JPH0768370B2 - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムに関し、とく
に磁気テープ用ベースフィルム、包装用、各種産業資材
用フィルムとして好適な、耐スクラッチ性や耐摩耗性に
優れた二軸配向ポリエステルフィルムに関する。

［従来の技術］ 先に本出願人により、包装用、コンデンサ用あるいは磁
気テープ用ベースフィルムとして、平均粒径0.05〜2.0
μｍ、モース硬度７以上の粒子を含有させた二軸配向ポ
リエステルフィルムが提案されている（特開昭63−2307
41号公報）。このフィルムにおいては、硬い粒子を含有
させることにより、フィルム表面の耐摩耗性を向上しつ
つ、該粒子の粒径を比較的大きなものとすることによ
り、フィルム加工時や製品としたときの良好な滑り性、
走行性を確保するようにしている。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、ポリエステルフィルム、とくに磁気テープ用
ベースフィルムや高い機械的特性が要求される包装用フ
ィルムとして使用される二軸配向ポリエステルフィルム
には、さらに高い耐摩耗性、さらに優れた耐スクラッチ
性が要求されてきており、上記特開昭63−230741号公報
提案のフィルムでは、未だ十分とはいえなくなってき
た。

たとえば、各種工程等の速度増大に伴い、工程中にある
各種高速ロールと接触してもフィルム表面に傷が付かな
いだけの高い耐スクラッチ性が要求されつつあるが、上
記提案フィルムの如く単に比較的粒径の大きな一種類の
硬い粒子を含有させるだけでは、該粒子によいフィルム
表面上に突起状に突出する部分については硬度が高めら
れ耐摩耗性は向上されるものの、フィルムの地肌（上記
突出部以外の表面部）自身については補強されないた
め、この地肌部分にかき傷が入るおそれがある。

また、地肌部分が補強されない結果、フィルム表面部に
ある、耐摩耗性向上のための粒子の保持力が十分とはい
えず、接触するロール等から受ける外力によって粒子部
がフィルム粉として削られるおそれがあり、該削れが生
じると、それがロール表面等に付着し該付着物によって
さらにフィルム表面が傷付けられるとともに、脱落フィ
ルム粉が異物となって、各種加工工程の外乱となった
り、製品自身の性能を低下させたりするおそれがある。

本発明は、上記のような問題点に着目し、二軸配向ポリ
エステルフィルムの表面の耐スクラッチ性および削れ等
に対する耐摩耗性をさらに向上することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ この目的に沿う本発明の二軸配向ポリエステルフィルム
は、２種の粒子Ａ、Ｂを含有し、粒子Ａは、ルチル型二
酸化チタン粒子からなり、平均粒径が10〜400nm、含有
量が0.2〜２重量％であり、粒子Ｂは、アルミナ又は有
機高分子粒子からなり、平均粒径が400〜1500nm、含有
量が0.01〜0.2重量％であるものから成る。

本発明におけるポリエステルは、エチレンテレフタレー
ト、エチレンα・β−ビス（２−クロルフェノキシ）エ
タン−４−、４′−ジカルボキシレート、エチレン2,6
−ナフタレート単位から選ばれた少なくとも一種の構造
単位を主要構成成分とする。ただし、本発明を阻害しな
い範囲内、好ましくは15モル％以内であれば他成分が共
重合されていてもよい。

また、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポ
リエステルの場合に耐スクラッチ性がより良好となるの
で特に望ましい。

本発明のフィルムには、二種の粒子Ａ、Ｂが含有され
る。

粒子Ａは、比較的平均粒径の小さな粒子であり、主とし
てフィルムの地肌部分を補強するが、この地肌補強効果
を高めるために、適切な硬度を有するルチル型二酸化チ
タン粒子とされる。

