JP6657073B2 - 化合物半導体太陽電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、カルコパイライト型化合物半導体を用いた化合物半導体太陽電の製造方法に関する。
ＣＩＳやＣＩＧＳ等のカルコパイライト型化合物半導体を用いた太陽電池は、薄膜太陽電池の中で最も変換効率が高く、多くの研究が行われている。カルコパイライト化合物半導体太陽電池では、化合物半導体層にアルカリ金属を添加することにより、変換効率が向上することが知られている（いわゆる「アルカリ効果」）。
例えば、ガラス基板上に金属層および化合物半導体層を備える化合物半導体太陽電池を作製する場合、基板としてソーダライムガラスを用いれば、ソーダライムガラスから、ナトリウム原子が金属層を介して化合物半導体層中に拡散するため、高効率化が可能となる。
一方、軽量化やフレキシブル化の観点から、フィルム基板を使用した化合物半導体太陽電池に対する関心が高まっている。ＣＩＳやＣＩＧＳは高温で製膜が行われるため、フィルム基板には高耐熱性が求められる。そのため、化合物半導体太陽電池用のフレキシブル基板としては、ポリイミドフィルムが好ましく用いられる。
例えば特許文献１では、高耐熱性および高寸法安定性のポリイミドフィルム上に、金属層および化合物半導体層を形成して、フレキシブル化合物半導体太陽電池を作製する方法が開示されている。具体的には、基板となるポリイミドフィルムの製造方法として、支持基体上にポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液を塗布し、２００℃以下で加熱して自己支持性のゲルフィルムを形成し、ゲルフィルムを支持基体から剥離後に、無応力下にて５００℃程度で加熱処理を行うことが開示されている。
また、特許文献１では、支持基体上にポリイミドフィルムを形成する際の支持基体に接している面（Ｂ面）に金属層を形成し、その上にカルコパイライト化合物半導体層を形成することにより、電極となる金属層や半導体層のクラックの発生や、基板からの剥離が抑制されることが開示されている。その理由として、製膜時に支持基体に接しているＢ面は、製膜時のエア面（Ａ面）に比べて溶媒の揮発が生じ難く、ポリアミド酸のイミド化が進行やすいために、表面構造が強固であることが記載されている。
上記のように、基板としてソーダライムガラス等を用いる場合は、基板から拡散したアルカリ金属が化合物半導体層中に拡散するのに対して、ポリイミド基板を用いた場合は、化合物半導体層中にアルカリ金属を添加する必要がある。特許文献１（段落［０１１９］参照）では、金属電極層上にアルカリ金属含有層を形成し、その上に化合物半導体層を形成する方法が提案されている。
特許文献２では、ポリイミド基板と金属層との間にソーダライム（Ｎａ２・ＣａＯ・５ＳｉＯ２）等のケイ酸塩層を挿入することが開示されている。この方法によれば、化合物半導体層製膜時の加熱により、ケイ酸塩層に含まれるアルカリ金属が、金属電極層を通過・拡散し、化合物半導体層に添加される。
ＷＯ２００９／１４２２４４号国際公開パンフレット ＷＯ２００９／１１６６２６号国際公開パンフレット
上記特許文献１や特許文献２の方法では、化合物半導体層中にアルカリ金属を添加する目的で、別途アルカリ金属含有層を形成する必要がある。そのため、太陽電池製造の工程数が増大し、製造効率の低下や製造コストの増加を招くとの課題がある。
本発明者らが上記課題に鑑み鋭意検討した結果、所定の基体上にポリイミドフィルムが形成された積層体上に、金属層および化合物半導体層を形成することにより、別途のアルカリ金属含有層を設けることなく、化合物半導体層中にアルカリ金属を含有させ、高効率の化合物半導体太陽電池を作製できることを見出し、本発明に至った。
本発明の太陽電池は、ポリイミドフィルム上に金属層およびカルコパイライト型化合物半導体層をこの順に有する。金属層は、ポリイミドフィルムの製膜時のエア面側に設けられる。
本発明の太陽電池の製造方法は、アルカリ金属を含む支持基体上にポリイミド前駆体溶液を流延塗布する塗布工程；ポリイミド前駆体を加熱によりイミド化して、支持基体上にポリイミドフィルムを備える積層体を形成する工程；積層体のポリイミドフィルム上に金属層を形成する工程；および金属層上にカルコパイライト型化合物半導体層を形成する工程を、この順に有する。半導体層形成工程後に、支持基体とポリイミドフィルムとを剥離すれば、フレキシブルな太陽電池フィルムが得られる。
ポリイミド前駆体を熱イミド化する際の加熱温度は、３００℃以上５００℃以下が好ましい。
化合物半導体層形成時の製膜温度Ｔは５００℃より高いことが好ましい。ポリイミドフィルムの１％重量減少温度Ｔｄ１は、製膜温度Ｔよりも高いことが好ましく、５６０℃よりも高いことがより好ましい。例えば、ポリイミド前駆体溶液として、アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物とポリアミド酸とを溶液中で反応させることにより得られるアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を用いることにより、高温のＴｄ１を有するポリイミドフィルムが得られる。
支持基体に含まれるアルカリ金属はナトリウムが好ましい。支持基体としては、ソーダライムガラスが好ましく用いられる。
本発明によれば、アルカリ金属を含む支持基体上でポリイミド前駆体の熱イミド化を行うことにより、支持基体中のアルカリ金属がポリイミドフィルム中に移行する。さらに、支持基体とポリイミドフィルムとの積層体上に金属層および化合物半導体層を形成することにより、支持基体中のアルカリ金属およびポリイミドフィルム中のアルカリ金属が、金属層を介して化合物半導体層に移行する。そのため、アルカリ金属を添加するための層の付加や工程の増加を伴わずに、ポリイミド基板を用いた高効率の化合物半導体太陽電池を作製できる。
１Ａおよび１Ｂは、それぞれ本発明の太陽電池の実施形態を示す模式的断面図である。 太陽電池の製造工程を説明するための工程概念図である。 実施例および比較例の太陽電池の形成に用いられたポリイミドフィルム（熱イミド化後）のＳＩＭＳによる分析結果である。
図１Ａおよび図１Ｂは、本発明の実施形態にかかる化合物半導体太陽電池の模式的断面図である。図１Ａに示す太陽電池１００は、支持基体１の一主面上に、ポリイミドフィルム２、金属層３、化合物半導体層４、バッファー層５、高抵抗層６、および透明電極層７をこの順に有する。図１Ａに示す形態では、透明電極層７上および金属層３上のそれぞれに、取り出し電極８，９が設けられている。図１Ｂの太陽電池１０１は、図１Ａの太陽電池１００から、支持基体１を剥離したものである。なお、本明細書では、図１Ｂに示すように、支持基体を剥離後の太陽電池を「太陽電池フィルム」と記載する場合がある。
