TWI543869B - 積層聚酯膜及硬塗層膜 - Google Patents

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Description

積層聚酯膜及硬塗層膜
本發明是有關於一種黏接性優異的積層聚酯膜，特別是有關於在作為用於觸控面板、成型加飾等中的硬塗層用膜的基材來使用時，與硬塗層的初始黏接力及耐濕黏接力優異，並且具有干涉不均(Mura)得到抑制的良好的外觀的積層聚酯膜及硬塗層膜。更詳細而言，是有關於在賦予了UV(ultraviolet，紫外線)吸收功能及防污功能等各種功能的硬塗層中，亦在廣範圍中具有良好的黏接力的積層聚酯膜及硬塗層膜。
聚酯膜根據其優異的機械特性、電氣性質、尺寸穩定性、耐熱性、透明性、耐化學藥品性等而用於各種工業材料用途、包裝材料用途、磁性材料用途等。特別是為了彌補聚酯膜的表面硬度及耐摩擦性而在表面設置硬塗層，提高了耐刮傷性及耐磨損性的硬塗層膜，由於該些的主要用途的液晶顯示器或電漿顯示器等平板顯示器的表面保護膜或反射膜、觸控面板、顯示板、銘牌、窗貼、表面加飾材料等的擴大，近年來日益成長為較大的市場，並且可預見將來亦會較大地成長。
該些具有硬塗層的聚酯膜藉由在基材聚酯膜上積層硬塗層而獲得。然而，在基材聚酯膜上直接設置硬塗層時，黏接性差或者因由硬塗層與基材聚酯膜間的折射率差而產生的光的干涉不均所引起的外觀的惡化會成為問題，為了 改善該些問題，而研究在基材聚酯膜上設置特定構成的積層膜。(專利文獻1、專利文獻2)
然而，近年來特別是用於行動裝置用途的硬塗層膜時，為了防止因紫外線所引起的色調的劣化，而在硬塗層中含有紫外線吸收劑(專利文獻3、專利文獻4)，或者賦予用以防止污垢附著的防污功能(專利文獻5)，或者為了追隨構件的形狀而賦予成型性(專利文獻6)等，硬塗層的功能化日益發展，根據各用途而進行了多種多樣的設計。如此硬塗層的多樣化發展的結果是，對於基材聚酯膜上的積層膜要求對所有的設計的硬塗層在廣範圍內具有良好的黏接力，但是先前的技術中，由於黏接力的寬度窄而必須根據硬塗層的設計而對積層膜進行改質。因此，存在生產性及成本差的情況，並且，根據情況亦必須應對硬塗層的功能的降低等。特別是要求紫外線吸收特性的用途時，由於必須在薄的硬塗層中添加大量UV吸收劑，因此亦存在黏接性的降低顯著，無法獲得充分的性能的問題。 而且，除了通常的初始黏接力的提高外，亦必需在高溫、高濕下黏接力亦不降低的高度的耐久性，而要求兼具該些特性的具有優異的黏接力的聚酯膜。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2007-253512號公報
專利文獻2：國際公開第2009/145075號手冊
專利文獻3：日本專利特開2005-335163號公報
專利文獻4：日本專利特開2010-83029號公報
專利文獻5：日本專利特開2010-152331號公報
專利文獻6：日本專利特開2009-220280號公報
本發明是鑒於所述先前技術的問題而成，目的是提供表現出與具有以UV吸收功能等為代表的各種功能的硬塗層廣範圍且耐久性優異的黏接力，而且表現出干涉不均亦得到抑制的良好的外觀特性的積層聚酯膜及硬塗層膜。
本發明為了解決所述課題，而使用以下的方法。
(1).一種積層聚酯膜，其是在基材聚酯膜(以下有將基材聚酯膜記載為S層的情形)的至少單面積層以聚酯樹脂為主成分的積層膜(C層)，其特徵在於：積層膜(C層)表面的濕潤張力為35mN/m~45mN/m，且積層膜(C層)所含有的聚酯樹脂滿足以下(a)~(c)：(a)積層膜(以下有將積層膜記載為C層的情形)中含有玻璃轉移溫度(以下有將玻璃轉移溫度記載為Tg的情形)為110℃~140℃的聚酯(A)群及玻璃轉移溫度(Tg)為40℃~90℃的聚酯(B)群；(b)聚酯(A)群或聚酯(B)群中的至少一個群中，含有具有磺酸成分的單體及具有3價以上的多元羧酸成分的單體兩者；(c)聚酯(A)群與聚酯(B)群的混合比率為10/90~60/40。
(2).一種積層聚酯膜，其是在基材聚酯膜(S層) 的至少單面積層以聚酯樹脂為主成分的積層膜(C層)，其特徵在於：在構成此積層膜(C層)的聚酯樹脂中含有具有磺酸成分的單體，且積層膜(C層)表面的濕潤張力為35mN/m~45mN/m，關於藉由飛行時間型二次離子質譜分析(以下有將飛行時間型二次離子質譜分析記載為TOF-SIMS的情形)分析積層膜(C層)表面而得的下述二次離子峰值種，強度的標準化值為下述範圍：CHO2 -為0.3×10-2以上1.5×10-2以下
SO3 -為0.2×10-2以上2.0×10-2以下。
(3).如(1)或(2)所述之積層聚酯膜，其中積層膜(C層)所含有的聚酯樹脂含有玻璃轉移溫度(Tg)為110℃~140℃的聚酯(A)群及玻璃轉移溫度(Tg)為40℃~90℃的聚酯(B)群，且聚酯(A)群及聚酯(B)群含有具有磺酸成分的單體及具有3價以上的多元羧酸成分的單體，而且相對於聚酯(A)群中所含有的全部單體成分100莫耳份，將此單體成分的具有內磺酸成分的單體的含有率設為SA(莫耳份)、將具有3價以上的多元羧酸成分的單體的含有率設為CA(莫耳份)，並且相對於聚酯(B)群中所含有的全部單體成分100莫耳份，將此單體成分的具有內磺酸成分的單體的含有率設為SB(莫耳份)、將具有3價以上的多元羧酸成分的單體的含有率設為CB(莫耳份)時，滿足以下式(d)~式(g)： 1≦SA≦10...式(d)
1≦SB≦10...式(e)
1≦CA≦10...式(f)
1≦CB≦10...式(g)。
(4).如(1)至(3)中任一項所述之積層聚酯膜，其中積層膜(C層)中含有三聚氰胺系及/或噁唑啉(oxazoline)系交聯劑，此交聯劑含量相對於聚酯樹脂含量100重量份，含有20重量份~80重量份。
(5).如(1)至(4)中任一項所述之積層聚酯膜，其中積層膜(C層)中含有丙烯酸系樹脂，此丙烯酸系樹脂的含量相對於聚酯樹脂含量100重量份，含有5重量份~30重量份。
(6).如(1)至(5)中任一項所述之積層聚酯膜，其中積層膜(C層)側表面的分光反射率曲線在波長500nm~600nm中存在變為極小的波長λmin，λmin下的反射率Rmin為4.0%~6.0%。
(7).一種硬塗層膜，其是在如(1)至(6)中任一項所述之積層聚酯膜的積層膜(C層)上積層硬塗層而得。
(8).一種積層聚酯膜的製造方法，其具有：將聚酯樹脂熔融而成型為片狀的步驟，沿長度方向與寬度方向雙軸延伸的步驟，及至少在膜的單側表面側將積層膜積層的步驟；且該將積層膜積層的步驟包括：藉由在基材聚酯膜(S層)的至少單側塗佈以下的樹脂組成物而積層樹脂層 的步驟；
(樹脂組成物)
樹脂組成物是至少含有玻璃轉移溫度(Tg)為110℃~140℃的聚酯(A)群及玻璃轉移溫度(Tg)為40℃~90℃的聚酯(B)群，且在聚酯(A)群或聚酯(B)群中的至少一個群中，含有具有磺酸成分的單體及具有3價以上的多元羧酸成分的單體兩者，且聚酯(A)群與聚酯(B)群的重量比率為10/90~60/40。
(9).如(8)所述之積層聚酯膜的製造方法，其中上述樹脂組成物滿足以下要件：
(要件)
相對於聚酯(A)中所含有的全部單體成分100mol%，將此單體成分的具有內磺酸基的單體的含有率設為SA(mol%)、將具有3價以上的多元羧酸基的單體的含有率設為CA(mol%)，並且相對於聚酯(B)中所含有的全部單體成分100mol%，將此單體成分的具有內磺酸基的單體的含有率設為SB(mol%)、將具有3價以上的多元羧酸基的單體的含有率設為CB(mol%)時，滿足以下式(d)~式(g)：1≦SA≦10...式(d)
1≦SB≦10...式(e)
1≦CA≦10...式(f)
1≦CB≦10...式(g)。
(10).如(8)或(9)所述之積層聚酯膜的製造方法，其中上述樹脂組成物滿足以下的要件：
(要件)
樹脂組成物還含有三聚氰胺系及/或噁唑啉系化合物，此化合物的含量相對於聚酯樹脂含量100重量%，為20重量%~80重量%。
(11).如(8)至(10)中任一項所述之積層聚酯膜的製造方法，其中上述樹脂組成物滿足以下要件：
(要件)
樹脂組成物還含有丙烯酸系樹脂，此丙烯酸系樹脂的含量相對於聚酯樹脂含量100重量%，為5重量%~30重量%。
根據本發明，可提供在作為用於液晶顯示器或電漿顯示器等平板顯示器的表面保護膜或反射膜、觸控面板、顯示板、銘牌(name plate)、窗貼、表面加飾材料等中的硬塗層用膜的基材來使用時，可表現出與各種設計的硬塗層廣範圍且耐久性優異的黏接力，而且可獲得干涉不均(mura)亦得到抑制的良好的外觀特性的積層聚酯膜。
本發明的積層聚酯膜必須在基材聚酯膜(S層)的至少單側將積層膜(C層)積層。在無積層膜(C層)時，與積層於膜上的硬塗層等功能層的黏接性不足。
本發明是有關於具有與各種設計的硬塗層廣範圍且耐 久性優異的黏接力的積層聚酯膜，其指標是積層膜(C層)表面中，積層膜(C層)與含有紫外線吸收劑的硬塗層的耐濕熱黏接指數為3以上5以下。藉由將構成積層膜(C層)的主成分設為聚酯樹脂，而可表現出與硬塗層的良好的黏接力及積層硬塗層後表現出干涉不均得到抑制的良好的外觀。並且積層膜(C層)必須表現出與廣範圍的種類的硬塗層的耐久力優異的黏接力，有時在與最難以表現黏接力的含有紫外線吸收劑的硬塗層的耐濕熱黏接性試驗的嚴格評價中，亦要求表現良好的黏接力。在耐濕熱黏接指數小於3時，與硬塗層的黏接力不充分。另外，關於與含有紫外線吸收劑的硬塗層的耐濕熱黏接指數的評價方法，記載於實例中[物性的測定法]的4項(A)中。並且，關於將耐濕熱黏接指數設為上述範圍的方法，例如藉由將積層膜(C層)設為後述的構成而可較佳地達成。
本發明中的構成積層膜(C層)的聚酯樹脂中，必須含有具有磺酸成分(磺酸基及/或其鹽)的單體。為了提高與硬塗層的黏接力，還為了在積層膜(C層)形成時均勻設置薄的積層膜，而聚酯樹脂必須表現水溶性或良好的水分散性，因此，必須在聚酯樹脂層中含有具有磺酸成分的單體。藉由在聚酯樹脂中含有磺酸成分，樹脂的親水性增加，而可在與硬塗層的初始的黏接力提高方面獲得特別高的效果。