また、粒子Ａは、平均粒径d₁が10〜400nmの比較的小さ
な粒子である。平均粒径がこの範囲よりも小さいと、フ
ィルム地肌部の補強効果が薄れ、耐スクラッチ性が不良
となるので好ましくない。また、平均粒径が上記範囲よ
りも大きいと、粒子の分布が粗くなりすぎ、フィルム地
肌補強効果が薄れ、粒子Ｂあるいは粒子Ｂにより形成さ
れたフィルム表面突起を保持する強度が低下し、粒子Ｂ
あるいはそれによるフィルム表面突起が削られやすくな
る。また、粒子Ａによるフィルム表面突起自身について
も削られる機会が増大するので好ましくない。上記平均
粒径d₁のより好ましい範囲は、20〜350nmである。

また粒子Ａの含有量は0.2〜2.0重量％の範囲に調製され
る。この範囲よりも少ないと、粒子Ａ含有によるフィル
ム地肌補強効果が薄れ、望ましい耐スクラッチ性が得ら
れない。この範囲よりも多いと、含有物が多きなりすぎ
るので構造的に脆くなるおそれがあり、フィルム自身が
削り取られやすくなったり、含有粒子が脱落しやすくな
ったりするので好ましくない。より好ましい含有量は、
0.3〜1.0重量％である。

粒子Ｂは、粒子Ａよりも平均粒径の大きな粒子であり、
粒子Ｂによって形成されたフィルム表面突起によりフィ
ルム表面の粗さを増し、表面の摩擦係数を下げることに
より、耐スクラッチ性を向上しつつ、加工時等にロール
等の他の面に接触する際の抵抗を減らし、フィルム表面
が削りとられにくいようにすることを狙ったものであ
る。これらを達成可能な粒子Ｂの材質として、アルミナ
および有機高分子が挙げられ、有機高分子粒子について
はたとえば架橋ポリスチレン粒子、シリコン粒子、４フ
ッ化エチレン粒子が挙げられる。

本発明における有機高分子粒子は、加熱減量曲線におけ
る10％重量減量時温度が360℃、好ましくは380℃、さら
に好ましくは400℃以上である場合に耐スクラッチ性、
耐ダビング性がより一層良好なるので特に望ましい。

また、粒子Ｂは、平均粒径d₂が400〜1500nmの比較的大
きな粒子であり、粒子Ａの平均粒径d₁よりも大きく設定
される。この粒子Ｂは、比較的大きな粒子であるため、
該粒子よって形成されるフィルム表面突起の高さを、粒
子Ａによるものよりは高くでき、その部分の表面粗さを
粗くできる。粗くなると、摩擦係数を低減できるので、
結果的にフィルム表面の耐スクラッチ性が良くなるが、
平均粒径d₂が上記範囲よりも小さいと、フィルム表面を
粗くする効果が小さくなり、その分耐スクラッチ性が悪
くなるので、好ましくない。逆に上記範囲よりも大きい
と、粒子Ｂ自身あるいは粒子Ｂにより形成された表面突
起部分が削りとられやすくなるので、耐スクラッチ性、
削れ性ともに不良となり好ましくない。

粒子Ｂの含有量は0.01〜0.2重量％の範囲に調製され
る。この範囲よりも少ないと、粒子Ｂ含有による摩擦係
数低減効果が薄れるので、望ましい耐スクラッチ性が得
られない。逆に上記範囲よりも多いと、粒子Ｂあるいは
粒子Ｂによるフィルム表面突起部分が多くなりすぎ、削
りとられやすくなるので、好ましくない。より好ましい
含有量は、0.01〜0.1重量％である。

本発明のフィルムにおいては、表面突起の高さ分布の標
準偏差σが250nmより小さいことが望ましい。高さの高
い表面突起は、平均粒径の大きな粒子Ｂによって形成さ
れるが、高い突起が多いとそれだけ削りとられやすくな
る。σの測定法については後述するが、現実の測定にお
いては突起が粒子Ａ、Ｂのいずれによって形成されたも
のかは判定しにくいので、ある表面部分について全ての
突起について測定された分布の標準偏差で規定すること
が有効であり、σ＜250nmとすることによって望ましい
耐摩耗性が得られる。

