WO2012098967A1 - 積層ポリエステルフィルムおよびハードコートフィルム - Google Patents

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松永篤
栗原務
大河内基裕
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated polyester film excellent in adhesiveness, particularly when used as a base material for a film for hard coat used for touch panel / molding decoration, etc., for initial adhesive strength and moisture-resistant adhesive strength with a hard coat layer.
  • the present invention relates to a laminated polyester film and a hard coat film which are excellent and have a good appearance in which interference unevenness is suppressed. More specifically, the present invention relates to a laminated polyester film and a hard coat film having good adhesive force over a wide range even in a hard coat layer having various functions such as a UV absorption function and an antifouling function.
  • Polyester film is used for various industrial material applications, packaging material applications, magnetic material applications, etc. due to its excellent mechanical properties, electrical properties, dimensional stability, heat resistance, transparency, chemical resistance, and the like.
  • hard coat films that have a hard coat layer on the surface to improve the surface hardness and scratch resistance of polyester films and have improved scratch resistance and wear resistance are the main applications for liquid crystal displays and plasmas. Due to the expansion of surface protection films and reflective films for flat panel displays such as displays, touch panels, display boards, nameplates, window stickers, surface decorating materials, etc., the market has grown in recent years and has grown significantly in the future. Expected.
  • polyester films having a hard coat layer can be obtained by laminating a hard coat layer on a base polyester film.
  • the hard coat layer is directly provided on the base polyester film, there is a problem that the adhesiveness is poor or the appearance deteriorates due to the light interference unevenness caused by the refractive index difference between the hard coat layer and the base polyester film.
  • it has been studied to provide a laminated film having a specific structure on a substrate polyester film.
  • Patent Documents 3 and 4 In recent years, particularly in the case of hard coat films used for portable devices, in order to prevent the deterioration of color due to ultraviolet rays, the hard coat layer contains an ultraviolet absorber (Patent Documents 3 and 4).
  • the functionalization of the hard coat layer has progressed more and more, such as imparting an antifouling function for preventing adhesion (Patent Document 5), or imparting moldability to follow the shape of the member (Patent Document 6),
  • Patent Document 5 imparting an antifouling function for preventing adhesion
  • Patent Document 6 imparting moldability to follow the shape of the member
  • JP 2007-253512 A International Publication No. 2009/145075 Pamphlet JP 2005-335163 A JP 2010-83029 A JP 2010-152331 A JP 2009-220280 A
  • the object of the present invention is to develop a hard coat layer having various functions typified by a UV absorption function and the like, and to exhibit a wide range and excellent adhesive force, and also has interference unevenness.
  • the object is to provide a laminated polyester film and a hard coat film that exhibit good appearance characteristics that are suppressed.
  • (A) The laminated film (C layer) contains a polyester (A) group having a glass transition temperature (Tg) of 110 to 140 ° C. and a polyester (B) group having a glass transition temperature (Tg) of 40 to 90 ° C. To do.
  • At least one of the polyester (A) group and the polyester (B) group contains both a monomer having a sulfonic acid component and a monomer having a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component (c) )
  • the mixing ratio of the polyester (A) group and the polyester (B) group is 10/90 to 60/40 (2).
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the polyester resin contained in the laminated film (C layer) is a polyester (A) group having a glass transition temperature (Tg) of 110 to 140 ° C. and a polyester (B) having a glass transition temperature (Tg) of 40 to 90 ° C.
  • the polyester (A) group and the polyester (B) group contain a monomer having a sulfonic acid component and a monomer having a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component, and further in the polyester (A) group
  • the content of the monomer having the sulfonic acid component in the monomer component is 100 mol parts of all the monomer components contained, and the content of the monomer having the polyvalent carboxylic acid component having 3 or more valences is SA (mol part).
  • SA mol part
  • CA (mole part) and 100 parts by mole of all the monomer components contained in the polyester (B) group have the sulfonic acid component in the monomer component.
  • the laminated film (C layer) contains a melamine-based and / or oxazoline-based crosslinking agent, and the content of the crosslinking agent is 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin.
  • the laminated polyester film according to any one of (3). (5). Any one of (1) to (4), wherein the laminated film (C layer) contains an acrylic resin, and the acrylic resin content is 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin.
  • a resin composition comprising at least a polyester (A) group having a glass transition temperature (Tg) of 110 to 140 ° C. and a polyester (B) group having a glass transition temperature (Tg) of 40 to 90 ° C.
  • At least one of the A) group and the polyester (B) group contains both a monomer having a sulfonic acid component and a monomer having a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component, and the polyester (A) group And a polyester resin (B) group having a weight ratio of 10/90 to 60/40.
  • the content of the monomer having a sulfonic acid group in the monomer component is SA (mol%), and it has a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid group.
  • the monomer content is CA (mol%)
  • the monomer content of the monomer component having a sulfonic acid group is SB (mol%) with respect to 100 mol% of all monomer components contained in the polyester (B).
  • the content of the monomer having a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid group is CB (mol%)
  • the following formulas (d) to (g) are satisfied.
  • the resin composition further contains a melamine-based and / or oxazoline-based compound, and the content of the compound is 20% by weight to 80% by weight with respect to 100% by weight of the polyester resin content. (11).
  • the resin composition further contains an acrylic resin, and the acrylic resin content is 5% by weight to 30% by weight with respect to 100% by weight of the polyester resin content.
  • a hard coat film used for a surface protective film or a reflective film of a flat panel display such as a liquid crystal display or a plasma display, a touch panel, a display plate, a nameplate, a window paste, a surface decorating material, etc.
  • a laminated polyester film capable of obtaining good appearance characteristics with a hard coat layer of various designs and a wide range and excellent adhesive strength, and further suppressing interference unevenness. It becomes possible.
  • the laminated polyester film according to the present invention requires that a laminated film (C layer) is laminated on at least one side of the base polyester film (S layer).
  • a laminated film (C layer) is laminated on at least one side of the base polyester film (S layer).
  • S layer base polyester film
  • the present invention relates to a hard coat layer of various designs and a laminated polyester film having a wide range and excellent durability, and as an indicator thereof, on the surface of the laminated film (C layer), the laminated film (C layer) And a hard coat layer containing an ultraviolet absorber have a heat and moisture resistance index of 3 or more and 5 or less.
  • a polyester resin as the main component constituting the laminated film (C layer)
  • good adhesion with the hard coat layer and good appearance with reduced interference unevenness after laminating the hard coat layer may be exhibited. it can.
  • the laminated film (C layer) needs to express an excellent adhesive strength with a wide variety of hard coat layers, and includes a hard coat layer containing an ultraviolet absorber that hardly exhibits an adhesive strength, Even in a rigorous evaluation such as a wet heat and heat resistance test, it may be required to develop a good adhesive force. When the moisture and heat resistant adhesion index is less than 3, the adhesive strength with the hard coat layer is insufficient.
  • term (A) of [the measuring method of a physical property] in an Example it describes in 4 item
  • exponent into said range it becomes possible to achieve preferably by making a laminated film (C layer) into the below-mentioned structure, for example.
  • the polyester resin constituting the laminated film (C layer) in the present invention it is necessary to contain a monomer having a sulfonic acid component (sulfonic acid group and / or salt thereof).
  • a monomer having a sulfonic acid component sulfonic acid group and / or salt thereof.
  • the polyester resin exhibits water solubility or good water dispersibility. It is necessary to contain a monomer having a sulfonic acid component in the polyester resin layer.
  • the sulfonic acid component is contained in the polyester resin, the hydrophilicity of the resin is increased, and a particularly high effect is obtained in improving the initial adhesive force with the hard coat layer.
  • the wetting tension on the surface of the laminated film (C layer) is 35 to 45 mN / m, preferably 36 to 43 mN / m.
  • the polyester resin component constituting the laminated film (C layer) has too many hydrophilic groups, so that it is easily affected by humidity and is inferior in durability of adhesive strength, that is, moisture and heat resistant adhesiveness. There is a thing.
  • the application tension is less than 35 mN / m, there are too few hydrophilic groups, so that the adhesive force itself may be lowered or a uniform laminated film (C layer) may not be obtained.
  • the method for setting the coating tension within the above range is not particularly limited. For example, by adjusting the content of a sulfonic acid component contained in the laminated film (C layer) or a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component described later. This can be preferably achieved.
  • the laminated film (C layer) preferably contains a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component in order to achieve both the adhesion to the hard coat layer and the uniformity of the laminated film (C layer).
  • the polyester resin constituting the laminated film (C layer) contains a sulfonic acid component, and as described above, is considered to be particularly effective in improving the initial adhesive strength with the hard coat layer. There is a tendency to be somewhat inferior in the property (moisture and heat resistance).
  • the carboxylic acid component contributes less to improving the initial adhesive strength than the sulfonic acid component, but has excellent adhesion durability, and is hydrophilic to the resin to ensure the uniformity of the laminated film (C layer).
  • the monomer component having a sulfonic acid component in addition to the monomer component having a valence of 3 or more, in order to achieve both the initial adhesiveness with the hard coat layer and the wet heat resistant adhesiveness, and to obtain a uniform laminated film It is preferable to contain a monomer having a polyvalent carboxylic acid component together.
  • the monomer having a sulfonic acid component and the monomer having a trivalent or higher carboxylic acid component contained in the polyester resin constituting the laminated film (C layer) are divided into two or more types of polyester resins. May be.
  • the elements contained in the laminated film (C layer) and their binding information can be directly detected by using X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) or time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). It is possible to quantitatively analyze the sulfonic acid component and carboxylic acid component contained. For example, in time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), CHO 2 ⁇ (m / m) derived from a carboxylic acid group measured by the method described in item 7 of [Measurement of physical properties] in the examples.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • CHO 2 ⁇ is preferably 0.30 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1.50 ⁇ 10 ⁇ 2 , more preferably 0.40 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1.00 ⁇ 10 ⁇ 2 .
  • SO 3 ⁇ is preferably 0.20 ⁇ 10 ⁇ 2 to 2.00 ⁇ 10 ⁇ 2 , more preferably 0.50 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1.50 ⁇ 10 ⁇ 2 . In the case where the above range is satisfied, it is preferable because both initial adhesiveness and wet heat adhesiveness can be achieved.
  • a polyester (A) group having a glass transition temperature (Tg) of 110 ° C. to 140 ° C. and a polyester (B) group having a glass transition temperature of 40 ° C. to 90 ° C. are included in the laminated film (C layer).
  • the ratio of the polyester (A) group to the polyester (B) group is preferably 10/90 to 60/40.
  • the polyester (A) group has a relatively high glass transition temperature (Tg), and the inclusion of the polyester (A) group reduces the fluctuation of the molecular structure even under high-temperature and high-humidity environments, resulting in durability of adhesive strength. That is, it is considered that the wet heat resistance is improved.
  • the polyester (A) group When the polyester (A) group is not contained or when the ratio is less than 10/90, the heat and moisture resistance (adhesion durability) may be inferior. Moreover, since the polyester (B) group has a relatively low glass transition temperature (Tg), the mobility of the molecule is high. By containing the polyester (B) group, a wide range of adhesive strength regardless of the type of the hard coat layer. It is considered that the initial adhesion strength is improved. When the polyester (B) group is not contained or when the ratio of the polyester (B) group is less than 60/40, the initial adhesiveness may be inferior.
  • the polyester resin corresponding to the polyester (A) group and the polyester (B) group may be a single resin or a mixture of a plurality of polyester resins, and the resin corresponding to each polyester group. The weight ratio is preferably in the above range.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester (A) group in the present invention is 110 to 140 ° C., preferably 120 to 140 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) is less than 110 ° C., it is inferior in heat-and-moisture resistance (adhesion durability) to the hard coat layer, and when the glass transition temperature (Tg) exceeds 140 ° C., Since the initial adhesive strength is inferior or the resin itself becomes too rigid, the water dispersibility is poor and the appearance of the laminated film (C layer) tends to deteriorate.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester (B) group is 40 to 90 ° C., preferably 50 to 85 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin can be adjusted by the combination of the monomer components constituting the polyester resin, the details of which will be described later, and the molecular weight thereof.
  • the glass transition temperature (Tg) can be increased, and molecular chains such as alkylene glycol and, for example, neopentyl glycol are added.
  • Tg glass transition temperature
  • a relatively long aliphatic component the glass transition temperature (Tg) can be lowered.
  • a resin having a relatively high glass transition temperature (Tg) such as the polyester (A) group, it may contain a rigid component in the molecule, specifically, a monomer component having a naphthalene skeleton or a fluorene skeleton.
  • the content can be preferably adjusted to 30 to 80 mol parts with respect to the monomer components of the entire polyester resin.
  • the polyester (B) group preferably contains a monomer component having a benzene ring in the molecule, and further has a functional group (specifically, a carboxyl group and / or a hydroxyl group) contributing to an ester bond as benzene. It is preferable to have it in the para position of the ring.
  • the content of the monomer having a benzene ring is preferably 30 to 50 mole parts with respect to the monomer component of the whole polyester resin.
  • the polyester resin corresponding to the polyester (A) group in the present invention preferably contains a monomer containing a sulfonic acid component and a monomer containing a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component in its constituent components. Furthermore, when the total monomer component of the polyester resin constituting the polyester (A) group is 100 mol parts, the content of the monomer having a sulfonic acid component (SA (mol parts)) is 1 to 10 mol parts. And more preferably 3 to 5 mole parts. The content of the monomer containing a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component (CA (mole parts)) is preferably 1 to 10 parts by mole, and more preferably 3 to 8 parts by mole.
  • the polyester resin constituting the polyester resin (B) group preferably contains a monomer having a sulfonic acid component and a monomer having a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component in its constituent components. Furthermore, when the total monomer component of the polyester resin constituting the polyester (B) group is 100 mol parts, the content of the monomer having a sulfonic acid component (SB (mol parts)) is 1 to 10 mol parts. And more preferably 3 to 5 mole parts. Further, the content (CB (mole part)) of the monomer containing a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component is preferably 1 to 10 parts by mole, and more preferably 3 to 8 parts by mole.
  • a monomer having a sulfonic acid component and a trivalent or higher polyvalent By containing both monomer components having a carboxylic acid component and making each amount in the above range, it has an excellent balance between a wide range of initial adhesive strength with a hard coat layer and moisture and heat resistance (adhesion durability).
  • a laminated polyester film can be obtained, and moisture resistance adhesion with a hard coat layer containing an ultraviolet absorber can be preferably 3 or more and 5 or less.
  • the monomer component having a sulfonic acid component and a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component are used as described above.
  • the range it is possible to obtain a laminated polyester film that is particularly excellent in the balance between a wide range of initial adhesive strength with the hard coat layer and wet heat and heat resistance (adhesion durability).
  • the polyester (B) group by including a monomer having a sulfonic acid component, a wide range and good initial adhesiveness can be expressed.
  • polyester (A) group by containing a carboxylic acid component, moisture and heat resistance (adhesion durability) can be expressed, but with only the carboxylic acid component, its moisture and heat resistance (adhesion durability). ) May not be fully demonstrated. This is presumed that the sulfonic acid component contained in the polyester (A) group contributes at the initial adhesion stage with the hard coat layer and supports the development of highly durable adhesion by the carboxylic acid component. .
  • the water solubility or water dispersibility of the polyester (A) group of resins having a relatively high glass transition temperature (Tg) may be insufficient with only the carboxylic acid component, and may contain an appropriate sulfonic acid component. preferable.
  • the monomer having a sulfonic acid component and the monomer having a trivalent or higher carboxylic acid component contained in the polyester (A) group and / or the polyester (B) group are two types belonging to each polyester group. It may be contained separately in the above polyester resins, and the total content in each polyester resin group is preferably in the above range.
  • the laminated film (C layer) in the present invention is preferably designed so that the reflected light at the interface between the hard coat layer and the laminated polyester film according to the present invention is minimized in the visible light region. Interference in the hard coat film is caused by interference between the reflected light at the air / hard coat layer interface and the reflected light at the hard coat layer / film layer interface. By making it smaller, it becomes possible to suppress interference unevenness.
  • the laminated polyester film according to the present invention preferably has a wavelength ⁇ min between 500 and 600 nm at which the spectral reflectance on the laminated film (C layer) side is a minimum value. Preferably, it is 530 nm to 570 nm.
  • the wavelength ⁇ min at which the reflectance is minimized is such that the reflected light at the interface between the air layer / laminated film (C layer) and the reflected light at the interface between the laminated film (C layer) / base polyester film (S layer) are opposite in phase.
  • the difference in the optical path lengths of the two light beams is 1 ⁇ 2 of the wavelength of 500 to 600 nm. This is achieved by adjusting the composition and thickness of the laminated film (C layer). A specific configuration of the laminated film will be described later.
  • the reflectance Rmin at the wavelength ⁇ min at which the spectral reflectance on the laminated film (C layer) side is a minimum value is preferably 4.0% to 6.0%, and more preferably 4.8%. The above is 5.3% or less. When Rmin is out of the above range, interference unevenness may be deteriorated.
  • the difference in refractive index between the base polyester film (S layer) adjacent to the laminated film (C layer) and the hard coat layer laminated on the laminated film (C layer) is that the hard coat layer / laminated film ( C layer) and between the laminated film (C layer) / base polyester film (S layer) are preferable because the reflectivity is small, and the closer the reflectivity of both is, the greater the effect of reducing reflected light due to interference. preferable.
