JP5381562B2

JP5381562B2 - 薄膜太陽電池及びその製造方法

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Publication number: JP5381562B2
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Inventors: 泰則来間
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Description

本発明は、薄膜太陽電池及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、可撓性を有し、変換効率が高い薄膜太陽電池において、基板として用いるガラス基板の破損を防いだ薄膜太陽電池及びその製造方法に関する。

高い変換効率を持つＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２）系のカルコパイライト（chalcopyrite）化合物半導体層を光吸収層として備える太陽電池（以下、ＣＩＧＳ系太陽電池という。）が多方面で研究されている。このＣＩＧＳ系太陽電池は、通常、ソーダライムガラス基板上に形成されている。しかし、ガラス基板はフレキシブル性に欠けて割れ易く且つハンドリングし難いという難点がある。こうした問題を解決するため、ステンレススチールシート及びカーボンシート等の金属シート、又は、ポリイミド等のポリマーフィルムを基板として用いることが検討されている（特許文献１，２を参照）。

ＣＩＧＳ系太陽電池では、４５０℃以上の高温プロセスが必要で、温度を下げると変換効率の低下を招くとされている。金属シートを基板に用いた場合は、耐熱性の点で問題はないが、基板が導電性であるために、複数の太陽電池セルを形成し、それらを電気的に直列につないだ、いわゆるモノリシック型の太陽電池を形成するには、配線がショートし易いという不都合が生じるおそれがある。あえてモノリシック型の太陽電池を形成する場合には、金属シート上にＳｉＯ_２等の絶縁膜を形成する必要がある。

また、ポリマーフィルムを基板に用いた場合は、耐熱性に問題があり、ポリイミド等の耐熱性フィルムを採用した場合であっても、プロセス温度は最高でも４００℃程度に限定され、変換効率の高い太陽電池を形成することができない。

一方で、ロール巻きされたフレキシブル基板を用いることができれば、太陽電池の製造工程を効率化でき、製造コストを低減することができる。こうした要求に対し、特許文献３では、ロール・トウ・ロールプロセスに好ましく適用できるマイカ含有基板が提案されているが、そうした基板は特殊であり、コスト高をもたらすという難点がある。

特開２００１−３３９０８１号公報特開２０００−１１４３９９号公報特開２００７−３５６７７号公報特開２００６−１９２６５８号公報特開２００６−２０８６１１号公報

こうした現状を鑑みれば、厚さが薄いフレキシブルなガラス基板を用いれば、絶縁性、耐熱性及びコストに優れるものと考えられるので、フレキシブルなＣＩＧＳ系太陽電池を得るには望ましいと言える。

しかしながら、厚さが薄いフレキシブルなガラス基板は、脆性が強く、且つ破損し易いという問題がある。特にガラス基板に傷又はクラックがある場合には、ガラス基板に外力が加わるとそれらを起点として破損し易い。そうした傷又はクラックは、薄膜太陽電池の製造工程中にその表面、裏面又はエッジ等に生じ易い。また、カルコパイライト化合物半導体層を形成する際、高い変換効率を得るためには５００〜６００℃程度の高温を必要とするため、この高温プロセス中に、表面、裏面又はエッジ等に存在する傷又はクラックを起点としてガラス基板が破損し易く、また、高温プロセスでガラス基板に歪みが残ると、高温プロセス終了後に傷又はクラックを起点としてガラス基板が破損し易い。

なお、関連する技術として、例えば特許文献４には、ガラス基板の割れ防止する技術として、ガラス基板面にアクリルカバーを設けたり、接着層付きフィルムを貼り合わせたりしている。また、特許文献５には、ガラス基板の端部を覆う傷付き防止層を有してなるガラス基板が提案され、端部に傷を発生させないようにしてガラス基板の割れの発生を防いでいる。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、厚さが薄く、脆性が強く、破損し易いフレキシブルなガラス基板を用いた薄膜太陽電池において、ガラス基板の破損及び割れ等を防いだ薄膜太陽電池を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そうした薄膜太陽電池を、製造プロセスを制限したり工程歩留まりの低下を生じさせたりせずに、低コストで製造できる製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明に係る薄膜太陽電池は、厚さ３０〜２００μｍのガラス基板と、前記ガラス基板の少なくとも一方の面に成膜された破損防止層と、前記ガラス基板上又は前記破損防止層上に設けられた電極層と、前記電極層上に設けられたカルコパイライト化合物半導体層とを少なくとも有することを特徴とする。