本發明中的積層膜(C層)表面的濕潤張力為35mN/m~45mN/m，較佳為36mN/m~43mN/m。在濕潤張力超 過45mN/m時，構成積層膜(C層)的聚酯樹脂成分中由於親水性基過多，因此存在容易受到濕度的影響而黏接力的耐久性即耐濕熱黏接性劣化的情況。反之，在濕潤張力小於35mN/m時，由於親水性基過少，因此黏接力本身降低或無法獲得均勻的積層膜(C層)。將濕潤張力設為上述範圍的方法並無特別限定，例如藉由調整積層膜(C層)中所含的磺酸成分或後述3價以上的多元羧酸成分的含量，而可較佳地達成。
本發明中，在積層膜(C層)中，為了兼具與硬塗層的黏接力及積層膜(C層)的均勻性，較佳為含有3價以上的多元羧酸成分。一般認為，藉由在構成積層膜(C層)的聚酯樹脂中含有磺酸成分，而如上所述在與硬塗層的初始的黏接力提高方面特別有效果，但可見到黏接力的耐久性(耐濕熱黏接性)稍稍劣化的傾向。另一方面，若羧酸成分與磺酸成分比較，則對初始黏接力提高的作用較小，但黏接力耐久性優異，並且亦包括對樹脂賦予親水性以確保積層膜(C層)的均勻性的作用，而兼具與硬塗層的初始黏接性及耐濕熱黏接性，且為了獲得均勻的積層膜，較佳為除了具有磺酸成分的單體成分外還一起含有具有3價以上的多元羧酸成分的單體。另外，本發明中，構成積層膜(C層)的聚酯樹脂中所含有的具有磺酸成分的單體及具有3價以上的羧酸成分的單體可分為含有2種以上的聚酯樹脂。積層膜(C層)中所含有的元素及其結合資訊可藉由使用X射線光電子分光法(ESCA)或飛行時間型二 次離子質譜分析(TOF-SIMS，Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)而直接檢測，根據其結果可對所含有的磺酸成分、羧酸成分進行定量分析。例如在飛行時間型二次離子質譜分析(TOF-SIMS)中，能以藉由實例中[物性的測定法]的7項中所記載的方法測定的源自羧酸基的CHO2 -(m/z：45.00)及源自磺酸基的SO3 -(m/z：79.96)的二次離子峰值強度，來分析積層膜(C層)中的羧酸基及磺酸基量。並且，各自的標準值是CHO2 -較佳為0.30×10-2~1.50×10-2，更佳為0.40×10-2~1.00×10-2，SO3 -較佳為0.20×10-2~2.00×10-2，更佳為0.50×10-2~1.50×10-2。在滿足上述範圍時，可兼具初始黏接性及耐濕熱黏接性，而較佳。
本發明中，較佳為積層膜(C層)中含有玻璃轉移溫度(Tg)為110℃~140℃的聚酯(A)群及玻璃轉移溫度為40℃~90℃的聚酯(B)群，聚酯(A)群與聚酯(B)群的比率為10/90~60/40。一般認為，聚酯(A)群的玻璃轉移溫度(Tg)相對較高，藉由含有聚酯(A)群，在高溫、高濕下的環境下分子結構的變動變少，而黏接力的耐久性即耐濕熱黏接性提高。在不含有聚酯(A)群時或比率小於10/90時，存在耐濕熱黏接性(黏接耐久性)劣化的情況。並且認為，聚酯(B)群具有相對較低的玻璃轉移溫度(Tg)，因此分子的運動性高，藉由含有聚酯(B)群，而表現出不取決於硬塗層的種類的廣範圍的黏接力、或初始黏接力提高。在不含有聚酯(B)群時或聚酯(B) 群的比率小於60/40時，存在初始黏接性劣化的情況。另外較佳為，符合聚酯(A)群、聚酯(B)群的聚酯樹脂可為單獨，亦可為多種聚酯樹脂的混合物，且符合各聚酯群的樹脂的重量比率為上述的範圍。
本發明中的聚酯(A)群的玻璃轉移溫度(Tg)為110℃~140℃，較佳為120℃~140℃。在玻璃轉移溫度(Tg)小於110℃時，與硬塗層的耐濕熱黏接性(黏接耐久性)劣化，在玻璃轉移溫度(Tg)超過140℃時，與硬塗層的初始黏接力劣化，或樹脂本身變得過於剛直，因此可見到水分散性劣化且積層膜(C層)的外觀惡化的傾向。並且，本發明中的聚酯(B)群的玻璃轉移溫度(Tg)為40℃~90℃，較佳為50℃~85℃。在玻璃轉移溫度(Tg)小於40℃時，與硬塗層的耐濕熱黏接性(黏接耐久性)劣化，在玻璃轉移溫度(Tg)超過90℃時，與硬塗層的初始黏接力劣化。聚酯樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)可藉由詳細內容於下文闡述的構成聚酯樹脂的單體成分的組合或其分子量來調整。具體而言，藉由在聚酯中含有苯骨架、萘骨架、茀骨架等剛直的成分，而可提高玻璃轉移溫度(Tg)，藉由含有伸烷基二醇(alkylene glycol)或例如新戊二醇(neopentyl glycol)等分子鏈相對較長的脂肪族系成分，而可降低玻璃轉移溫度(Tg)。為了獲得如聚酯(A)群般玻璃轉移溫度(Tg)相對較高的樹脂，較佳為含有在分子內具有剛直的成分、具體為萘骨架或茀骨架的單體成分，藉由將其含量相對於聚酯樹脂總體的單體成分而設為30 莫耳份~80莫耳份，而可較佳地製備。並且，關於聚酯(B)群，較佳為含有在分子內具有苯環的單體成分，更佳為在苯環的對位具有有助於形成酯鍵的官能基(具體為羧基及/或羥基)。藉由將該些具有苯環的單體的含量相對於聚酯樹脂總體的單體成分而設為含有30莫耳份~50莫耳份，而可較佳地製備。
本發明中的符合聚酯(A)群的聚酯樹脂較佳為，在其構成成分中含有具有磺酸成分的單體及具有3價以上的多元羧酸成分的單體。而且，在將構成聚酯(A)群的聚酯樹脂的全部單體成分設為100莫耳份時，較佳為具有磺酸成分的單體的含有率(SA(莫耳份))為1莫耳份~10莫耳份，更佳為3莫耳份~5莫耳份。並且較佳為，具有3價以上的多元羧酸成分的單體的含有率(CA(莫耳份))為1莫耳份~10莫耳份，更佳為3莫耳份~8莫耳份。同樣構成聚酯(B)群的聚酯樹脂較佳為，在其構成成分中含有具有磺酸成分的單體及具有3價以上的多元羧酸成分的單體。而且，在將構成聚酯(B)群的聚酯樹脂的全部單體成分設為100莫耳份時，較佳為具有磺酸成分的單體的含有率(SB(莫耳份))為1莫耳份~10莫耳份，更佳為3莫耳份~5莫耳份。並且，較佳為具有3價以上的多元羧酸成分的單體的含有率(CB(莫耳份))為1莫耳份~10莫耳份，更佳為3莫耳份~8莫耳份。在構成積層膜(C層)的玻璃轉移溫度不同的2種聚酯(A)群、聚酯(B)群中的至少一個群中，含有具有磺酸成分的單體及 具有3價以上的多元羧酸成分的單體成分兩者，且藉由將各量設為上述範圍，而可獲得與硬塗層的廣範圍的初始黏接力和耐濕熱黏接性(黏接耐久性)的平衡優異的積層聚酯膜，可使與含有紫外線吸收劑的硬塗層的耐濕熱黏接性為較佳為3以上5以下。並且，進而在玻璃轉移溫度不同的2種聚酯(A)群、聚酯(B)群兩者中，藉由將具有磺酸成分的單體及具有3價以上的多元羧酸成分的單體成分設為上述範圍，而可獲得與硬塗層的廣範圍的初始黏接力和耐濕熱黏接性(黏接耐久性)的平衡特別優異的積層聚酯膜。
特別是在聚酯(B)群中，藉由含有具有磺酸成分的單體，而可表現出廣範圍且良好的初始黏接性，但若磺酸成分過多，則耐濕熱黏接性(黏接耐久性)降低，因此較佳為含有耐濕熱黏接性(黏接耐久性)優異的羧酸成分，且設為適當的含量。並且，在聚酯(A)群中，藉由含有羧酸成分，而可表現出耐濕熱黏接性(黏接耐久性)，但若僅為羧酸成分，則無法充分發揮出其耐濕熱黏接性(黏接耐久性)。其原因推測：在與硬塗層的初始的黏接階段聚酯(A)群所含有的磺酸成分會起作用，而支持表現因羧酸成分所引起的耐久性較高的黏接。並且，僅為羧酸成分時，亦有玻璃轉移溫度(Tg)相對較高的聚酯(A)群的樹脂的水溶性或水分散性變得不充分的情況，因而較佳為含有適度的磺酸成分。另外，在本發明中，聚酯(A)群及/或聚酯(B)群中所含有的具有磺酸成分的單體及具有3價 以上的羧酸成分的單體可分為屬於各聚酯群的2種以上的聚酯樹脂而含有，較佳為各聚酯樹脂群中的合計的含量為上述的範圍內。
本發明中的積層膜(C層)較佳為，以硬塗層與本發明的積層聚酯膜間的界面的反射光在可見光區域達到最小的方式進行設計。硬塗層膜的干涉不均會因空氣/硬塗層界面的反射光與硬塗層/膜層界面的反射光的干涉而產生，因此藉由極力減小硬塗層/膜層界面的反射光，而可抑制干涉不均。為了具有如上所述的特性，本發明的積層聚酯膜較佳為積層膜(C層)側的分光反射率變為極小值的波長λmin存在於500nm~600nm之間，更佳為530nm~570nm。在波長λmin為可見光區域的中心的500nm~600nm的範圍時，難以見到干涉不均而良好，在超出上述的範圍時，會存在干涉不均的惡化的情況，因此欠佳。並且認為，反射率變為極小的波長λmin是空氣層/積層膜(C層)間界面的反射光與積層膜(C層)/基材聚酯膜(S層)界面的反射光相互成為逆相位而抵消，藉由以兩者的光行進的光程長之差(易黏接層的厚度×2×易黏接層的折射率)為波長500nm~600nm的1/2的方式調整積層膜(C層)的組成及厚度而達成。對於積層膜的具體的構成於下文闡述。
並且，本發明中，較佳為積層膜(C層)側的分光反射率變為極小值的波長λmin下的反射率Rmin為4.0%以上6.0%以下，更佳為4.8%以上5.3%以下。在Rmin超出上述的範圍時，存在干涉不均(mura)惡化的情況。積層 膜(C層)相鄰的基材聚酯膜(S層)、與積層膜(C層)上所積層的硬塗層的折射率差較小，如此會減小硬塗層/積層膜(C層)間及積層膜(C層)/基材聚酯膜(S層)間界面的反射率，因而較佳，並且兩者的反射率相近，則因干涉所引起的反射光的降低效果較大而較佳。通常的硬塗層的折射率為1.45~1.55、基材聚酯膜(S層)的折射率為1.60~1.70，在此範圍中，上述的干涉不均保持較佳的狀態，因此積層聚酯膜的積層膜(C層)側的反射率Rmin必須為上述的範圍。該些反射率Rmin可藉由調整積層膜(C層)的折射率而達成，對於積層膜的具體的構成，於下文闡述。
本發明的積層膜(C層)所含有的聚酯樹脂是指在主鏈或側鏈具有酯鍵的聚酯樹脂，可藉由以下的I)或II)的方法而獲得。並且，可使用併用I)與II)的方法(將二羧酸成分、二醇成分、及具有1個以上的醇性的官能基(羥基)與1個以上的羧基的成分作為構成成分，使該些成分聚縮合反應的方法)。
I)將二羧酸成分、與二醇成分作為構成成分，使兩者聚縮合反應的方法。
II)將具有1個以上的醇性官能基(羥基)、與1個以上的羧基的成分作為構成成分，而進行聚縮合反應的方法。