本発明のフィルムにおいては、粒子Ａの結晶化促進係数
が８℃、好ましくは５℃よりも小さいことが望ましい。
この測定法については後述するが、結晶化促進係数が小
さいと粒子のフィルムに対する親和性を向上することが
可能である。含有量の多い粒子Ａについて親和性を上げ
ておくことにより、耐削れ性、耐スクラッチ性ともに一
層向上される。

本発明は上記組成物を主成分とするが、本発明の目的を
阻害しない範囲内で他種ポリマをブレンドしても良い
し、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤紫外線吸収剤など
の無機または有機添加剤が通常添加される程度添加され
ていてもよい。

本発明フィルムは上記組成物を二軸配向せしめたフィル
ムである。未延伸フィルム、一軸配向フィルムでは、耐
スクラッチ性が不良となり、粒子あるいは粒子により形
成されたフィルム表面突起が脱落しやすくなるので好ま
しくない。

また、その二軸配向の程度を表わす面配向指数は特に限
定されないが、0.935〜0.975、特に0.940〜0.970の範囲
である場合に耐スクラッチ性、耐摩耗性がより一層良好
となるので望ましい。また、本発明フィルムの密度指数
は、0.02〜0.05の範囲である場合に耐スクラッチ性、耐
摩耗性がより一層良好となるので特に望ましい。

また、本発明フィルムは、幅方向の表面平均粗さRaが0.
005〜0.030μｍ、特に0.007〜0.025μｍの範囲にある場
合に耐スクラッチ性がより一層良好となるので特に望ま
しい。

本発明におけるフィルムの摩擦係数μＫが0.20〜0.35の
範囲にある場合に、耐スクラッチ性がより一層良好とな
るので特に望ましい。

また本発明フィルムの表面固有抵抗が１×10¹⁵Ω・cmよ
りも小さい場合に耐スクラッチ性、耐摩耗性が一層良好
となるので特に望ましい。この値以上になると、仮にフ
ィルム粉が削りとられた場合、該フィルム粉が静電気等
により塊状になりやすくなり、塊状になったフィルム粉
がフィルム面を傷付けやすくなるので、好ましくない。

次に本発明フィルムの製造方法について説明する。

まず、所定のポリエステルに粒子Ａ、Ｂを含有せしめる
方法としては、重合前、重合中、重合後のいずれに添加
してもよいが、ポリエステルのジオール成分であるエチ
エングリコールに、スラリーの形で混合、分散せしめて
添加する方法が有効である。また、粒子の含有量を調節
する方法としては、高濃度のマスターペレットを製膜時
に稀釈する方法が有効である。粒子Ａ、Ｂを用いて、高
濃度、好ましくは１〜５重量％のマスターペレットの溶
融粘度、共重合成分を調整して、ガラス転移点Tgと冷結
晶化温度Tccとの差（Tcc−Tg）を、65〜110℃、とくに7
5〜100℃にしておくことが、きわめて有効である。

また、粒子Ａ、Ｂは、エチレングリコールに分散させた
スラリーを重合反応前、または重合反応中に添加するの
が本発明範囲の平均粒径を得るのに有効である。

なお、本発明においては、粒子Ａ、Ｂをそれぞれ別に含
有する高濃度マスターのポリエステルを製造してもよい
が、重合時あるいはマスターペレット製造時に予め所定
の混合比で粒子Ａ、Ｂを高濃度で入れておき、作成され
たマスターペレットをフィルム製造段階で他のチップ、
ペレットにより稀釈して所定の濃度にする方法が最も好
ましい。

