０℃以下の温度で実施すること。
（ｇ）前記熱固定処理後に下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たす弛緩処理を実施すること。

（Ｉ）２００℃以上２２０℃以下の温度で、１．０秒以上１０秒以下、１．５％以
上５．０％以下の 弛緩処理を実施すること。
（ＩＩ）（Ｉ）の工程の後に、１６０℃以上２１０℃以下の温度で、１．０秒以上１０秒以下、１．５％以上５．０％以下の弛緩処理を実施すること。
（ＩＩＩ）（ＩＩ）の工程の後に、８０℃以上１６０℃以下の温度で、１．０秒以上１０秒以下、１．０％以上３．０％以下の弛緩処理を実施すること。
（７）フィルム長手方向の延伸が１００〜１３０℃、フィルム幅方向の延伸が１００〜１３０℃の範囲で行う（６）に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。

本発明は、プリント配線基板の製造時に用いられる加熱真空プレスや高圧加熱プレスなどの幅広い加工条件において、加工シワ発生がなく、搬送性が良い、生産性に優れた二軸配向ポリエステルフィルム及びその製造方法を提供することが出来る。

以下、本発明のポリエステルフィルムについて詳細に説明する。

本発明における長手方向とは、フィルムの巻き長さ方向であり、幅方向とはそれと直交する方向の事である。本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸由来の構造単位（ジカルボン酸成分）とジオール由来の構造単位（ジオール成分）のエステル結合により形成されるポリマーを指す。
ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、および、各種芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸とのエステル誘導体が挙げられる。これらのジオール成分はエチレングリコール以外に１種類のみでもよく、２種類以上を併用してもよい。
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、スピログリコールなどを挙げることができる。これらのジカルボン酸成分はエチレングリコール以外に１種類のみでもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらのジカルボン酸成分、ジオール成分の中でも、耐溶剤性、耐熱性の観点から、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルベート、スピログリコールが好ましく用いられる。耐溶剤性、耐熱性に加え、製造コストの観点からは、テレフタル酸とエチレングリコールの組合せが最も好ましい。
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、テレフタル酸とエチレングリコールの組合せからなる、いわゆるポリエチレンテレフタレートとなる場合、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分１００モル％に対して０モル％以上２０モル％以下が好ましく、０モル以上１０モル％以下がより好ましく、０モル％以上２モル以下がさらに好ましく、特に好ましくは、０モル％、すなわちジカルボン酸成分がテレフタル酸成分のみからなる構成である。テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分１００モル％に対して２０モル％を超えると、ポリエステルフィルムの融点が低下したり結晶性が低下したりして、耐熱性が不十分となる場合がある。
また、本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートとなる場合、エチレングリコール以外のジオール成分は、ポリエステルを構成する全ジオール成分１００モル％に対して０モル％以上３３モル％以下が好ましく、０％モル以上１０モル％以下がより好ましく、０モル％以上５モル％以下がさらに好ましく。特に好ましくは０モル％、すなわちジオール成分がエチレングリコールのみからなる構成である。エチレングリコール以外のジオール成分が全ジオール成分１００モル％に対して３３モル％を超えると、ポリエステルフィルムの融点が低下したり結晶性が低下したりして、耐熱性が不十分となる場合がある。
本発明のポリエステルフィルムは、後述する測定方法により求められる２００℃にて８ｋｇｆ／ｍの張力がかかった時のフィルム長手方向の伸縮率が−５％以上−０．６％以下であり、２００℃にて８ｋｇｆ／ｍの張力がかかった時のフィルム幅方向の伸縮率が０％以上３％以下であることで構成されるものである。
従来、二軸配向ポリエステルフィルムの加工シワを抑制させるためには、長手方向・幅方向の熱収縮率を小さくする検討がなされてきた。それぞれの検討の進歩によって、加工シワの抑制は一定程度向上されている。しかしながら、上記の検討の結果、得られたポリエステルフィルムにおいても、特定の加工条件下においては、ポリエステルフィルムの加工シワ抑制が十分でなかった。また、そのようなポリエステルフィルムを、キャリアフィルムとして用いた場合、プリント配線基板の生産性は十分でないという問題があることがわかった。本願発明者らは、この原因について鋭意検討した結果、高温(２００℃)にて、高張力下（８ｋｇｆ/ｍ）がかかった時のポリエステルフィルムの長手方向・幅方向の伸縮率を特定の範囲とすることで、ポリエステルフィルムの加工シワ抑制、およびそのようなポリエステルフィルムをキャリアフィルムして用いたプリント基板の生産性が大きく改善されることを見出した。この原因についてはまだ完全に明らかになっているわけではないが、本発明者らは、以下のとおり推定している。ポリエステルフィルムが、２００℃にて８ｋｇｆ／ｍの張力がかかった時の伸縮率が上述の範囲を外れる場合、でのプリント基板の製造時に、長手方向・幅方向の変形のバランスが悪くなり、フィルムに歪みが生じ、シワが発生する。
そのため、本発明のポリエステルフィルムは、２００℃にて８ｋｇｆ／ｍの張力がかかった時のフィルム長手方向の伸縮率が−５％以上−０．６％以下であり、２００℃にて８ｋｇｆ／ｍの張力がかかった時のフィルム幅方向の伸縮率が０％以上３％以下であることが必要である。より好ましくは、２００℃にて８ｋｇｆ／ｍの張力がかかった時のフィルム長手方向の伸縮率が−３％以上−１．０％以下であり、２００℃にて８ｋｇｆ／ｍの張力がかかった時のフィルム幅方向の伸縮率が１％以上２％以下であることが好ましい。上述の範囲とすることで、より加工シワの発生を抑制することが出来る。