對於構成本發明的積層膜(C層)中所含有的聚酯樹脂的單體成分，並無特別限定，可使用以下例示的各種芳香族、脂肪族、脂環族的二羧酸或二醇成分。此二羧酸成 分可使用：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯二甲酸、對苯二甲酸2,5-二甲酯、聯苯二甲酸、1,2-雙苯氧基乙烷-p,p'-二甲酸、苯基茚滿二甲酸(phenylindanedicarboxylic acid)等。並且，上述脂肪族及脂環族的二羧酸可列舉：丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酮酸、二聚酸、1,3-環戊烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸等、及該些二酸的酯形成性衍生物，但並不限定於此。並且，二醇成分可使用：乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、4,4'-硫二苯酚、雙酚A、4,4'-亞甲基二苯酚、4,4'-(2-亞降基)二苯酚、4,4'-二羥基雙酚、鄰二羥基苯、間二羥基苯及對二羥基苯、4,4'-亞異丙基苯酚(isopropylidene phenol)、環戊烷-1,2-二醇、環己烷-1,2-二醇、環己烷-1,4-二醇等，但並不限定於此。
本發明中，較佳為構成聚酯(A)群的聚酯樹脂中具有萘骨架及/或茀骨架。藉由對聚酯樹脂賦予茀骨架及/或萘骨架而聚酯樹脂骨架會變得剛直，而可提高聚酯樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)。並且，亦可實現聚酯樹脂的高折射 率化，可使上述積層膜(C層)表面的反射率Rmin為較佳的範圍而較佳。上述I)的方法中，藉由使用具有萘骨架及/或茀骨架的二羧酸成分、或使用具有萘骨架及/或茀骨架的二醇成分，而可獲得具有上述萘骨架及/或茀骨架的聚酯樹脂。並且，上述II)的方法中，藉由使用具有萘骨架及/或茀骨架、具有1個以上的醇性官能基(羥基)與1個以上的羧基的成分，而可獲得具有上述萘骨架及/或茀骨架的聚酯樹脂。
具有萘骨架或茀骨架的二羧酸成分例如可列舉：9,9-雙(第三丁氧基羰基甲基)茀、9,9-雙[2-(第三丁氧基羰基)乙基]茀、9,9-雙[1-(第三丁氧基羰基)乙基]茀、9,9-雙[2-(第三丁氧基羰基)-1-環己基乙基]茀、9,9-雙[2-(第三丁氧基羰基)-1-苯基乙基]茀、9,9-雙[1-(第三丁氧基羰基)丙基]茀、9,9-雙[2-(第三丁氧基羰基)丙基]茀、9,9-雙[2-(第三丁氧基羰基)-1-甲基乙基]茀、9,9-雙[2-(第三丁氧基羰基)-1-甲基丙基]茀、9,9-雙[2-(第三丁氧基羰基)丁基]茀、9,9-雙[2-(第三丁氧基羰基)-1-甲基丁基]茀、9,9-雙[5-(第三丁氧基羰基)戊基]茀、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸等，但並不限定於此。並且，具有萘骨架及/或茀骨架的二醇成分可列舉：9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-乙基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二乙基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-丙基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二丙基苯 基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二異丙基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-正丁基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二正丁基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)10-3-異丁基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二異丁基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-(1-甲基丙基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-雙(1-甲基丙基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二苯基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苄基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二苄基苯基]茀、9,9-雙[4-(3-羥基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(4-羥基丁氧基)苯基]茀、1,4-二羥基萘、2,6-二羥基萘等，但並不限定於此。
本發明的積層膜(C層)的聚酯樹脂中如上所述般必須含有具有磺酸成分的單體成分，而且較佳為含有具有3價以上的羧酸成分的單體成分。對於羧酸成分，藉由將3價以上的多元羧酸成分共聚合，而可在聚酯樹脂的側鏈導入羧基。具有磺酸成分的單體例如可列舉：磺基間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二甲酸、5-[4-磺基苯氧基]間苯二甲酸的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽等。並且，具有3價以上的多元羧酸成分的單體除了偏苯三甲酸等多元羧酸外，亦可使用酸酐。具體可列舉：1,2,4,5-丁烷四甲酸二酐(均苯四甲酸酐)、1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、5-(2,5-二氧四氫糠基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、5-(2,5-二氧四氫糠 基)-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、環戊烷四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、乙二醇雙偏苯三酸酯二酐、2,2',3,3'-二苯基四甲酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐、乙烯四甲酸二酐等。而且藉由氨、或氫氧化鈉等將此磺酸基或羧酸基中和，而可形成為磺酸鹽基或羧酸鹽基。藉由使末端為鹽基而提高親水性及水溶性。另外，在多元羧酸成分的共聚合時，較佳為使用以下方法：在使二羧酸成分與二醇成分反應而成的聚酯多元醇(聚酯寡聚物)中，使3價以上的多元羧酸酐反應，而將羧基導入至聚酯樹脂的側鏈。藉由使用此方法，而可將羧基更有效地導入至聚酯樹脂的側鏈，因而較佳。該些上述具有磺酸成分的單體及具有3價以上的多元羧酸成分的單體，可共通地用於聚酯(A)群及聚酯(B)群。並且，構成上述聚酯樹脂的單體成分可使用有機溶劑等萃取塗佈層(C層)成分，藉由1H-NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)或13C-NMR、IR(infrared，紅外法)、熱分解GC/MS(gas chromatograph-mass spectrometry，氣相層析質譜法)及組合該些方法而對萃取物進行分析。
本發明的積層膜(C層)中，在不損及本發明的特性的範圍內可含有不屬於聚酯(A)群、聚酯(B)群的任一群(亦滿足不了任一玻璃轉移溫度(Tg)範圍)聚酯樹脂(以下設為聚酯(C)群)。含量在將聚酯樹脂總體設為100重量份時，較佳為30重量份以下，更佳為20重量份以下。在聚酯(C)群的含量超過30重量份時，存在與硬塗層的 黏接性或耐久性降低的情況。
本發明的積層膜(C層)中，含有三聚氰胺系交聯劑及/或噁唑啉系交聯劑作為交聯劑，會使與硬塗層的黏接性、特別是耐濕熱環境下的黏接力保持優異而較佳。三聚氰胺系交聯劑及/或噁唑啉系交聯劑的含量，相對於聚酯樹脂100重量份，較佳為20重量份~80重量份，更佳為30重量份~60重量份。在含量小於20重量份時，存在黏接力劣化的情況，若含量超過80重量份，則存在塗佈缺陷增加的傾向。本發明中的三聚氰胺系交聯劑並無特別限定，可使用：三聚氰胺、三聚氰胺與甲醛縮合而得的羥甲基化三聚氰胺衍生物、使低級醇與羥甲基化三聚氰胺反應而部分或完全醚化的化合物、及該些化合物的混合物等。並且三聚氰胺系交聯劑可為單體、包含二聚物以上的多聚物的縮合物的任一種，亦可為該些的混合物。用於醚化的低級醇可使用：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等。官能基為1分子中具有亞胺基、羥甲基、或甲氧基甲基或丁氧基甲基等烷氧基甲基的官能基，並且為亞胺基型甲基化三聚氰胺樹脂、羥甲基型三聚氰胺樹脂、羥甲基型甲基化三聚氰胺樹脂、完全烷基型甲基化三聚氰胺樹脂等。其中最佳為羥甲基化三聚氰胺樹脂。而且，為了促進三聚氰胺系交聯劑的熱硬化，例如可使用對甲苯磺酸等酸性觸媒。並且，本發明中的噁唑啉系交聯劑若為此化合物中具有噁唑啉基作為官能基的交聯劑，則並無特別限定，較佳為由包含至少1種以上含有噁唑啉基的單體、且與至少1種其 他單體共聚合而得的含有噁唑啉基的共聚物所構成的交聯劑。
本發明的積層膜(C層)中，亦可在不損及本發明的特性的範圍內使用三聚氰胺系交聯劑及/或噁唑啉系交聯劑以外的交聯劑，例如較佳例可列舉：環氧系交聯劑或碳二醯亞胺系交聯劑。環氧系交聯劑的種類並無特別限定，例如可使用：山梨糖醇聚縮水甘油醚系、聚甘油聚縮水甘油醚系、二甘油聚縮水甘油醚系、聚乙二醇二縮水甘油醚系、及聚乙二醇二縮水甘油醚系等。並且，碳二醯亞胺系交聯劑若為此化合物中分子內具有1個或2個以上碳二醯亞胺基、或具有其互變異性的關係的氰胺基作為官能基的化合物，則並無特別限定。此種碳二醯亞胺化合物的具體例可列舉：二環己基甲烷碳二醯亞胺、二環己基碳二醯亞胺、四甲基二甲苯碳二醯亞胺、脲改質碳二醯亞胺等，該些碳二醯亞胺化合物可使用1種或2種以上的混合物。