かくして、所定量の粒子Ａ、Ｂを含有するポリエステル
ペレットを十分乾燥させた後、公知の溶融押出機に供給
し、270℃〜330℃でスリット状のダイからシート状に押
出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延
伸フィルムを作る。この未延伸フィルムを作る場合、キ
ャスト時のドラフト比（口金のスリット幅／未延伸フィ
ルムの厚み）は、16倍以上の高い値であることが好まし
い。高ドラフトキャストを行なうと粒子が表層部へ集中
するという特異な現象が起こり、粒子Ａ、Ｂにそれぞれ
ねらった機能を発揮させやすくなるため、このような高
ドラフトキャストを行なうことが本発明において特に有
効である。

次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し二軸配向せしめ
る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法、または同時二
軸延伸法を用いることができる。逐次二軸延伸法の場合
は長手方向、幅方向の順に延伸するのが一般的である
が、この順を逆にして延伸してもよい。二軸延伸の条件
は延伸方法、ポリマの種類などによって必ずしも一定で
はないが、通常長手方向、幅方向ともに80〜160℃、好
ましくは90〜150℃の範囲で、延伸倍率はそれぞれ3.0〜
5.0倍、好ましくは3.2〜4.5倍の範囲が、また延伸速度
は1000〜70,000％／分の範囲が好適である。

次にこの延伸フィルムを熱処理する。熱処理条件は定長
下、および幅方向に１〜15％、好ましくは２〜10％の弛
緩下で、また、幅方向に1.01〜1.2倍、好ましくは1.05
〜1.15倍微延伸下で、150〜230℃、好ましくは170〜220
℃の範囲で0.5〜60秒間が好適である。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］ 本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次
の通りである。

（１）粒子の含有量（重量％） ポリエステル1gをプラズマ装置で灰化させ、原子吸光分
析装置（たとえば島津製作所製AA−680型）を用いてポ
リエステル中の各元素の量を定量し、その元素からなる
粒子の量を粒子の分子量から換算して、重量％として求
める。尚、粒子の化学組成はＸ線回折などの方法で知る
ことができる。

また、必要に応じて、螢光Ｘ線分析法や、熱分解がスク
ロマトグラフィー、赤外線吸収、ラマン散乱などを用い
て定量することもできる。

（２）粒子の平均粒径（nm） 粒子を含したフィルムを、フィルム平面に垂直に厚さ10
00Åの超薄切片とし、透過型電子顕微鏡（例えば日本電
子製JEM−1200EXなど）を用いて粒子を観察し、100視野
について平均した値を平均粒径とした。但し、ここで、
平均粒径とは一次粒子の平均粒径であり、粒子が凝集状
態にある場合でも個々の一次粒子の実効径から求めたも
のをいう。

（３）表面突起の高さ分布の標準偏差 ２検出器方式の走査型電子顕微鏡［ESM−3200、エリオ
ニクス（株）製］と断面測定装置［PMS−１、エリオニ
クス（株）製］においてフィルム表面の平坦面の高さを
０として走査したときの突起の高さ測定値を画像処理装
置［IBAS2000、カールツァイス（株）製］に送り、画像
処理装置上にフィルム表面突起画像を再構築する。次
に、この表面突起画像で突起部分を２値化して得られた
個々の突起の面積から円相当径を求めこれをその突起の
平均径とする。また、この２値化された個々の突起部分
の中で最も高い値をその突起の高さとし、これを個々の
突起について求める。この測定を場所をかえて500回繰
返し、測定された突起についてその高さ分布を正規分布
（高さ０の点を中心とする正規分布）とみなして最小２
乗法で近似して高さ分布の標準偏差を求めた。また走査
型電子顕微鏡の倍率は、1000〜8000倍の間を選択する。

（４）面配向指数 ナトリウムＤ線（波長589nm）を光源としてアッベ屈折
率計を用いて、二軸配向フィルムの厚さ方向の屈折率
（Ａとする）および溶融プレス後10℃の水中へ急冷して
作った無配向（アモルファス）フィルムの厚さ方向の屈
折率（Ｂとする）を測定し、A/Bをもって面配向指数と
した。マウント液にはヨウ化メチレンを用い、25℃、65
％RHにて測定した。