  • a general hard coat layer has a refractive index of 1.45 to 1.55, and a base polyester film (S layer) has a refractive index of 1.60 to 1.70.
  • the reflectance Rmin on the laminated film (C layer) side of the laminated polyester film be in the above-mentioned range. These are achieved by adjusting the refractive index of the laminated film (C layer), and a specific configuration of the laminated film will be described later.
  • the polyester resin contained in the laminated film (C layer) in the present invention refers to a polyester resin having an ester bond in the main chain or side chain, and can be obtained by the following method I) or II). Also, a method using both I) and II) (dicarboxylic acid component, glycol component, and component having one or more alcoholic functional groups (hydroxyl group) and one or more carboxyl groups as components, and polycondensation thereof A reaction method) may be used. I) A method in which a dicarboxylic acid component and a glycol component are used as constituent components and both are subjected to a polycondensation reaction. II) A method in which a component having at least one alcoholic functional group (hydroxyl group) and at least one carboxyl group is used as a constituent component and a polycondensation reaction is performed.
  • the monomer component constituting the polyester resin contained in the laminated film (C layer) in the present invention is not particularly limited, but includes aromatic, aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids and glycol components as exemplified below.
  • the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bisphenoxyethane-p, p'-dicarboxylic acid, and phenylindanedicarboxylic acid. Etc. can be used.
  • Examples of the aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, Examples thereof include 4-cyclohexanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof, but are not limited thereto.
  • the glycol component includes ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, Neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4 -Trimethyl-1,6-hexanediol, 1,2-cyclo
  • the polyester resin constituting the polyester (A) group preferably has a naphthalene skeleton and / or a fluorene skeleton.
  • the polyester resin skeleton becomes rigid, and the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin can be increased.
  • Tg glass transition temperature
  • the refractive index of the polyester resin can be increased, and the reflectance Rmin on the surface of the above-described laminated film (C layer) can be set within a suitable range, which is preferable.
  • a dicarboxylic acid component having a naphthalene skeleton and / or a fluorene skeleton is used, or a glycol component having a naphthalene skeleton and / or a fluorene skeleton is used, whereby the polyester having the naphthalene skeleton and / or the fluorene skeleton is used. Resin can be obtained.
  • a naphthalene skeleton and / or a fluorene skeleton and a component having one or more alcoholic functional groups (hydroxyl groups) and one or more carboxyl groups are used.
  • a polyester resin having a fluorene skeleton can be obtained.
  • dicarboxylic acid component having a naphthalene skeleton or a fluorene skeleton examples include 9,9-bis (t-butoxycarbonylmethyl) fluorene, 9,9-bis [2- (t-butoxycarbonyl) ethyl] fluorene, -Bis [1- (t-butoxycarbonyl) ethyl] fluorene, 9,9-bis [2- (t-butoxycarbonyl) -1-cyclohexylethyl] fluorene, 9,9-bis [2- (t-butoxycarbonyl) ) -1-phenylethyl] fluorene, 9,9-bis [1- (t-butoxycarbonyl) propyl] fluorene, 9,9-bis [2- (t-butoxycarbonyl) propyl] fluorene, 9,9-bis [2- (t-butoxycarbonyl) -1-methylethyl] fluorene, 9,9-bis [2- (t
  • glycol component having a naphthalene skeleton and / or a fluorene skeleton examples include 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3- Methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-ethylphenyl] fluorene 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-diethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-propylphenyl] fluorene, 9,9 -Bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dipropylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxy Ethoxy
  • the polyester resin of the laminated film (C layer) in the present invention must contain a monomer component having a sulfonic acid component as described above, and further contains a monomer component having a trivalent or higher carboxylic acid component. It is preferable.
  • the carboxylic acid component a carboxyl group can be introduced into the side chain of the polyester resin by copolymerizing a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component.
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid component include sulfoisophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7dicarboxylic acid, and alkali metal salts of 5- [4-sulfophenoxy] isophthalic acid. And alkaline earth metal salts.
  • an acid anhydride can be used in addition to a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid.
  • 1,2,4,5-butanetetracarboxylic dianhydride (pyromellitic anhydride), 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 5- (2,5-di Oxotetrahydrofurfuryl) -3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5, 6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bistrimellitic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-diphenyltetracarboxylic dianhydride,
  • the sulfonic acid group or carboxylic acid group may be neutralized with ammonia, sodium hydroxide, or the like to obtain a sulfonic acid group or carboxylic acid group.
  • the terminal By using the terminal as a base, hydrophilicity and water solubility are improved.
  • the polyester polyol side (polyester oligomer) obtained by reacting the dicarboxylic acid component and the glycol component is reacted with a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid anhydride to make the polyester resin side. It is preferable to use a method of introducing a carboxyl group into the chain.
  • a carboxyl group can be more efficiently introduced into the side chain of the polyester resin, which is preferable.
  • These monomers having the above sulfonic acid component and monomers having a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component can be commonly used for the polyester (A) group and the polyester (B) group.
  • the monomer component constituting the polyester resin is obtained by extracting the coating layer (C layer) component using an organic solvent or the like, and extracting the extract with 1 H-NMR, 13 C-NMR, IR, pyrolysis GC / MS, and It is possible to analyze by combining these methods.
  • a polyester resin (hereinafter referred to as a polyester (C)) that does not belong to any of the polyester (A) group and the polyester (B) group (does not satisfy any glass transition temperature (Tg) range). In the range not impairing the properties of the present invention.
  • the content is preferably 30 parts by weight or less, and more preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the entire polyester resin. When the content of the polyester (C) group exceeds 30 parts by weight, adhesion to the hard coat layer and durability may be lowered.
  • a melamine-based cross-linking agent and / or an oxazoline-based cross-linking agent as a cross-linking agent is sufficient for adhesion to the hard coat layer, particularly for maintaining adhesive strength in a moisture and heat resistant environment. It is excellent and preferable.
  • the content of the melamine crosslinking agent and / or the oxazoline crosslinking agent is preferably 20 to 80 parts by weight, more preferably 30 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. When the content is less than 20 parts by weight, the adhesive strength may be inferior, and when it exceeds 80 parts by weight, coating defects tend to increase.
  • the melamine-based crosslinking agent in the present invention is not particularly limited, but melamine, a methylolated melamine derivative obtained by condensing melamine and formaldehyde, a compound partially or completely etherified by reacting a methylolated melamine with a lower alcohol, And mixtures thereof.
  • the melamine-based crosslinking agent may be a monomer, a condensate composed of a dimer or higher polymer, or a mixture thereof.
  • As the lower alcohol used for etherification methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like can be used.
  • the functional group has an imino group, a methylol group, or an alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group or a butoxymethyl group in one molecule, and an imino group type methylated melamine resin, a methylol group type melamine resin, or a methylol group type.
  • imino group type methylated melamine resin examples include methylated melamine resins and fully alkyl type methylated melamine resins. Of these, methylolated melamine resins are most preferred.
  • an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid may be used to accelerate the thermal curing of the melamine-based crosslinking agent.
  • the oxazoline-based crosslinking agent in the present invention is not particularly limited as long as it has an oxazoline group as a functional group in the compound, and includes at least one monomer containing an oxazoline group, and What consists of an oxazoline group containing copolymer obtained by copolymerizing at least 1 type of another monomer is preferable.
  • a crosslinking agent other than the melamine-based crosslinking agent and / or the oxazoline-based crosslinking agent can also be used as long as the characteristics of the present invention are not impaired, for example, an epoxy-based crosslinking agent or a carbodiimide-based crosslinking.
  • a preferable example is an agent.
  • the type of epoxy-based crosslinking agent is not particularly limited. For example, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polyethylene glycol diglycidyl ether Can be used.
  • the carbodiimide-based crosslinking agent is not particularly limited as long as the compound has one or more cyanamide groups in the molecule as a functional group or a carbodiimide group as a functional group in the compound. Absent. Specific examples of such carbodiimide compounds include dicyclohexylmethane carbodiimide, dicyclohexyl carbodiimide, tetramethylxylylene carbodiimide, urea-modified carbodiimide, and the like, and these may be used alone or as a mixture of two or more. .
  • the laminated film (C layer) in the present invention it is preferable to mix an acrylic resin in order to enhance a wide range of initial adhesion to the hard coat layer and moisture and heat resistance (adhesion durability). This is due to the difference in surface energy between the acrylic resin component and the main component polyester resin component in the laminated film (C layer) in the thickness direction of the laminated film (C layer), and the surface layer that becomes the hard coat layer interface This is considered to be due to the presence of many acrylic resin components having low hydrophilicity but high adhesion to the hard coat layer. In addition, it is considered that by adopting the configuration in the laminated film as described above, the reflected light at the interface with the hard coat layer is reduced, and the deterioration of interference unevenness can be prevented.
  • the structure of such a laminated film can be confirmed by observing the cross section with a transmission microscope (TEM) after dyeing the acrylic resin.
  • the acrylic resin in the present invention is, for example, an alkyl acrylate, an alkyl methacrylate (the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group) as monomer components constituting the acrylic resin.
  • T-butyl group 2-ethylhexyl group, lauryl group, stearyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, phenylethyl group, etc.
  • 2-hydroxyethyl acrylate 2-hydroxyethyl methacrylate
  • 2-hydroxypropyl acrylate Hydroxy group-containing monomers such as 2-hydroxypropyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-methyl acrylamide, N-methyl methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylate
  • Amide group-containing monomers such as amide, N, N-dimethylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-phenylacrylamide, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, etc.
  • Amino group-containing monomers glycidyl acrylate, epoxy group-containing monomers such as glycidyl methacrylate, monomers such as acrylic acid, methacrylic acid and salts thereof (lithium salt, sodium salt, potassium salt, etc.) or monomers containing such salts These may be (co) polymerized using one or more of them.
  • the glass transition point (Tg) of the acrylic resin is not particularly limited, but is preferably 0 to 90 ° C, more preferably 10 to 80 ° C. When an acrylic resin having a low Tg is used, the moisture and heat resistance (adhesion durability) tends to be inferior, and conversely, when it is too high, the film forming property may be inferior.
  • the acrylic resin is preferably an aqueous dispersion having a particle size of 100 nm or less, that is, an emulsion, and more preferably an aqueous dispersion having a particle size of 60 nm or less.
  • the acrylic resin When the acrylic resin is completely dissolved in water, it may be inferior in moisture and heat resistance (adhesion durability) to the hard coat, and in the case of an emulsion having a particle size larger than 100 nm, the appearance of the film deteriorates and is not suitable as a hard coat film.
  • the mixing ratio of the acrylic resin is preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin.
  • the content of the acrylic resin is less than 5 parts by weight, the effect of improving the adhesive strength and heat-and-moisture resistance (adhesion durability) may be insufficient.
  • the content exceeds 30 parts by weight, interference unevenness may occur. There is a tendency to get worse.
  • a surfactant for the purpose of improving the uniformity of the film thickness or preventing the occurrence of coating defects, and the content thereof is 100 parts by weight of the polyester resin.
  • the amount is preferably 0.5 to 3.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 1.5 parts by weight. If the amount is less than 0.5 part by weight, the effect of the surfactant may be insufficient. If the amount exceeds 3.0 parts by weight, the adhesion with the hard coat layer tends to deteriorate.
  • the surfactant added in the present invention is not particularly limited, and is a nonionic surfactant (for example, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, etc.), ionic surfactant.
  • a nonionic surfactant for example, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, etc.
  • ionic surfactant for example, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, etc.
  • Agents for example, sulfates of higher alcohols and their salts, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkylphenyl sulfonates, alkyl (amido) betaines, alkyldimethylamine oxides, etc.), fluorosurfactants (for example, fluoroalkylcarboxylic acids) Acid salts, perfluoroalkylbenzene sulfonates, perfluoroalkyl quaternary ammonium salts, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, etc.), and these may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorosurfactants for example, fluoroalkylcarboxylic acids
  • Acid salts for example, perfluoroalkylbenzene sulfonates, perfluoroalkyl quaternary ammonium salts, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, etc.
  • a fluorosurfactant is preferable because it is excellent in uniformity of the laminated film (C layer) and suppression of coating defects.
  • a water-soluble solvent can be used in combination, for example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl carbitol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, N -Polar solvents such as methylpyrrolidone, and one or a mixture of two or more of these may be used.
  • inclusion of fine particles in the laminated film (C layer) is more preferable because the slipperiness and blocking resistance are improved.
  • the fine particles used are not particularly limited, but inorganic particles such as colloidal silica, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, carbon black, zeolite particles, acrylic particles, silicone particles, polyimide particles, “Teflon” (registered) (Trademark) particles, crosslinked polyester particles, crosslinked polystyrene particles, crosslinked polymer particles, core-shell particles, and the like, and any of these particles may be used or a plurality of types may be used in combination.
  • the number average primary particle size of these particles is preferably in the range of 10 to 600 nm.
  • the average primary particle diameter is an average of the particle diameters of primary particles defined as particles generated by the growth of a single crystal nucleus in JIS-H7008 (2002).
  • the average primary particle size of the particles is more preferably in the range of 20 to 500 nm, still more preferably in the range of 20 to 400 nm.
  • the particles may be monodispersed particles or aggregated particles in which a plurality of particles are aggregated. In some cases, a plurality of types of particles having different average primary particle sizes may be used in combination.
  • the addition amount of the particles should be appropriately adjusted and designed according to the thickness of the laminated film (C layer), the resin composition, the average primary particle size, the required slipperiness and application, etc., but the entire laminated film (C layer) When it is 100 parts by weight, it is preferably in the range of 0.05 to 8 parts by weight, more preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight.
  • the average primary particle size is less than 10 nm or when the amount of added particles is less than 0.05 parts by weight, the slipperiness and blocking resistance may be insufficient, and the average primary particle size exceeds 600 nm. In some cases or when the amount of particles added exceeds 8 parts by weight, the particles tend to fall off or the appearance deteriorates.
  • additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, and the like within a range not inhibiting the effects of the present invention
  • Organic lubricants, pigments, dyes, organic or inorganic fine particles, fillers, antistatic agents, nucleating agents, and the like may be blended.
  • the coating layer coating method is not particularly limited, and for example, a reverse coating method, a spray coating method, a bar coating method, a gravure coating method, a rod coating method, a die coating method, or the like is used.
  • a gravure coating method and a bar coating method with high uniformity of thickness unevenness are preferable, and a bar coating method using a measuring bar is particularly preferable.
  • the polyester constituting the base polyester film (S layer) according to the present invention is a general term for polymers having an ester bond as the main bond chain, and preferred polyesters include ethylene terephthalate, ethylene-2,
  • the main component used is at least one component selected from 6-naphthalate, butylene terephthalate, ethylene- ⁇ , ⁇ -bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate, and the like. be able to.
  • These constituent components may be used singly or in combination of two or more. Among them, it is particularly preferable to use a polyester having ethylene terephthalate as a main constituent in view of quality, economy and the like.
  • polyesters In applications where heat acts on the substrate, polyethylene-2,6-naphthalate having excellent heat resistance and rigidity can also be used. These polyesters may be further partially copolymerized with other dicarboxylic acid components and diol components, preferably 20 mol% or less.
  • the intrinsic viscosity (measured in o-chlorophenol at 25 ° C. according to JIS K7367 (2000)) is preferably 0.4 to 1.2 dl / g, more preferably 0.5 to 0.8 dl / g. Is within the range.
  • various additives such as antioxidants, heat stabilizers, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, organic or inorganic fine particles, fillers, antistatic agents.
  • An agent, a nucleating agent, a crosslinking agent, etc. may be added to such an extent that the properties are not deteriorated.
  • Preferred examples of the ultraviolet absorber include salicylic acid compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cyanoacrylate compounds, benzoxazinone compounds, cyclic imino ester compounds, and the like.
  • a benzoxazinone-based compound is most preferred in terms of the degree of expression of the effect of improving dispersibility by controlling soot. These compounds can be used alone or in combination of two or more. In addition, stabilizers such as HALS and antioxidants can be used in combination, and it is particularly preferable to use a phosphorus-based antioxidant in combination.
  • benzotriazole-based compound examples include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol and 2- (2H-benzotriazole-2).
  • -Yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol
  • 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-t-amylphenol 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4 -T-butylphenol
  • 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole 2- (2'-hydroxy-3) , Can be exemplified 5'-di -t- butyl-phenyl)
  • benzophenone compounds include 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4' -Tetrahydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and the like.
  • benzoxazinone compounds examples include 2-p-nitrophenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2- (p-benzoylphenyl) -3,1-benzoxazin-4-one, 2- ( 2-naphthyl) -3,1-benzoxazin-4-one, 2,2'-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-(2,6-naphthylene) Examples thereof include bis (3,1-benzoxazin-4-one).
  • the transmittance at a wavelength of 380 nm is preferably 5.0% or less, and the transmittance at 380 nm ⁇ ⁇ is more preferably 3.0% or less.
  • various display members such as LCD screens, electronic paper, EL displays, plasma displays, touch panel members, and especially surface protection and surface decoration used for mobile devices It can be suitably used as a film.