本發明的積層膜(C層)中，為了提高與硬塗層的廣範圍的初始黏接性及耐濕熱黏接(黏接耐久性)，較佳為混合丙烯酸系樹脂。其原因認為：由於表面能量之差，在積層膜(C層)中丙烯酸系樹脂成分與作為主成分的聚酯樹脂成分在積層膜(C層)的厚度方向存在比率發生變化，成為硬塗層界面的表面層存在大量親水性較低但與硬塗層的黏接性較高的丙烯酸系樹脂成分。並且認為：藉由採取如上所述的積層膜中的構成，而與硬塗層的界面的反射光降低，亦可防止干涉不均的惡化。此種積層膜的構成可藉 由在將丙烯酸系樹脂進行染色處理後利用穿透式顯微鏡(TEM，Transmission Electron Microscopy)對其剖面進行觀察而確認。
本發明的丙烯酸系樹脂中，構成此丙烯酸系樹脂的單體成分例如可使用：丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯(烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、環己基、苯基、苄基、苯基乙基等)，丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基的單體，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二羥甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺等含有醯胺基的單體，丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯等含有胺基的單體，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環氧基的單體，丙烯酸、甲基丙烯酸及該些酸的鹽(鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等)等含有羧基或其鹽的單體等，該些單體成分可使用1種或2種以上進行(共)聚合。丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)並無特別限定，較佳為0℃~90℃，更佳為10℃~80℃。在使用Tg較低的丙烯酸系樹脂時，存在耐濕熱黏接性(黏接耐久性)劣化的傾向，反之在Tg過高時，存在造膜性劣化的傾向。並且，此丙烯酸系樹脂較佳為粒徑為100nm以下的水分散體即乳液，而且更佳為粒徑為60 nm以下的水分散體。在丙烯酸系樹脂完全溶解於水時，存在與硬塗層的耐濕熱黏接性(黏接耐久性)劣化的情況，並且利用粒徑大於100nm的乳液，則膜的外觀惡化而不適合作為硬塗層膜。丙烯酸系樹脂的混率相對於聚酯樹脂100重量份，較佳為5重量份~30重量份，更佳為10重量份~30重量份。在丙烯酸系樹脂的含量小於5重量份時，存在黏接力或耐濕熱黏接性(黏接耐久性)提高的效果不充分的情況，並且若丙烯酸系樹脂的含量超過30重量份，則存在干涉不均惡化的傾向。
本發明的積層膜(C層)中，為了改善膜厚的均勻性、或防止塗佈缺陷的產生，較佳為添加界面活性劑，其含量相對於聚酯樹脂100重量份，較佳為0.5重量份~3.0重量份，更佳為1.0重量份~1.5重量份。若含量小於0.5重量份，則存在界面活性劑的效果不充分的情況，並且在含量超過3.0重量份時，可見到與硬塗層的黏接性惡化的傾向。本發明中添加的界面活性劑並無特別限定，可列舉：非離子性界面活性劑(例如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯等)、離子性界面活性劑(例如高級醇的硫酸酯及其鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基磺酸鹽、烷基(醯胺)甜菜鹼、烷基二甲基氧化胺等)、氟系界面活性劑(例如氟烷基羧酸鹽、全氟烷基苯磺酸鹽、全氟烷基四級銨鹽、全氟烷基聚氧乙烯乙醇等)，該些界面活性劑可使用1種或混合2種以上而使用。其中，氟界面活性劑對於積層膜(C層)的均勻性及塗佈缺陷抑制而言 優異而較佳。並且，為了進一步提高整平(leveling)性，亦可併用水溶性溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、乙基卡必醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等醇類，N-甲基吡咯烷酮等極性溶劑，該些水溶性溶劑可使用1種或使用2種以上的混合物。
本發明中，藉由在積層膜(C層)中含有微粒子，而提高易滑性或耐黏連性，因此更佳。所使用的微粒子並無特別限定，可列舉：膠體二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳黑、沸石粒子等無機粒子，或丙烯酸系粒子、矽酮粒子、聚醯亞胺粒子、”特夫綸(Teflon)”(註冊商標)粒子、交聯聚酯粒子、交聯聚苯乙烯粒子、交聯聚合物粒子、芯殼粒子等有機粒子，可使用該些粒子的任一種或者亦可併用多種。該些粒子的數量平均一次粒徑較佳為10nm~600nm的範圍內。此處平均一次粒徑是在JIS-H7008(2002)中定義為藉由單一的結晶核的成長而生成的粒子的一次粒子的粒徑的平均。粒子的平均一次粒徑更佳為20nm~500nm的範圍內，尤佳為20nm~400nm的範圍內。另外，粒子可使用單分散粒子，亦可使用多個粒子凝聚而成的凝聚粒子。並且，根據情況亦可併用平均一次粒徑不同的多種粒子。粒子的添加量可根據積層膜(C層)的厚度或樹脂組成、平均一次粒徑、所要求的易滑性或用途等進行適當調節設計，在將積層膜(C層)總體設為100重量份時，粒子的添加量較佳為0.05重量份~8重量份的範圍內，更佳為0.1重量份~5重量份的範圍 內。在平均一次粒徑小於10nm時或粒子添加量小於0.05重量份時，存在易滑性或耐黏連性變得不充分的情況。在平均一次粒徑超過600nm時或粒子添加量超過8重量份時，存在粒子脫落、或外觀惡化的傾向。
而且，在本發明的積層聚酯膜的積層膜(C層)中，在不阻礙本發明的效果的範圍內可調配各種添加劑、例如抗氧化劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、紫外線吸收劑、有機的易滑劑、顏料、染料、有機或無機的微粒子、填充劑、抗靜電劑、成核劑等。
並且，在實施本發明時，塗佈層的塗佈方法並無特別限定，例如可使用：反向塗佈法、噴塗法、棒塗法、凹版印刷塗佈法、棒塗(rod coat)法、模塗法等，若積層膜(C層)的膜厚存在不均，則在硬塗後容易產生干涉不均。因此，本發明中，較佳為厚度不均的均勻性高的凹版印刷塗佈法及棒塗法，特佳為藉由計量棒的棒塗方式。
構成本發明的基材聚酯膜(S層)的聚酯是以酯鍵為主鏈的主要鍵合鏈的高分子的總稱，較佳的聚酯可使用：以選自對苯二甲酸乙二酯、2,6-萘二甲酸乙二酯、對苯二甲酸丁二酯、α,β-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4,4'-二甲酸乙二酯等的至少1種的構成成分為主要構成成分的聚酯。該些構成成分可僅使用1種，亦可併用2種以上，其中若對品質、經濟性等進行綜合性判斷，則特佳為使用以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分的聚酯。並且，在熱作用於基材的用途中，亦可使用耐熱性或剛性優異的聚2,6-萘二甲酸乙二 酯。並且，該些聚酯還可與一部分、較佳為20莫耳%以下的其他二羧酸成分或二醇成分共聚合。
上述聚酯的極限黏度(依據JIS K7367(2000)，在25℃的鄰氯苯酚中測定)較佳為0.4dl/g~1.2dl/g，更佳為0.5dl/g~0.8dl/g的範圍內。
而且，在此聚酯中，在不使其特性惡化的程度下，亦可添加各種添加劑，例如抗氧化劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、紫外線吸收劑、有機的易滑劑、顏料、染料、有機或無機的微粒子、填充劑、抗靜電劑、成核劑、交聯劑等。特別是為了賦予紫外線消減(cut)能力，較佳為在聚酯膜中含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑例如較佳為可列示：水楊酸系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、及苯并噁嗪酮系化合物、環狀亞胺基酯系化合物等，就380nm下的紫外線消減性、色調等方面及藉由控制後述的聚酯的M+P、M/P(M表示膜中殘存的觸媒金屬元素的濃度(毫莫耳%)、P表示膜中殘存的磷元素的濃度(毫莫耳%))所產生的分散性提高的效果表現程度的方面而言，最佳為苯并噁嗪酮系化合物。該些化合物可單獨使用1種或一起併用2種以上。並且，亦可併用HALS(Hindered Amine Light Stabilizer，受阻胺光穩定劑)或抗氧化劑等穩定劑，特佳為併用磷系抗氧化劑。
此處，苯并三唑系化合物例如可例示：2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2- 基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二第三丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二第三戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-第三丁基苯酚、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑等。
二苯甲酮系化合物例如可列舉：2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸等。