（５）ガラス転移点Tg、冷結晶化温度Tcc パーキンエルマー社製のDSC（示差走査熱量計）II型を
用いて測定した。DSCの条件は次の通りである。すなわ
ち、試料10mgをDSC装置にセットし、300℃の温度で５分
間溶融した後、液体窒素中で冷却する。この急冷試料を
10℃／分で昇温し、ガラス転移点Tgを検知する。さらに
昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク温度を
もって冷結晶化温度Tccとした。ここで、TccとTgの差
（Tcc−Tg）をΔTcgと定義する。

（６）結晶化促進係数 上記方法で、１重量％の不活性粒子を含有するポリエス
テルのΔTcg（Ａ）、およびこれと同粘度の不活性粒子
を含有しないポリエステルのΔTcg（Ｂ）を測定し、ΔT
cg（Ｂ）とΔTcg（Ａ）との差［ΔTcg（Ｂ）−ΔTcg
（Ａ）］をもって、その不活性粒子の結晶化促進係数と
した。

（７）密度指数 ｎ−ヘプタン／四塩化炭素からなる密度勾配管を用いて
測定したフィルムの密度をρ_１（g/cm³）とし、このフ
ィルムを溶融プレス後、10℃の水中へ急冷して作った無
配向（アモルファス）フィルムの密度ρ_２との差（ρ_１
−ρ_２）をもって密度指数とした。

（８）摩擦係数μｋ テープ走行性試験機TBT−300型［株式会社横浜システム
研究所製］を使用し、20℃、60％RH雰囲気で走行させ、
初期のμｋ（摩擦係数）を下記の式より求めた。

μｋ＝0.733log（T₁/T₀） ここで、T₀は入側張力、T₁は出側張力である。ガイド径
は6mmφであり、ガイド材質はSUS27（表面粗度0.2S）、
巻き付け角は180゜、走行速度は3.3cm/秒である。

（９）表面固有抵抗 超絶縁計［川口電機製作所株式会社製］VE−40型を使用
して測定した。

（10）10％加熱減量時温度 島津製作所製の熱重量分析装置TG30M型を用いて、窒素
中、昇温速度10℃／分で測定した。

なお、試料重量は5mgとした。

（11）耐スクラッチ性 テープ走行試験機TBT300D/H型［株式会社横浜システム
研究所］を使用し、フィルムを幅1/2インチのテープ状
にスリットし、張力30g、走行速度250m/分で、ビデオカ
セットのテープガイドピン（表面粗さがRtで2500nm程度
の表面を持ったステンレス製ガイドピン）上を巻付角60
゜で60m走行させ、その時につく傷の量を次の基準にい
たがい目視で判定した。

まったく傷のないもの………５点 浅い傷のあるもの……………３点 深い傷のあるもの……………１点 また、５点と３点の中間を４点、３点と１点の中間を２
点とした。この時、３点以上を耐スクラッチ性良好、３
点未満を耐スクラッチ性不良とした。

この時の判定で３点未満のフィルムは、フィルムの加工
時や製品としたときの走行時にフィルム表面が摩耗して
深い傷が発生するため、製品の品質が著しく悪くなる。

（12）耐削れ性 フィルムを幅1/2インチにテープ状にスリットしたもの
に片刃を垂直に押しあて、さらに0.5mm押し込んだ状態
で20cm走行させる（走行張力:500g、走行速度:6.7cm/
秒）。この時片刃の先に付着したフィルム表面の削れ物
の高さを顕微鏡で読みとり、削れ量とした（単位はμ
ｍ）この削れ量の両面の平均値が５μｍ以下の場合は耐
削れ性：非常に良好、５〜７μｍの場合は耐削れ性：良
好、７μｍを越える場合は耐削れ性：不良と判定した。
この７μｍという値は、印刷工程やカレンダー工程など
の加工工程で、フィルム表面が削れることによって、工
程上、製品性能上のトラブルがおこるか否かを厳しく判
定するための臨界点である。