図２は、本発明の太陽電池の製造工程の一形態を示す概念図である。支持基体１上にポリイミド前駆体溶液が流延塗布され、必要に応じて溶媒の加熱乾燥が行われ、支持基体１上にポリイミド前駆体フィルム２１が形成される（図２Ａ：塗布工程）。ポリイミド前駆体を加熱することにより、熱イミド化が行われ、支持基体１上にポリイミドフィルム２を備える積層体１２が形成される（図２Ｂ；イミド化工程）。この積層体１２のポリイミドフィルム２上に金属層３が形成され（図２Ｃ：金属層形成工程）、金属層３上にカルコパイライト型化合物半導体層４が形成される（図２Ｄ：半導体層形成工程）。
金属層３形成後、その上に、バッファー層５、高抵抗層６、透明電極層７等が形成されることにより、化合物半導体太陽電池が得られる（図２Ｅ）。その後、必要に応じて取り出し電極８，９が形成される。支持基体１とポリイミドフィルム２とを剥離することにより（剥離工程）、図１Ｂに示すように、ポリイミドフィルム２上に金属層３および化合物半導体層４を備える太陽電池フィルム１０１が得られる。
支持基体１としては、アルカリ金属を含有するものが用いられる。後述のように、支持基体１上にポリイミドフィルム２を形成する際に、支持基体１内のアルカリ金属原子がポリイミドフィルム２に内包され、さらに化合物半導体層４の形成時に、アルカリ金属原子が化合物半導体層４に拡散する。そのため、アルカリ金属が、カルコパイライトの欠陥、特にセレンが脱離した欠陥を補償する役割（いわゆる「アルカリ効果」）を果たし、高効率の太陽電池が得られる。
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒが挙げられる。汎用性や太陽電池の生産性の点からはＮａが好ましい。支持基体１中のアルカリ金属含有量は、化合物半導体層４に拡散可能な程度であれば、特に制限されない。アルカリ金属は、酸化物等の化合物として支持基体１中に含まれていてもよい。
アルカリ金属が酸化物として支持基体中に含まれる場合、その含有量は、酸化物基準（ＮａＯ２やＫＯ２）の質量百分率で、５％〜２２％が好ましく、１２％〜２２％がより好ましい。上記範囲のアルカリ金属を含有することにより、化合物半導体層４へのアルカリ金属の拡散が促進される傾向がある。なお、支持基体からのアルカリ金属の拡散量は、支持基体１中のアルカリ金属含有量の他、ポリイミドフィルム（ポリイミド前駆体）の材料や厚み、加熱温度等にも依存する。
支持基体１は、その上に形成されるポリイミドフィルム２および金属層３や化合物半導体層４等の薄膜（２〜７の層）を支持可能であればよい。なお「支持可能」とは、太陽電池形成後においても支持基板自体の反りや歪みがない状態をいう。支持基体１は剛性でもよく、可撓性を有するものでもよい。ガラス等の剛性基体を用いる場合、ガラス基体上にポリイミドフィルムを形成した積層体を用いることにより、通常のガラス基板用プロセスによる生産が可能となる。そのため、フレキシブル太陽電池の生産効率を高められる。支持基体１としては、安価で取り扱いが容易であることから、ソーダライムガラスが好適に使用される。
支持基体１上にポリイミド前駆体溶液を流延塗布し、加熱してイミド化する（熱イミド化ともいう）ことにより、ポリイミドフィルム２が形成され、支持基体１とポリイミドフィルム２との積層体１２が得られる。この際、支持基体１上に、他の層を介することなくポリイミドフィルム２が形成されることが好ましい。アルカリ金属を含む支持基体１上に、他の層（例えばシランカップリング剤層やシリコン酸化物層等）が形成されていると、アルカリ金属の拡散ブロック層として作用し、支持基体１からポリイミドフィルム２へのアルカリ金属の移行が制限される傾向がある。
ポリイミド前駆体としてのポリアミド酸は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させることにより得られる。耐熱性に優れるポリイミドを形成する観点から、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸を重合してポリアミド酸を得ることが好ましい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’,４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が好ましく、芳香族ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ベンジジン、および４，４”−ジアミノパラテルフェニル（ＤＡＴＰ）等の直線性の高い芳香族ジアミンが好ましい。これらの芳香族ジアミンの中でも、入手性が良いことからＰＤＡ、およびＤＡＴＰが好ましい。上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを用いることにより、直線性が高く、耐熱性に優れ、熱線膨張係数（ＣＴＥ）が低いポリイミドが得られる。
ポリイミドの耐熱性や低ＣＴＥ性を損なわない範囲で、上記以外のテトラカルボン酸二無水物やジアミンを用いても良い。上記以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’‐オキシジフタル酸無水物、９，９‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９’‐ビス［４‐（３，４‐ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、３，３′，４，４′‐ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６‐ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０‐ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′‐スルホニルジフタル酸二無水物、パラテルフェニル‐３，４，３’，４’‐テトラカルボン酸二無水物、メタテルフェニル‐３，３’，４，４’‐テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′‐ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。上記酸二無水物の芳香環は、アルキル基やハロゲン等で置換されていてもよい。上記以外のジアミンとしては、４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、３，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、４，４’‐ジアミノジフェニルスルホン、１，５‐（４‐アミノフェノキシ）ペンタン、１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，２‐ジメチルプロパン、２，２‐ビス（４‐アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］スルホンおよびビス［４‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等が挙げられる。