  • the addition of fine particles often reduces the properties relating to transparency such as light transmittance and haze.
  • the particle diameter is as small as possible, and preferably less than about 1 ⁇ 4 of the visible light wavelength where scattering is less likely to occur. What has a particle diameter is preferable and it is preferable that the addition amount is also a trace amount.
  • the base polyester film (S layer) is preferably a biaxially oriented polyester film.
  • the term “biaxial orientation” as used herein refers to a pattern showing a biaxial orientation pattern by wide-angle X-ray diffraction.
  • a biaxially oriented polyester film is generally obtained by stretching an unstretched polyester sheet about 2.5 to 5.0 times in the sheet longitudinal direction and width direction, respectively, and then performing heat treatment to complete crystal orientation. Obtainable.
  • the base polyester film (S layer) used in the present invention may be a laminated structure in which the S layer itself is two or more layers.
  • the laminated structure for example, a composite film having an inner layer portion and a surface layer portion, which is substantially free of particles in the inner layer portion, and provided with a layer containing particles in the surface layer portion.
  • the inner layer portion and the surface layer portion may be chemically different polymers or the same type of polymers.
  • the layer thickness of the S layer serving as the base material is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application, but is usually 10 to 500 ⁇ m, preferably 20 to 300 ⁇ m, and more preferably 38 to 250 ⁇ m.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET pellets with an intrinsic viscosity of 0.5 to 0.8 dl / g that make up the base polyester film (S layer) After vacuum drying PET pellets with an intrinsic viscosity of 0.5 to 0.8 dl / g that make up the base polyester film (S layer), it is supplied to an extruder and melted at 260 to 300 ° C. Then, it is wound around a mirror casting drum having a surface temperature of 10 to 60 ° C. using an electrostatic application casting method, and cooled and solidified to produce an unstretched PET film. This unstretched film is stretched 2.5 to 5.0 times between rolls heated to 70 to 100 ° C. in the longitudinal direction (referring to the traveling direction of the film and also referred to as “longitudinal direction”).
  • this film is subjected to corona discharge treatment in air, the wet tension of the surface is set to 47 mN / m or more, and an aqueous coating material constituting a laminated film (C layer) is applied to the treated surface.
  • the coated laminated polyester film is held by a clip and guided to a drying zone. After the coating layer is dried, it is heated at a temperature of 70 to 150 ° C., and then continuously in the heating zone of 70 to 150 ° C. in the transverse direction.
  • the film is stretched 2.5 to 5.0 times in the direction perpendicular to the film traveling direction (also referred to as “width direction”), followed by heat treatment in a heating zone of 200 to 240 ° C. for 5 to 40 seconds.
  • a polyester film in which a laminated film (C layer) is laminated on a base polyester film (S layer) having crystal orientation completed through a cooling zone of ⁇ 200 ° C. is obtained.
  • a 3 to 12% relaxation treatment may be performed as necessary.
  • Biaxial stretching may be longitudinal, transverse sequential stretching, or simultaneous biaxial stretching, and may be re-stretched in either the longitudinal or transverse direction after longitudinal and transverse stretching.
  • After cutting the end of the obtained biaxially oriented laminated polyester film it is made into a winding intermediate product, then cut to a desired width using a slitter, and then wound around a cylindrical core to obtain a polyester film roll having a desired length. be able to.
  • the material constituting the hard coat layer is not particularly limited as long as it transmits visible light, but preferably has a high light transmittance.
  • materials used include acrylic resins, polycarbonate resins, vinyl chloride resins, polyester resins, urethane resins, and actinic radiation curable resins.
  • acrylic resins, urethane resins, and actinic radiation curable resins can be suitably used in terms of scratch resistance, productivity, and the like.
  • the actinic radiation curable resin used as a constituent component of the hard coat layer includes, for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta as monomer components constituting the actinic radiation curable resin.
  • styrene In addition to these polyfunctional (meth) acrylic compounds, styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, divinylbenzene are used to control the hardness, transparency, strength, refractive index, etc. of actinic radiation curable resins.
  • a metal such as lead, antimony, titanium, tin, or zinc and (meth) acrylic acid can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic compound is an abbreviation of “methacrylic (also referred to as methacrylic) compound and acrylic compound”, and the same applies to the other compounds.
  • a method of curing the actinic radiation curable resin for example, a method of irradiating ultraviolet rays can be used. In this case, about 0.01 to 10 parts by weight of a photopolymerization initiator is added to the compound. It is desirable.
  • the actinic radiation curable resin used in the present invention is not limited to isopropyl alcohol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, etc. within the range that does not impair the effects of the present invention for the purpose of improving workability during coating and controlling the coating film thickness.
  • An organic solvent can be blended.
  • active rays mean electromagnetic waves that polymerize acrylic vinyl groups such as ultraviolet rays, electron beams, and radiation ( ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, etc.), and practically, ultraviolet rays are simple and preferable.
  • an ultraviolet ray source an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, or the like can be used.
  • the electron beam method is advantageous in that the apparatus is expensive and requires operation under an inert gas, but it does not need to contain a photopolymerization initiator or a photosensitizer.
  • an ultraviolet absorber for the purpose of protecting the hard coat layer itself and the laminated polyester film or member from ultraviolet rays.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited and includes conventionally known ultraviolet absorbers such as salicylic acid compounds, cyanoacrylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, and the like. Among these, benzophenone compounds and / or benzotriazole compounds are preferable from the viewpoint of weather resistance when used outdoors and the like.
  • benzophenone compounds include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2, 2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzoyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfonebenzophenone, 2, 2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-5-chlorobenzophenone, bis- (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl) Phenyl) meta And the like.
  • the benzotriazole compounds include 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl). ) -5-carboxylic acid butyl ester benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) -5,6-dichlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl)- 5-ethylsulfonebenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-5'-aminophenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy -3 ', 5'-dimethylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-dimethylphenyl) benzo
  • the content of the ultraviolet absorber in the hard coat layer is preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight in the hard coat layer.
  • the ultraviolet absorber exceeds 30 parts by weight, there is a tendency that the surface hardness of the hard coat layer is lowered or the adhesive force of the hard coat layer is lowered.
  • an ultraviolet-ray absorption function may become inadequate.
  • the ultraviolet ray absorbing function by the hard coat layer is usually about 40 to 70% at a light transmittance of a wavelength of 380 nm because of the necessity of maintaining the surface hardness and adhesive force as described above.
  • the required amount of UV absorption varies depending on the application for which the hard coat film is used. However, if the UV absorption function is insufficient, light transmission at 380 nm can be achieved by containing the UV absorber in the base polyester film layer as described above. It is also possible to make the rate less than 1%.
  • the refractive index of the hard coat layer in the present invention is adjusted so that the difference in refractive index at the interface with the surface of the laminated film (C layer) is reduced, thereby suppressing light reflection that causes interference fringes.
  • the refractive index of such a hard coat layer is preferably 1.45 to 1.55, more preferably 1.48 to 1.53.
  • the thickness of the hard coat layer should be appropriately adjusted and designed according to the intended use and is not particularly limited, but is usually 1 to 10 ⁇ m, preferably 2 to 5 ⁇ m. When the thickness of the hard coat layer is within such a preferable range, the hard coat properties are sufficiently expressed, and on the other hand, the film is not curled due to shrinkage at the time of curing of the hard coat layer.
  • an antireflection layer for suppressing flickering is provided on the surface of the hard coat layer or an antifouling treatment for preventing contamination is performed.
  • a high refractive index hard coat layer and a low refractive index layer which are antireflection layers, may be laminated in this order on the hard coat layer and used as an antireflection film.
  • the antireflection layer is not particularly limited, but can be formed by lamination by application of a low refractive index compound or lamination by sputtering or vapor deposition of an inorganic compound such as magnesium fluoride or silicon oxide.
  • an antifouling treatment an antifouling treatment with a silicone resin, a fluorine resin or the like can be performed.
  • Glass transition temperature (Tg) of polyester resin The measurement was carried out using a device in which a Seiko Electronics Industry Co., Ltd. SSC5200 disk station was connected to a Seiko Electronics Industry Co., Ltd. robot DSC (Differential Scanning Calorimeter) RDC220. 10 mg of a sample (resin solid material) was adjusted to an aluminum pan, heated at 300 ° C. for 5 minutes, and then quenched with liquid nitrogen. Thereafter, measurement was carried out while increasing the temperature at a rate of 20 ° C./min, and a DSC curve was obtained. The glass transition temperature (Tg) was calculated from the obtained DSC curve by the following method. Two extension lines were drawn along the DSC curve in the vicinity of the glass transition temperature (Tg), and the glass transition temperature (Tg) was calculated from the intersection of the 1/2 straight line between the extension lines and the DSC curve. (See FIG. 1).
  • the integrated irradiation intensity was 300 mJ / cm 2 with a concentrating high-pressure mercury lamp (H03-L31 manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) having an irradiation intensity of 120 W / cm set at a height of 9 cm from the surface of the hard coat layer.
  • the hard coat film in which the hard coat layer was laminated on the laminated polyester film was obtained by irradiating with ultraviolet rays so as to be cured.
  • an industrial UV checker UVR-N1 manufactured by Nippon Battery Co., Ltd. was used for measuring the cumulative irradiation intensity of ultraviolet rays.
  • Actinic radiation curable resin (Opstar Z7534 manufactured by JSR Corporation) 100 parts by weight ⁇ UV absorber (Placcel UVA103 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 10 parts by weight ⁇ Photoinitiator (Irgacure 1700 manufactured by BASF) 5 parts by weight , After drying at 100 ° C., integrated irradiation intensity with a condensing type high-pressure mercury lamp (H03-L31 manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) having an irradiation intensity of 120 W / cm set at a height of 9 cm from the surface of layer C Was hardened by irradiating with ultraviolet rays so as to be 600 mJ / cm 2 to obtain a hard coat film in which a hard coat layer was laminated on a laminated polyester film. Note that an industrial UV checker (UVR-N1 manufactured by Nippon Batteries Co., Ltd.) was used for measuring the cumulative irradiation intensity of ultraviolet rays.
  • UV absorber Plac
  • the tape should be flattened with a finger at a minimum length of 20 mm and at least a part of the grid. ”), And other provisions shall not apply.
  • cellophane tape (Cello Tape (registered trademark) CT405AP manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is used.
  • the tape was affixed by using a hand roller (HP 515, manufactured by Audio Technica Co., Ltd.) by reciprocating it at a load of 19.6 N / m at a roller moving speed of 5 cm / sec.
  • the tape was peeled off at a speed of 10 cm / second in a direction of 90 ° with respect to the surface direction of the hard coat layer, and four-stage evaluation was performed based on the remaining number of lattices provided in the hard coat layer.
  • the remaining number is 100/100 (remaining number / measured number)
  • the UV integrated irradiation intensity in the item (A) is further reduced by half and the measurement is performed again, and the result is 100/100 (remaining number / What was measured) was rated 5.
  • UV irradiation intensity is halved 4: 100/100: UV irradiation intensity is specified amount 3: 80/100 or more, less than 100/100 2: 50/100 or more, 80 Less than / 100 1: Less than 50/100.
  • Moisture and heat resistance (A) High temperature and high humidity test evaluation (moisture and heat resistance index)
  • a hard coat laminated film not containing an ultraviolet absorber and an ultraviolet absorbent-containing hard coat laminated film were obtained.
  • the obtained film was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% for 250 hours to obtain a sample for moisture and heat resistance test.
  • the adhesiveness test was done by the method similar to (3) and (B), and five-step evaluation was performed with the number of the remaining grids, and it was set as the moisture-and-heat-resistant adhesion index.
  • the obtained boil-resistant adhesion test sample was subjected to an adhesion test in the same manner as in (3) and (B), and was subjected to a five-step evaluation based on the number of remaining lattices. Five or more were considered to have extremely good boiling resistance, 4 or more to be good, 3, 2 to a practical level, and 1 to poor boiling resistance.
  • the boiling test is an evaluation under stricter conditions of the high temperature and high humidity test, and even if the evaluation is 1, it is at a practical level if the high temperature and high humidity test evaluation in the item (4) (A) is 3 or more.
  • TOF-SIMS analysis of laminated film (C layer) Analysis of sulfonic acid groups and carboxylic acid groups in laminated film (C layer) was conducted using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF) of laminated film (C layer). -SIMS) was carried out under the following conditions, and analysis was performed using the obtained negative secondary ion peak intensity. (apparatus) -Apparatus: TOF.
  • trimellitic acid which is a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component
  • 100 parts by weight of tetrabutyl titanate with respect to 1 million parts by weight of all dicarboxylic acids were added.
  • a polycondensation reaction was performed under reduced pressure at 220 to 280 ° C. to obtain a polyester resin (A1).
  • the Tg of the polyester resin was 120 ° C. 531.6 parts by weight of water, 2.0 parts by weight of 25% by weight ammonia water and 33.4 parts by weight of butyl cellosolve are added to 100.0 parts by weight of the above polyester resin (A1) and dissolved at 40 ° C. It was.
  • polyester resin (A2) Under a nitrogen gas atmosphere, 80 mol part of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate as dicarboxylic acid component, 10 mol part of sodium 5-sulfoisophthalate, As a glycol component, 80 mol parts of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and 20 mol parts of ethylene glycol were charged into a transesterification reactor, and tetrabutyl titanate (catalyst) was added to a dicarboxylic acid ester derivative.
  • polyester resin (A2) 10 mol parts of 1,3,5-trimellitic acid, which is a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component, is added to the polyester polyol and reacted at a reaction temperature of 160 to 180 ° C. for 3 hours to obtain a polyester resin (A2).
  • the Tg of the polyester resin was 135 ° C.
  • 500 parts by weight of water at 80 ° C. is added, and water / tetrahydrofuran of the polyester resin (A2) is added.
  • a system solution was obtained.
  • polyester resins (A3 to A5, B1 to B4, C1 to C2) A polyester resin and an aqueous dispersion thereof were prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that each component was prepared to have the composition of 1.
  • PET polyethylene terephthalate pellets
  • antimony trioxide polymerization catalyst
  • the amount is 300 ppm in terms of antimony atoms with respect to a polyester pellet.
  • a polycondensation reaction was performed to obtain polyethylene terephthalate pellets (PET) having an intrinsic viscosity of 0.63 dl / g and a carboxyl end group amount of 40 equivalents / ton.
  • Example 1 The polyethylene terephthalate pellets (intrinsic viscosity 0.63 dl / g) obtained by the method of Reference Example 5 were dried in a vacuum at 160 ° C. for 4 hours, then supplied to an extruder and melt-extruded at 285 ° C. A stainless steel fiber is sintered and compressed with a filter having an average opening of 5 ⁇ m, and then a stainless steel powder with an average opening of 14 ⁇ m is filtered through a sintered filter, and then extruded into a sheet form from a T-shaped die and cast by applying electrostatic force. Using a method, it was wound around a mirror casting drum having a surface temperature of 20 ° C. and solidified by cooling.
  • cold air having a temperature of 10 ° C. was blown from the opposite surface of the casting drum onto the film at a wind speed of 20 m / s from a slit nozzle having a gap of 2 mm provided in the longitudinal direction, and cooling was performed from both sides.
  • This unstretched film is preheated to 70 ° C. with a preheating roll, and then stretched 3.1 times in the longitudinal direction using the difference in peripheral speed between the rolls while heating up to 90 ° C. using a radiation heater from the top and bottom. It cooled to 25 degreeC with the cooling roll, and was set as the uniaxially oriented (uniaxial stretching) film. Both surfaces of the film were subjected to corona discharge treatment in air, and the surface tension of the film was 55 mN / m.
  • the following coating solution was applied to both surfaces of the uniaxially stretched film using a bar coater.
  • the metalling wire bar used the thing of diameter 13mm and wire diameter 0.1mm (# 4).
  • Polyester resin (A1) 40 parts by weight
  • Polyester resin (B1) 60 parts by weight
  • Melamine-based crosslinking agent (“Nikarak” MW12LF manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.): 40 parts by weight (in terms of solid content)
  • Oxazoline-based crosslinking agent (“Epocross” WS500, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.): 10 parts by weight (in terms of solid content)
  • -Colloidal silica with a particle size of 140 nm 1.5 parts by weight
  • a uniaxially stretched film coated with a laminated film (C layer) is held by a clip, dried and preheated in an oven at an ambient temperature of 120 ° C, and continuously The film was stretched 3.7 times in the width direction in a 120 ° C.
  • the obtained biaxially oriented (biaxially stretched) film was heat-treated in a heating zone at 230 ° C. for 10 seconds, then subjected to 5% relaxation treatment while being cooled from 230 ° C. to 120 ° C., and then cooled to 50 ° C. .
  • the film was wound up and laminated to a base polyester film (S layer) with a laminated film (C layer) having a thickness of 188 ⁇ m and a haze of 0.9% (JIS K7105 (1981)).
  • S layer base polyester film
  • C layer laminated film having a thickness of 188 ⁇ m and a haze of 0.9%
  • Example 2 A laminated polyester film was obtained according to Example 1 except that the composition of the laminated film (C layer) was as shown in Table 2.
  • Table 3 shows the characteristics of the obtained laminated polyester film.