［実施例］ 本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜10 粒子Ａとして、平均粒径d₁がそれぞれ異なるが本発明範
囲内である、ルチル型二酸化チタン粒子を選び、粒子Ｂ
として、平均粒径d₂がそれぞれ異なるが本発明範囲内で
ある、アルミナ、有機高分子粒子を選び、それぞれ、エ
チレングリコール中に均一に分散させ、195℃で２時間
熱処理したのち、テレフタル酸ジメチルとエステル交換
反応後重縮合し、各粒子を本発明で規定した範囲よりは
相当高い濃度で含有するポリエステルを作成し、それを
マスターペレットにした。

各マスターペレットと、粒子を含有していないポリエス
テルペレットとを、粒子Ａおよび粒子Ｂが本発明の含有
率の範囲となるように混合し、混合したペレットを180
℃で３時間減圧乾燥（3Torr）した。このペレットを押
出機に供給し、290℃で溶融押出し、静電印加キャスト
法を用いて表面温度30℃のキャスティング・ドラムに巻
き付けて冷却固化し厚さ約180μｍの未延伸フィルムを
作った。このときのドラフト比は22であった。

この未延伸フィルムを90℃にて長手方向に3.4倍延伸し
た。この延伸は２組のロール周速差で行なわれ、延伸速
度は10000％／分であった。この一軸フィルムをステン
ターを用いて延伸速度3000％／分で100℃で幅方向に3.6
倍延伸し、幅方向に1.05倍微延伸させつつ、210℃にて
５秒間熱処理し、厚さ15μｍの二軸配向ポリエステルフ
ィルムを得た。これらのフィルムの性能は第１表に示し
た通り、粒子Ａ、Ｂの材質が本発明で規定するものであ
り、平均粒径、含有量が本発明範囲であるので、耐スク
ラッチ性、耐削れ性ともに優れたフィルムが得られた。

比較例１〜10 粒子Ａ、Ｂの平均粒径が本発明の範囲から外れるもの、
含有量が本発明の範囲から外れるもの、および、粒子の
材質に関し本発明で規定したもの以外を組合わせたもの
について、それぞれ前記実施例と同一の製造方法にて厚
さ15μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これ
らのフィルムの性能は第２表に示した通り、粒子Ａ、Ｂ
の材質、平均粒径、含有量のいずれが本発明の範囲から
外れても、耐スクラッチ性、耐削れ性を両立させること
のできるフィルムは得られなかった。なお、実施例、比
較例ともにポリエステルはポリエチレンテレフタレート
であった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、特定の材質から
選ばれ、特定の範囲の平均粒径、含有量を有する二種の
粒子Ａ、Ｂを含有する二軸配向ポリエステルフィルムと
したので、最近の苛酷な使用条件にも耐え得る、優れた
耐スクラッチ性、耐削れ性（耐摩耗性）を備えたフィル
ムが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２種の粒子Ａ、Ｂを含有し、粒子Ａは、ル
   チル型二酸化チタン粒子からなり、平均粒径が10〜400n
   m、含有量が0.2〜２重量％であり、粒子Ｂは、アルミナ
   又は有機高分子粒子からなり、平均粒径が400〜1500n
   m、含有量が0.01〜0.2重量％であることを特徴とする二
   軸配向ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】表面固有抵抗が１×10¹⁵Ω・cmよりも小さ
   い請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】表面突起の高さ分布の標準偏差が250nmよ
   りも小さい請求項１又は２記載の二軸配向ポリエステル
   フィルム。
4. 【請求項４】粒子Ａの結晶化促進係数が８℃よりも小さ
   い請求項１、２および３のいずれかに記載の二軸配向ポ
   リエステルフィルム。