この発明によれば、ガラス基板の少なくとも一方の面に破損防止層が成膜されているので、厚さが薄く、脆性が強く、破損し易いフレキシブルなガラス基板を用いた場合であっても、ガラス基板の破損及び割れ等を防いだ薄膜太陽電池を提供することができる。なお、ガラス基板はソーダライムガラス基板であっても無アルカリガラス基板であってもよい。

本発明に係る薄膜太陽電池において、（１）前記破損防止層として、前記ガラス基板の電極層側の面に金属酸化物層、金属窒化物層、金属酸窒化物層又は金属炭化物層が成膜され、（２）前記（１）の場合において、前記破損防止層として、前記ガラス基板の電極層側の面と反対面にさらに樹脂層が設けられ、又は、（３）前記破損防止層として、前記ガラス基板の電極層側の面と反対面に金属酸化物層、金属窒化物層、金属酸窒化物層又は金属炭化物層が成膜されている。

これら（１）〜（３）の発明において、前記ガラス基板の電極層側の面又は前記ガラス基板の電極層側の面と反対面にそれぞれの破損防止層を成膜し又は設けたので、それぞれの破損防止層がガラス基板面の傷及びクラックの発生を防ぐように作用する。その結果、そうした傷及びクラックに基づいたガラス基板の割れ及び破損を防ぐことができる。

上記課題を解決する本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法は、厚さ３０〜２００μｍのガラス基板の少なくとも一方の面に破損防止層を成膜する工程と、前記ガラス基板上又は破損防止層上に電極層を形成する工程と、前記電極層上にカルコパイライト化合物半導体層を形成する工程と、を少なくとも有することを特徴とする。

本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法において、前記破損防止層として、前記ガラス基板の電極層側の面及び／又は電極層側の面と反対面に、金属酸化物層、金属窒化物層、金属酸窒化物層又は金属炭化物層を成膜する。

本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法において、前記カルコパイライト化合物半導体層の形成工程後に、前記ガラス基板の電極層側の面と反対面に樹脂層を設ける、ように構成する。

本発明に係る薄膜太陽電池及びその製造方法によれば、ガラス基板の少なくとも一方の面に破損防止層を成膜しているので、厚さが薄く、脆性が強く、破損し易いフレキシブルなガラス基板を用いた場合であっても、ガラス基板の破損及び割れ等を防いだ薄膜太陽電池を提供することができる。

本発明に係る薄膜太陽電池の一例を示す模式断面図である。本発明に係る薄膜太陽電池の他の一例を示す模式断面図である。本発明に係る薄膜太陽電池の他の一例を示す模式断面図である。本発明に係る薄膜太陽電池の他の一例を示す模式断面図である。本発明に係る薄膜太陽電池の製造工程の一例を示す説明図である。

以下、本発明に係る薄膜太陽電池及びその製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、その技術的特徴を包含する限り、図面の形態及び以下の記載内容に限定されるものではない。

［薄膜太陽電池］
本発明に係る薄膜太陽電池１０は、図１〜４に示すように、厚さ３０〜２００μｍのガラス基板１と、ガラス基板１の少なくとも一方の面に成膜された破損防止層７と、ガラス基板１上又は破損防止層７上に設けられた電極層２と、電極層２上に設けられたカルコパイライト化合物半導体層３と、カルコパイライト化合物半導体層３上に設けられたバッファ層４と、バッファ層４上に設けられた透明電極層５とを有している。また、透明電極層５上には集電電極６が設けられている。

図１に示す薄膜太陽電池１０は、ガラス基板１、破損防止層７、電極層２、カルコパイライト化合物半導体層３、バッファ層４、透明電極層５、及び集電電極６がその順で積層されている実施例である。図２に示す薄膜太陽電池１０は、図１の薄膜太陽電池１０において、ガラス基板１の電極層側の面と反対面にさらに破損防止層７を設けた実施例である。図３に示す薄膜太陽電池１０は、図１の薄膜太陽電池１０において、ガラス基板１の電極層側の面の破損防止層７を成膜せず、ガラス基板１の電極層側の面と反対面に破損防止層７を設けた実施例である。図４に示す薄膜太陽電池１０は、図１の薄膜太陽電池１０において、電極層２とカルコパイライト化合物半導体層３との間にドープ層８を設けた実施例である。