また、本発明のポリエステルフィルムは、少なくとも片面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．２０μｍ以上０．４５μｍ以下であることで構成されるものである。０．２０μｍ以下である場合はキャリアフィルムとして搬送性・エア抜け性が悪くなる。０．４５μｍ以上の場合は、フィルム表面の凹凸が大きくなり過ぎる傾向にあり、熱プレス時に粒子が脱落して熱板に付着する等の問題が生じることがある。
以下に、本発明のポリエステルフィルムに適度の表面凹凸を付与させる場合の方法について説明する。フィラーを構成する熱可塑性樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部添加することが好ましい。より好ましくは、３〜１０重量部である。フィラーは特に限定しないが好ましくは平均粒径が１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜６μｍである事が好ましい。

粒子はフィルム添加用の公知の粒子であればよく、たとえば、内部粒子、無機粒子、有機粒子が好ましい。無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなど、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよい。
平均粒子径の算出方法は、以下の通り算出される。
フィルム表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、熱可塑性樹脂は灰化されるが、粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所を変えて、粒子数１０００個以上で、次の式による数値処理を行い、それによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とした。次の式のＤｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。

Ｄ＝ΣＤi／Ｎ・・・・・（式１）
また、本発明のポリエステルフィルムは、１００℃、３０分間加熱したときのフィルム幅方向の熱収縮率が−１．０％以上−０．３％以下であり、１５０℃、３０分間加熱したときのフィルム幅方向の熱収縮率が−１．０％以上−０．３％以下であることが好ましい。上述の範囲とすることで低温の加工温度で加工される場合において、ポリエステルフィルムに加工シワの発生を抑制することが可能となる。

また、本発明のポリエステルフィルムは、フィルム幅方向における配向角（θ）の最小値と最大値の差ｘ（゜）と、配向角の最大値と最小値間の幅Ｌ（ｍ）に対する比ｘ／Ｌが０〜２０（゜／ｍ）であることが好ましい。上述の範囲とすることで、分子配向のムラを抑制し、キャリアフィルムとして使用されるフィルム幅が大きくなっても、ポリエステルフィルムの収縮方向のバランスが取れ、ポリエステルフィルムに加工シワが発生を抑制することが可能となる。

なお、製造後に幅方向にカットされていない二軸配向ポリエステルフィルムの中間製品における幅方向中央部においては、フィルムの配向軸は、通常、長手方向および幅方向の２方向となるが、長手方向および幅方向のどちらが長軸となり、どちらが短軸となるかは、フィルムの製造方法によって異なる。フィルムの長手方向の延伸倍率がフィルムの幅方向と比較して高い場合は、配向の長軸が長手方向となり、超音波伝導速度の最大値を示す方向もフィルムの長手方向になる。この場合の角度（θ）はフィルム幅方向中央部では９０°となるが、（例えば、フィルム幅方向の中央部以外の部分において）長軸方向がフィルム幅方向に対して１０°ずれた場合、角度（θ）は１０°となる。一方、フィルムの幅方向の延伸倍率がフィルムの長手方向と比較して高い場合は、配向の長軸が幅方向となり、超音波伝導速度の最大値を示す方向もフィルムの幅方向となる。この場合の角度（θ）はフィルム幅方向中央部では０°となるが、（例えば、フィルム幅方向の中央部以外の部分において）長軸方向がフィルム幅方向に対して８０°ずれた場合、角度（θ）は８０°となる。