ポリイミドフィルムの１％重量減少温度Ｔｄ１は、化合物半導体層４の製膜温度Ｔよりも高温であることが好ましい。「１％重量減少温度」とは、窒素ガス雰囲気下において昇温速度１０℃／分で昇温した際に、総重量の１％の重量が減少する温度であり、Ｔｄ１が高いほど熱分解し難いことを意味する。Ｔｄ１は、熱重量測定（ＴＧＡ）により測定できる。
後述するように、化合物半導体のセレン化および拡散によるナトリウム添加を促進して太陽電池を高効率化するためには、化合物半導体層の製膜温度Ｔが５００℃より高いことが好ましい。そのため、５００℃＜Ｔｄ１であることが好ましく、５６０℃＜Ｔｄ１であることがより好ましい。Ｔｄ１が上記範囲であれば、化合物半導体層成膜時のポリイミドの熱分解が抑制されるとともに、フィルムの歪み抑制が期待できる。これにより、ポリイミドフィルムの凹凸の発生が低減され、ポリイミドフィルム２と支持基体１との剥離や、ポリイミドフィルム２と金属層３や化合物半導体層４等との剥離が抑制される傾向がある。そのため、太陽電池の変換効率を向上できるとともに、太陽電池製造時の歩留まりを向上できる。
上記のような高耐熱性のポリイミドフィルムを作製するために、ポリイミド前駆体として、アルコキシシラン変性ポリアミド酸が好ましく用いられる。アルコキシシラン変性ポリアミド酸は、アルコキシシラン化合物とポリアミド酸を溶液中で反応させることにより得られる。
アルコキシシラン化合物としては、アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３‐アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、２‐アミノフエニルトリメトキシシラン、３‐アミノフエニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ポリアミド酸１００重量部に対するアルコキシシラン化合物の配合割合は、０．０１〜０．５重量部が好ましく、０．０１〜０．１重量部がより好ましい。アルコキシシラン化合物の配合割合を０．０１重量部以上とすることで、ポリイミドフィルムの耐熱性が向上するとともに、加熱時の支持基体からの剥離が抑制される傾向がある。アルコキシシラン化合物の配合割合が０．５重量部以下であれば、ポリアミド酸の解重合が抑制されるため、分子量を保持でき、ポリイミドフィルムの脆化等の問題が生じ難い。
ポリイミド前駆体溶液の溶媒は、ポリアミド酸を溶解できるものであれば特に限定されず、ポリアミド酸の重合に用いた溶媒をそのまま用いることができる。また、必要に応じて、ポリアミド酸の重合後に、溶媒を除去あるいは加えてもよい。ポリアミド酸の重合には、Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン等のアミド系溶媒が好ましく用いられる。上記の他に、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン等を溶媒として用いることもできる。
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒や無機微粒子等を加えてもよい。イミド化触媒としては、３級アミンを用いることが好ましく、中でも、ピリジン、２，５‐ジエチルピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン等の複素環式の３級アミン好ましい。無機微粒子としては、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム等の無機酸化物粉末、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の無機塩粉末等が用いられる。
支持基体１上へのポリイミド前駆体溶液の流延塗布は、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等の公知の流延方法により実施できる。塗布後の溶液を必要に応じて加熱乾燥することにより、支持基体１上に、ポリイミド前駆体フィルム２１が形成される（図２Ａ）。溶媒を揮発させるための加熱（仮乾燥）は、例えば、温度８０〜２００℃程度で、３〜１２０分程度の条件で行われる。
支持基体１上のポリイミド前駆体２１を加熱することにより、熱イミド化が行われる。本発明においては、アルカリ金属を含む支持基体１上で熱イミド化を行うことにより、アルカリ金属を内包するポリイミドフィルム２が得られる。イミド化後のポリイミドフィルムをアルカリ金属基体に張り合わせただけではポリイミドフィルム内にアルカリ金属は内包されないことから、本発明においては、支持基体１から熱拡散したアルカリ金属が、ポリアミド酸のカルボキシ基と塩を形成することにより、ポリイミドフィルム中にアルカリ金属が内包されると考えられる。なお、ポリイミドフィルム中のアルカリ金属の有無や含有量は、例えば、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定できる。
熱イミド化の加熱温度および加熱時間は、熱イミド化が進行する範囲で、適宜決定できる。効率的に熱イミド化を行い、かつ支持基体１からポリイミドフィルム２へのアルカリ金属の拡散を促進する観点から、熱イミド化の際の加熱温度は、３００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましく、４５０℃以上がさらに好ましく、４６０℃以上が特に好ましい。ポリイミドの熱劣化を抑制する観点から、熱イミド化の際の加熱温度は、５００℃以下が好ましく、４８０℃以下がより好ましい。
熱イミド化時の温度は、低温から徐々に高温にするのが好ましい。なお、熱イミド化の加熱温度とは、工程における最高温度である。本明細書において、熱イミド化時の「温度」とは、加熱装置における設定温度（雰囲気温度）である。熱イミド化以外の工程での「温度」は、熱放射温度計にて測定した基板表面温度を意味する。
ポリイミドフィルム２の膜厚は、５μｍ〜５０μｍが好ましく、１０μｍ〜２０μｍがより好ましい。膜厚を５μｍ以上とすることにより、フレキシブル基板として必要な機械強度が確保できるとともに、化合物半導体層４製膜時の加熱等による、支持基体からのポリイミドフィルムの剥離を抑制できる。膜厚が２０μｍ以下であれば、フィルムの厚みムラが低減され、その上に形成される金属層３や化合物半導体層４等の均一性が高められる。