こうした各薄膜太陽電池１０によれば、厚さが薄く、脆性が強く、破損し易いフレキシブルなガラス基板１を用いた場合であっても、ガラス基板の電極層側の面及び／又は電極層側の面と反対面に傷及びクラックが生じ難い。その結果、ガラス基板に外力が加わった場合であっても、その傷又はクラックを起点として破損し難い。さらに、本発明に係る薄膜太陽電池１０では、そうした傷及びクラックは、破損防止層７をガラス基板１上に成膜したことにより、薄膜太陽電池１０の製造工程中にその電極層側の面、電極層側の面と反対面、又はエッジ等に生じ難い。その結果、例えばカルコパイライト化合物半導体層３を形成する際の高温プロセス中に、傷又はクラックを起点としたガラス基板の破損は起こらず、また、高温プロセスでガラス基板１に歪みが残っても、高温プロセス終了後に傷又はクラックを起点としたガラス基板１の破損も起こらない。

［薄膜太陽電池の構成］
図１〜図４で例示した実施例１〜４の薄膜太陽電池１０の構成を、薄膜太陽電池１０の製造工程順に説明する。

ガラス基板１は、ソーダライムガラス基板であっても無アルカリガラス基板であってもよく、特に限定されない。いずれのガラス基板も、金属基板又は樹脂基板と比べて絶縁性と耐熱性の両方を備えるので好ましく用いられる。また、その厚さは３０〜２００μｍであることが好ましい。この厚さ範囲のガラス基板１は、フレキシブルで、ロール巻きも可能であり、ロール巻きした態様で製造工程に供給することができる。また、こうしたガラス基板１を用いることで、完成した後の薄膜太陽電池１０にもフレキシブル性を持たせることができるので、曲面を有する構造物上へも敷設することができる。

ガラス基板１の厚さが３０μｍ未満では、ガラス基板自体の製造が難しくなってコスト高になるとともに、薄すぎること自体によって破損するおそれがあり、ハンドリングが難しくなる。一方、ガラス基板１の厚さが２００μｍを超えると、フレキシブル性が失われ、曲げた際に破損し易くなる。なお、フレキシブル性とハンドリング性、及び入手の容易さの観点からは、厚さが５０〜１００μｍのものが好ましい。

電極層２は、ガラス基板１上、又は後述の破損防止層７がガラス基板１上に成膜されている場合にはその破損防止層７上、に設けられる。電極層２としては、モリブデン等からなる金属層又は、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）等からなる透明導電層を好ましく適用できる。この電極層２は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等で形成することができ、その厚さは、通常、０．１〜１μｍ程度である。

破損防止層７は、図１及び図２に示すように、ガラス基板１の少なくとも一方の面（片面又は両面）に成膜されている。こうした破損防止層７をガラス基板１の少なくとも一方の面に成膜することによって、厚さが薄く、脆性が強く、破損し易いフレキシブルなガラス基板１を用いた場合であっても、ガラス基板１の破損及び割れ等を防いだ薄膜太陽電池を製造することができる。

具体的には、（１）ガラス基板１の電極層２側の面のみに金属酸化物層、金属窒化物層、金属酸窒化物層又は金属炭化物層が成膜される態様、（２）ガラス基板１の電極層２側の面に金属酸化物層、金属窒化物層、金属酸窒化物層又は金属炭化物層が成膜され、且つガラス基板１の電極層２側の面と反対面に樹脂層が設けられる態様、又は、（３）ガラス基板１の電極層２側の面と反対面のみに金属酸化物層、金属窒化物層、金属酸窒化物層又は金属炭化物層が成膜される態様を挙げることができる。これら（１）〜（３）において、ガラス基板１の電極層２側の面又は電極層２側の面と反対面にそれぞれの破損防止層７を成膜し又は設けたので、それぞれの破損防止層７がガラス基板１の電極層２側の面乃至電極層２側の面と反対面の傷及びクラックの発生を防ぐように作用する。その結果、そうした傷又はクラックに基づいたガラス基板１の割れ及び破損を防ぐことができる。