また、近年では生産性を向上させるために、広いフィルム幅を持つ二軸配向ポリエステルフィルムを一旦製造して中間製品（中間ロール）を得た後、その中間製品（中間ロール）をフィルムの幅方向にスリットして、数本から十数本のロール（最終製品）を得る方法が採用されることがある。中間製品の幅方向中央部では、上述したとおりフィルム長手方向に配向が高い場合の角度（θ）は０°であり、フィルム幅方向に配向が高い場合の角度（θ）は９０°であるが、ポリエステルフィルムの幅方向中央部から離れる（端部に近づく）に従い、一般的にはボーイング現象により配向角のズレが発生する。

本発明のポリエステルフィルムの製造方法として、下記要件（ｄ）〜（ｇ）を満たすことが好ましい。
（ｄ）未延伸フィルムを、フィルム長手方向に延伸倍率３．０倍以上４．０倍以下の範囲で延伸した後、幅方向に延伸倍率２．０倍以上４．５倍以下の範囲で延伸を行うこと。

（ｅ）幅方向延伸後に、ポリエステルフィルムを構成する樹脂のガラス転移温度以下に冷却する工程を経た後、熱固定処理を実施すること。
（ｆ）前記熱固定処理が２００℃以上２３０℃以下の温度で実施すること。
（ｇ）前記熱固定処理後に下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たす弛緩処理を実施すること。
（Ｉ）２００℃以上２２０℃以下の温度で、１．０秒以上１０秒以下、１．５％以上５．０％以下の弛緩処理を実施すること。
（ＩＩ）（Ｉ）の工程の後に、１６０℃以上２１０℃以下の温度で、１．０秒以上１０秒以下、１．５％以上５．０％以下の弛緩処理を実施すること。
（ＩＩＩ）（ＩＩ）の工程の後に、８０℃以上１６０℃以下の温度で、１．０秒以上１０秒以下、１．０％以上３．０％以下の弛緩処理を実施すること。

長手方向の延伸倍率は、ポリエステル分子鎖を配向させ、長手方向のフィルム伸縮率を好適な範囲にするために、３．０〜４．０倍にする事が好ましい。長手方向の延伸倍率が３．０倍未満の場合では配向が不十分となり、長手方向のフィルム伸縮率が小さくなってしまう。４．０倍を超える場合は、配向が高くなり、長手方向のフィルム伸縮率が高くなってしまう。また、長手方向の延伸倍率は、より好ましくは３．２〜３．５倍である。

幅方向の延伸倍率は、ポリエステル分子鎖を配向させ、幅方向のフィルム伸縮率を好適な範囲にするために、２．０〜４．５倍にする事が好ましい。幅方向の延伸倍率が２．０倍未満の場合では配向が不十分となり、幅方向のフィルム伸縮率が小さくなってしまう。４．５倍を超える場合は、配向が高くなり、幅方向のフィルム伸縮率が高くなってしまう。また、幅方向の延伸倍率は、より好ましくは３．０〜４．０倍である。

さらに、幅方向延伸工程と熱固定処理工程の間にポリエステルフィルムを構成する樹脂のガラス転移温度以下に冷却する工程（中間工程）を有することが好ましい。二軸延伸フィルムの製造において、フィルムの幅方向延伸〜熱処理工程にて、幅方向延伸時の延伸張力により、フィルムが保持されていない幅方向中央部分において、熱処理工程側のフィルムが幅方向延伸側へと引き込まれるため、幅方向の端部に行くに従い配向角が斜め方向にずれるボーイング現象が発生する。この現象によりフィルム面内でのポリエステル分子配向の方向による差が幅方向端部ほど大きくなる。分子配向のムラは、熱負荷がかかった際のフィルム熱収縮方向に影響を与えるため好ましくない。なお、ここでいう熱固定処理工程とは、フィルムに加熱された熱風を吹き付ける手段やラジエーションヒーター等の加熱手段を用いてフィルムを加熱することで結晶化を進める工程のことをさす。熱固定処理工程においては、２００〜２３０℃の温度にてフィルムを加熱処理する事が好ましい。 ２００℃以下で熱固定処理を実施する場合は、フィルムの結晶化が進まず、長手方向・幅方向のフィルム伸縮率が高くなってしまう。一方、２３０℃以上で熱固定処理を実施するとフィルムの結晶化が進み、長手方向・幅方向のフィルム伸縮率が小さくなってしまう。また、熱固定処理温度は、より好ましくは２０５℃以上２２５℃以下が好ましい。