支持基体１上にポリイミドフィルム２を備える積層体１２のポリイミドフィルム２上に、金属層３が形成される。すなわち、金属層３は、ポリイミドフィルム２製膜時のエア面（Ａ面）上に設けられる。この際、ポリイミドフィルム２のエア面に接するように金属層３が形成されることが好ましい。金属層３は、太陽電池の裏面電極層として機能する。
金属層３の材料は、高導電性の金属であれば特に制限されないが、高融点金属が好ましく、モリブデンが特に好ましい。モリブデンはＣＩＳやＣＩＧＳに含まれるセレンとの反応性が高いため、金属層３と化合物半導体層４との界面の密着性を向上する効果がある。金属層３の形成方法は、公知の方法を任意に選択して採用することができる。大面積の金属層を、均一かつ簡便に製膜できることから、蒸着法やスパッタリング法が好ましい。
金属層３の膜厚は０．２〜１．０μｍが好ましく、０．３〜０．６μｍがより好ましい。この範囲の膜厚とすることにより、十分な導電性の確保と、金属層表面のモルフォロジーの影響による光の吸収を抑制することが可能となる。また、金属層３の膜厚が上記範囲であれば、支持基体１やポリイミドフィルム２からのアルカリ金属原子の拡散を阻害しない点からも好ましい。
金属層３上に化合物半導体層４が形成される。この際、金属層３に接するように化合物半導体層４が形成されることが好ましい。化合物半導体層４は、カルコパイライト型のI−III−VI２型化合物半導体層である。ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ２）や、ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）に代表されるI−III−VI２型化合物半導体は、II−VI族半導体のII族原子をI族原子とIII族原子で置換したものである。このI族およびIII族原子は、規則的に配列したカルコパイライト（黄銅鉱）構造と不規則に配列したスファレライト（閃亜鉛鉱）構造をとりうるが、本発明ではカルコパイライト構造が用いられる。ＣＩＳやＣＩＧＳはバンドギャップが１．０４〜１．６８ｅＶであり、格子定数は０．５６１〜０．５７７ｎｍの範囲で制御される（薄膜ハンドブック第２版、日本学術振興会薄膜第１３１委員会編、３８０ページ）。このようなＣＩＳ、ＣＩＧＳは「固有欠陥」と呼ばれるＣｕ／Ｉｎ比に由来する組成比により、ｐｎ導電性制御が可能であり、ＣＩＳ層やＣＩＧＳ層を用いた化合物太陽電池では、Ｉｎ空孔やＣｕＩｎ（アンチサイト）がアクセプタとなるｐ型導電性となるために性能が良いとされている。
化合物半導体層４としては、I−III−VI２型化合物半導体の中でも、ＬＭＸ２（Ｌ：Ｃｕ、Ａｇ、Ｍ：Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｘ：Ｓ、Ｓｅ）型のものを好ましく用いることができる。中でも、光電変換効率やコストの観点からＣＩＳまたはＣＩＧＳ（以下、これらを「ＣＩＳ系」と称する場合がある）が好ましい。ＣＩＧＳを用いる場合、（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）のｘは０．１５〜０．５０が好ましい。この範囲のｘとすることで、キャリアの輸送特性と光電変換可能な波長範囲を十分に確保することができる。
化合物半導体層４の形成方法としては、ウェット法とドライ法のいずれも適用できる。例えばウェット法では、ナノ粒子状の原料を塗布し、焼成・セレン化を施すことによりＣＩＳ系層を形成可能である。ドライ法の場合には、ＣＩＳ等の組成のターゲットを用いたスパッタリング法や蒸着法、あるいは、それぞれの成分を各々に原料とする多元蒸着法によりＣＩＳ系層を形成可能である。その他、ＣＩＳやＣＩＧＳのセレン以外の金属化合物をターゲットとしてスパッタ製膜を実施後に、高温でセレン化処理することにより、ＣＩＳ系層を形成することもできる。セレン化を行う場合には、周辺の雰囲気がセレン蒸気またはセレン化水素となるような環境にし、５００℃よりも高温で熱処理することが好ましい。上記セレン化処理の代わりに、硫黄や硫化水素を用いた硫化処理によっても同様の効果が得られる。
化合物半導体層４の製膜温度Ｔは、５００℃よりも高いことが好ましい。５００℃＜Ｔの場合、化合物半導体層製膜時の加熱により、支持基体１およびポリイミドフィルム２から化合物半導体層４へのアルカリ金属の拡散が促進され、アルカリ効果により高効率の太陽電池が得られる。化合物半導体層４中のアルカリ金属の有無や含有量は、例えば、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定できる。
化合物半導体層４の製膜温度Ｔは、５００℃＜Ｔ＜５６０℃を満たすことがより好ましい。また、５００℃＜Ｔ＜Ｔｄ１であることが好ましい。Ｔ＜Ｔｄ１であることにより、ポリイミドフィルム２の熱分解が抑制されるとともに、フィルムの歪みによる剥がれ等の不具合も抑制できる。なお、製膜温度Ｔは、化合物半導体層４製膜時の最高温度である。一般に、ＣＩＳ系層の製膜においては、セレン化時の温度が最高温度となる。すなわち、ウェットプロセスにおいては塗布後の焼成・セレン化時の温度が製膜温度Ｔであり、ドライプロセスにおいてセレン化を実施する場合にはセレン化時の温度が製膜温度Ｔである。
化合物半導体層４の膜厚は１〜８μｍが好ましく、２〜５μｍがより好ましい。膜厚がこの範囲であれば、光照射により生成するキャリアの再結合を抑制し、効率よく電極に取り出すことができる。
化合物半導体層４上に、受光面側電極としての透明電極層７を形成することにより化合物半導体太陽電池が得られる。化合物半導体太陽電池は、好ましくは、化合物半導体層４と透明電極層７との間に、バッファー層５および高抵抗層６を備える。なお、本発明の太陽電池は、図１Ａに示すような構成に限定されず、化合物半導体層４と透明電極層７との間に、別の層を有していてもよい。
バッファー層５の材料としては、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＭｇＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）、Ｚｎ（Ｓｅ，ＯＨ）、ＺｎＩｎ２Ｓｅ４、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）Ｉｎ２Ｓ３、ＳｎＯ２、Ｓｎ（Ｏ，Ｓ）等のＣＩＳ系太陽電池のバッファー層として適するものを制限なく使用できる。中でも、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎを含む化合物からなるバッファー層５が高効率化の観点から好ましい。