  • the coating agent concentration was 4.6%
  • Example 20 the coating agent concentration was 5.4%.
  • 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis (4H-3,1-benzoxazin-4-one) was used as a raw material for the base polyester film (S layer) as an ultraviolet absorber. ) was used in an amount of 0.5% by weight based on the polyethylene terephthalate resin described in Example 1.
  • the laminated film (C layer) is a polyester resin containing a sulfonic acid component, and the wet tension on the surface of the laminated film (C layer) is 35 to 45 mN / m with the hard coat layer containing an ultraviolet absorber.
  • the thermal adhesion index was within a pass range of 3 or more and 5 or less.
  • polyester (A) group and the polyester (B) group have a sulfonic acid component-containing monomer and a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component-containing monomer, initial adhesiveness and heat-and-moisture resistance (adhesion durability) are achieved.
  • Examples 24-26 which deviated from this range, had a moist heat-resistant adhesion index of 3 and remained at the practical lower limit level.
  • the ratio of the polyester (A) group to the polyester (B) group is 30/70 to 50/50
  • the content (SA) of the sulfonic acid component-containing monomer contained in the polyester (A) group is 3 -5 mol part
  • trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component-containing monomer content (CA) is 3-8 mol part
  • sulfonic acid component-containing monomer content (SB) contained in the polyester (B) group (SB) ) Is 3 to 5 mole parts
  • content of trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component-containing monomer (CB) is 3 to 8 mole parts
  • melamine-based and / or oxazoline-based crosslinking agent is 30 to 60 parts by weight
  • Layer C) At a level where the surface wetting tension satisfies 36 to 43 mN / m, both initial adhesion and moisture and heat resistance (adhesion durability) were particularly excellent.
  • SO 3 ⁇ is 0.2 ⁇ 10 ⁇ 2 to 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2
  • CHO 2 ⁇ is 0.3 ⁇ .
  • the range of 10 ⁇ 2 to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 2 is a preferable result, and Comparative Examples 1, 2, 5, 6, 7, and 9 outside the range have poor wet heat resistance.
  • the polyester (A) group having a relatively high glass transition temperature (Tg) is considered to have little molecular structure fluctuation even under high temperature and high humidity.
  • the polyester (B) group having a relationship with durability and having a relatively low glass transition temperature (Tg) has high molecular mobility and is considered to be closely related to the initial adhesive force.
  • the comparative example 1 which does not contain the polyester (B) group is inferior in initial adhesiveness
  • the comparative example 8 in which the polyester C1 having a glass transition temperature (Tg) lower than that of the polyester (B) group is used has moisture and heat resistance.
  • Example 24 in which the sulfonic acid component is not contained in the polyester (B) group shows a tendency that the initial adhesiveness is inferior, and Example 6 having a small content is slightly lower in initial adhesiveness than Example 1. ing.
  • Comparative Examples 2 and 4 that do not include the polyester (A) group and Comparative Examples 3 and 6 that contain a large amount of a sulfonic acid component in the polyester and have a wetting tension of 45 mN / m or more have initial bonding Although it is good, it is a result inferior to wet heat-resistant adhesiveness. Furthermore, the tendency for durability to fall was also seen about Example 26 which does not contain a sulfonic acid component in the polyester (A) group, and Example 25 which does not contain a carboxylic acid component.
  • the initial adhesion between the components of the polyester (A) group that expresses moisture and heat resistance and the hard coat layer and the moisture and heat resistance is insufficient, and the sulfonic acid component in the polyester (A) group. It is preferable to contain both the carboxylic acid component.
  • Examples 13-16 in which the laminated film (C layer) contained 5 to 30 parts by weight of an acrylic resin, resulted in further improved wet heat resistance. This is due to the difference in surface energy between the acrylic resin component and the main component polyester resin component in the laminated film (C layer) in the thickness direction of the laminated film (C layer), and the surface layer that becomes the hard coat layer interface This is considered to be due to the presence of many acrylic resin components having low hydrophilicity but high adhesion to the hard coat layer. In addition, it is considered that by adopting the configuration in the laminated film as described above, the reflected light at the interface with the hard coat layer is reduced, and the deterioration of interference unevenness can be prevented.
  • Example 21 an ultraviolet absorber was added to the laminated polyester film of Example 21 obtained according to the items (3), (A), and (b) by containing an ultraviolet absorber in the base polyester film (S layer).
  • the transmittance at a wavelength of 380 nm in the hard coat film provided with the hard coat contained was an extremely low value of less than 0.1%.
  • the obtained hard coat film was excellent in durability against ultraviolet rays in any of the hard coat layer, the laminated polyester film layer and the member protected by the hard coat film constituting the film.
  • the laminated polyester film according to the present invention exhibits a wide and durable adhesion with a hard coat layer having various functions typified by a UV absorption function, and further interferes when a hard coat layer is provided. Since it is possible to develop good appearance characteristics with suppressed unevenness, it is useful as a film for hard coat. In particular, it has excellent adhesion durability with a hard coat layer having a UV absorption function, and can be suitably used for surface protection and antireflection films, touch panel films, surface decoration films and the like used in mobile devices.

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Abstract

【課題】UV吸収機能などに代表される様々な機能を有するハードコート層と広範でかつ耐久性に優れた接着力を発現し、さらに干渉ムラも抑制された良好な外観特性を発現する積層ポリエステルフィルムおよびハードコートフィルムを提供する事である。 【解決手段】基材ポリエステルフィルム(S層)の少なくとも片面にポリエステル樹脂を主成分とする積層膜(C層)が積層された積層ポリエステルフィルムであって、積層膜(C層)表面におけるぬれ張力が35~45mN/m、かつ積層膜(C層)に含有されるポリエステル樹脂が以下(a)~(c)を満たすことを特徴とする積層ポリエステルフィルム。 (a)積層膜(C層)中にガラス転移温度(Tg)が110~140℃であるポリエステル(A)群およびガラス転移温度(Tg)が40~90℃であるポリエステル(B)群を含有すること。 (b)少なくともポリエステル(A)群またはポリエステル(B)群のどちらか一方に、スルホン酸成分を有するモノマーおよび3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマーの両方が含有されていること (c)ポリエステル(A)群とポリエステル(B)群の混合比率が10/90~60/40であること

Description

積層ポリエステルフィルムおよびハードコートフィルム
 本発明は、接着性に優れた積層ポリエステルフィルムに関し、特にタッチパネル・成型加飾などに用いられるハードコート用フィルムの基材として用いたときに、ハードコート層との初期接着力および耐湿接着力に優れ、さらに干渉ムラが抑制された良好な外観を有する積層ポリエステルフィルムおよびハードコートフィルムに関する。さらに詳しくはUV吸収機能や防汚機能といった各種機能を付与したハードコート層においても、広範囲に良好な接着力を有する積層ポリエステルフィルムおよびハードコートフィルムに関するものである。
 ポリエステルフィルムはその優れた機械特性、電気的性質、寸法安定性、耐熱性、透明性、耐薬品性などから各種工業材料用途、包装材料用途、磁気材料用途等に使用されている。特にポリエステルフィルムの表面硬度や耐擦過性を補完する目的で表面にハードコート層を設け、耐スクラッチ性や耐摩耗性を向上させたハードコートフィルムは、それらの主な用途である液晶ディスプレイやプラズマディスプレイといったフラットパネルディスプレイの表面保護フィルムや反射フィルム、タッチパネル、表示板、銘板、窓貼り、表面加飾材などの拡大により、近年益々大きな市場に成長しつつあり、将来に渡っても大きな成長が見込まれている。
 これらハードコート層を有するポリエステルフィルムは、基材ポリエステルフィルム上にハードコート層を積層する事で得られる。しかしながら、基材ポリエステルフィルム上にハードコート層を直接設けた場合は、接着性が悪い事やハードコート層と基材ポリエステルフィルム間の屈折率差により生じる光の干渉ムラによる外観の悪化が問題となっており、これらを改善する目的で基材ポリエステフィルム上に特定の構成の積層膜を設けることが検討されている。(特許文献1,2)
 しかしながら、近年、特に携帯機器用に使用されるハードコートフィルムの場合、紫外線による色目の劣化を防止するために、ハードコート層に紫外線吸収剤を含有したり(特許文献3、4)、汚れの付着を防止するための防汚機能を付与したり(特許文献5)、部材の形状に追従するために成型性を付与する(特許文献6)する等、ハードコート層の機能化が益々進み、それぞれの用途に合わせて多種多様な設計がなされている。このようにハードコート層の多様化が進んだ結果、基材ポリエステルフィルム上の積層膜には、あらゆる設計のハードコート層に広範囲で良好な接着力を有することが求められてきているが、従来の技術では接着力の幅が狭いためハードコート層の設計に合わせて積層膜を改質する必要があった。そのため、生産性やコストに劣る事があり、また場合によってはハードコート層の機能を落とす等の対応も必要であった。特に紫外線吸収特性を求められる用途の場合、薄いハードコート層中に多量のUV吸収剤を添加する必要があるため、接着性の低下が顕著であり、十分な性能を得られない問題もあった。さらに、通常の初期接着力の向上に加えて、高温・高湿下でも接着力が落ちない高度な耐久性も必要とされて来ており、これらを両立する優れた接着力を有するポリエステルフィルムが求められている。
特開2007-253512号公報 国際公開第2009/145075号パンフレット 特開2005-335163号公報 特開2010-83029号公報 特開2010-152331号公報 特開2009-220280号公報
 本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、UV吸収機能などに代表される様々な機能を有するハードコート層と広範でかつ耐久性に優れた接着力を発現し、さらに干渉ムラも抑制された良好な外観特性を発現する積層ポリエステルフィルムおよびハードコートフィルムを提供する事である。
 本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を用いるものである。
(1).基材ポリエステルフィルム(S層)の少なくとも片面にポリエステル樹脂を主成分とする積層膜(C層)が積層された積層ポリエステルフィルムであって、積層膜(C層)表面におけるぬれ張力が35~45mN/m、かつ積層膜(C層)に含有されるポリエステル樹脂が以下(a)~(c)を満たすことを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
(a)積層膜(C層)中にガラス転移温度(Tg)が110~140℃であるポリエステル(A)群およびガラス転移温度(Tg)が40~90℃であるポリエステル(B)群を含有すること。
(b)少なくともポリエステル(A)群またはポリエステル(B)群のどちらか一方に、スルホン酸成分を有するモノマーおよび3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマーの両方が含有されていること
(c)ポリエステル(A)群とポリエステル(B)群の混合比率が10/90~60/40であること
(2).基材ポリエステルフィルム(S層)の少なくとも片面にポリエステル樹脂を主成分とする積層膜(C層)が積層された積層ポリエステルフィルムであって、該積層膜(C層)を構成するポリエステル樹脂中にスルホン酸成分を有するモノマーを含有し、かつ積層膜(C層)表面におけるぬれ張力が35~45mN/m、積層膜(C層)表面を飛行時間型2次イオン質量分析(TOF-SIMS)にて分析し得られた下記2次イオンピーク種について、強度の規格化値が下記範囲であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
 CHO が0.3×10-2以上1.5×10-2以下
 SO  が0.2×10-2以上2.0×10-2以下
(3).積層膜(C層)に含有されるポリエステル樹脂が、ガラス転移温度(Tg)が110~140℃であるポリエステル(A)群およびガラス転移温度(Tg)が40~90℃であるポリエステル(B)群を含有し、かつポリエステル(A)群およびポリエステル(B)群は、スルホン酸成分を有するモノマーおよび3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマーを含有し、さらにポリエステル(A)群中に含有される全モノマー成分100モル部に対して、該モノマー成分の内スルホン酸成分を有するモノマーの含有率をSA(モル部)、3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマーの含有率をCA(モル部)とし、またポリエステル(B)群中に含有される全モノマー成分100モル部に対して、該モノマー成分の内スルホン酸成分を有するモノマーの含有率をSB(モル部)、3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマーの含有率をCB(モル部)とした時に、以下式(d)~(g)を満たす(1)または(2)に記載の積層ポリエステルフィルム。
    1≦SA≦10 ・・・式(d)
    1≦SB≦10 ・・・式(e)
    1≦CA≦10 ・・・式(f)
    1≦CB≦10 ・・・式(g)
(4).積層膜(C層)中にメラミン系および/又はオキサゾリン系架橋剤を含有し、該架橋剤含有量がポリエステル樹脂含有量を100重量部に対して、20~80重量部含有する(1)~(3)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
(5).積層膜(C層)中にアクリル系樹脂を含有し、該アクリル系樹脂含有量がポリエステル樹脂含有量を100重量部に対して、5~30重量部含有する(1)~(4)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
(6).積層膜(C層)側表面の分光反射率曲線が波長500~600nmで極小となる波長λminが存在し、λminでの反射率Rminが4.0~6.0%である(1)~(5)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
(7).(1)~(6)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムの積層膜(C層)上にハードコート層を積層したハードコートフィルム。