また、本発明における中間工程とは、幅方向延伸工程と熱固定処理工程の中間に位置し、フィルムを加熱する手段を有さず、長手方向・幅方向共にフィルムの寸法を変えない状態で幅方向両端を保持しながら搬送する工程をさす。中間工程では温度変動を抑制するために、周囲が断熱壁などで囲われていることが好ましい。

上記の幅方向延伸工程および中間工程を有する事で、幅方向延伸時の延伸張力が熱処理工程に伝搬しにくくなり、フィルム配向軸の歪みを発生させる上述のボーイング現象抑制することが可能となる。

フィルムの製造コストを低減するためには、例えばフィルム幅が２ｍを越えるような広幅にて二軸配向ポリエステルフィルムを製造することが必要となってくるが、フィルム幅が広くなる程、幅方向端部位置での配向軸が傾くため、このような広幅のフィルムを製造する場合に、上記の製造方法を用いる事は特に好ましい。

さらに、熱固定処理後に下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の３段の弛緩処理工程を順次実施する事が好ましい。３段の弛緩処理工程を順次実施することで、幅方向の延伸で形成された分子配向が弛緩し、幅方向のフィルムの熱収縮率を好ましい範囲に制御する事が出来る。３段階で弛緩処理を実施しない場合は、弛緩処理温温度で決まる特定の温度領域における熱収縮率は目標値を達成するが、幅広い温度域における幅方向の熱収縮率を制御する事が出来ない。そのため、幅広い加工温度での使用が困難になると言った不具合が発生する。
（Ｉ）２００℃以上２２０℃以下の温度で、１．０秒以上１０秒以下、１．５％以上５．０％以下の弛緩処理を実施すること。
（ＩＩ）（Ｉ）の工程の後に、１６０℃以上２１０℃以下の温度で、１．０秒以上１０秒以下、１．５％以上５．０％以下の弛緩処理を実施すること。
（ＩＩＩ）（ＩＩ）の工程の後に、８０℃以上１６０℃以下の温度で、１．０秒以上１０秒以下、１．０％以上３．０％以下の弛緩処理を実施すること。
弛緩処理前のフィルム幅をＷ０とし、第１の弛緩処理後のフィルム幅をＷ１、第２の弛緩処理後のフィルム幅をＷ２、第３の弛緩処理後のフィルム幅をＷ３とし、弛緩処理率は、下記の様に算出した。
第１の弛緩処理率：１００×（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０
第２の弛緩処理率：１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１
第３の弛緩処理率：１００×（Ｗ２−Ｗ３）／Ｗ２
また、幅Ｗ０のフィルムがＷ１になる区間Ｌ１（ｍ）とした時に該工程を通過するフィルム速度Ｓ１（ｍ／ｍｉｎ）とし、幅Ｗ１のフィルムがＷ２になる区間Ｌ２（ｍ）とした時に該工程を通過するフィルム速度Ｓ２（ｍ／ｍｉｎ）とし、幅Ｗ２のフィルムがＷ３になる区間Ｌ３（ｍ）とした時の該工程を通過するフィルム速度Ｓ３（ｍ／ｍｉｎ）とし、各弛緩処理時間は、下記式の様に算出した。
第１の弛緩処理時間：Ｌ１／Ｓ１
第２の弛緩処理時間：Ｌ２／Ｓ２
第３の弛緩処理時間：Ｌ３／Ｓ３
また、縦方向・横方向の延伸温度を１００〜１３０℃にする事が好ましい。延伸温度がＴｇ以上１００℃以下であると分子配向が強くなり、熱収縮率が高くなるため、好ましくない。また、１３０℃を超える場合もフィルムの熱結晶化が進み、加工時のフィルム熱収縮率が高くなり好ましくない。特に好ましくは、１１５〜１２５℃の範囲である。
次に、本発明のポリエステルフィルムの好ましい製造方法を以下に説明するが、本発明はかかる例に限定して解釈されるものではない。