バッファー層５の形成方法は特に限定されず、ＣＢＤ法等の湿式法、真空蒸着、スパッタ法、原子層体積法、イオン層ガス反応法、有機金属気相成長法（ＭＯ−ＣＶＤ法、あるいはＬＰ‐ＣＶＤ法）等が適用可能である。これらの中で、湿式法が好ましく、最も高い変換効率が実現できることから、ＣＢＤ法が特に好ましい。
バッファー層５の膜厚は、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。この範囲の膜厚とすることにより、直列抵抗の上昇およびバッファー層による光吸収が抑制されるとともに、化合物半導体層とのｐ／ｎ接合形成によるキャリア輸送特性を向上できる。
またバッファー層５上には、高抵抗層６を形成することが好ましい。高抵抗層６の材料としては、ＺｎＯやＺｎＭｇＯ等の高抵抗金属酸化物が好ましく用いられる。高抵抗層６は、結晶粒界付近で局所的に薄くなったバッファー層５にシャントパスが生じるのを防止する役割を果たす。また、高抵抗層を設けることにより、局所的なＣＩＳ系層の不均一性（膜組成や結晶学的欠陥）を補償し、開放電圧の低下を抑制する効果も期待できる。高抵抗層６の膜厚は１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５０〜７５ｎｍがより好ましい。
高抵抗層６の形成方法としては、スパッタ法等の物理気相堆積法やＣＶＤ法が好ましく、後述の透明電極層７の製膜手法と同様の方法により製膜されることが好ましい。
透明電極層７としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫等を単独または混合して用いることができる。導電性を高めるために、これらの酸化物には導電性ドーピング剤を添加することが好ましい。例えば、酸化亜鉛にはアルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素等を添加することができる。酸化インジウムには亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素等を添加することができる。酸化錫にはフッ素等を添加することができる。これらの導電性酸化物層は単層で用いてもよいし、積層構造でもよい。
透明電極層７の製膜方法としてはスパッタ法等の物理気相堆積法や、ＣＶＤ法等が好ましい。いずれの製膜方法でも熱やプラズマ放電によるエネルギーを利用することもできる。例えばＬＰ−ＣＶＤ法により酸化亜鉛を製膜する場合には、ジエチル亜鉛と水または酸素との反応を利用することができる。これらの材料を真空雰囲気下で反応させることにより、透明電極層が形成できる。さらに、真空雰囲気内の温度を安定化させるために、水素ガス等を流してもよい。
ここで「真空雰囲気」とは、真空ポンプ等を用いて、反応系内の意図しない気体を所望の圧力になるまで除去した状態、またはその系内に所望のガスを大気圧以下の圧力範囲で導入している状態をいう。上記材料と同時にドーピングガスを導入することにより、導電性ドーピングが可能である。例えば、酸化亜鉛を透明電極層として用いる場合には、ドーピングガスとしてジボラン等を流すことにより、導電性ドーピングが可能である。
透明電極層７の膜厚は、透明性と導電性を両立する観点から、１０ｎｍ〜１４０ｎｍであることが好ましい。透明電極層がＬＰ‐ＣＶＤ法により形成される場合、膜厚を大きくすれば、金属酸化物の結晶成長により透明電極層表面に凹凸を形成されるため、太陽電池への光閉じ込め効果が高められる。そのため、ＬＰ−ＣＶＤ法により透明電極層７が形成される場合の膜厚は、１．０μｍ〜２．０μｍであることが好ましい。
透明電極層７上には取り出し電極８を形成することが好ましい。取り出し電極８は、蒸着法、イクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー等により形成できる。取り出し電極は、導電性の高い金属であればどのような金属でも任意に使用することができ、例えば銀、アルミニウム、金等を好適に使用することができる。また、図１Ａおよび図１Ｂに示すように、裏面電極としての金属層３上にも取り出し電極９が形成されてもよい。
導電ペーストを用いて取り出し電極を形成する場合、ペーストの固化を兼ねて透明電極層のアニールが行われてもよい。アニールにより、透明電極層の高透明化や低抵抗化が図られるとともに、接触抵抗や界面準位の低減等の効果も期待できる。
本発明の太陽電池は、図１Ａに示すように、支持基体１上にポリイミドフィルム２を介して金属層３や化合物半導体層４等が形成された状態で実用に供することができる。フレキシブルな太陽電池フィルムとして用いる場合は、支持基体１とポリイミドフィルム２との剥離が行われることが好ましい。
支持基体１からポリイミドフィルム２を剥離する方法は特に制限されず、例えば、手で引き剥がしても良いし、駆動ロールやロボット等の機械装置を用いて剥離を行ってもよい。なお、化合物半導体層４の形成後、すなわち、支持基体１やポリイミドフィルム２からの化合物半導体層４へのアルカリ金属の拡散移行後であれば、バッファー層、高抵抗層、透明電極層等の形成前に支持基体１とポリイミドフィルム２との剥離を実施してもよい。
太陽電池の表面保護や水分進入防止等の目的で、透明電極層７上に保護層（不図示）を設けてもよい。保護層は、支持基体の剥離前、剥離後のいずれに設けてもよい。また、支持基体１を剥離後、ポリイミドフィルム２のＢ面（ポリイミド製膜時に支持基体に接している面）にも保護層を設けてもよい。
上記により得られる本発明の太陽電池は、屋内、屋外に関わらず各種用途に適用できる。屋外に設置する場合は、建造物の屋根や外壁等に設置して用いてもよく、ビニルハウス等の曲面にも設置可能である。また、ミラーを用いて広照射範囲の光を太陽電池に集光させる低集光型太陽電池に適用する場合、太陽電池をミラーの形状に即した曲面とすることにより、ミラーからの反射光を太陽電池に垂直入射させることができるため、発電量を増大させることができる。
本発明の太陽電池は、軽量かつフレキシブルであるため、建造物の屋根や外壁等に設置する場合には、架台等の補強工事なしで太陽電池を追加導入できることに加えて、アーチ形状の屋根等の曲面に沿わせて設置することもできる。また、太陽電池が軽量であるため、建造物の外壁面等に設置した際でも、構造への負担が少ない上に、災害時等に建造物が崩れた場合でも、壁面に設置された太陽電池に起因する二次災害を軽減できる。本発明の太陽電池は、軽量かつフレキシブルであることを活かして、車載用途や、モバイル機器、ウェアラブル端末等にも適用できる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［ガラス基体上へのポリイミドフィルムの作製例］