(8).ポリエステル樹脂を溶融しシート状に成型する工程と、長手方向と幅方向に二軸延伸する工程、および少なくともフィルムの片側表面側に積層膜を積層する工程を有し、かつ、該積層膜を積層する工程が、基材ポリエステルフィルム(S層)の少なくとも片側に以下の樹脂組成物が塗布されることによって樹脂層が積層される工程を含む、積層ポリエステルフィルムの製造方法。
(樹脂組成物)
ガラス転移温度(Tg)が110~140℃であるポリエステル(A)群およびガラス転移温度(Tg)が40~90℃であるポリエステル(B)群を少なくとも含有する樹脂組成物であって、ポリエステル(A)群またはポリエステル(B)群の少なくともどちらか一方に、スルホン酸成分を有するモノマーおよび3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマーの両方が含有されており、かつ、ポリエステル(A)群とポリエステル(B)群の重量比率が10/90~60/40である樹脂組成物。
(9).(8)に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、前記樹脂組成物が以下の要件を満足する、積層ポリエステルフィルムの製造方法。
(要件)
ポリエステル(A)中に含有される全モノマー成分100mol%に対して、該モノマー成分の内スルホン酸基を有するモノマーの含有率をSA(mol%)、3価以上の多価カルボン酸基を有するモノマーの含有率をCA(mol%)とし、またポリエステル(B)中に含有される全モノマー成分100mol%に対して、該モノマー成分の内スルホン酸基を有するモノマーの含有率をSB(mol%)、3価以上の多価カルボン酸基を有するモノマーの含有率をCB(mol%)とた時に、以下式(d)~(g)を満たすこと。
    1≦SA≦10 ・・・式(d)
    1≦SB≦10 ・・・式(e)
    1≦CA≦10 ・・・式(f)
    1≦CB≦10 ・・・式(g)
(10).(8)または(9)に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、前記樹脂組成物が以下の要件を満足する、積層ポリエステルフィルムの製造方法。
(要件)
樹脂組成物がメラミン系および/又はオキサゾリン系化合物をさらに含有し、該化合物の含有量がポリエステル樹脂含有量を100重量%に対して、20重量%~80重量%であること。
(11).(8)~(10)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、前記樹脂組成物が以下の要件を満足する、積層ポリエステルフィルムの製造方法。
(要件)
樹脂組成物がアクリル系樹脂をさらに含有し、該アクリル系樹脂含有量がポリエステル樹脂含有量を100重量%に対して、5重量%~30重量%であること。
 本発明によれば、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイといったフラットパネルディスプレイの表面保護フィルムや反射フィルム、タッチパネル、表示板、銘板、窓貼り、表面加飾材などに用いられるハードコート用フィルムの基材として用いた時に、様々な設計のハードコート層と広範でかつ耐久性に優れた接着力を発現し、さらに干渉ムラも抑制された良好な外観特性を得ることが可能な積層ポリエステルフィルムを提供することが可能となる。
DSC曲線の模式図である。 積層ポリエステルフィルムの積層膜(C層)側の反射率グラフの一例である。
 本発明にかかる積層ポリエステルフィルムは、基材ポリエステルフィルム(S層)の少なくとも片側に積層膜(C層)が積層される事が必要である。積層膜(C層)が無い場合は、フィルム上に積層されるハードコート等の機能層との接着性が不足する。
 本発明は様々な設計のハードコート層と広範でかつ耐久性に優れた接着力を有する積層ポリエステルフィルムに関するものであり、その指標として、積層膜(C層)表面において、積層膜(C層)と紫外線吸収剤を含有するハードコート層との耐湿熱接着指数が3以上5以下である。積層膜(C層)を構成する主成分をポリエステル樹脂とすることで、ハードコート層との良好な接着力およびハードコート層を積層した後に干渉ムラが抑制された良好な外観を発現することができる。また積層膜(C層)は広範な種類のハードコート層との耐久力に優れた接着力を発現することが必要であり、最も接着力が発現しにくい紫外線吸収剤を含有するハードコート層との耐湿熱接着性試験という厳しい評価においても良好な接着力を発現する事が求めらる場合がある。耐湿熱接着指数が3未満の場合は、ハードコート層との接着力が不十分となる。なお、紫外線吸収剤を含有するハードコート層との耐湿熱接着指数の評価方法については、実施例内[物性の測定法]の4項(A)に記載する。また、耐湿熱接着指数を上記の範囲とする方法については、例えば積層膜(C層)を後述の構成とすることで好ましく達成することが可能となる。
 本発明における積層膜(C層)を構成するポリエステル樹脂中に、スルホン酸成分(スルホン酸基および/又はその塩)を有するモノマーを含有することが必要である。ハードコート層との接着力を高めるため、さらには積層膜(C層)形成時に薄い積層膜を均一に設けるためにポリエステル樹脂が水溶性もしくは良好な水分散性を示すことが必要であり、そのためポリエステル樹脂層中にはスルホン酸成分を有するモノマーを含有する事が必要となる。ポリエステル樹脂中にスルホン酸成分が含有されることで樹脂の親水性が増し、ハードコート層との初期の接着力向上に特に高い効果が得られる。
本発明における積層膜(C層)表面のぬれ張力は35~45mN/mであり、好ましくは36~43mN/mである。塗れ張力が45mN/mを越える場合は、積層膜(C層)を構成するポリエステル樹脂成分中に親水性基が多すぎるため湿度による影響を受けやすく接着力の耐久性つまり耐湿熱接着性に劣る事がある。逆に塗れ張力が35mN/m未満である場合は、親水性基が少なすぎるため、接着力そのものが低下したり均一な積層膜(C層)が得られないことがある。塗れ張力を上記の範囲とする方法は特には限定されないが、例えば積層膜(C層)中に含まれるスルホン酸成分や後述する3価以上の多価カルボン酸成分の含有量を調整する事で、好ましく達成することが可能となる。
 本発明において、積層膜(C層)中に、ハードコート層との接着力と積層膜(C層)の均一性を両立するために3価以上の多価カルボン酸成分を含有する事が好ましい。積層膜(C層)を構成するポリエステル樹脂中にスルホン酸成分が含有されることで、上述の通りハードコート層との初期の接着力向上に特に効果が有ると考えられるが、接着力の耐久性(耐湿熱接着性)にはやや劣る傾向が見られる。一方、カルボン酸成分はスルホン酸成分と比較すると、初期接着力向上への寄与は小さいが接着力耐久性に優れており、また積層膜(C層)の均一性確保のために樹脂へ親水性を付与する役割も含めて、ハードコート層との初期接着性および耐湿熱接着性を両立し、かつ均一な積層膜を得るためには、スルホン酸成分を有するモノマー成分に加えて3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマーを共に含有する事が好ましい。なお、本発明において、積層膜(C層)を構成するポリエステル樹脂中に含有するスルホン酸成分を有するモノマーおよび3価以上のカルボン酸成分を有するモノマーは、2種類以上のポリエステル樹脂に分かれて含有されていても良い。積層膜(C層)中に含有される元素およびその結合情報はX線光電子分光法(ESCA)や飛行時間型2次イオン質量分析(TOF-SIMS)を用いることで直接検出でき、その結果より含有するスルホン酸成分、カルボン酸成分について定量的に分析することが可能である。例えば、飛行時間型2次イオン質量分析(TOF-SIMS)では、実施例内[物性の測定法]の7項に記載された方法にて測定されるカルボン酸基由来のCHO (m/z:45.00)およびスルホン酸基由来SO (m/z:79.96)の2次イオンピーク強度で積層膜(C層)中のカルボン酸基およびスルホン酸基量を分析することができる。また、それぞれの規格値としては、CHO は0.30×10-2~1.50×10-2が好ましく、より好ましくは0.40×10-2~1.00×10-2であり、SO は0.20×10-2~2.00×10-2が好ましく、より好ましくは0.50×10-2~1.50×10-2である。上記範囲を満たす場合に初期接着性および耐湿熱接着性が両立でき、好ましい。
 本発明において、積層膜(C層)中に、ガラス転移温度(Tg)が110℃~140℃であるポリエステル(A)群およびガラス転移温度が40℃~90℃であるポリエステル(B)群を含有し、ポリエステル(A)群とポリエステル(B)群の比率が10/90~60/40である事が好ましい。ポリエステル(A)群はガラス転移温度(Tg)が比較的高く、ポリエステル(A)群を含有することで高温・高湿下の環境下においても分子構造のゆらぎが少なくなり、接着力の耐久性つまり耐湿熱接着性が向上すると考えられる。ポリエステル(A)群を含有しない場合や比率が10/90未満である場合は、耐湿熱接着性(接着耐久性)に劣ることがある。また、ポリエステル(B)群は比較的低いガラス転移温度(Tg)を有するため分子の運動性が高く、ポリエステル(B)群を含有することで、ハードコート層の種類によらない広範な接着力が発現したり、初期接着力が向上すると考えられる。ポリエステル(B)群を含有しない場合やポリエステル(B)群の比率が60/40を下回る場合は初期接着性に劣る場合がある。なお、ポリエステル(A)群、ポリエステル(B)群に該当するポリエステル樹脂は単独であっても良いし、複数のポリエステル樹脂の混合物であっても良く、ぞれぞれのポリエステル群に該当する樹脂の重量比率が上述の範囲となることが好ましい。
 本発明におけるポリエステル(A)群のガラス転移温度(Tg)は110~140℃であり、好ましくは120~140℃である。ガラス転移温度(Tg)が110℃未満である場合は、ハードコート層との耐湿熱接着性(接着耐久性)に劣り、ガラス転移温度(Tg)が140℃を越える場合は、ハードコート層との初期接着力が劣ったり、樹脂そのものが剛直になりすぎるため、水分散性に劣り積層膜(C層)の外観が悪化する傾向が見られる。また、本発明におけるポリエステル(B)群のガラス転移温度(Tg)は40~90℃であり、好ましくは50~85℃である。ガラス転移温度(Tg)が40℃未満である場合は、ハードコート層との耐湿熱接着性(接着耐久性)に劣り、ガラス転移温度(Tg)が90℃を越える場合は、ハードコート層との初期接着力が劣る事がある。ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、詳細を後述するポリエステル樹脂を構成するモノマー成分の組み合わせやその分子量により調整することが出来る。具体的には、ポリエステル中にベンゼン骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格などの剛直な成分を含有することで、ガラス転移温度(Tg)を上げる事ができ、アルキレングリコールや例えばネオペンチルグリコールなど分子鎖が比較的長い脂肪族系の成分を含有することで、ガラス転移温度(Tg)を下げることができる。ポリエステル(A)群のようなガラス転移温度(Tg)が比較的高い樹脂を得るためには、分子内に剛直な成分、具体的にはナフタレン骨格やフルオレン骨格を有するモノマー成分を含有することが好ましく、その含有量をポリエステル樹脂全体のモノマー成分に対して30~80モル部とすることで、好ましく調製することが出来る。また、ポリエステル(B)群については、分子内にベンゼン環を有するモノマー成分を含有することが好ましく、さらにはエステル結合に寄与する官能基(具体的にはカルボキシル基および/又はヒドロキシル基)をベンゼン環のパラ位に有する事が好ましい。これらベンゼン環を有するモノマーの含有量をポリエステル樹脂全体のモノマー成分に対して30~50モル部含有することで好ましく調製する事ができる。
 本発明におけるポリエステル(A)群に該当するポリエステル樹脂は、その構成成分中にスルホン酸成分を含有するモノマーおよび3価以上の多価カルボン酸成分を含有するモノマーが含有されていることが好ましい。 さらに、ポリエステル(A)群を構成するポリエステル樹脂の全モノマー成分を100モル部としたときに、スルホン酸成分を有するモノマーの含有率(SA(モル部))が1~10モル部であることが好ましく、さらに好ましくは3~5モル部である。また、3価以上の多価カルボン酸成分を含有するモノマーの含有率(CA(モル部))は1~10モル部である事が好ましく、さらに好ましくは3~8モル部である。同様にポリエステル樹脂(B)群を構成するポリエステル樹脂は、その構成成分中にスルホン酸成分を有するモノマーおよび3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマーが含有されていることが好ましい。 さらに、ポリエステル(B)群を構成するポリエステル樹脂の全モノマー成分を100モル部としたときに、スルホン酸成分を有するモノマーの含有率(SB(モル部))が1~10モル部であることが好ましく、さらに好ましくは3~5モル部である。また、3価以上の多価カルボン酸成分を含有するモノマーの含有率(CB(モル部))は1~10モル部である事が好ましく、さらに好ましくは3~8モル部である。積層膜(C層)を構成するガラス転移温度が異なる2種のポリエステル(A)群、ポリエステル(B)群の少なくともどちらか1つの群において、スルホン酸成分を有するモノマーおよび3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマー成分を両方含有し、かつそれぞれの量を上記の範囲とすることで、ハードコート層との広範囲な初期接着力と耐湿熱接着性(接着耐久性)のバランスに優れた積層ポリエステルフィルムを得ることができ、紫外線吸収剤を含有するハードコート層との耐湿接着を好ましく3以上5以下とする事ができる。また、さらにはガラス転移温度が異なる2種のポリエステル(A)群、ポリエステル(B)群の両方において、スルホン酸成分を有するモノマーおよび3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマー成分を上記の範囲とすることで、ハードコート層との広範囲な初期接着力と耐湿熱接着性(接着耐久性)のバランスに特に優れた積層ポリエステルフィルムを得ることが可能となる。
特にポリエステル(B)群においては、スルホン酸成分を有するモノマーを含有することで、広範囲でかつ良好な初期接着性を発現することができるが、スルホン酸成分が多すぎると耐湿熱接着性(接着耐久性)が低下するため、耐湿熱接着性(接着耐久性)に優れたカルボン酸成分を含有し、かつ適切な含有量とする事が好ましい。また、ポリエステル(A)群においては、カルボン酸成分を含有することで、耐湿熱接着性(接着耐久性)を発現することができるが、カルボン酸成分のみではその耐湿熱接着性(接着耐久性)を十分に発揮できない事がある。これは、ハードコート層との初期の接着段階でポリエステル(A)群に含有されるスルホン酸成分が寄与をし、カルボン酸成分による耐久性の高い接着の発現をサポートしていると推定される。また、カルボン酸成分のみではガラス転移温度(Tg)が比較的高いポリエステル(A)群の樹脂の水溶性もしくは水分散性が不十分となることもあり、適度なスルホン酸成分を含有する事が好ましい。なお、本発明において、ポリエステル(A)群および/又はポリエステル(B)群中に含有するスルホン酸成分を有するモノマーおよび3価以上のカルボン酸成分を有するモノマーは、それぞれのポリエステル群に属する2種類以上のポリエステル樹脂に分かれて含有されていても良く、各ポリエステル樹脂群中におけるトータルの含有量が上記の範囲で有ることが好ましい。
 本発明における積層膜(C層)は、ハードコート層と本発明にかかる積層ポリエステルフィルム間の界面での反射光が可視光領域で最も小さくなるように設計する事が好ましい。ハードコートフィルムの干渉ムラは、空気/ハードコート層界面での反射光とハードコート層/フィルム層界面の反射光が干渉する事により発生するため、ハードコート層/フィルム層界面の反射光を極力小さくすることで、干渉ムラを抑制することが可能となる。上記の様な特性を有するために本発明にかかる積層ポリエステルフィルムは、積層膜(C層)側の分光反射率が極小値となる波長λminが500~600nmの間に存在する事が好ましく、さらに好ましくは530nm~570nmである。波長λminが可視光領域の中心である500~600nmの範囲にある場合は、干渉ムラが見えにくく良好であるが、上記の範囲を外れる場合は干渉ムラが悪化することがあるため好ましくない。また、反射率が極小となる波長λminは、空気層/積層膜(C層)間界面の反射光と積層膜(C層)/基材ポリエステルフィルム(S層)界面の反射光が互いに逆位相となって打消し合っていると考えられ、両者の光が進む光路長の差(易接着層の厚み×2×易接着層の屈折率)が波長500~600nmの1/2となる様に積層膜(C層)の組成及び厚さを調整することで達成される。積層膜の具体的な構成については後述する。
 また、本発明において、積層膜(C層)側の分光反射率が極小値となる波長λminでの反射率Rminが4.0%以上6.0%以下が好ましく、さらに好ましくは4.8%以上5.3%以下である。Rminが上記の範囲を外れる場合は、干渉ムラが悪化する事がある。積層膜(C層)が隣接する基材ポリエステルフィルム(S層)および、積層膜(C層)上に積層されるハードコート層との屈折率差が小さい事が、ハードコート層/積層膜(C層)間および積層膜(C層)/基材ポリエステルフィルム(S層)間界面での反射率が小さくなるため好ましく、また両者の反射率が近い方が干渉による反射光の低減効果が大きく好ましい。一般的なハードコート層の屈折率は1.45~1.55、基材ポリエステルフィルム(S層)の屈折率は1.60~1.70であり、その範囲において上記の干渉ムラが良い状態を保つためには、積層ポリエステルフィルムの積層膜(C層)側の反射率Rminが前述の範囲となることが必要である。これらは積層膜(C層)の屈折率を調整する事で達成されるが、積層膜の具体的な構成については後述する。
 本発明における積層膜(C層)に含有されるポリエステル樹脂は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するポリエステル樹脂を指し、以下のI)またはII)の方法によって得ることができる。また、I)とII)を併用する方法(ジカルボン酸成分、グリコール成分、および1以上のアルコール性の官能基(ヒドロキシル基)と1以上のカルボキシル基を有する成分を構成成分とし、これらを重縮合反応せしめる方法)を用いても良い。
I)ジカルボン酸成分と、グリコール成分とを構成成分とし、両者を重縮合反応せしめる方法。
II)1以上のアルコール性の官能基(ヒドロキシル基)と、1以上のカルボキシル基を有する成分を構成成分とし、重縮合反応せしめる方法。
 本発明における積層膜(C層)に含有されるポリエステル樹脂を構成するモノマー成分について、特には限定されないが以下に例示される様な芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸やグリコール成分を使用できる。かかるジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、2,5-ジメチルテレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2-ビスフェノキシエタン-p,p’-ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。また、かかる脂肪族及び脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸など、及びそれらのエステル形成性誘導体を用いることができるが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、グリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、2,4-ジメチル-2-エチルヘキサン-1,3-ジオール、ネオペンチルグリコール、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-イソブチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール、4,4’-チオジフェノール、ビスフェノールA、4,4’-メチレンジフェノール、4,4’-(2-ノルボルニリデン)ジフェノール、4,4’-ジヒドロキシビフェノール、o-,m-,及びp-ジヒドロキシベンゼン、4,4’-イソプロピリデンフェノール、4,4’-イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジオールなどを用いることができるがこれに限定されるものではない。
 本発明において、ポリエステル(A)群を構成するポリエステル樹脂中にはナフタレン骨格および/またはフルオレン骨格を有している事が好ましい。ポリエステル樹脂にフルオレン骨格および/またはナフタレン骨格を付与せしめることでポリエステル樹脂骨格が剛直となり、ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)を上げることが可能となる。また、ポリエステル樹脂の高屈折率化も可能となり、上述の積層膜(C層)表面での反射率Rminを好適な範囲とする事ができ好ましい。上記I)の方法においてはナフタレン骨格および/又はフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分を用いるか、ナフタレン骨格および/又はフルオレン骨格を有するグリコール成分を用いることで、上記ナフタレン骨格および/またはフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂を得ることが出来る。また、上記II)の方法においては、ナフタレン骨格および/又はフルオレン骨格を有し、1以上のアルコール性の官能基(ヒドロキシル基)と1以上のカルボキシル基を有する成分を用いることで、上記ナフタレン骨格および/またはフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂を得ることが出来る。