ポリエステルを押出機に供給し溶融押出する。この際、押出機内を流通窒素雰囲気下で、酸素濃度を０．７体積％以下とし、樹脂温度は２６５℃〜２９５℃に制御することが好ましい。また、２種類以上の異なる層を積層させる場合はそれぞれ別々の押出機に供給して溶融押出した後、フィードブロック、マルチマニホールドなどの装置を使用して各溶融押出ポリマーを合流させて積層状態にする。
ついで、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を各々行い、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。その際、高電圧を掛けた電極を使用して静電気で冷却ドラムと樹脂を密着させる静電印加法、キャストドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャストドラム温度をポリエステル樹脂のガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャストドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、ポリエステルを使用する場合は、生産性や平面性の観点から、静電印加する方法が好ましく使用される。キャストドラムの表面温度は、延伸性の観点から、３０℃以下が好ましい。

本発明の二軸配向フィルムは、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、得ることができる。
かかる延伸方法における延伸倍率としては、長手方向に、好ましくは、３．０倍以上４．０倍以下、さらに好ましくは３．２倍以上３．５倍以下が採用される。また、延伸速度は１，０００％／分以上２００，０００％／分以下であることが望ましい。また長手方向の延伸温度は、１００℃以上１３０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１１５〜１２５℃の範囲である。

幅方向の延伸倍率としては、好ましくは２．０倍以上４．５倍以下、さらに好ましくは、３．０倍以上４．０倍以下である。幅方向の延伸速度は１，０００％／分以上２００，０００％／分以下であることが望ましい。その後、必要に応じて２回目の縦延伸を行ってもよい。２回目の縦延伸を行う場合の延伸倍率は、１倍以上２倍以下が好ましく、１．２倍以上１．６倍以下がより好ましい。また、延伸温度は、１４０℃以上１６０℃以下が好ましい。

さらに、二軸延伸後にフィルムの熱固定処理を行う。熱固定処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができ、上述した２００℃以上２３０℃以下で行うことが好ましい。

さらに、熱固定処理後にフィルムの弛緩処理を上述した３段階の方法で実施することが好ましい。
〔特性の測定方法および評価方法〕
本発明における特性の測定方法、および効果の評価方法は次のとおりである。

（１）２００℃にて８ｋｇｆ／ｍの張力がかかった時のフィルム長手方向の伸縮率
測定サンプルはフィルム長手方向が長さ方向になるように５ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（長さ）で切り取る。測定サンプルの長さ方向について、アルバック理工社製熱機械的装置（ＴＭ−９３００）を用いて下記測定条件にて、Ｘ軸を温度、Ｙ軸を伸縮率としたＴＭＡ寸法変化曲線を測定する。Ｘ軸が２００℃の際のＴＭＡ寸法変化曲線上に位置するＹ軸の伸縮率の値を伸縮率とする。測定は３回実施し、３回の平均値を２００℃にて８ｋｇｆ／ｍの張力がかかった時のフィルム長手方向の伸縮率とする。
[測定条件]
荷重 ： ４０ｇ（８ｋｇｆ/ｍ）
昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ
測定範囲 ：３０℃〜２３０℃
（２）２００℃にて８ｋｇｆ／ｍの張力がかかった時のフィルム幅方向の伸縮率
測定サンプルはフィルム幅方向が長さ方向になるように５ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（長さ）で切り取る。測定サンプルの長さ方向について、アルバック理工社製熱機械的装置（ＴＭ−９３００）を用いて下記測定条件にて、Ｘ軸を温度、Ｙ軸を伸縮率としたＴＭＡ寸法変化曲線を測定する。Ｘ軸が２００℃の際のＴＭＡ寸法変化曲線上に位置するＹ軸の伸縮率の値を伸縮率とする。測定は３回実施し、３回の平均値を２００℃にて８ｋｇｆ／ｍの張力がかかった時のフィルム幅方向の伸縮率とする。
[測定条件]
荷重 ： ４０ｇ（８ｋｇｆ/ｍ）
昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ
測定範囲 ：３０℃〜２３０℃
（３）中心面平均粗さ（ＳＲａ）
３次元表面粗さ計（小坂研究所製、ＥＴ４０００ＡＫ）を用い、次の条件で触針法により測定を行った。なお、表面粗さ（ＳＲａ）は、粗さ曲面の高さと粗さ曲面の中心面の高さの差をとり、その絶対値の平均値を表したものであり、なお、本発明における表面粗さ（ＳＲａ）、はフィルムの両側表面を測定し、数値が低い値とする。
針径 ２（μｍＲ）
針圧 １０（ｍｇ）
測定長 ５００（μｍ）
縦倍率 ２００００（倍）
ＣＵＴ ＯＦＦ ２５０（μｍ）
測定速度 １００（μｍ／ｓ）
測定間隔 ５ （μｍ）
記録本数 ８０本
ヒステリシス幅 ±６．２５（ｎｍ）
基準面積 ０．１（ｍｍ^２） 。