以下の実験例では、アルカリ金属を含む支持基体上にポリイミド前駆体のフィルムが形成された状態で熱イミド化を行った場合と、ポリイミド前駆体を支持基体から剥離後に熱イミドを行った場合との差について検討を行った。
（アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の調製）
ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き撹拌器、撹拌翼、および窒素導入管を備えたガラス製セパラブルフラスコに、脱水したＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８５００ｇ、およびパラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）４０．３１ｇを投入し、溶液を油浴で５０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で３０分間撹拝した。原料が均一に溶解したことを確認した後、３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１０９．４１ｇを加え、原料が完全に溶解するまで窒素雰囲気下で１０分間撹拝しながら、溶液の温度を約８０℃に調整した。加熱しながら撹拌を３時間続け、さらにＤＭＡｃを１５３．８ｇ加えて撹拝し、２３℃における粘度が２５Ｐａ・ｓのポリアミド酸溶液を得た。
上記のポリアミド酸溶液を水浴冷却し、溶液温度を約５０℃に調整した後、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン（γ‐ＡＰＳ）の１％ＤＭＡｃ溶液を７．５０ｇ加え、５時間撹拌した。この溶液に、２３℃における粘度が１３．７Ｐａ・ｓとなるように、ＤＭＡｃを加えて希釈した。この様にして、アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。なお、アルコキシシラン化合物（γ‐ＡＰＳ）の配合割合（添加量）は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．０５０重量部であった。
（実験例１）
支持基体上でポリイミド前駆体溶液を仮乾燥後に、支持基体から剥離することなく熱イミド化を実施した。具体的には、支持基体として、厚み２ｍｍのソーダライムガラス（Ｎａ２Ｏ含有率：１２〜１６％）を用い、このソーダライムガラス上に、上記のポリイミド前駆体溶液をバーコート法にて塗布し、８０℃にて予備加熱（仮乾燥）を行った。その後、大気雰囲気下にて４８０℃まで昇温して、熱イミド化を行った後、室温まで徐冷して、ソーダライムガラス支持基体上に厚み１２μｍのポリイミドフィルムが形成された積層体を得た。
この積層体からポリイミドフィルムを剥離して、熱重量測定装置（ＴＧＡ）により、窒素ガスをフローしながら昇温速度１０℃／分で重量減少を測定したところ、５６０℃まで上昇した際の重量減少は１％未満であった。したがって、このポリイミドフィルムの１％重量減少温度Ｔｄ１は５６０℃よりも高いことが確認された。
（実験例２）
実験例１と同様に仮乾燥までを実施した後、ポリイミド前駆体フィルムを支持基体から剥離した。このポリイミド前駆体フィルムを無アルカリガラス上に貼り合わせ、４８０℃に加熱することにより、熱イミド化を実施した。
支持基体として無アルカリガラスを用い、実施例１と同様に仮乾燥を実施した後、ポリイミド前駆体フィルムを支持基体から剥離した。このポリイミド前駆体フィルムを、実験例１で用いたものと同様のソーダライムガラス上に貼り合わせ、４８０℃に加熱することにより、ソーダライムガラス上で熱イミド化を実施した。
実験例１〜３の各サンプルの作製条件（仮乾燥時および熱イミド化時の基体の種類）、およびイミド化後のポリイミドフィルムの色を目視にて観察した結果を表１に示す。なお、仮乾燥後熱イミド化前のポリイミド前駆体フィルムは、淡い茶色透明であった。
Figure 0006657073
ポリイミドにアルカリ金属が含まれると、色が濃く変化する傾向がある。表１に示すように、ソーダライムガラス上でポリイミド前駆体溶液の塗布から熱イミド化までを行った実験例１のポリイミドフィルムが、最も色が濃く、アルカリ金属濃度が高いといえる（図３ 実施例１参照）。一方、前駆体溶液の塗布および仮乾燥を実施後にソーダライムガラスから前駆体フィルムを剥離し、無アルカリガラスと貼り合わせた状態で熱イミド化を行った実験例２ではアルカリ金属の含有量が小さいことが分かる。これらの結果から、支持基体からポリイミドフィルムへのアルカリ金属の移行は、主に熱イミド化の際に生じていることが分かる。また、無アルカリガラス上でポリイミド前駆体溶液の塗布および仮乾燥を行い、ソーダライムガラス上で熱イミド化を実施した実験例３では、実験例２よりもポリイミドフィルムの色が濃く、アルカリ金属濃度が高いことが分かる。この結果からも、熱イミド化の際に、アルカリ金属を含む支持基体からポリイミドフィルムへのアルカリ金属の移行が生じていることが分かる。
実験例１と実験例３とを対比すると、前駆体溶液の塗布からイミド化までを一貫してソーダライムガラス上で実施した実験例１の方が、ポリイミドフィルムの色が濃く、アルカリ金属濃度が高いことが分かる。これは、実験例１の方が加熱状態でアルカリ金属含有支持基体と接触している時間が長いことに加えて、仮乾燥後に剥離を実施していないために支持基体とポリイミドフィルムとの密着性が高く、支持基体からポリイミドフィルムへのアルカリ金属の移行が生じやすいことに起因すると考えられる。
［フレキシブル太陽電池フィルムの作製例］
上記の結果をもとに、以下に示す実施例においては、ソーダライムガラス上で仮乾燥と熱イミド化を実施したポリイミドフィルムを用いて太陽電池フィルムを作製した。
（実施例１）
上記実験例１で得られた支持基体とポリイミドフィルムとの積層体をスパッタリング装置に導入し、Ｍｏターゲットを用い、アルゴン雰囲気中で、ポリイミドフィルム上に６００ｎｍの膜厚のＭｏ金属層を製膜した。製膜初期の５０ｎｍは、基板温度：室温、圧力：１Ｐａ、投入パワー密度：１３．２Ｗ／ｃｍ２の条件で製膜を行った。その後、圧力０．６：Ｐａ、投入パワー密度：８．８Ｗ／ｃｍ２に条件を変更して、残りの膜厚部分を製膜した。
次に、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅをそれぞれ独立の蒸着源とする多元蒸着法により、Ｍｏ金属層上にＣＩＧＳ層を２．５μｍの膜厚で製膜した。製膜中の最大到達温度は約５３０℃であった。