 ナフタレン骨格又はフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分としては、例えば、9,9-ビス(t-ブトキシカルボニルメチル)フルオレン、9,9-ビス[2-(t-ブトキシカルボニル)エチル]フルオレン、9,9-ビス[1-(t-ブトキシカルボニル)エチル]フルオレン、9,9-ビス[2-(t-ブトキシカルボニル)-1-シクロヘキシルエチル]フルオレン、9,9-ビス[2-(t-ブトキシカルボニル)-1-フェニルエチル]フルオレン、9,9-ビス[1-(t-ブトキシカルボニル)プロピル]フルオレン、9,9-ビス[2-(t-ブトキシカルボニル)プロピル]フルオレン、9,9-ビス[2-(t-ブトキシカルボニル)-1-メチルエチル]フルオレン、9,9-ビス[2-(t-ブトキシカルボニル)-1-メチルプロピル]フルオレン、9,9-ビス[2-(t-ブトキシカルボニル)ブチル]フルオレン、9,9-ビス[2-(t-ブトキシカルボニル)-1-メチルブチル]フルオレン、9,9-ビス[5-(t-ブトキシカルボニル)ペンチル]フルオレン、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等が挙げられるがこれに限定されるものではない。 また、ナフタレン骨格および/又はフルオレン骨格を有するグリコール成分としては9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジメチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-エチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジエチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-プロピルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジプロピルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソプロピルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジイソプロピルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-n-ブチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジ-n-ブチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ) 10-3-イソブチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジイソブチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-(1-メチルプロピル)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ビス(1-メチルプロピル)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジフェニルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-ベンジルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジベンジルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(3-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン9,9-ビス[4-(4-ヒドロキシブトキシ)フェニル]フルオレン、1,4-ジヒロドキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
 本発明における積層膜(C層)のポリエステル樹脂中には上述の様にスルホン酸成分を有するモノマー成分を含有することが必要であり、さらに3価以上のカルボン酸成分を有するモノマー成分を含有することが好ましい。カルボン酸成分については、3価以上の多価カルボン酸成分を共重合することによって、ポリエステル樹脂の側鎖にカルボキシル基を導入する事ができる。スルホン酸成分を有するモノマーとしては、例えばスルホイソフタル酸、5-スルホイソフタル酸、4-スルホフタル酸、4-スルホナフタレン-2,7ジカルボン酸、5-[4-スルホフェノキシ]イソフタル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。また、3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマーとしては、トリメリット酸等の多価カルボン酸の他、酸無水物を用いることもできる。具体的には、1,2,4,5-ブタンテトラカルボン酸二無水物(無水ピロメリット酸)、1,2,3,4-ペンタンテトラカルボン酸二無水物、3,3’、4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフルフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフルフリル)-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。さらに、該スルホン酸基やカルボン酸基をアンモニアや、水酸化ナトリウム等にて中和することにより、スルホン酸塩基やカルボン酸塩基としても良い。末端を塩基とすることで親水性および水溶性が向上する。なお、多価カルボン酸成分の共重合に際しては、ジカルボン酸成分とグリコール成分を反応させたポリエステルポリオール(ポリエステルオリゴマー)に、3価以上の多価カルボン酸無水物を反応させることでポリエステル樹脂の側鎖にカルボキシル基を導入する方法を用いることが好ましい。かかる方法を用いることによって、ポリエステル樹脂の側鎖にカルボキシル基をより効率的に導入する事ができ好ましい。これら上述のスルホン酸成分を有するモノマーおよび3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマーは、ポリエステル(A)群およびポリエステル(B)群に共通で使用することができる。また、上記ポリエステル樹脂を構成するモノマー成分は、塗布層(C層)成分を有機溶剤等を用いて抽出し、抽出物をH-NMRや13C-NMR、IR、熱分解GC/MSおよびこれらの手法を組み合わせる事で分析することが可能である。
 本発明における積層膜(C層)において、ポリエステル(A)群、ポリエステル(B)群のいずれにも属さない(いずれのガラス転移温度(Tg)範囲も満たさない)ポリエステル樹脂(以下ポリエステル(C)群とする)を本発明の特性を損なわない範囲で含有することができる。含有量としてはポリエステル樹脂全体を100重量部とした時に、30重量部以下が好ましく、さらに好ましくは20重量部以下である。ポリエステル(C)群の含有量が30重量部を越える場合は、ハードコート層との接着性や耐久性が低下する事がある。
 本発明における積層膜(C層)において、架橋剤として、メラミン系架橋剤および/又はオキサゾリン系架橋剤を含有することがハードコート層との接着性、特に耐湿熱環境下での接着力保持に優れており好ましい。メラミン系架橋剤および/又はオキサゾリン系架橋剤の含有量はポリエステル樹脂100重量部に対して20~80重量部が好ましく、さらに好ましくは30~60重量部である。含有量が20重量部未満である場合は、接着力に劣る場合があり、80重量部を越えると塗布欠陥が増加する傾向がある。本発明におけるメラミン系架橋剤は、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物などを用いることができる。またメラミン系架橋剤としては単量体、2量体以上の多量体からなる縮合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。エーテル化に用いられる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を1分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でもメチロール化メラミン樹脂が最も好ましい。更に、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えばp-トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。また、本発明におけるオキサゾリン系架橋剤は、該化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも1種以上含み、かつ、少なくとも1種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。
 本発明における積層膜(C層)において、メラミン系架橋剤および/又はオキサゾリン系架橋剤以外の架橋剤も本発明の特性を損なわない範囲で用いることができ、例えばエポキシ系架橋剤やカルボジイミド系架橋剤が好ましい例として挙げられる。エポキシ系架橋剤の種類は特に限定はされないが、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル系、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系、ジグリセロールポリグリシジルエーテル系、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系、およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系などを用いることができる。また、カルボジイミド系架橋剤は、該化合物中に官能基としてカルボジイミド基、またはその互変異性の関係にあるシアナミド基を分子内に1個または2個以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。このようなカルボジイミド化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、ウレア変性カルボジイミド等を挙げることができ、これらは1種または2種以上の混合物を使用することもできる。
 本発明における積層膜(C層)において、ハードコート層との広範な初期接着性および耐湿熱接着(接着耐久性)を高めるためにアクリル樹脂を混合する事が好ましい。これは表面エネルギーの差により積層膜(C層)中でアクリル樹脂成分と主成分であるポリエステル樹脂成分が積層膜(C層)の厚み方向で存在比率が変わり、ハードコート層界面となる表面層に親水性は低いがハードコート層との接着性が高いアクリル樹脂成分が多く存在する事によると考えられる。また上述の様な積層膜中の構成を取ることで、ハードコート層との界面における反射光が低減し、干渉ムラの悪化も防止できていると考えられる。このような積層膜の構成はアクリル樹脂を染色処理した後にその断面を透過型顕微鏡(TEM)にて観察することで確認することが可能である。
本発明におけるアクリル樹脂は、該アクリル樹脂を構成するモノマー成分として、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート(アルキル基としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など)、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N,N-ジメチロールアクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルメタクリルアミド、N-フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など)などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは1種もしくは2種以上を用いて(共)重合される。アクリル樹脂のガラス転移点(Tg)は特に限定されるものではないが、好ましくは0~90℃、より好ましくは10~80℃である。Tgが低いアクリル樹脂を用いた場合は耐湿熱接着性(接着耐久性)が劣る傾向があり、逆に高すぎる場合は造膜性が劣ることがある。また、該アクリル樹脂は粒子径が100nm以下の水分散体つまりエマルションであることが好ましく、更には粒子径が60nm以下の水分散体であることがより好ましい。アクリル樹脂が水に完全に溶解する場合はハードコートとの耐湿熱接着性(接着耐久性)に劣る場合があり、また粒子径が100nmより大きなエマルションではフィルムの外観が悪化しハードコートフィルムとして不適切となる。アクリル樹脂の混率はポリエステル樹脂100重量部に対して、5~30重量部が好ましく、さらに好ましくは10~30重量部である。アクリル樹脂の含有量が5重量部未満である場合は、接着力や耐湿熱接着性(接着耐久性)向上の効果が不十分である場合があり、また30重量部を越えると、干渉ムラが悪化する傾向がある。
 本発明における積層膜(C層)において、膜厚の均一性を改善したり、塗布欠陥の発生を防止する目的で界面活性剤を添加する事が好ましく、その含有量はポリエステル樹脂100重量部に対して0.5~3.0重量部が好ましく、さらに好ましくは1.0~1.5重量部である。0.5重量部未満では界面活性剤の効果が不十分な場合があり、また3.0重量部を越える場合はハードコート層との接着性が悪化する傾向が見られる。本発明で添加する界面活性剤は、特に限定される物ではなく、非イオン性界面活性剤(例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルなど)、イオン性界面活性剤(例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、アルキル(アミド)ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシドなど)、フッ素系界面活性剤(例えばフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロアルキル4級アンモニウム塩、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなど)があげられ、これらを1種あるいは2種以上を混合して用いても良い。中でもフッ素界面活性剤が積層膜(C層)の均一性および塗布欠陥抑制にすぐれており好ましい。また、さらにレベリング性を向上させるためには、水溶性溶剤を併用することもでき、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコール類、N-メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの1種または2種以上の混合物が使用できる。
 本発明において、積層膜(C層)中に微粒子を含有させることで、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので更に好ましい。使用する微粒子としては特に限定されないが、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ゼオライト粒子などの無機粒子や、アクリル粒子、シリコーン粒子、ポリイミド粒子、“テフロン”(登録商標)粒子、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋重合体粒子、コアシェル粒子などの有機粒子が挙げられ、これら粒子のいずれを用いてもあるいは複数種を併用してもよい。これら粒子の数平均一次粒径は、10~600nmの範囲内であることが好ましい。ここで平均一次粒径とは、JIS-H7008(2002)において単一の結晶核の成長によって生成した粒子と定義される一次粒子の粒子径の平均である。粒子の平均一次粒径は、より好ましくは20~500nmの範囲内、さらに好ましくは20~400nmの範囲内である。なお粒子には、単分散粒子を用いても、複数の粒子が凝集した凝集粒子を用いてもよい。また、場合によっては平均一次粒径の異なる複数種の粒子を併用してもよい。粒子の添加量は、積層膜(C層)の厚みや樹脂組成、平均一次粒径、求められる易滑性や用途などによって適切に調節設計されるべきであるが、積層膜(C層)全体100重量部とした時に0.05~8重量部の範囲内が好ましく、より好ましくは0.1~5重量部の範囲内である。平均一次粒径が10nm未満である場合や粒子添加量が0.05重量部未満である場合は、易滑性や耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、平均一次粒径が600nmを越える場合や粒子添加量が8重量部を越える場合は粒子が脱落したり、外観が悪化する傾向がある。
 更に本発明にかかる積層ポリエステルフィルムの積層膜(C層)には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されてもよい。
 また、本発明を実施するにあたり、塗布層の塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えばリバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法などを用いることができるが、積層膜(C層)の膜厚ムラがあるとハードコート後に干渉ムラが生じやすい。よって、本発明においては、厚みムラの均一性が高いグラビアコート法およびバーコート法が好ましく、特に好ましくは計量バーによるバーコート方式である。
 本発明にかかる基材ポリエステルフィルム(S層)を構成するポリエステルは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、好ましいポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、エチレン-2,6-ナフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレン-α,β-ビス(2-クロロフェノキシ)エタン-4,4’-ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも1種の構成成分を主要構成成分とするものを用いることができる。これら構成成分は1種のみ用いても、2種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを総合的に判断するとエチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルを用いることが特に好ましい。また、基材に熱が作用する用途においては、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン-2,6-ナフタレートを使用することもできる。また、これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは20モル%以下共重合されていてもよい。
 上述したポリエステルの極限粘度(JIS K7367(2000)に従い、25℃のo-クロロフェノール中で測定)は0.4~1.2dl/gが好ましく、より好ましくは0.5~0.8dl/gの範囲内である。
 更に、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤、架橋剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。特に、紫外線カット能を付与するにはポリエステルフィルム中に紫外線吸収剤を含有させるのが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、およびベンゾオキサジノン系化合物、環状イミノエステル系化合物などを好ましく例示することができるが、380nmでの紫外線カット性、色調などの点及び後述するポリエステルのM+P、M/P( Mはフィルム中に残存する触媒金属元素の濃度(ミリモル% ) 、P はフィルム中に残存するリン元素の濃度(ミリモル% ) を示す。) の制御による分散性向上の効果発現度合いの点からベンゾオキサジノン系化合物が最も好ましい。これらの化合物は1種単独であるいは2種以上一緒に併用することができる。またHALSや酸化防止剤等の安定剤を併用することもでき、特にリン系の酸化防止剤を併用することが好ましい。
 ここでベンゾトリアゾール系の化合物としては、例えば2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-t-ブチルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-t-アミルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-t-ブチルフェノール、2-(2′-ヒドロキシ-3′-t-ブチル-5′-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール等を例示することができる。
 ベンゾフェノン系化合物としては、例えば2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2′-ジヒドロキシ-4,4′-ジメトキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸等をあげることができる。
 ベンゾオキサジノン系化合物としては、例えば2-p-ニトロフェニル-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン、2-(p-ベンゾイルフェニル)-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン、2-(2-ナフチル)-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン、2,2′-p-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2′-(2,6-ナフチレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)等を例示することができる。
 本発明にかかる積層ポリエステルフィルムは、380nmの波長における透過率が5.0% 以下であることが好ましく、380nm での透過率は3.0% 以下であることがより好ましい。これは表示基材保護が必要なディスプレイ部材用に適用するにおいて、他素材、他化合物の紫外線保護機能の点から380nmの波長における透過率を上記範囲規定するものであり、該範囲に制御しながら、全光線透過率、ヘイズ、b 値をも制御することによってLCD 、電子ペーパー、ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル用部材などの各種ディスプレイ部材、や特にモバイル機器に使用される表面保護や表面加飾フィルムとして好適に使用できるものとなる。また、微粒子の添加は光線透過率やヘイズといった透明性に関する特性を低下させる場合が多く、添加する場合は極力粒子径が小さく、好ましくは散乱が発生しにくい可視光波長の約1/4以下の粒子径を有するものが好ましく、その添加量も微量であることが好ましい。
 本発明における、基材ポリエステルフィルム(S層)は二軸配向ポリエステルフィルムである事が好ましい。ここで言う「二軸配向」とは、広角X線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。二軸配向ポリエステルフィルムは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートをシート長手方向および幅方向に各々2.5~5.0倍程度延伸し、その後、熱処理を施し、結晶配向を完了させることにより、得ることができる。
 また、本発明で用いられる基材ポリエステルフィルム(S層)は、S層自身が2層以上の積層構造体であっても良い。積層構造体としては、例えば、内層部と表層部と有する複合体フィルムであって、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルムを挙げることができ、内層部と表層部が化学的に異種のポリマーであっても同種のポリマーであっても良い。本発明の主目的とするディスプレイ用途においては、S層中には粒子などを含有しない方が透明性などの光学特性上好ましい。基材となるS層の層厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜選択されるが、通常10~500μm、好ましくは20~300μm、さらに好ましくは38~250μmである。