（４）１００℃、３０分間加熱したときのフィルム幅方向の熱収縮率
フィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ長さ７０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルに５０ｍｍの間隔で標線を描き、３ｇの錘を吊して１００℃に加熱した熱風オーブン内に３０分間設置し加熱処理を行った。熱処理後の標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から下記式により熱収縮率を算出した。測定は各フィルムとも長手方向および幅方向に３サンプル実施して平均値で評価を行った。

（５）１５０℃、３０分間加熱したときのフィルム幅方向の熱収縮率
フィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ長さ７０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルに５０ｍｍの間隔で標線を描き、３ｇの錘を吊して１５０℃に加熱した熱風オーブン内に３０分間設置し加熱処理を行った。熱処理後の標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から下記式により熱収縮率を算出した。測定は各フィルムとも長手方向および幅方向に３サンプル実施して平均値で評価を行った。

（６）フィルム幅方向における配向角の最小値と最大値の差ｘ（゜）と、配向角の最大値と最小値間の幅Ｌ（ｍ）に対する比ｘ／Ｌ
フィルム幅方向における配向角の最小値と最大値の差ｘ（°）と配向角の最大値と最小値間のフィルム幅は以下の様に算出する。

（６−１）フィルムの配向角測定用サンプル
測定するフィルムサンプルのフィルム幅において、端縁を０％とし、他の端縁を１００％とする。上記フィルム幅の１０％に相当する領域から９０％に相当する領域について、幅方向に３００ｍｍピッチで連続してｎ個の３００ｍｍ四方の正方形のフィルムサンプルを切り出した。該正方形のフィルムサンプルは長手方向、又は幅方向のいずれかの軸を基準に直角に切り出した。
なお、一般的なポリエステルフィルムの製品においては、ポリエステルフィルムの中間ロール（広幅ロール）を一旦得た後に、その中間ロールをフィルムの幅方向にスリットして、数本のロール（最終製品）を得る方法が採用されている。そして、以下の実施例や比較例においては、中間ロールのロール（フィルム）とスリット後のフィルムロール（最終製品）いずれかに対して実施し、配向角を求めた。中間ロール、フィルムロールの両方を測定した場合は、ｘ／Ｌが大きい値を採用した。

（６−２）フィルムの配向角
上記幅方向３００ｍｍ、長手方向３００ｍｍのフィルム試料を採取し、野村商事（株）製ＳＯＮＩＣ ＳＨＥＥＴ ＴＥＳＴＥＲ ＳＳＴ−２５０にて、ポリエステルフィルムの幅方向を基準（０゜）とし、フィルムの垂線を軸としてこのフィルム試料を回転させ、５°毎に０°〜１８０°まで超音波伝導速度（ｋｍ／秒）を測定し、超音波伝導速度が最大値を示す方向と、フィルム幅方向とのなす角度（θ）を算出した。なお、角度（θ）は、超音波伝導速度が最大値を示す方向と、フィルム幅方向とのなす角度のうち、鋭角（０°以上９０°以下）となる角度を指す。

（６−３）フィルムの配向角の最大値と最小値
上記（６−１）で採取したフィルムの配向角において、測定フィルムロール（最終製品）・中間ロールのいずれかにおいて、最大配向角（θｍａｘ）と最小角（θｍｉｎ）を求め、下記式より算出した。
θｍａｘ−θｍｉｎ=Ｘ（°）
（６−４）配向角の最大値と最小値間の幅Ｌ（ｍ）に対する比ｘ／Ｌ
上記（６−３）で得た最大配向角θｍａｘを得た測定位置をＬｍａｘ（ｍ）、最小角θｍｉｎを得た測定位置をＬｍｉｎ（ｍ）とした場合に、１ｍあたりの配向角の変化量ｘ／Ｌは下記式で表すことが出来る。