ガラス基体上に、ポリイミドフィルム、Ｍｏ金属層およびＣＩＧＳ層が形成された基板を、ＣｄＳＯ４（２．０ｍＭ）、ＣＨ４Ｎ２Ｓ（５０ｍＭ）、およびＮＨ３ａｑ（１．５Ｍ）を含む６７℃の溶液中に浸漬し、ＣＢＤ法により、ＣＩＧＳ層上に、バッファー層として膜厚５０ｎｍの硫化カドニウム層を製膜した。基板を純水に浸漬して洗浄を実施した後、エアーブローによる乾燥を実施した。
バッファー層形成後の基板をＣＶＤ装置に導入し、ＬＰ‐ＣＶＤ法により、バッファー層上に、高抵抗層として高抵抗酸化亜鉛層（ドーピングを行っていない酸化亜鉛層）を７５ｎｍの膜厚で製膜した。高抵抗酸化亜鉛層の製膜条件は、基板温度：１００℃、圧力：４００Ｐａ、ジエチル亜鉛／Ｈ２Ｏの流量比：７／５であった。なお、上記でいうジエチル亜鉛およびＨ２Ｏの流量は、各原料にキャリアガスとしてのアルゴンガスをバブリングしたガスの流量である。
高抵抗層形成後に、製膜チャンバー内にＢ２Ｈ６ガスを導入して、酸化亜鉛透明電極層を１μｍの膜厚で製膜した。透明電極層の製膜条件は、ジエチル亜鉛／Ｈ２Ｏ／Ｂ２Ｈ２の流量比が７／５／０．１３である点を除き、上記高抵抗酸化亜鉛層の製膜条件と同一であった。
最後に、透明電極層上、およびＭｏ金属層上のそれぞれに、取り出し電極を形成した。透明電極層上には、蒸着法により膜厚２５０ｎｍのＡｌ層を形成した。Ｍｏ金属層上には、Ａｇペーストを用いて電極を形成した。
以上のようにして、ソーダライムガラス支持基体上に、ポリイミドフィルムを介して、金属層、ＣＩＧＳ層、バッファー層、高抵抗層および透明電極層を備えるＣＩＧＳ太陽電池（図１Ａ）を作製した。ソーダライムガラスとポリイミドフィルムとを剥離することにより、フレキシブル太陽電池（図１Ｂ）を得た。
なお、本実施例における膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製ＪＳＭ−７００１Ｆ）による太陽電池の断面観察により求めた。また、ＣＩＧＳ層製膜時の基板温度は熱放射温度計（ジャパンセンサー株式会社製ＦＴＺ６−Ｐ３００−５０ｋ２２）にて測定した。その他の工程での温度は、各加熱装置の設定温度である。
（参考例１）
参考例１では、ソーダライムガラス上にポリイミドフィルムを製膜しなかった点を除いて、実施例１と同様に太陽電池を作製した。すなわち、実施例１で支持基体として使用したソーダライムガラス上に、直接Ｍｏ金属層を形成し、その上にＣＩＧＳ層、バッファー層、高抵抗層、および透明電極層を形成した。
（比較例１）
比較例１では、支持基体として、ソーダライムガラスに代えて無アルカリガラスを用いた点を除いて、実施例１と同様に太陽電池を作製した。
［評価］
上記実施例、比較例および参考例の太陽電池の光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した。短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、および変換効率（η）を表２に示す。また、実施例１および比較例１にて使用したポリイミドフィルム（熱イミド化後、金属層形成前）のＡ面側表面から約１μｍの範囲のＳＩＭＳ分析（ＰｈｙｓｉｃａｌＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製ＡＤＥＰＴ１０１０）により得られたＮａ含有量の厚み方向プロファイルを図３に示す。
Figure 0006657073
ソーダライムガラスとポリイミドフィルムとの積層体上に金属層から透明電極層までを形成した実施例１の太陽電池は、ソーダライムガラス上に金属層から透明電極層までを形成した参考例１と同程度の変換効率を示した。
一方、支持基体として無アルカリガラスを用い、無アルカリガラスとポリイミドフィルムとの積層体上に金属層から透明電極層までを形成した比較例１では、変換効率が大幅に低下していた。図３のＳＩＭＳの結果から分かるように、支持基体内のＮａ原子がポリイミド前駆体を熱イミド化する際にポリイミドフィルム内に内包されたことにより、ＣＩＧＳ製膜時の高温下にさらされることで、ポリイミドフィルム自体から、ＣＩＧ系半導体層にＮａが熱拡散されたためと考えられる。
以上の結果から、アルカリ金属を含有する支持基体上にポリイミドを熱イミド化して作製することでアルカリ金属導入層を必要とせず良好な特性を示す太陽電池を作製可能であることがわかった。
１． 支持基体
２． ポリイミドフィルム
２１． ポリイミド前駆体フィルム
３． 金属層
４． 化合物半導体層
５． バッファー層
６． 高抵抗層
７． 透明電極層
８．９． 取り出し電極
１００． 太陽電池
１０１． 太陽電池フィルム

Claims (9)

  1. ポリイミドフィルム上に、金属層およびカルコパイライト型化合物半導体層を、この順に有する太陽電池の製造方法であって、
    ソーダライムガラス上にポリイミド前駆体溶液を流延塗布する塗布工程；
    前記ポリイミド前駆体を加熱によりイミド化して、前記ソーダライムガラス上に接してポリイミドフィルムを備える積層体を形成するイミド化工程；
    前記積層体の前記ポリイミドフィルム上に金属層を形成する金属層形成工程；および
    前記金属層上にカルコパイライト型化合物半導体層を形成する半導体層形成工程
    を、この順に有することにより、前記ソーダライムガラスから前記ポリイミドフィルムおよび前記金属層を介して、前記カルコパイライト型化合物半導体層にナトリウムを拡散移行させる、化合物半導体太陽電池の製造方法。
  2. 前記半導体層形成工程におけるカルコパイライト型化合物半導体層の製膜温度Ｔが５００℃より高い、請求項１に記載の化合物半導体太陽電池の製造方法。
  3. 前記ポリイミドフィルムの窒素ガス雰囲気下昇温速度１０℃／分で測定した１％重量減少温度Ｔｄ１が、前記半導体層形成工程におけるカルコパイライト型化合物半導体層の製膜温度Ｔよりも高い、請求項１または２に記載の化合物半導体太陽電池の製造方法。
  4. 前記ポリイミドフィルムの窒素ガス雰囲気下昇温速度１０℃／分で測定した１％重量減少温度Ｔｄ１が５６０℃よりも高い、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物半導体太陽電池の製造方法。
  5. 前記ポリイミド前駆体溶液が、アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物とポリアミド酸とを溶液中で反応させることにより得られるアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物半導体太陽電池の製造方法。
  6. 前記イミド化工程における加熱温度が、３００℃以上５００℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物半導体太陽電池の製造方法。