 次に本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法を、基材ポリエステルフィルム(S層)としてポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略すことがある)フィルムを用いた場合を例にして説明するが、これに限定されるものではない。
 基材ポリエステルフィルム(S層)を構成する極限粘度0.5~0.8dl/gのPETペレットを真空乾燥した後、押し出し機に供給し260~300℃で溶融し、T字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度10~60℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化せしめて未延伸PETフィルムを作製する。この未延伸フィルムを70~100℃に加熱されたロール間で縦方向(フィルムの進行方向を指し「長手方向」ともいう)に2.5~5.0倍延伸する。このフィルムに必要に応じて空気中でコロナ放電処理を施し、該表面の濡れ張力を47mN/m以上とし、その処理面に積層膜(C層)を構成する水系塗剤を塗布する。この塗布された積層ポリエステルフィルムをクリップで把持して乾燥ゾーンに導き、塗布層を乾燥させた後に70~150℃の温度で加熱を行い、引き続き連続的に70~150℃の加熱ゾーンで横方向(フィルムの進行方向とは直交する方向を指し「幅方向」ともいう)に2.5~5.0倍延伸し、続いて200~240℃の加熱ゾーンで5~40秒間熱処理を施し、100~200℃の冷却ゾーンを経て結晶配向の完了した基材ポリエステルフィルム(S層)上に積層膜(C層)が積層されたポリエステルフィルムを得る。なお、上記熱処理中に必要に応じて3~12%の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。得られた2軸配向積層ポリエステルフィルムの端部をカットした後に巻き取り中間製品とし、その後スリッターを用いて所望の幅にカット後、円筒状のコアに巻き付け所望の長さのポリエステルフィルムロールを得ることができる。なお、巻き取り時に巻姿改善のためにフィルム両端部にエンボス処理を施しても良い。
 次に本発明にかかる積層ポリエステルフィルムにハードコート層を設けたハードコートフィルムについて述べる。
 本発明において、ハードコート層を構成する材料は特に限定されるものではなく、可視光線を透過するものであればよいが、光線透過率が高いものが好ましい。用いられる材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、活性線硬化型樹脂などである。特に、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、活性線硬化型樹脂は、耐擦傷性、生産性などの点で好適に用いることができる。
 ハードコート層の構成成分として用いられる活性線硬化型樹脂は、該活性線硬化型樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ビス(メタクロイルチオフェニル)スルフィド、2,4-ジブロモフェニル(メタ)アクリレート、2,3,5-トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ-3-フェニルフェニル)プロパン、ビス(4- (メタ)アクリロイルオキシフェニル)スルホン、ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)スルホン、ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ-3-フェニルフェニル)スルホン、ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ-3,5-ジメチルフェニル)スルホン、ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシフェニル)スルフィド、ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)スルフィド、ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)スルフィド、ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ-3-フェニルフェニル)スルフィド、ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ-3,5-ジメチルフェニル)スルフィド、ジ((メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フォスフェート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フォスフェートなどの多官能(メタ)アクリル系化合物を用いることができ、これらは1種もしくは2種以上を用いる。
 また、これら多官能(メタ)アクリル系化合物とともに、活性線硬化型樹脂の硬度、透明性、強度、屈折率などをコントロールするため、スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレン、N-ビニルピロリドン、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ビフェニル(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、ジメタリルフタレート、ジアリルビフェニレート、あるいはバリウム、鉛、アンチモン、チタン、錫、亜鉛などの金属と(メタ)アクリル酸との反応物などを用いることができる。これらは1種もしくは2種以上を用いてもよい。
 なお、「(メタ)アクリル系化合物」という記載は、「メタアクリル(メタクリルともいう)系化合物およびアクリル系化合物」を略して表示したものであり、他の化合物についての表記も同様である。
 活性線硬化型樹脂を硬化させる方法として、例えば、紫外線を照射する方法を用いることができるが、この場合には、前記化合物に対し、0.01~10重量部程度の光重合開始剤を加えることが望ましい。
 本発明に用いる活性線硬化型樹脂には、塗工時の作業性の向上、塗工膜厚のコントロールを目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤を配合することができる。
 本発明において活性線とは、紫外線、電子線、放射線(α線、β線、γ線など)などアクリル系のビニル基を重合させる電磁波を意味し、実用的には、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯などを用いることができる。また、電子線方式は、装置が高価で不活性気体下での操作が必要ではあるが、光重合開始剤や光増感剤などを含有させなくてもよい点から有利である。
 本発明においてハードコート層自身および積層ポリエステルフィルムや部材を紫外線から保護する目的で紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤としては、特に限定されず従来公知の紫外線吸収剤、例えばサリチル酸系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等があげられる。これらの中でも、屋外等で使用する際の耐候性等の観点から、ベンゾフェノン系化合物及び/又はベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。ベンゾフェノン系化合物としては、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンゾイルオキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホンベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-5-クロルベンゾフェノン、ビス-(2-メトキシ-4-ヒドロキシ-5-ベンゾイルフェニル)メタン等があげられる。  また、ベンゾトリアゾール系化合物としては、2-(2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-カルボン酸ブチルエステルベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)-5,6-ジクロルベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)-5-エチルスルホンベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-アミノフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジメチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジメチルフェニル)-5-メトキシベンゾトリアゾール、2-(2’-メチル-4’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ステアリルオキシ-3’,5’-ジメチルフェニル)-5-メチルベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5-カルボン酸フェニル)ベンゾトリアゾールエチルエステル、2-(2’-ヒドロキシ-3’-メチル-5’-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-シクロヘキシルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-4’,5’-ジメチルフェニル)-5-カルボン酸ベンゾトリアゾールブチルエステル、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジクロルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-4’,5’-ジクロルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジメチルフェニル)-5-エチルスルホンベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-4’-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メトキシフェニル)-5-メチルベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)-5-カルボン酸エステルベンゾトリアゾール、2-(2’-アセトキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等があげられる。  
 ハードコート層における紫外線吸収剤の含有量はハードコート層中において0.5重量部~30重量部が好ましく、さらに好ましくは3~20重量部である。紫外線吸収剤が30重量部を越える場合は、ハードコート層の表面硬度が低下したりハードコート層の接着力が低下する傾向が見られる。また0.5重量部未満である場合は、紫外線吸収機能が不十分となる場合がある。ハードコート層による紫外線吸収機能としては、上述のような表面硬度や接着力を保持する必要性から、通常波長380nmの光線透過率で40~70%程度である。必要な紫外線吸収量は該ハードコートフィルムが使用される用途によって異なるが、紫外線吸収機能が不足する場合は、前述のように基材ポリエステルフィルム層に紫外線吸収剤を含有することで380nmにおける光線透過率を1%未満とすることも可能となる。
 本発明におけるハードコート層の屈折率は、積層膜(C層)表面との界面における屈折率差が小さくなるよう調整されることで、干渉縞の原因となる光反射を抑制することが出来る。かかるハードコート層の屈折率は、1.45~1.55であることが好ましく、1.48~1.53がより好ましい。またハードコート層の厚みは、使用用途などによって適切に調節設計されるべきものであり、特に限定されるものではないが、通常は1~10μm、好ましくは2~5μmである。ハードコート層の厚みがかかる好ましい範囲であるとハードコート性が十分に発現し、一方、ハードコート層の硬化時の収縮によりフィルムがカールすることもない。
 本発明においては、ハードコート層の表面に、ちらつきを抑えるための反射防止層を設けたり、汚れ防止のための防汚処理を施しことが好ましい。また、ハードコート層の上に反射防止層たる高屈折率ハードコート層および低屈折率層をこの順に積層し、これを反射防止フィルムとして用いても良い。反射防止層は特に限定されるものではないが、低屈折率化合物の塗布による積層やフッ化マグネシウムや酸化ケイ素などの無機化合物のスパッタリングや蒸着などによる積層にて形成することができる。防汚処理については、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂などによる防汚処理を施すことができる。
[物性の測定法]
 以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、各種物性の測定方法を記載する。
 (1)ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)
 セイコー電子工業(株)製ロボットDSC(示差走査熱量計)RDC220にセイコー電子工業(株)製SSC5200ディスクステーションを接続した装置を用いて測定を実施した。試料(樹脂固形物)10mgをアルミニウムパンに調整し、300℃の温度で5分間加熱した後、液体窒素にて急冷処理を実施した。その後20℃/分の速度で昇温しながら測定を実施し、DSC曲線を得た。得られたDSC曲線より以下方法によりガラス転移温度(Tg)を算出した。ガラス転移温度(Tg)近傍に、DSC曲線に沿って2本の延長線を引き、延長線間の1/2直線とDSC曲線の交点からガラス転移温度(Tg)を算出した。(図1参照)。
 (2)分光反射率
 測定面の裏面に50mm幅の黒色光沢テープ(ヤマト(株)製 ビニ-ルテープNo.200-50-21:黒)を気泡を噛みこまないようにサンプルとテープの長手方向を合わせて貼り合わせた後、約40mm角のサンプル片に切り出し、分光光度計(島津製作所(株)製 UV2450、鏡面反射率測定ユニットを使用)にて入射角5°での分光鏡面反射率を測定した。サンプルを測定器にセットする方向は、測定器の正面に向かって前後の方向にサンプルの長手方向を合わせた。なお反射率を基準化するため、標準反射板として付属のAl板を用いた。反射率は波長400~700nmの範囲で測定し、反射率が極小となる波長をλmin(nm)、波長λmin(nm)での反射率をRmin(%)とした。
 (3)初期接着力評価
(A)ハードコートフィルムの調製
(a)紫外線吸収剤を含有しないハードコート
ハードコート層を構成する活性線硬化型樹脂(日本合成化学工業(株)製 紫光UV-1700B[屈折率:1.50~1.51])を積層ポリエステルフィルムの積層膜(C層)表面上にバーコーターを用いて硬化後の膜厚が1.5μmとなるように均一に塗布した。次いで、ハードコート層の表面から9cmの高さにセットした120W/cmの照射強度を有する集光型高圧水銀灯(アイグラフィックス(株)製 H03-L31)で、積算照射強度が300mJ/cmとなるように紫外線を照射し、硬化させ、積層ポリエステルフィルム上にハードコート層を積層されたハードコートフィルムを得た。なお、紫外線の積算照射強度測定には工業用UVチェッカー(日本電池(株)製UVR-N1)を用いた。
(b)紫外線吸収剤含有ハードコート
以下に示す組成のハードコート層を積層ポリエステルフィルムの積層膜(C層)上にバーコーターを用いて硬化後の膜厚が1.5μmとなるように均一に塗布した。
・活性線硬化型樹脂(JSR(株)製 オプスターZ7534) 100重量部
・紫外線吸収剤(ダイセル化学工業(株)製 プラクセルUVA103) 10重量部
・光開始剤(BASF製 イルガキュア1700) 5重量部
次いで、100℃にて乾燥後、C層の表面から9cmの高さにセットした120W/cmの照射強度を有する集光型高圧水銀灯(アイグラフィックス(株)製 H03-L31)で、積算照射強度が600mJ/cmとなるように紫外線を照射し、硬化させ、積層ポリエステルフィルム上にハードコート層を積層されたハードコートフィルムを得た。なお、紫外線の積算照射強度測定には工業用UVチェッカー(日本電池(株)製 UVR-N1)を用いた。
 (B)初期接着性
上記ハードコートフィルムのハードコート層に、1mmのクロスカットを100個入れた。作業は、下記の点を除きJIS K5600-5-6(1999)の7項の手順に従って行った。
・試験条件及び試験数:JIS K5600-5-6(1999)の7.1.1項に規定にかかわらず、試験条件は23℃、相対湿度65%とした。また、試験数は1とした。
・試験板の養生:JIS K5600-5-6(1999)の7.1.2項に規定にかかわらず、養生条件は、温度23℃、相対湿度65%とし、養生時間は1時間とした。
・カット数:JIS K5600-5-6(1999)の7.1.3項に規定にかかわらず、カット数は11とした。
・カットの間隔:JIS K5600-5-6(1999)の7.1.4項に規定にかかわらず、カットの間隔は1mmとした。
・手動手順による塗膜の切込み及び除去:JISK5600-5-6(1999)の7.2.5項の規定は準用しないものとする。すなわち、はけを用いたブラッシングは行わないものとする。また、JIS K5600-5-6(1999)の7.2.6項は第2段落の規定(「テープの中心を、図3に示すように角カットの一組に平行な方向で格子の上に置き、格子の部分にかかった箇所と最低20mmを超える長さで、指でテープを平らになるようにする」)のみ準用し、他の規定は準用しないものとする。なお、テープはセロハンテープ(ニチバン(株)製 セロテープ(登録商標)CT405AP)を用いるものとする。
 また、テープの貼付は、ハンドローラー((株)オーディオテクニカ製 HP515)を用いて、荷重19.6N/mでローラー移動速度5cm/秒で3往復させ押しつけることによって行った。次いで、テープをハードコート層表面方向に対して90度方向に秒速10cm/秒の早さで引きはがし、ハードコート層に設けた格子の残存個数により4段階評価を行った。なお、残存個数が100/100(残存個数/測定個数)である場合には、さらに(A)項での紫外線積算照射強度を半減して再度測定をおこない、結果が100/100(残存個数/測定個数)であるものを評価5とした。5以上を初期接着性がきわめて良好、4以上を良好、3を実用レベル、2以下を初期接着性が不良とした。
5 :100/100(残存個数/測定個数):紫外線積算照射強度を半減
4 :100/100 :紫外線照射強度は規定量
3 :80/100以上、100/100未満
2 :50/100以上、80/100未満
1 :50/100未満。
 (4)耐湿熱接着性
(A)高温高湿試験評価(耐湿熱接着指数)
(3)と同様の方法で紫外線吸収剤を含有しないハードコート積層フィルムおよび紫外線吸収剤含有ハードコート積層フィルムを得た。得られたフィルムを温度60℃、相対湿度90%の恒温恒湿槽中に250時間放置し、耐湿熱接着試験用サンプルを得た。得られた耐湿熱接着試験用サンプルについて、(3)(B)と同様の方法で、接着性試験を行い、残存した格子の個数により5段階評価を行い、耐湿熱接着指数とした。5以上を耐湿熱接着性がきわめて良好、4以上を良好、3を実用レベル、2以下を耐湿熱接着性が不良とした。
5 :100/100(残存個数/測定個数)
4 :90/100以上、100/100未満
3 :80/100以上、90/100未満
2 :50/100以上、80/100未満
1 :50/100未満
(B)煮沸試験評価(耐煮沸接着指数)
(3)と同様の方法で紫外線吸収剤を含有しないハードコート積層フィルムおよび紫外線吸収剤含有ハードコート積層フィルムを得た。得られたフィルムを、純粋からなる沸騰水(100℃)中に1時間放置し、耐煮沸接着試験用サンプルを得た。得られた耐煮沸接着試験用サンプルについて、(3)(B)と同様の方法で、接着性試験を行い、残存した格子の個数により5段階評価を行い、耐煮沸接着指数とした。5以上を耐煮沸接着性がきわめて良好、4以上を良好、3,2を実用レベル、1を耐煮沸接着が劣るとした。なお、煮沸試験は高温高湿試験のより厳しい条件での評価であり、評価が1であっても(4)(A)項の高温高湿試験評価が3以上であれば実用レベルである。
5 :100/100(残存個数/測定個数)
4 :90/100以上、100/100未満
3 :80/100以上、90/100未満
2 :50/100以上、80/100未満
1 :50/100未満
 (5)干渉ムラ
(3)と同様の方法で紫外線吸収剤含有ハードコートフィルムを得た。次いで、得られたハードコートフィルムから、8cm(積層ポリエステルフィルム幅方向)×10cm(積層ポリエステルフィルム長手方向)の大きさのサンプルを切り出し、ハードコート層の反対面に黒色光沢テープ(ヤマト(株)製 ビニ-ルテープNo.200-50-21:黒)を気泡を噛み込まないように貼り合わせた。このサンプルを暗室にて3波長蛍光灯(松下電器産業(株)製 3波長形昼白色(F・L 15EX-N 15W))の直下30cmに置き、視角を変えながら目視により干渉縞の程度を観察し、以下の評価を行った。実用レベルのものはBとし、A以上のものは良好とした。なお、干渉ムラは(1)(A)と同様の方法にてハードコートフィルムからサンプリングした。結果の判定は以下基準で実施し、B以上が合格範囲である。
S:干渉ムラがほぼ見えない
A:干渉ムラがわずかに見える
B:弱い干渉ムラが見える。
C:干渉ムラが強い。
 (6)積層膜(C層)表面のぬれ張力
積層ポリエステルフィルムを温度23℃、相対湿度65%の条件下で24時間養生を実施する。その後、JIS K6768(1999)に従いぬれ張力を測定した。
 (7)積層膜(C層)のTOF-SIMS分析
積層膜(C層)中のスルホン酸基およびカルボン酸基の分析は、積層膜(C層)を飛行時間型2次イオン質量分析(TOF-SIMS)装置を用いて以下条件にて実施し、得られた負の2次イオンピーク強度を用いて分析した。
(装置)
  ・ 装置     :TOF.SIMS5(ION-TOF社製)
  ・ 1次イオン  :Bi ++、1次イオンエネルギー:25kV
  ・ 2次イオン極性:負
  ・ 後段加速   :10kV
  ・ 測定真空度  :4×10-7Pa
  ・ パルス幅   :9.0ns
  ・ ラスターサイズ:300μm□
  ・ スキャン数  :16scan
  ・ ピクセル数  :256pixel
  ・ 質量範囲(m/z) :0~1500
(分析方法)
負の2次イオン種としてCHO (m/z 45.00、カルボン酸基に由来)、SO (m/z 79.96、スルホン酸基に由来)にピーク強度を、得られた負の2次イオン強度全体のピーク強度で除して規格化値(負の2次イオン強度全体に対する比率)を得た。
 各実施例・比較例で用いる樹脂等の調製法を参考例として示す。