ｘ／Ｌ＝（θｍａｘ−θｍｉｎ）／（Ｌｍａｘ−Ｌｍｉｎ）
（７）加工性（加工シワの発生有無）
フィルム幅５５０ｍｍのフィルムロールを巻出し、加熱炉を通過させ、巻き取りを実施した。巻き出し条件は、加熱炉温度１００℃にて４０秒巻き取り、加熱炉温度１５０℃にて２０秒巻き取り、加熱炉温度２００℃にて２０秒巻き取りの３つの条件で実施した。また、巻き取り張力はいずれも１００Ｎ／ｍで実施した。このフィルムの巻き取り時おけるシワの発生有無を確認し、加工性を下記のとおり評価した。
◎：全条件でシワの発生なし
○：いずれかの条件で軽微なシワの発生あり
△：いずれかの条件でシワの発生あり
×：ふたつ以上の条件でシワの発生あり

次に、実施例を挙げて、具体的に本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムについて説明する。実施例中で「部」とは、特に注釈のない限り「重量部」である。

［ポリエチレンテレフタレートの製造］
ポリエチレンテレフタレート樹脂は以下のように準備した。

（１）ポリエチレンテレフタレート樹脂
テレフタル酸ジメチル１００重量部、およびエチレングリコール６１重量部の混合物に、０．０４重量部の酢酸マグネシウム、０．０２重量部の三酸化アンチモンを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行う。ついで、該エステル交換反応生成物に、０．０２０重量部のリン酸８５％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行する。さらに、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、ジエチレングリコール量１．２重量％、固有粘度０．６５であり、なおかつ酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸からなり、グリコール成分の９５モル％以上がエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＥＴ」ということもある）を作製した。

（２）粒子マスター１
上記（１）のポリエチレンテレフタレートを製造する際、エステル交換反応後にレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（株式会社堀場製作所製）によって測定されるメジアン径（平均粒子径）４．０μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加してから重縮合反応を行い、粒子濃度６．０重量％の粒子マスターを得た。

（２）粒子マスター２
上記（１）のポリエチレンテレフタレートを製造する際、エステル交換反応後にレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（株式会社堀場製作所製）によって測定されるメジアン径（平均粒子径）２．１μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加してから重縮合反応を行い、粒子濃度２．０重量％の粒子マスターを得た。

（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート樹脂を５４．５重量部、粒子マスターを４５．５重量部の割合で混合して使用した。
ポリエチレンテレフタレート樹脂と粒子マスターの混合物を真空乾燥した後、押出機に供給して、２８０℃で溶融押出し、１４μｍカットのステンレスパウダー焼結フィルター（ＰＳＳ）で濾過した後、Ｔ字型口金からシート状に押出し、これを表面温度２５℃の冷却ドラムに静電密着法で冷却固化せしめた。このようにして得られた未延伸（未配向）ＰＥＴフィルムを、１２０℃に２秒間加熱した。加熱には赤外線ヒーターによる加熱に加えて、７０〜１２０℃に加熱したロール群による加熱を施した。全幅加熱用赤外線ヒーターの出力は２０Ｗ／ｃｍとした。赤外線ヒーターとフィルムの距離は１０ｍｍとした。その後、ＭＤ方向に延伸する。長手方向の延伸では１２０℃で３．３倍延伸し、１軸配向フィルムとした。
この１軸配向フィルムを１０５℃で２秒間予熱し、次いで１２０℃に加熱しつつＴＤ方向に３．７倍に延伸した。このフィルムを２２０℃の熱風中に導き入れ、２秒間ＭＤ方向、ＴＤ方向に弛緩させずに熱処理した後、第１の弛緩処理として、２１０℃で幅方向にＴＤ延伸後のフィルム幅に対して２．５％の弛緩処理を施し、第２の弛緩処理として２１０℃で幅方向にＴＤ延伸後のフィルム幅に対して２．０％の弛緩処理を施し、２１０℃で２．５％の弛緩処理を施し、第３の弛緩処理として、１５０℃で１．３％の弛緩処理を実施した後に冷却した。最終的に室温まで冷却した後、これを巻取り機に導いて巻き上げてミルロールとした。このようにして最終的に厚み２５μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。

（実施例２〜５）
表１に示す製膜条件・組成として、その他の条件は実施例１と同様の条件とし、２５μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。

（比較例１〜５）
表１に示す製膜条件・組成として、その他の条件は実施例１と同様の条件とし、厚さ９μｍの包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。

実施例１〜５、比較例１〜５の特性を表１に示す。

本発明は、加熱真空プレスや高圧加熱プレスなどの幅広い加工条件において、加工シワ発生がなく、生産性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することが出来る。そのため、プリント配線基板製造用キャリアフィルム、ビルドアップ基板用キャリアフィルムをはじめとしたキャリアフィルム用途に適して好ましく用いられる。