苯并噁嗪酮系化合物例如可例示：2-對硝基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-(對苯甲醯基苯基)-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-(2-萘基)-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2,2'-對苯雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(2,6-伸萘基)雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)等。
本發明的積層聚酯膜較佳為380nm的波長的透射率為5.0%以下，更佳為380nm的透射率為3.0%以下。其原因是，在應用於必需顯示基材保護的顯示器構件用途中，由於其他原材料、其他化合物的紫外線保護功能的方面，將380nm的波長的透射率規定為上述範圍，藉由控制為此範圍，並亦控制總透光率、霧度、b值，而可較佳地用作LCD(liquid-crystal display，液晶顯示器)、電子紙、EL(electroluminescence，電致發光)顯示器、電漿顯示器、觸控面板用構件等各種顯示器構件、或特別是行動設備所用的表面保護或表面加飾膜。並且，微粒子的添加大多會降低透光率或霧度等與透明性相關的特性，添加時較佳為 具有粒徑儘量小，較佳為難以發生散射的可見光波長的約1/4以下的粒徑的微粒子，微粒子的添加量亦較佳為微量。
本發明中的基材聚酯膜(S層)較佳為雙軸配向聚酯膜。此處所謂「雙軸配向」，是指藉由廣角X射線繞射而表現雙軸配向圖案。雙軸配向聚酯膜通常可藉由將未延伸狀態的聚酯片朝向片長度方向及寬度方向分別延伸2.5倍~5.0倍左右，然後，實施熱處理，並結束結晶配向而獲得。
並且，本發明中所用的基材聚酯膜(S層)是S層自身可為2層以上的積層結構體。積層結構體例如可列舉：具有內層部與表層部，且內層部實質上不含有粒子，表層部設有含有粒子的層的複合體膜，內層部與表層部在化學上可為不同種聚合物，亦可為同種聚合物。本發明的主要目的之顯示器用途中，就透明性等光學特性方面而言，較佳為S層中不含有粒子等。成為基材的S層的層厚並無特別限定，根據用途進行適當選擇，通常為10μm~500μm，較佳為20μm~300μm，尤佳為38μm~250μm。
接著，以使用聚對苯二甲酸乙二酯(以下簡稱為PET)膜作為基材聚酯膜(S層)的情形為例，對本發明的積層聚酯膜的製造方法進行說明，但並不限定於此。
將構成基材聚酯膜(S層)的極限黏度為0.5dl/g~0.8dl/g的PET顆粒進行真空乾燥後，供給至擠出機於260℃~300℃下進行熔融，自T字型噴嘴成片狀擠出，使用靜電施加澆鑄法捲繞於表面溫度為10℃~60℃的鏡面澆鑄 滾筒，使其冷卻固化而製作未延伸PET膜。將此未延伸膜在加熱至70℃~100℃的輥間沿著縱方向(是指膜的行進方向，亦稱為「長度方向」)延伸2.5倍~5.0倍。根據需要在空氣中對此膜實施電暈放電處理，將此表面的濕潤張力設為47mN/m以上，在此處理面上塗佈構成積層膜(C層)的水系塗劑。將此經塗佈的積層聚酯膜藉由夾具握持而導入至乾燥區，使塗佈層乾燥後以70℃~150℃的溫度進行加熱，接著，連續在70℃~150℃的加熱區中沿著橫方向(是指與膜的行進方向正交的方向，亦稱為「寬度方向」)延伸2.5倍~5.0倍，接著在200℃~240℃的加熱區實施5秒~40秒熱處理，經過100℃~200℃的冷卻區而獲得在已結束結晶配向的基材聚酯膜(S層)上積層了積層膜(C層)的聚酯膜。另外，在上述熱處理中，根據需要可實施3%~12%的弛緩處理。雙軸延伸可為縱、橫逐次延伸或同時雙軸延伸的任一種，並且在縱、橫延伸後，可沿著縱、橫任一方向進行再延伸。將所得的雙軸配向積層聚酯膜的端部切割後進行捲取而製成中間製品，然後使用切條機切割成所需要的寬度後，繞圓筒狀的芯捲繞而獲得所需要的長度的聚酯膜捲。另外，在捲取時為了改善捲姿，可對膜兩端部實施壓花處理。
接著，對在本發明的積層聚酯膜上設有硬塗層的硬塗層膜進行闡述。
本發明中，構成硬塗層的材料並無特別限定，只要透射可見光線即可，較佳為透光率較高的材料。所用的材料 為丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、活性線硬化型樹脂等。特別是在耐擦傷性、生產性等方面，可適合使用丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、活性線硬化型樹脂。
可用作硬塗層的構成成分的活性線硬化型樹脂中，構成此活性線硬化型樹脂的單體成分例如可使用：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙(甲基丙烯醯基硫苯基)硫醚、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯酯、(甲基)丙烯酸2,3,5-三溴苯酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基五乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基-3-苯基苯基)丙烷、雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)碸、雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)碸、雙(4-(甲基)丙烯醯氧基五乙氧基苯基)碸、雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基-3-苯基苯基)碸、雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基-3,5-二甲基苯基)碸、雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)硫醚、雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)硫 醚、雙(4-(甲基)丙烯醯氧基五乙氧基苯基)硫醚、雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基-3-苯基苯基)硫醚、雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基-3,5-二甲基苯基)硫醚、二((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)磷酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)磷酸酯等多官能(甲基)丙烯酸系化合物，該些成分可使用1種或2種以上。
並且，為了控制活性線硬化型樹脂的硬度、透明性、強度、折射率等，而可與該些多官能(甲基)丙烯酸系化合物一起使用：苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸聯苯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二甲基烯丙酯、聯苯二甲酸二烯丙酯，或鋇、鉛、銻、鈦、錫、鋅等金屬與(甲基)丙烯酸的反應物等。該些成分可使用1種或2種以上。
另外，稱為「(甲基)丙烯酸系化合物」的記載是簡單表示「甲基丙烯酸(亦稱為methacryl)系化合物及丙烯酸系化合物」，對於其他化合物的表記亦相同。
使活性線硬化型樹脂硬化的方法例如可使用照射紫外線的方法，此種情況下，較理想為相對於上述化合物，而添加0.01重量份~10重量份左右的光聚合起始劑。
本發明所用的活性線硬化型樹脂中，為了提高塗敷時的作業性、控制塗敷膜厚，在不損及本發明的效果的範圍內，可調配異丙醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮等有機溶劑。
本發明中所謂活性線，是指紫外線、電子束、放射線(α線、β線、γ線等)等使丙烯酸系的乙烯基聚合的電磁波，實用上紫外線較為簡便而較佳。紫外線源可使用：紫外線螢光燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、碳弧燈等。並且，至於電子束方式，裝置昂貴且必須惰性氣體下的操作，但可不含有光聚合起始劑或光增感劑等，就此方面而言較為有利。
本發明中為了保護硬塗層自身及積層聚酯膜或構件不受紫外線影響，較佳為含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑並無特別限定，可列舉先前公知的紫外線吸收劑、例如水楊酸系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、二苯甲酮(benzophenone)系化合物、苯并三唑系化合物等。該些化合物中，就在屋外等使用時的耐候性等的觀點而言，較佳為二苯甲酮系化合物及/或苯并三唑系化合物。二苯甲酮系化合物可列舉：2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-苯甲醯氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-碸二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-5-氯二苯甲酮、雙-(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基苯基)甲烷等。