なお、本願において、「成膜」とは、金属酸化物層、金属窒化物層、金属酸窒化物層又は金属炭化物層を、ＲＦスパッタリング及びＤＣスパッタリング等のスパッタリング法、又はプラズマＣＶＤ等のＣＶＤ法等によってガラス基板１上に形成する薄膜形成態様の意味である。また、「設け」とは、成膜を含む薄膜形成態様をいい、塗布形成態様又は印刷形成態様等を含む意味である。

破損防止層７をガラス基板１の電極層２側の面に形成する場合には、その破損防止層７上に薄膜太陽電池１０（電極層２、カルコパイライト化合物半導体層３、バッファ層４，透明電極層５等で構成される）を形成するので、破損防止層７が、カルコパイライト化合物半導体層３を形成する際の５００〜６００℃程度の高温に対する耐熱性を有することが好ましい。こうした耐熱性を有する破損防止層７としては、金属酸化物層、金属窒化物層、金属酸窒化物層又は金属炭化物層等を挙げることができる。好ましくは絶縁性のある破損防止層７であるが、導電性があっても構わない。なお、一般的に、金属酸化物層、金属窒化物層又は金属酸窒化物層は絶縁性を有する場合が多く、金属炭化物層は導電性又は半導体性を有する場合が多い。

金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル及びシリケートガラス（ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ系）等を挙げることができ、金属窒化物としては、窒化珪素、窒化チタン及び窒化アルミニウム等を挙げることができ、金属酸窒化物としては、酸窒化珪素及び酸窒化アルミニウム等を挙げることができ、金属炭化物としては、炭化珪素、炭化アルミニウム及び炭化チタン等を挙げることができる。これらの無機化合物層の他、ポリイミドのように比較的耐熱性のあるポリマー材料も使用できるが、ポリマー材料で破損防止層７を形成した後に薄膜太陽電池１０（電極層２、カルコパイライト化合物半導体層３等）を形成する場合は、カルコパイライト化合物半導体層３の形成温度を、そのポリマー材料の耐熱性に応じた温度（例えば４００以下乃至５００℃以下）にしなければならないという制限がある。

一方、図３に示すように、破損防止層７をガラス基板１の電極層２側の面と反対面に形成する場合には、電極層２側の面と反対面には薄膜太陽電池１０（電極層２、カルコパイライト化合物半導体層３等）は形成しないので、ガラス基板１上に各層（電極層２、カルコパイライト化合物半導体層３等）を形成する前に破損防止層７を電極層２側の面と反対面に形成してもよいし、各層を形成した後に破損防止層７を電極層２側の面と反対面に形成してもよい。

前者（ガラス基板１上に各層を形成する前に破損防止層７を電極層２側の面と反対面に形成）の場合には、カルコパイライト化合物半導体層３の高温プロセスに曝されるので、破損防止層７は耐熱性であることが必要である。一方、後者（ガラス基板１上に各層を形成した後に破損防止層７を電極層２側の面と反対面に形成）の場合には、薄膜太陽電池１０の製造工程中でのガラス基板１の破損を防止する効果はないが、完成した薄膜太陽電池１０の破損を防ぐことができる。この場合、破損防止層７に耐熱性が必要ないので、可撓性があり、より安価で汎用性のあるポリマー材料からなる樹脂層を使用できる。

図３に示すように、ガラス基板１の電極層２側の面と反対面に破損防止層７として形成される樹脂層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリイミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリマー材料からなるものを挙げることができる。樹脂層は、ガラス基板１の電極層２側の面と反対面に塗布、印刷等で成膜形成したものであってもよいし、ガラス基板１の電極層２側の面と反対面に樹脂フィルムをラミネート形成したものであってもよい。

基板の傷付き及び破損を防止する効果は破損防止層７の厚さが厚いほど高くなる。破損防止層７が金属酸化物層、金属窒化物層、金属酸窒化物層又は金属炭化物層の無機化合物層である場合には、その厚さは０．１〜１０μｍが好ましい。破損防止層７の厚さが０．１μｍ未満では、基板の傷付き及び破損を防止する効果が小さくなり、一方、破損防止層７の膜厚が厚すぎると、膜形成に材料と時間を要し、さらに、膜の内部応力が基板を変形させてしまうので、１０μｍ以下が適当である。基板の破損を十分に防止し、かつ、基板を変形させない点から、その厚さは０．５〜３μｍがより好ましい。また、破損防止層７が樹脂層（樹脂フィルムを含む）である場合には、その厚さは１０〜１００μｍであることが好ましい。厚さが１０μｍ未満の樹脂層（樹脂フィルム）は、強度がなく、基板の傷付き及び破損を防止する機能が不十分であり、一方、厚さが１００μｍを超えると、樹脂層（樹脂フィルム）自体が硬い板状となり、ガラス基板と接着すると太陽電池セルのフレキシブル性が損なわれてしまう。