Claims (7)

1. 下記要件（ａ）〜（ｃ）を満たす二軸配向ポリエステルフィルム。
   （ａ）以下の方法で求められる２００℃にて８ｋｇｆ／ｍの張力がかかった時のフィルム長手方向の伸縮率が−５％以上−０．６％以下であること。
   [２００℃にて８ｋｇｆ／ｍの張力がかかった時のフィルム長手方向の伸縮率の求め方]
   測定サンプルはフィルム長手方向が長さ方向になるように５ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（長さ）で切り取る。測定サンプルの長さ方向について、アルバック理工社製熱機械的装置（ＴＭ−９３００）を用いて下記測定条件にて、Ｘ軸を温度、Ｙ軸を伸縮率としたＴＭＡ寸法変化曲線を測定する。Ｘ軸が２００℃の際のＴＭＡ寸法変化曲線上に位置するＹ軸の伸縮率の値を伸縮率とする。測定は３回実施し、３回の平均値を２００℃にて８ｋｇｆ／ｍの張力がかかった時のフィルム長手方向の伸縮率とする。
   [測定条件]
   荷重 ： ４０ｇ（８ｋｇｆ/ｍ）
   昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ
   測定範囲 ：３０℃〜２３０℃
   （ｂ）以下の方法で求められる２００℃にて８ｋｇｆ／ｍの張力がかかった時のフィルム幅方向の伸縮率が０％以上３％以下であること。
   [２００℃にて８ｋｇｆ／ｍの張力がかかった時のフィルム幅方向の伸縮率の求め方]
   測定サンプルはフィルム幅方向が長さ方向になるように５ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（長さ）で切り取る。測定サンプルの長さ方向について、アルバック理工社製熱機械的装置（ＴＭ−９３００）を用いて下記測定条件にて、Ｘ軸を温度、Ｙ軸を伸縮率としたＴＭＡ寸法変化曲線を測定する。Ｘ軸が２００℃の際のＴＭＡ寸法変化曲線上に位置するＹ軸の伸縮率の値を伸縮率とする。測定は３回実施し、３回の平均値を２００℃にて８ｋｇｆ／ｍの張力がかかった時のフィルム幅方向の伸縮率とする。
   [測定条件]
   荷重 ： ４０ｇ（８ｋｇｆ/ｍ）
   昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ
   測定範囲 ：３０℃〜２３０℃
   （ｃ）少なくとも片面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．２０μｍ以上０．４５μｍ以下であること。
2. １００℃、３０分間加熱したときのフィルム幅方向の熱収縮率が−１．０％以上−０．３％以下である請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
3. １５０℃、３０分間加熱したときのフィルム幅方向の熱収縮率が−１．０％以上−０．３％以下である請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
4. フィルム幅方向における配向角の最小値と最大値の差ｘ（゜）と、配向角の最大値と最小値間の幅Ｌ（ｍ）に対する比ｘ／Ｌが０〜２０（゜／ｍ）である請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
5. プリント配線基板製造用キャリアフィルムに用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
6. 下記要件（ｄ）〜（ｇ）を満たす、請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
   （ｄ）未延伸フィルムを、フィルム長手方向に延伸倍率３．０〜４．０倍の範囲で延伸した後、幅方向に延伸倍率２．０〜４．５倍の範囲で延伸を行うこと。
   （ｅ）幅方向延伸後に、ポリエステルフィルムを構成する樹脂のガラス転移温度以下に冷却する工程（中間工程）を経た後、熱固定処理を実施すること。
   （ｆ）前記熱固定処理が２００℃以上２３０℃以下の温度で実施すること。
   （ｇ）前記熱固定処理後に下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たす弛緩処理を実施すること。
   （Ｉ）２００℃以上２２０℃以下の温度で、１．０秒以上１０秒以下、１．５％以上５．０％以下の 弛緩処理を実施すること。
   （ＩＩ）（Ｉ）の工程の後に、１６０℃以上２１０℃以下の温度で、１．０秒以上１０秒以下、１．５％以上５．０％以下の弛緩処理を実施すること。
   （ＩＩＩ）（ＩＩ）の工程の後に、８０℃以上１６０℃以下の温度で、１．０秒以上１０秒以下、１．０％以上３．０％以下の弛緩処理を実施すること。
7. フィルム長手方向の延伸が１００〜１３０℃、フィルム幅方向の延伸が１００〜１３０℃の範囲で行う請求項６に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。