並且，苯并三唑系化合物可列舉：2-(2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5-甲基苯基)-5-甲酸丁酯苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)-5,6-二氯 苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)-5-乙基碸苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-胺基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2'-甲基-4'-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-硬脂氧基-3',5'-二甲基苯基)-5-甲基苯并三唑、2-(2'-羥基-5-甲酸苯基)苯并三唑乙酯、2-(2'-羥基-3'-甲基-5'-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲氧基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-環己基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-4',5'-二甲基苯基)-5-甲酸苯并三唑丁酯、2-(2'-羥基-3',5'-二氯苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-4',5'-二氯苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二甲基苯基)-5-乙基碸苯并三唑、2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲氧基苯基)-5-甲基苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)-5-甲酸酯苯并三唑、2-(2'-乙醯氧基-5'-甲基苯基)苯并三唑等。
硬塗層中的紫外線吸收劑的含量在硬塗層中較佳為0.5重量份~30重量份，更佳為3重量份~20重量份。在紫外線吸收劑超過30重量份時，可見到硬塗層的表面硬度降低或硬塗層的黏接力降低的傾向。並且，在紫外線吸收劑小於0.5重量份時，存在紫外線吸收功能變得不充分的情況。硬塗層的紫外線吸收功能，就保持如上所述的表面 硬度或黏接力的必要性而言，通常在波長380nm的透光率下為40%~70%左右。必需的紫外線吸收量根據使用此硬塗層膜的用途而不同，在紫外線吸收功能不足時，如上所述般，亦可藉由在基材聚酯膜層中含有紫外線吸收劑而使380nm的透光率小於1%。
本發明中的硬塗層的折射率以與積層膜(C層)表面的界面的折射率差變小的方式進行調整，藉此可抑制成為干涉條紋的原因的光反射。此硬塗層的折射率較佳為1.45~1.55，更佳為1.48~1.53。並且，硬塗層的厚度可根據使用用途等進行適當調節設計，並無特別限定，通常為1μm~10μm，較佳為2μm~5μm。若硬塗層的厚度為此較佳的範圍，則硬塗層性會充分表現，另一方面，亦不會因硬塗層硬化時的收縮而使膜發生捲曲。
本發明中，較佳為在硬塗層的表面設置用以抑制閃爍(flicker)的抗反射層，或者實施用以防止污染的防污處理。並且，在硬塗層上依序積層作為抗反射層的高折射率硬塗層及低折射率層，並可將其用作抗反射膜。抗反射層並無特別限定，可藉由利用低折射率化合物的塗佈的積層、或利用氟化鎂或氧化矽等無機化合物的濺鍍或蒸鍍等的積層而形成。防污處理可實施利用矽酮系樹脂、氟系樹脂等的防污處理。
實例 [物性的測定法]
以下，藉由實例對本發明的構成、效果進行更具體地 說明。另外，本發明並不限定於下述實例。在各實例的記述之前，記載各種物性的測定方法。
(1)聚酯樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)
使用在精工電子工業(股)製造的自動DSC(示差掃描熱量計)RDC220上連接精工電子工業(股)製造的SSC5200 Disc Station的裝置實施測定。在鋁盤中調整試樣(樹脂固體成分)10mg，以300℃的溫度加熱5分鐘後，藉由液氮實施急冷處理。然後以20℃/分鐘的速度升溫並實施測定，而獲得DSC曲線。根據所得的DSC曲線藉由以下方法算出玻璃轉移溫度(Tg)。在玻璃轉移溫度(Tg)附近沿著DSC曲線畫2條延長線，根據延長線間的1/2直線與DSC曲線的交點算出玻璃轉移溫度(Tg)。(參照圖1)。
(2)分光反射率
在測定面的背面，將50mm寬度的黑色光澤膠帶(大和(Yamato)(股)製造的乙烯膠帶No.200-50-21：黑)以不混入氣泡的方式，將樣品與膠帶的長度方向合在一起進行貼合後，切出約40mm見方的樣品片，藉由分光光度計(島津製作所(股)製造的UV2450、使用鏡面反射率測定單元)測定入射角5°時的分光鏡面反射率。將樣品設置於測定器的方向，是面向測定器的正面而於前後的方向與樣品的長度方向合在一起。另外，為了將反射率基準化，而使用附屬的Al2O3板作為標準反射板。反射率在波長400nm~700nm的範圍內測定，將反射率成為極小的波長設 為λmin(nm)，將波長λmin(nm)下的反射率設為Rmin(%)。
(3)初始黏接力評價
(A)硬塗層膜的製備
(a)不含有紫外線吸收劑的硬塗層
使用棒塗機，以硬化後的膜厚為1.5μm的方式，將構成硬塗層的活性線硬化型樹脂(日本合成化學工業(股)製造的紫光UV-1700B[折射率：1.50~1.51])均勻地塗佈於積層聚酯膜的積層膜(C層)表面上。接著，藉由設置於距硬塗層的表面9cm的高度的具有120W/cm的照射強度的聚光型高壓水銀燈(EYE GRAPHICS(股)製造的H03-L31)，以累計照射強度為300mJ/cm2的方式照射紫外線，使其硬化，而獲得在積層聚酯膜上積層了硬塗層的硬塗層膜。另外，紫外線的累計照射強度測定是使用工業用UV校驗器(日本電池(股)製造的UVR-N1)。
(b)含有紫外線吸收劑的硬塗層
使用棒塗機，以硬化後的膜厚為1.5μm的方式，將以下所示的組成的硬塗層均勻地塗佈於積層聚酯膜的積層膜(C層)上。
‧活性線硬化型樹脂(JSR(股)製造的Opstar Z7534) 100重量份
‧紫外線吸收劑(大賽璐化學工業(Daicel Chemical Industries)(股)製造的PLACCEL UVA103) 10重量份
‧光起始劑(BASF製造的Irgacure 1700) 5重量份
接著，藉由100℃乾燥後，藉由設置於距C層的表面9cm的高度的具有120W/cm的照射強度的聚光型高壓水銀燈(EYE GRAPHICS(股)製造的H03-L31)，以累計照射強度為600mJ/cm2的方式照射紫外線，使其硬化，而獲得在積層聚酯膜上積層了硬塗層的硬塗層膜。另外，紫外線的累計照射強度測定是使用工業用UV校驗器(日本電池(股)製造的UVR-N1)。
(B)初始黏接性
在上述硬塗層膜的硬塗層上切入100個1mm2的交叉切口。作業是除了下述方面外根據JIS K5600-5-6(1999)的7項的順序進行。
‧試驗條件及試驗數：並未涉及JIS K5600-5-6(1999)的7.1.1項中的規定，試驗條件設為23℃，相對濕度設為65%。並且，試驗數設為1。
‧試驗板的熟化：並未涉及JIS K5600-5-6(1999)的7.1.2項中的規定，熟化條件設為溫度23℃，相對濕度為65%，熟化時間為1小時。
‧切割數：並未涉及JIS K5600-5-6(1999)的7.1.3項中的規定，切割數設為11。
‧切割的間隔：並未涉及JIS K5600-5-6(1999)的7.1.4項中的規定，切割的間隔設為1mm。
‧藉由手動順序切入及除去塗膜：不適用JIS K5600-5-6(1999)的7.2.5項的規定。即，不進行使用板刷的刷除(brushing)。並且，僅適用JIS K5600-5-6(1999) 的7.2.6項的第2段落的規定(「將膠帶的中心以圖3所示的方式在與切角的一組平行的方向置於格子上，在施加於格子的部分的部位以及超過最低20mm的長度上，用手指弄平膠帶」)，不適用其他的規定。另外，膠帶是使用玻璃紙膠帶(Nichiban(股)製造的Sellotape(註冊商標)CT405AP)。
並且，膠帶的貼附是使用手壓輥(Audio-Technica(股)製造的HP515)，以負載19.6N/m以輥移動速度5cm/秒進行3個往復擠壓而進行。接著，將膠帶在相對於硬塗層表面方向成90度方向以秒速10cm/秒快速剝離，根據設置於硬塗層的格子的殘存個數進行4級評價。另外，殘存個數為100/100(殘存個數/測定個數)時，進一步將(A)項中的紫外線累計照射強度減半進行再次測定，將結果為100/100(殘存個數/測定個數)的情形設為評價5。將5以上評價為初始黏接性極為良好，將4以上評價為良好，將3評價為實用水平，將2以下評價為初始黏接性不良。
5：100/100(殘存個數/測定個數)：紫外線累計照射強度減半
4：100/100：紫外線照射強度為規定量
3：80/100以上、小於100/100
2：50/100以上、小於80/100
1：小於50/100。
(4)耐濕熱黏接性
(A)高溫高濕試驗評價(耐濕熱黏接指數)
藉由與(3)相同的方法獲得不含有紫外線吸收劑的硬塗層積層膜及含有紫外線吸收劑的硬塗層積層膜。將所得的膜於溫度60℃、相對濕度90%的恆溫恆濕槽中放置250小時，而獲得耐濕熱黏接試驗用樣品。對所得的耐濕熱黏接試驗用樣品，藉由與(3)(B)相同的方法進行黏接性試驗，根據所殘存的格子的個數進行5級評價，並作為耐濕熱黏接指數。將5以上評價為耐濕熱黏接性極為良好，將4以上評價為良好，將3評價為實用水平，將2以下評價為耐濕熱黏接性不良。
5：100/100(殘存個數/測定個數)
4：90/100以上、小於100/100
3：80/100以上、小於90/100
2：50/100以上、小於80/100
1：小於50/100
(B)煮沸試驗評價(耐煮沸黏接指數)
藉由與(3)相同的方法獲得不含有紫外線吸收劑的硬塗層積層膜及含有紫外線吸收劑的硬塗層積層膜。將所得的膜於純淨的沸騰水(100℃)中放置1小時，而獲得耐煮沸黏接試驗用樣品。對所得的耐煮沸黏接試驗用樣品，藉由與(3)(B)相同的方法進行黏接性試驗，根據所殘存的格子的個數進行5級評價，並作為耐煮沸黏接指數。將5以上評價為耐煮沸黏接性極為良好，將4以上評價為良好，將3、2評價為實用水平，將1評價為耐煮沸黏接差。另外，煮沸試驗是在比高溫高濕試驗更嚴格的條件下的評 價，即便評價為1，但若(4)(A)項的高溫高濕試驗評價為3以上，則亦為實用水平。