 [参考例1] ポリエステル樹脂(A1)の調製
窒素ガス雰囲気下でジカルボン酸成分として2,6-ナフタレンジカルボン酸88モル部、5-スルホイソフタル酸ナトリウム6モル部、グリコール成分としてエチレングリコール100モル部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブチルチタネート(触媒)を全ジカルボン酸成分100万重量部に対して100重量部添加して、160~240℃で5時間エステル化反応を行った後、溜出液を取り除いた。
 その後、3価以上の多価カルボン酸成分であるトリメリット酸6モル部と、テトラブチルチタネートを更に全ジカルボン酸100万重量部に対して100重量部添加して、240℃で、反応物が透明になるまで溜出液を除いたのち、220~280℃の減圧下において、重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂(A1)を得た。該ポリエステル樹脂のTgは120℃であった。
上記のポリエステル樹脂(A1)100.0重量部に対して水531.6重量部、25重量%のアンモニア水2.0重量部、ブチルセロソルブ33.4重量部を添加して、40℃で溶解させた。続いてこの反応容器を密閉して、該容器の内部温度を120℃にまで昇温して2時間加熱を行い、ポリエステル樹脂(A1)の水分散体を得た。
<ポリエステル樹脂(A1)の組成> 全モノマーを100モル部とする。
(ジカルボン酸成分および多価カルボン酸成分)
・2,6-ナフタレンジカルボン酸 44モル部
・5-スルホイソフタル酸ナトリウム 3モル部
・1,3,5-トリメリット酸 3モル部
(グリコール成分)
・エチレングリコール 50モル部
 [参考例2] ポリエステル樹脂(A2)の調製
窒素ガス雰囲気下で、ジカルボン酸成分として2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル80モル部、5-スルホイソフタル酸ナトリウム10モル部、グリコール成分として9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン80モル部、エチレングリコール20モル部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブチルチタネート(触媒)をジカルボン酸エステル誘導体100万重量部に対して100重量部添加して、160~200℃で5時間エステル化反応を行った後、メタノールを留出させた。更に240℃、0.2MPaの減圧下で30分反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。
 次にポリエステルポリオールに、3価以上の多価カルボン酸成分である1,3,5-トリメリット酸10モル部を仕込み、反応温度160~180℃で3時間反応を行い、ポリエステル樹脂(A2)を得た。該ポリエステル樹脂のTgは135℃であった。
上記のフルオレン共重合ポリエステル樹脂(A2)100重量部とテトラヒドロフラン400重量部を混合し、80℃にて溶解した後、80℃の水500重量部を添加し、ポリエステル樹脂(A2)の水/テトラヒドロフラン系溶液を得た。得られた水/テトラヒドロフラン系溶液にブチルセロソルブ50重量部を添加し、更に得られた溶液中のテトラヒドロフランを蒸留し、冷却後に水を加え、ポリエステル樹脂(A2)の水分散体(10%濃度)を得た。
<ポリエステル樹脂(A2)の組成>  全モノマーを100モル部とする。
(ジカルボン酸成分および多価カルボン酸成分)
・2,6-ナフタレンジカルボン酸 40モル部
・5-スルホイソフタル酸ナトリウム 5モル部
・トリメリット酸 5モル部
(グリコール成分)
・9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン 40モル部
・エチレングリコール                        10モル部
 [参考例3] ポリエステル樹脂(A3~A5、B1~B4,C1~C2)の調製
 表1の組成となるように各成分を調製した以外は、参考例1と同様にしてポリエステル樹脂およびその水分散体を調製した。
 [参考例4] アクリル樹脂の調製
窒素ガス雰囲気下、減圧状態で溶媒となる水300部中に乳化剤としてp-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1重量部、モノマーとしてメタクリル酸メチル(MMA)65重量部、アクリル酸エチル(EMA)30重量部、N-メチロールアクリルアミド(N-MAM)3重量部、アクリル酸(AA)2重量部を乳化重合反応器に仕込み、これに過硫酸ナトリウム(開始剤)を全モノマー成分100万重量部に対して100重量部添加して、30~80℃で10時間反応を行った後、アンモニア水溶液(アルカリ)でpH7.0~9.0となるよう調整を行った。その後、70℃の減圧下において未反応モノマーを除去、濃縮しアクリルエマルション35%を得た。アクリルエマルションの平均粒子径は45nm、Tgは55℃であった。
<アクリル樹脂の組成>
・メタクリル酸メチル 65重量部
・アクリル酸エチル 30重量部
・N-メチロールアクリルアミド 3重量部
・アクリル酸 2重量部。
 [参考例5]  ポリエチレンテレフタレートペレット(PET)の調製
 酸成分としてテレフタル酸を、グリコール成分としてエチレングリコールを用い、三酸化アンチモン(重合触媒)を得られるポリエステルペレットに対してアンチモン原子換算で300ppmとなるように添加し、重縮合反応を行い、極限粘度0.63dl/g、カルボキシル末端基量40当量/トンのポリエチレンテレフタレートペレット(PET)を得た。
 [実施例1]
参考例5の方法で得られたポリエチレンテレフタレートペレット(極限粘度0.63dl/g)を真空中160℃で4時間乾燥した後、押出機に供給し285℃で溶融押出を行った。ステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き5μmのフィルターで、次いで平均目開き14μmのステンレス鋼粉体を焼結したフィルターで濾過した後、T字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度20℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。なお、この時キャスティングドラムの反対面から温度10℃の冷風を長手方向に8段設置した間隙2mmのスリットノズルから風速20m/sでフィルムに吹き付け、両面から冷却を実施した。
 この未延伸フィルムを予熱ロールにて70℃に予熱後、上下方向からラジエーションヒーターを用いて90℃まで加熱しつつロール間の周速差を利用して長手方向に3.1倍延伸し、引き続き冷却ロールにて25℃まで冷却し、一軸配向(一軸延伸)フィルムとした。このフィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、フィルムの表面張力を55mN/mとした。
 次いで、積層膜(C層)を形成するために、下記塗液を上記一軸延伸フィルムの両面にバーコーターを用いて塗布した。なお、メタリングワイヤーバーは直径13mm、ワイヤー径0.1mm(#4)のものを用いた。
 <塗液>
ポリエステル樹脂固形分を100重量部とした時に以下成分を含有する、ポリエステル樹脂固形分換算の濃度が5.0%である水溶液。
・ポリエステル樹脂(A1):40重量部
・ポリエステル樹脂(B1):60重量部
・メラミン系架橋剤(三和ケミカル社(株)製“ニカラック”MW12LF):40重量部(固形分換算)
・オキサゾリン系架橋剤(日本触媒(株)製“エポクロス”WS500):10重量部(固形分換算)
・粒径140nmのコロイダルシリカ:1.5重量部
 積層膜(C層)を塗布した1軸延伸フィルムをクリップで把持してオーブン中にて雰囲気温度120℃で乾燥・予熱し、引き続き連続的に120℃の延伸ゾーンで幅方向に3.7倍延伸した。得られた二軸配向(二軸延伸)フィルムを230℃の加熱ゾーンで10秒間熱処理を実施後、230℃から120℃まで冷却しながら5%の弛緩処理を施し、続けて50℃まで冷却した。引き続き幅方向両端部を除去した後に巻き取り、基材ポリエステルフィルム(S層)に、積層膜(C層)が積層された厚さ188μm、ヘイズ0.9%(JIS K7105(1981))の積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表3に示す。紫外線吸収層を有するハードコート層との初期接着力、耐久性、干渉ムラ(平均うねり振幅)のいずれにも優れており、特に初期接着力と干渉ムラ低減硬化に優れ、ハードコート用フィルムとして好適であった。なお、[物性の測定方法](3)(A)(b)項に従い得られた実施例1の積層ポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を含有するハードコートを設けたハードコートフィルムの波長380nmでの透過率は50%であった。
 [実施例2~26,比較例1~9]
積層膜(C層)の組成を表2の通りとした以外は実施例1に従い積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表3に示す。なお、実施例19は塗剤濃度を4.6%に、実施例20は塗剤濃度を5.4%とした。また、実施例21については、基材ポリエステルフィルム(S層)の原料として、紫外線吸収剤として2,2‘-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンズオキサジン-4-オン)を実施例1に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂に対して0.5重量%含有した原料を用いた。
  (接着性)
積層膜(C層)がスルホン酸成分を含有するポリエステル樹脂であり、積層膜(C層)表面のぬれ張力が35~45mN/mの範囲で、紫外線吸収剤を含有するハードコート層との耐湿熱接着指数が3以上5以下の合格範囲となった。また、ガラス転移温度(Tg)が110~140℃のポリエステル(A)群およびガラス転移温度(Tg)が40~90℃ポリエステル(B)群が10/90~60/40の比率で混合され、かつポリエステル(A)群およびポリエステル(B)群の両方にスルホン酸成分含有モノマーおよび3価以上の多価カルボン酸成分含有モノマーを有する場合に初期接着性および耐湿熱接着性(接着耐久性)にさらに優れる結果で、この範囲をはずれる実施例24~26は耐湿熱接着指数が3と実用下限レベルに留まった。特に、ポリエステル(A)群とポリエステル(B)群の比率が30/70~50/50であり、かつポリエステル(A)群中に含有されるスルホン酸成分含有モノマーの含有量(SA)が3~5モル部、3価以上の多価カルボン酸成分含有モノマーの含有量(CA)が3~8モル部、さらにポリエステル(B)群中に含有されるスルホン酸成分含有モノマーの含有量(SB)が3~5モル部、3価以上の多価カルボン酸成分含有モノマーの含有量(CB)3~8モル部、メラミン系および/又はオキサゾリン系架橋剤が30~60重量部、積層膜(C層)表面のぬれ張力が36~43mN/mを満たす水準では、初期接着性、耐湿熱接着性(接着耐久性)とも特に優れる結果となった。(実施例1,3,9,10,13-20,22,23)
 ポリエステル樹脂中にスルホン酸成分が含有されることで樹脂の親水性が増し、初期の接着力に効果が有ると考えられ、またカルボン酸成分はスルホン酸成分と比較すると、初期接着力向上への寄与は小さいが、耐湿熱接着性(接着耐久性)に優れており樹脂の親水性確保の役割も含めて前述の適切な量を含有することで、初期接着力と耐湿熱接着性(接着耐久性)のバランスが取れ、特に優れた接着性を発現する事が可能となったと考えられる。スルホン酸成分とカルボン酸成分に由来する2次イオン強度の規格化値については、SO が0.2×10-2~2.0×10-2が、CHO が0.3×10-2~1.5×10-2の範囲が好ましい結果となっており、その範囲を外れる比較例1,2、5,6,7,9は耐湿熱接着性が劣っていた。
 また、ガラス転移温度(Tg)の異なる2つのポリエステル群については、ガラス転移温度(Tg)が比較的高いポリエステル(A)群は高温・高湿下でも分子構造のゆらぎが少ないと考えられるので接着耐久性と関係があり、また、ガラス転移温度(Tg)が比較的低いポリエステル(B)群は分子の運動性が高く、初期の接着力に関係が深いと考えられる。
 ポリエステル(B)群が含まれていない比較例1は初期接着性に劣り、ポリエステル(B)群よりガラス転移温度(Tg)が低いポリエステルC1が使用されている比較例8では耐湿熱接着性が劣っている。また、ポリエステル(B)群中にスルホン酸成分が含有されない実施例24は初期接着性が劣る傾向が見られ、含有量が少ない実施例6は初期接着性が実施例1と比較しやや低下している。一方、ポリエステル(A)群が含まれていない比較例2,4やポリエステル中にスルホン酸成分を多く含有し、ぬれ張力が45mN/m以上となっている比較例3,6は、初期接着は良好であるが耐湿熱接着性に劣る結果となっている。さらに、ポリエステル(A)群にスルホン酸成分を含有しない実施例26やカルボン酸成分を含有しない実施例25についても、耐久性が低下する傾向が見られた。これは主に耐湿熱接着性を発現するポリエステル(A)群の成分とハードコート層間の初期接着および耐湿熱性が不十分な状態であったためと考えられ、ポリエステル(A)群中にスルホン酸成分およびカルボン酸成分の両方を含有することが好ましい。
 さらに積層膜(C層)中にアクリル系樹脂を5~30重量部含有した実施例13-16は更に耐湿熱接着性が向上する結果となった。これは表面エネルギーの差により積層膜(C層)中でアクリル樹脂成分と主成分であるポリエステル樹脂成分が積層膜(C層)の厚み方向で存在比率が変わり、ハードコート層界面となる表面層に親水性は低いがハードコート層との接着性が高いアクリル樹脂成分が多く存在する事によると考えられる。また上述の様な積層膜中の構成を取ることで、ハードコート層との界面における反射光が低減し、干渉ムラの悪化も防止できていると考えられる。
 (干渉ムラ)
積層膜(C層)の表面反射率の極小値λminが500~600nmの時に、合格範囲となり、530~570nmの時に特に良好な結果となった。合格範囲の境界付近である実施例19,20では干渉ムラは合格限度レベルにまで悪化した。また、波長λminでの反射率Rminの値が4.0~6.0%の時に合格範囲となり、4.8~5.3%で良好な結果となった。この範囲を外れた比較例1では干渉ムラが悪く不可レベル、また境界に近い実施例4,5,14、比較例2,7では良好な範囲と比較して合格レベルではあるが干渉ムラの悪化が観測された。
 (紫外線吸収性)
実施例21において、基材ポリエステルフィルム(S層)中に紫外線吸収剤を含有したことで、(3)(A)(b)項に従い得られた実施例21の積層ポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を含有するハードコートを設けたハードコートフィルムにおける波長380nmでの透過率は0.1%未満と極めて低い値であった。得られたハードコートフィルムは、該フィルムを構成するハードコート層、積層ポリエステルフィルム層および該ハードコートフィルムにより保護される部材のいずれにおいても紫外線に対する耐久性が優れたものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 本発明にかかる積層ポリエステルフィルムは、UV吸収機能などに代表される様々な機能を有するハードコート層と広範でかつ耐久性に優れた接着力を発現し、さらにハードコート層を設けたときに干渉ムラが抑制された良好な外観特性を発現する事が可能となるため、ハードコート用フィルムとして有用である。特にUV吸収機能を有するハードコート層との接着力耐久性に優れており、モバイル機器に使用される表面保護や反射防止フィルム、タッチパネル用フィルム、表面加飾フィルム等に好適に用いることができる。
 1  DSC曲線
 2  延長線
 3  1/2直線
 4  ガラス転移温度(Tg)
 5  積層膜(C層)側の反射率曲線
 6  反射率の極小値

Claims (11)

  1. 基材ポリエステルフィルム(S層)の少なくとも片面にポリエステル樹脂を主成分とする積層膜(C層)が積層された積層ポリエステルフィルムであって、積層膜(C層)表面におけるぬれ張力が35~45mN/m、かつ積層膜(C層)に含有されるポリエステル樹脂が以下(a)~(c)を満たすことを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
    (a)積層膜(C層)中にガラス転移温度(Tg)が110~140℃であるポリエステル(A)群およびガラス転移温度(Tg)が40~90℃であるポリエステル(B)群を含有すること。
    (b)少なくともポリエステル(A)群またはポリエステル(B)群のどちらか一方に、スルホン酸成分を有するモノマーおよび3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマーの両方が含有されていること
    (c)ポリエステル(A)群とポリエステル(B)群の混合比率が10/90~60/40であること
  2. 基材ポリエステルフィルム(S層)の少なくとも片面にポリエステル樹脂を主成分とする積層膜(C層)が積層された積層ポリエステルフィルムであって、該積層膜(C層)を構成するポリエステル樹脂中にスルホン酸成分を有するモノマーを含有し、かつ積層膜(C層)表面におけるぬれ張力が35~45mN/m、積層膜(C層)表面を飛行時間型2次イオン質量分析(TOF-SIMS)にて分析し得られた下記2次イオンピーク種について、強度の規格化値が下記範囲であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
     CHO が0.3×10-2以上1.5×10-2以下
     SO  が0.2×10-2以上2.0×10-2以下
  3. 積層膜(C層)に含有されるポリエステル樹脂が、ガラス転移温度(Tg)が110~140℃であるポリエステル(A)群およびガラス転移温度(Tg)が40~90℃であるポリエステル(B)群を含有し、かつポリエステル(A)群およびポリエステル(B)群は、スルホン酸成分を有するモノマーおよび3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマーを含有し、さらにポリエステル(A)群中に含有される全モノマー成分100モル部に対して、該モノマー成分の内スルホン酸成分を有するモノマーの含有率をSA(モル部)、3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマーの含有率をCA(モル部)とし、またポリエステル(B)群中に含有される全モノマー成分100モル部に対して、該モノマー成分の内スルホン酸成分を有するモノマーの含有率をSB(モル部)、3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマーの含有率をCB(モル部)とした時に、以下式(d)~(g)を満たす請求項1または2に記載の積層ポリエステルフィルム。
        1≦SA≦10 ・・・式(d)
        1≦SB≦10 ・・・式(e)
        1≦CA≦10 ・・・式(f)
        1≦CB≦10 ・・・式(g)
  4. 積層膜(C層)中にメラミン系および/又はオキサゾリン系架橋剤を含有し、該架橋剤含有量がポリエステル樹脂含有量100重量部に対して、20~80重量部含有する請求項1~3のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
  5. 積層膜(C層)中にアクリル系樹脂を含有し、該アクリル系樹脂含有量がポリエステル樹脂含有量100重量部に対して、5~30重量部含有する請求項1~4のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
  6. 積層膜(C層)側表面の分光反射率曲線が波長500~600nmで極小となる波長λminが存在し、λminでの反射率Rminが4.0~6.0%である請求項1~5のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
  7. 請求項1~6のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムの積層膜(C層)上にハードコート層を積層したハードコートフィルム。
  8. ポリエステル樹脂を溶融しシート状に成型する工程と、長手方向と幅方向に二軸延伸する工程、および少なくともフィルムの片側表面側に積層膜を積層する工程を有し、かつ該積層膜を積層する工程が、基材ポリエステルフィルム(S層)の少なくとも片側に以下の樹脂組成物が塗布されることによって樹脂層が積層される工程を含む積層ポリエステルフィルムの製造方法。
    (樹脂組成物)
    ガラス転移温度(Tg)が110~140℃であるポリエステル(A)群およびガラス転移温度(Tg)が40~90℃であるポリエステル(B)群を少なくとも含有する樹脂組成物であって、ポリエステル(A)群またはポリエステル(B)群の少なくともどちらか一方に、スルホン酸成分を有するモノマーおよび3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマーの両方が含有されており、かつ、ポリエステル(A)群とポリエステル(B)群の重量比率が10/90~60/40である樹脂組成物。
  9. 前記樹脂組成物が以下の要件を満足する請求項8に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
    (要件)
    ポリエステル(A)中に含有される全モノマー成分100mol%に対して、該モノマー成分の内スルホン酸基を有するモノマーの含有率をSA(mol%)、3価以上の多価カルボン酸基を有するモノマーの含有率をCA(mol%)とし、またポリエステル(B)中に含有される全モノマー成分100mol%に対して、該モノマー成分の内スルホン酸基を有するモノマーの含有率をSB(mol%)、3価以上の多価カルボン酸基を有するモノマーの含有率をCB(mol%)とた時に、以下式(d)~(g)を満たすこと。
        1≦SA≦10 ・・・式(d)
        1≦SB≦10 ・・・式(e)
        1≦CA≦10 ・・・式(f)
        1≦CB≦10 ・・・式(g)
  10. 前記樹脂組成物が以下の要件を満足する請求項8または9に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
    (要件)
    樹脂組成物がメラミン系および/又はオキサゾリン系化合物をさらに含有し、該化合物の含有量がポリエステル樹脂含有量を100重量%に対して、20重量%~80重量%であること。
  11. 前記樹脂組成物が以下の要件を満足する請求項8~10のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
    (要件)
    樹脂組成物がアクリル系樹脂をさらに含有し、該アクリル系樹脂含有量がポリエステル樹脂含有量を100重量%に対して、5重量%~30重量%であること。
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