本発明の薄膜太陽電池１０には、Ｉａ族元素を含む層（本願ではドープ層８という。）を必要に応じて設けることもできる。ドープ層８は、図４に示すように、後述のカルコパイライト化合物半導体層３にＩａ族元素をドープするために設けられる層である。Ｉａ族元素は、Ｌｉ，Ｎａ及びＫ等の元素であり、これらの元素が拡散してカルコパイライト化合物半導体層３にドープすると、薄膜太陽電池１０を構成した後における変換効率が高まる。ドープ層８としては、例えばソーダライムガラスのようなＮａの酸化物層、及び、ＮａＦ及びＮａ_２Ｓ等の化合物層を挙げることができ、蒸着法、スパッタリング法又はＣＶＤ法で形成することができる。このドープ層８の厚さは、通常、０．００５〜０．２μｍ程度である。

ガラス基板１としてソーダライムガラス基板を用いた場合には、そのソーダライムガラス基板中のＮａが拡散してカルコパイライト化合物半導体層３に含まれことになるので、ドープ層８を設けなくてもよい。一方、ソーダライムガラス基板中から不定量のＮａがカルコパイライト化合物半導体層３に拡散しないように、あえてＮａの拡散を遮断する遮断層をソーダライムガラス基板とカルコパイライト化合物半導体層３との間の任意の位置に設けてもよい。遮断層を設ける位置としては、ソーダライムガラス基板と電極層２との間であってもよいし、電極層２とカルコパイライト化合物半導体層３との間であってもよい。また、破損防止層７が設けられている場合には、ソーダライムガラス基板と破損防止層７との間であってもよいし、破損防止層７と電極層２との間であってもよい。遮断層としては、例えばアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム等の酸化物又は窒化物、あるいは、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム等の金属からなる層を挙げることができ、蒸着法、スパッタリング法又はＣＶＤ法で形成することができる。遮断層を電極層２とカルコパイライト化合物半導体層３の間に設ける場合は、導電性を確保するために、遮断層は金属から成る層であることが好ましい。この遮断層の厚さは、通常、０．０５〜１μｍ程度である。

カルコパイライト化合物半導体層３は、電極層２上（ドープ層８が設けられている場合にはその上。図４参照。）に形成される。カルコパイライト化合物半導体層３は、いわゆる光吸収層であり、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む半導体からなる層である。具体的には、Ｃｕと、Ｉｎ及びＧａの一方又は両方と、Ｓｅ及びＳの一方又は両方とを含むカルコパイライト化合物半導体層３を好ましく挙げることができる。一例としては、ＣｕＩｎＳｅ₂、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）₂、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂、又は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂を例示できる。

カルコパイライト化合物半導体層３の形成方法としては各種の方法を適用可能であるが、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂の場合には、基板温度を例えば３００℃程度とし、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａを例えば１０^-４〜１０^-5Ｐａ程度の圧力範囲に制御しながら共蒸着法で堆積し、その後基板温度を例えば６００℃程度に上げて、ＳｅとＣｕを例えば１０^-４〜１０^-5Ｐａ程度の圧力範囲に制御しながら堆積し、さらにその後基板温度を例えば６００℃程度に保ったまま、同様の圧力制御下でＩｎ、Ｇａ及びＳｅを堆積させることができる。こうしてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂からなる化カルコパイライト合物半導体層３を形成できる。カルコパイライト化合物半導体層３の形成は、上記の共蒸着法の他にも、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａを例えば１０^-３〜１０^-5Ｐａ程度の圧力範囲に制御しながらスパッタリング法で金属の層を堆積させた後、Ｓｅを含む雰囲気で基板温度を例えば６００℃程度として、金属の層をセレン化物に変換する方法でも可能である。