5：100/100(殘存個數/測定個數)
4：90/100以上、小於100/100
3：80/100以上、小於90/100
2：50/100以上、小於80/100
1：小於50/100
(5)干涉不均
藉由與(3)相同的方法獲得含有紫外線吸收劑的硬塗層膜。接著，自所得的硬塗層膜切出8cm(積層聚酯膜寬度方向)×10cm(積層聚酯膜長度方向)的大小的樣品，在硬塗層的相反面以不混入氣泡的方式貼合黑色光澤膠帶(大和(股)製造的乙烯膠帶No.200-50-21：黑)。將此樣品於暗室中置於3波長螢光燈(松下電器產業(股)製造的3波長形晝白色(F‧L 15EX-N 15W))的正下方30cm處，改變視角並藉由目視觀察干涉條紋的程度，並進行以下評價。將實用水平的情形設為B，將A以上的情形設為良好。另外，干涉不均是藉由與(1)(A)相同的方法自硬塗層膜取樣。藉由以下基準實施結果的判定，B以上為合格範圍。
S：幾乎未見到干涉不均
A：見到少量干涉不均
B：見到較弱的干涉不均。
C：干涉不均較強。
(6)積層膜(C層)表面的濕潤張力
將積層聚酯膜在溫度23℃、相對濕度65%的條件下實施24小時熟化。然後，依據JIS K6768(1999)測定濕潤張力。
(7)積層膜(C層)的TOF-SIMS分析
積層膜(C層)中的磺酸基及羧酸基的分析是使用飛行時間型二次離子質譜分析(TOF-SIMS)裝置，藉由以下條件對積層膜(C層)進行實施，並使用所得的負的二次離子峰值強度來分析。
(裝置)
‧裝置：TOF.SIMS5(ION-TOF公司製造)
‧一次離子：Bi3 ++、一次離子能量：25kV
‧二次離子極性：負
‧後階段加速：10kV
‧測定真空度：4×10-7Pa
‧脈衝寬度：9.0ns
‧簇尺寸：300μm□
‧掃描數：16次掃描
‧像素數：256個像素
‧質量範圍(m/z)：0~1500
(分析方法)
對於作為負的二次離子種的CHO2 -(m/z 45.00、源自羧酸基)、SO3 -(m/z 79.96、源自磺酸基)，將峰值強度除以所得的負的二次離子強度總體的峰值強度，而獲得標準 化值(相對於負的二次離子強度總體的比率)。
將各實例、比較例中所用的樹脂等的製備法表示為參考例。
[參考例1]聚酯樹脂(A1)的製備
在氮氣環境下，將作為二羧酸成分的2,6-萘二甲酸88莫耳份、5-磺基間苯二甲酸鈉6莫耳份、作為二醇成分的乙二醇100莫耳份投入至酯交換反應器中，於其中，相對於全部二羧酸成分100萬重量份而添加100重量份鈦酸四丁酯(觸媒)，在160℃~240℃下進行5小時酯化反應後，去除溜出液。
然後，添加作為3價以上的多元羧酸成分的偏苯三甲酸6莫耳份、以及相對於全部二羧酸100萬重量份而添加100重量份鈦酸四丁酯，在240℃下除去溜出液直至反應物達到透明為止後，在220℃~280℃的減壓下進行聚縮合反應，而獲得聚酯樹脂(A1)。此聚酯樹脂的Tg為120℃。
相對於上述聚酯樹脂(A1)100.0重量份，而添加水531.6重量份、25重量%的氨水2.0重量份、丁基溶纖劑33.4重量份，在40℃下使其溶解。接著，將此反應容器密閉，將此容器的內部溫度升溫至120℃進行2小時加熱，而獲得聚酯樹脂(A1)的水分散體。
〈聚酯樹脂(A1)的組成〉將全部單體設為100莫耳份。
(二羧酸成分及多元羧酸成分)
‧2,6-萘二甲酸 44莫耳份
‧5-磺基間苯二甲酸鈉 3莫耳份
‧1,3,5-偏苯三甲酸 3莫耳份
(二醇成分)
‧乙二醇 50莫耳份
[參考例2]聚酯樹脂(A2)的製備
在氮氣環境下，將作為二羧酸成分的2,6-萘二甲酸二甲酯80莫耳份、5-磺基間苯二甲酸鈉10莫耳份、作為二醇成分的9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀80莫耳份、乙二醇20莫耳份投入至酯交換反應器中，於其中，相對於二羧酸酯衍生物100萬重量份而添加100重量份鈦酸四丁酯(觸媒)，於160℃~200℃下進行5小時酯化反應後，使甲醇餾出。接著於240℃、0.2MPa的減壓下進行30分鐘反應，而獲得聚酯多元醇。
接著，在聚酯多元醇中投入作為3價以上的多元羧酸成分的1,3,5-偏苯三甲酸10莫耳份，在反應溫度160℃~180℃下進行3小時反應，而獲得聚酯樹脂(A2)。此聚酯樹脂的Tg為135℃。
將上述茀共聚合聚酯樹脂(A2)100重量份與四氫呋喃400重量份混合，於80℃下溶解後，添加80℃的水500重量份，而獲得聚酯樹脂(A2)的水/四氫呋喃系溶液。在所得的水/四氫呋喃系溶液中添加丁基溶纖劑50重量份，接著將所得的溶液中的四氫呋喃蒸餾，冷卻後添加水，而獲得聚酯樹脂(A2)的水分散體(10%濃度)。
〈聚酯樹脂(A2)的組成〉將全部單體設為100莫耳 份。
(二羧酸成分及多元羧酸成分)
‧2,6-萘二甲酸 40莫耳份
‧5-磺基間苯二甲酸鈉 5莫耳份
‧偏苯三甲酸 5莫耳份
(二醇成分)
‧9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀 40莫耳份
‧乙二醇 10莫耳份
[參考例3]聚酯樹脂(A3~A5、B1~B4、C1~C2)的製備
以成為表1的組成的方式製備各成分，除此以外，以與參考例1相同的方式製備聚酯樹脂及其水分散體。
[參考例4]丙烯酸系樹脂的製備
在氮氣環境下，在減壓狀態下在成為溶劑的水300份中投入作為乳化劑的對十二烷基苯磺酸鈉1重量份、作為單體的甲基丙烯酸甲酯(MMA)65重量份、丙烯酸乙酯(EMA)30重量份、N-羥甲基丙烯醯胺(N-MAM)3重量份、丙烯酸(AA)2重量份，並投入至乳化聚合反應器中，於其中，相對於全部單體成分100萬重量份而添加100重量份過硫酸鈉(起始劑)，在30℃~80℃下進行10小時反應後，藉由氨水溶液(鹼性)調整至pH值為7.0~9.0。然後，在70℃的減壓下除去未反應單體，並濃縮而獲得丙烯酸系乳液35%。丙烯酸系乳液的平均粒徑為45nm、Tg為55℃。
〈丙烯酸系樹脂的組成〉
‧甲基丙烯酸甲酯 65重量份
‧丙烯酸乙酯 30重量份
‧N-羥甲基丙烯醯胺 3重量份
‧丙烯酸 2重量份。
[參考例5]聚對苯二甲酸乙二酯顆粒(PET)的製備
使用對苯二甲酸作為酸成分，使用乙二醇作為二醇成分，以相對於所得的聚酯顆粒以銻原子換算計為300ppm的方式添加三氧化銻(聚合觸媒)，進行聚縮合反應，而獲得極限黏度為0.63dl/g、羧基末端基量為40當量/噸的聚對苯二甲酸乙二酯顆粒(PET)。
[實例1]
將藉由參考例5的方法而得的聚對苯二甲酸乙二酯顆粒(極限黏度為0.63dl/g)在真空中於160℃下乾燥4小時後，供給至擠出機並於285℃下進行熔融擠出。藉由將不鏽鋼纖維燒結壓縮的平均孔徑5μm的過濾器進行過濾，接著藉由平均孔徑14μm的將不鏽鋼粉體燒結的過濾器進行過濾後，自T字型噴嘴成片狀擠出，使用靜電施加澆鑄法捲繞於表面溫度為20℃的鏡面澆鑄滾筒使其冷卻固化。另外，此時自澆鑄滾筒的相對面將溫度為10℃的冷風自沿著長度方向設置了8段的間隙為2mm的狹縫噴嘴以風速20m/s吹附至膜，自兩面實施冷卻。
將此未延伸膜藉由預熱輥預熱至70℃後，自上下方向使用輻射加熱器加熱至90℃並利用輥間的周速差沿著長 度方向延伸3.1倍，接著藉由冷卻輥冷卻至25℃，而製成單軸配向(單軸延伸)膜。在空氣中對此膜的兩面實施電暈放電處理，使膜的表畫張力為55mN/m。
接著，為了形成積層膜(C層)，使用棒塗機將下述塗液塗佈於上述單軸延伸膜的兩面。另外，金屬線棒是使用直徑13mm、線徑0.1mm(#4)的金屬線棒。
〈塗液〉
塗液是將聚酯樹脂固體成分設為100重量份時含有以下成分的聚酯樹脂固體成分換算的濃度為5.0%的水溶液。
‧聚酯樹脂(A1)：40重量份
‧聚酯樹脂(B1)：60重量份
‧三聚氰胺系交聯劑(三和化學(SANWA CHEMICAL)公司(股)製造的“NIKALAC”MW12LF)：40重量份(固體成分換算)
‧噁唑啉系交聯劑(日本觸媒(股)製造的“Epocros”WS500)：10重量份(固體成分換算)
‧粒徑140nm的膠體二氧化矽：1.5重量份
藉由夾具握持塗佈了積層膜(C層)的單軸延伸膜，藉由烘箱在環境溫度120℃下乾燥、預熱，接著連續地在120℃的延伸區沿著寬度方向延伸3.7倍。將所得的雙軸配向(雙軸延伸)膜在230℃的加熱區實施10秒熱處理後，一邊自230℃冷卻至120℃一邊實施5%的弛緩處理，繼續冷卻至50℃。接著將寬度方向兩端部除去後捲取，而獲得在基材聚酯膜(S層)上積層了積層膜(C層)的厚度188 μm、霧度0.9%(JIS K7105(1981))的積層聚酯膜。將所得的積層聚酯膜的特性示於表3。與具有紫外線吸收層的硬塗層的初始黏接力、耐久性、干涉不均(平均波動振幅)的任一種均優異，特別是初始黏接力及干涉不均降低、硬化優異，適合作為硬塗層用膜。另外，在依據[物性的測定方法](3)(A)(b)項而得的實例1的積層聚酯膜上設置含有紫外線吸收劑的硬塗層的硬塗層膜的波長380nm下的透射率為50%。
[實例2~實例26、比較例1~比較例9]
如表2所述設定積層膜(C層)的組成，除此以外，依據實例1獲得積層聚酯膜。將所得的積層聚酯膜的特性示於表3。另外，實例19中將塗劑濃度設為4.6%，實例20中將塗劑濃度設為5.4%。並且，對於實例21，基材聚酯膜(S層)的原料是使用：相對於實例1所記載的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂而含有0.5重量%的2,2'-(1,4-伸苯基)雙(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)作為紫外線吸收劑的原料。
(黏接性)