  7. 前記金属層がモリブデンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物半導体太陽電池の製造方法。
  8. 前記半導体層形成工程において、前記カルコパイライト型化合物半導体層上に、湿式法によりバッファー層が形成される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物半導体太陽電池の製造方法。
  9. 前記半導体層形成工程後に、前記ソーダライムガラスと前記ポリイミドフィルムとを剥離する剥離工程を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物半導体太陽電池の製造方法。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018020333A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Separation method, display device, display module, and electronic device
TW201808628A (zh) * 2016-08-09 2018-03-16 Semiconductor Energy Lab 半導體裝置的製造方法
KR102425705B1 (ko) 2016-08-31 2022-07-28 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 반도체 장치의 제작 방법

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2975766B2 (ja) 1992-05-13 1999-11-10 三洋電機株式会社 可撓性のある薄膜太陽電池の製造方法
US5356656A (en) * 1993-03-26 1994-10-18 Industrial Technology Research Institute Method for manufacturing flexible amorphous silicon solar cell
JP2003179238A (ja) * 2001-12-10 2003-06-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜太陽電池の製造方法
US20070215195A1 (en) 2006-03-18 2007-09-20 Benyamin Buller Elongated photovoltaic cells in tubular casings
JP2008266416A (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 Ube Ind Ltd ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム
US8921691B2 (en) 2008-03-21 2014-12-30 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Solar cell and manufacturing method thereof
US9373735B2 (en) 2008-05-20 2016-06-21 Ube Industries, Ltd. Polyimide-metal laminate and solar cell
WO2010074276A1 (ja) * 2008-12-26 2010-07-01 京セラ株式会社 光電変換モジュール
JP2010202729A (ja) * 2009-03-02 2010-09-16 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd フレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルデバイスの製造方法、フレキシブルデバイス
JP5381562B2 (ja) * 2009-09-29 2014-01-08 大日本印刷株式会社 薄膜太陽電池及びその製造方法
EP2502955A4 (en) * 2009-11-20 2013-05-01 Ube Industries AROMATIC POLYIMIDE FILM, LAMINATE THEREOF AND SOLAR CELL THEREWITH
KR20130098177A (ko) * 2010-06-18 2013-09-04 아사히 가라스 가부시키가이샤 Ｃｉｇｓ 형 태양 전지 및 그것을 위한 전극이 형성된 유리 기판
WO2012141293A2 (ja) * 2011-04-15 2012-10-18 東洋紡績株式会社 積層体とその製造方法および、この積層体を用いたデバイス構造体の作成方法
JP5811492B2 (ja) * 2011-04-28 2015-11-11 三菱化学株式会社 デバイス製造方法
KR20130109786A (ko) * 2012-03-28 2013-10-08 삼성에스디아이 주식회사 태양전지 및 이의 제조방법
WO2013172355A1 (ja) * 2012-05-14 2013-11-21 新日鉄住金化学株式会社 ポリイミド層含有フレキシブル基板、ポリイミド層含有フレキシブル太陽電池用基板、フレキシブル太陽電池およびそれらの製造方法
WO2013191052A1 (ja) * 2012-06-20 2013-12-27 東洋紡株式会社 積層体の作成方法および、積層体および、この積層体を利用したデバイス付き積層体の作成方法および、デバイス付き積層体
WO2014038409A1 (ja) * 2012-09-10 2014-03-13 旭硝子株式会社 太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池
US10435510B2 (en) * 2013-02-07 2019-10-08 Kaneka Corporation Alkoxysilane-modified polyamic acid solution, laminate and flexible device each produced using same, and method for producing laminate
KR101606990B1 (ko) * 2013-06-19 2016-03-28 주식회사 엘지화학 적층체 및 이를 포함하는 박막형 태양전지

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