積層膜(C層)是含有磺酸成分的聚酯樹脂，積層膜(C層)表面的濕潤張力為35mN/m~45mN/m的範圍，與含有紫外線吸收劑的硬塗層的耐濕熱黏接指數成為3以上5以下的合格範圍。並且，玻璃轉移溫度(Tg)為110℃~140℃的聚酯(A)群及玻璃轉移溫度(Tg)為40℃~90℃的聚酯(B)群以10/90~60/40的比率混合，且聚酯(A)群及聚酯(B)群兩者具有含有磺酸成分的單體及含 有3價以上的多元羧酸成分的單體時，初始黏接性及耐濕熱黏接性(黏接耐久性)更優異，結果，超出此範圍的實例24~實例26中，耐濕熱黏接指數為3而停留在實用下限水平。特別是聚酯(A)群與聚酯(B)群的比率為30/70~50/50，且聚酯(A)群中所含有的含有磺酸成分的單體的含量(SA)為3莫耳份~5莫耳份，含有3價以上的多元羧酸成分的單體的含量(CA)為3莫耳份~8莫耳份，而且聚酯(B)群中所含有的含有磺酸成分的單體的含量(SB)為3莫耳份~5莫耳份，含有3價以上的多元羧酸成分的單體的含量(CB)為3莫耳份~8莫耳份，三聚氰胺系及/或噁唑啉系交聯劑為30重量份~60重量份，積層膜(C層)表面的濕潤張力滿足36mN/m~43mN/m的水準時，結果初始黏接性、耐濕熱黏接性(黏接耐久性)均特別優異。(實例1、實例3、實例9、實例10、實例13-實例20、實例22、實例23)
認為藉由在聚酯樹脂中含有磺酸成分而樹脂的親水性增加，對初始的黏接力有效果，並且認為，羧酸成分藉由含有上述適當的量，若與磺酸成分進行比較，則對初始黏接力提高的作用較小，但耐濕熱黏接性(黏接耐久性)優異，亦包括確保樹脂的親水性的作用，從而取得初始黏接力與耐濕熱黏接性(黏接耐久性)的平衡，可表現特別優異的黏接性。關於源自磺酸成分與羧酸成分的二次離子強度的標準化值，結果較佳為SO3 -為0.2×10-2~2.0×10-2，CHO2 -為0.3×10-2~1.5×10-2的範圍，超出此範圍的比較例 1、比較例2、比較例5、比較例6、比較例7、比較例9中，耐濕熱黏接性差。
並且，關於玻璃轉移溫度(Tg)不同的2個聚酯群，一般認為玻璃轉移溫度(Tg)相對較高的聚酯(A)群即便在高溫、高濕下分子結構的變動亦較少，因此與黏接耐久性存在關係，並且，一般認為玻璃轉移溫度(Tg)相對較低的聚酯(B)群的分子的運動性較高，與初始的黏接力的關係較密切。
不含有聚酯(B)群的比較例1中，初始黏接性差，在使用玻璃轉移溫度(Tg)低於聚酯(B)群的聚酯C1的比較例8中，耐濕熱黏接性差。並且，在聚酯(B)群中不含有磺酸成分的實例24中，可見到初始黏接性差的傾向，在磺酸成分含量較少的實例6中，初始黏接性與實例1相比稍有降低。另一方面，在不含有聚酯(A)群的比較例2、比較例4或在聚酯中含有大量磺酸成分、濕潤張力為45mN/m以上的比較例3、比較例6中，初始黏接為良好，但結果耐濕熱黏接性差。而且，關於聚酯(A)群中不含有磺酸成分的實例26或不含有羧酸成分的實例25，可見到耐久性降低的傾向。認為其原因主要是，表現耐濕熱黏接性的聚酯(A)群的成分與硬塗層間的初始黏接及耐濕熱性為不充分的狀態，較佳為在聚酯(A)群中含有磺酸成分及羧酸成分兩者。
而且，在積層膜(C層)中含有丙烯酸系樹脂5重量份~30重量份的實例13-實例16中，結果耐濕熱黏接性進 一步提高。認為其原因是，由於表面能量之差，積層膜(C層)中丙烯酸系樹脂成分與作為主成分的聚酯樹脂成分在積層膜(C層)的厚度方向存在比率發生變化，在成為硬塗層界面的表面層存在大量的親水性低但與硬塗層的黏接性較高的丙烯酸系樹脂成分。並且認為，藉由採取如上所述的積層膜中的構成，而與硬塗層的界面的反射光降低，並亦可防止干涉不均的惡化。
(干涉不均)
積層膜(C層)的表面反射率的極小值λmin為500nm~600nm時，成為合格範圍，在530nm~570nm時，獲得特別良好的結果。在合格範圍的邊界附近的實例19、實例20中，干涉不均惡化至合格限度水平。並且，波長λmin下的反射率Rmin的值為4.0%~6.0%時，成為合格範圍，在Rmin的值為4.8%~5.3%時獲得良好的結果。超出此範圍的比較例1中，干涉不均差而為不可用水平，並且在接近邊界的實例4、實例5、實例14、比較例2、比較例7中，與良好的範圍相比雖為合格水平但觀測到干涉不均的惡化。
(紫外線吸收性)
實例21中，藉由在基材聚酯膜(S層)中含有紫外線吸收劑，在依據(3)(A)(b)項而得的實例21的積層聚酯膜上設置含有紫外線吸收劑的硬塗層的硬塗層膜的波長380nm的透射率小於0.1%為極低的值。所得的硬塗層膜在構成此膜的硬塗層、積層聚酯膜層及藉由此硬塗層膜受到保護的構件的任一種中，對紫外線的耐久性均優異。
[產業上之可利用性]
本發明的積層聚酯膜可表現出與具有以UV吸收功能等為代表的各種功能的硬塗層廣範圍且耐久性優異的黏接力，而且表現出在設置硬塗層時干涉不均得到抑制的良好的外觀特性，因此可有效用作硬塗層用膜。特別是與具有UV吸收功能的硬塗層的黏接力耐久性優異，可較佳地用於在行動設備中所使用的表面保護或抗反射膜、觸控面板用膜、表面加飾膜等。
1‧‧‧DSC曲線
2‧‧‧延長線
3‧‧‧1/2直線
4‧‧‧玻璃轉移溫度(Tg)
5‧‧‧積層膜(C層)側的反射率曲線
6‧‧‧反射率的極小值
圖1是DSC曲線的示意圖。
圖2是積層聚酯膜的積層膜(C層)側的反射率圖表的一例。

Claims (9)

  1. 一種積層聚酯膜，其是在基材聚酯膜的至少單面積層以聚酯樹脂為主成分的積層膜，其特徵在於：積層膜表面的濕潤張力為35mN/m~45mN/m，且積層膜所含有的聚酯樹脂滿足以下(a)~(d)：(a)積層膜中含有玻璃轉移溫度為110℃~140℃的聚酯A群及玻璃轉移溫度為40℃~90℃的聚酯B群；(b)聚酯A群或聚酯B群中的至少一個群中含有具有磺酸成分的單體及具有3價以上的多元羧酸成分的單體兩者；(c)聚酯A群與聚酯B群的混合比率為10/90~60/40；以及(d)積層膜表面中，積層膜與含有紫外線吸收劑的硬塗層的耐濕熱黏接指數為3以上5以下，其中積層膜中含有三聚氰胺系及/或噁唑啉系交聯劑，該交聯劑含量相對於聚酯樹脂含量100重量份，含有20重量份~80重量份，在積層膜中含有膠體二氧化矽無機粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之積層聚酯膜，其是在基材聚酯膜的至少單面積層以聚酯樹脂為主成分的積層膜而得，其特徵在於：在構成該積層膜的聚酯樹脂中含有具有磺酸成分的單體，且積層膜表面的濕潤張力為35mN/m~45mN/m，關於藉由飛行時間型二次離子質譜分析分析積層膜表面而得的下述二次離子峰值種，強度的標準化值 為下述範圍：CHO2 -為0.3×10-2以上1.5×10-2以下；SO3 -為0.2×10-2以上2.0×10-2以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層聚酯膜，其中積層膜所含有的聚酯樹脂含有玻璃轉移溫度為110℃~140℃的聚酯A群及玻璃轉移溫度為40℃~90℃的聚酯B群，且聚酯A群及聚酯B群含有具有磺酸成分的單體及具有3價以上的多元羧酸成分的單體，而且相對於聚酯A群中所含有的全部單體成分100莫耳份，將該單體成分的具有內磺酸成分的單體的含有率設為SA莫耳份、將具有3價以上的多元羧酸成分的單體的含有率設為CA莫耳份，並且相對於聚酯B群中所含有的全部單體成分100莫耳份，將該單體成分的具有內磺酸成分的單體的含有率設為SB莫耳份、將具有3價以上的多元羧酸成分的單體的含有率設為CB莫耳份時，滿足以下式(d)~式(g)：1≦SA≦10...式(d)；1≦SB≦10...式(e)；1≦CA≦10...式(f)；1≦CB≦10...式(g)。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層聚酯膜，其中積層膜中含有丙烯酸系樹脂，該丙烯酸系樹脂的 含量相對於聚酯樹脂含量100重量份，含有5重量份~30重量份。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層聚酯膜，其中積層膜側表面的分光反射率曲線在波長500nm~600nm中存在變為極小的波長λmin，λmin下的反射率Rmin為4.0%~6.0%。
  6. 一種硬塗層膜，其是在如申請專利範圍第3項所述之積層聚酯膜的積層膜上積層硬塗層。
  7. 一種積層聚酯膜的製造方法，其包括：將聚酯樹脂熔融並成型為片狀的步驟；沿長度方向與寬度方向雙軸延伸的步驟，及至少在膜的單側表面側將積層膜積層的步驟，且該將積層膜積層的步驟包括：藉由在基材聚酯膜的至少單側塗佈以下樹脂組成物而積層樹脂層的步驟，所述樹脂組成物至少含有玻璃轉移溫度為110℃~140℃的聚酯A群及玻璃轉移溫度為40℃~90℃的聚酯B群，且在聚酯A群或聚酯B群中的至少一個群中含有具有磺酸成分的單體及具有3價以上的多元羧酸成分的單體兩者，且聚酯A群與聚酯B群的重量比率為10/90~60/40，其中上述樹脂組成物滿足以下要件：所述要件：所述樹脂組成物更含有三聚氰胺系及/或噁唑啉系化合物，該化合物的含量相對於聚酯樹脂含量100重量%， 為20重量%~80重量%，在積層膜中含有膠體二氧化矽無機粒子。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之積層聚酯膜的製造方法，其中上述樹脂組成物滿足以下要件：所述要件：相對於聚酯A中所含有的全部單體成分100mol%，將該單體成分的具有內磺酸基的單體的含有率設為SA mol%、將具有3價以上的多元羧酸基的單體的含有率設為CA mol%，並且相對於聚酯B中所含有的全部單體成分100mol%，將該單體成分的具有內磺酸基的單體的含有率設為SB mol%、將具有3價以上的多元羧酸基的單體的含有率設為CB mol%時，滿足以下式(d)~式(g)：1≦SA≦10...式(d)；1≦SB≦10...式(e)；1≦CA≦10...式(f)；1≦CB≦10...式(g)。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之積層聚酯膜的製造方法，其中上述樹脂組成物滿足以下要件：所述要件：所述樹脂組成物更含有丙烯酸系樹脂，該丙烯酸系樹脂的含量相對於聚酯樹脂含量100重量%，為5重量%~30重量%。
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