バッファ層４は、ｐｎ接合を形成するためにカルコパイライト化合物半導体層３上に設けられる半導体層である。バッファ層４としては、例えばＣｄＳ、又はＺｎを含む化合物からなる層を挙げることができる。Ｚｎを含む化合物としては、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）及びＺｎＭｇＯ等を例示できる。バッファ層４は、溶液成長（ＣＢＤ）法、スパッタリング法又はＣＶＤ法で形成でき、その厚さは特に限定されないが、通常、０．０１〜０．１μｍ程度である。

また、バッファ層４の一部として、さらに第２の半導体層を積層させてもよい。そうした第２の半導体層としては、ＺｎＯ、又はＺｎＯを含む材料からなる層を挙げることができる。この層もスパッタリング法又はＣＶＤ法で形成でき、その厚さは特に限定されないが、通常、０．０１〜０．１μｍ程度である。

透明電極層５は、バッファ層４上に形成される。透明電極層５としては、Ａｌ等のIII族元素をドープしたＺｎＯ、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）を挙げることができ、スパッタリング法又はＣＶＤ法で形成できる。その厚さは特に限定されないが、通常、０．１〜１μｍである。

集電電極６は、透明電極層５上に形成された導電性の良い金属層である。集電電極６としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ及びＮｉ等を挙げることができ、蒸着又はスパッタリング法で形成できる。その厚さは特に限定されないが、通常、０．５〜１μｍである。あるいは、これらの金属粉体と樹脂と溶剤とを含むペースト状の材料をスクリーン印刷法により塗布した後、乾燥して形成でき、さらに、例えば５００〜６００℃程度で焼成することにより抵抗値を下げることも可能であり、この場合の厚さは、通常、１０〜１００μｍである。

こうした構成からなる本発明に係る薄膜太陽電池１０は、図１〜図４に示すように、ガラス基板１の少なくとも一方の面に破損防止層７を成膜しているので、厚さが薄く、脆性が強く、破損し易いフレキシブルなガラス基板１を用いた場合であっても、ガラス基板１の破損及び割れ等を防いだ薄膜太陽電池１０を提供することができる。なお、本発明の薄膜太陽電池は、図５で説明する薄膜太陽電池セルを直列接続した薄膜太陽電池２０であってもよい。

［薄膜太陽電池の製造方法］
次に、薄膜太陽電池の製造方法について説明する。本発明に係る薄膜太陽電池１０の製造方法は、図５に示すように、厚さ３０〜２００μｍのガラス基板１の少なくとも一方の面に破損防止層７を成膜する工程と、そのガラス基板１上又は破損防止層７上に電極層２を形成する工程と、その電極層２上にカルコパイライト化合物半導体層３を形成する工程と、を少なくとも有している。破損防止層７として、ガラス基板１の電極層側の面及び／又は電極層側の面と反対面に、金属酸化物層、金属窒化物層、金属酸窒化物層又は金属炭化物層を成膜する、又は、カルコパイライト化合物半導体層３の形成工程後に、ガラス基板１の電極層２側の面と反対面に樹脂層を設ける。

以下、図５（Ａ）〜（Ｅ）の工程順に説明する。

先ず、図５（Ａ）に示す工程は、厚さ３０〜２００μｍのガラス基板１上に破損防止層７を形成する工程、破損防止層７上に電極層２を形成する工程、及び、電極層２の一部をストライプ状に除去し、電極層２を短冊状に複数分割する工程をその順で含んでいる。電極層２を短冊状に複数分割する方法としては、レーザースクライブ法を用いる。

次に、図５（Ｂ）に示す工程は、複数分割された電極層２上（ストライプ状に除去された部分も含む。）にその全体を覆うようにカルコパイライト化合物半導体層３を形成する工程、及び、カルコパイライト化合物半導体層３上にバッファ層４を形成する工程をその順で含んでいる。

次に、図５（Ｃ）に示す工程は、カルコパイライト化合物半導体層３とバッファ層４とを短冊状に複数分割する工程を含んでいる。このときのストライプ状の除去位置は、無駄な領域を作らないようにするという観点から、図５（Ａ）で行った除去位置に隣接した位置であることが好ましい。カルコパイライト化合物半導体層３とバッファ層４とを短冊状に複数分割する方法としては、図５（Ａ）で行った方法と異なり、金属針によるメカニカルスクライブ法を用いる。

次に、図５（Ｄ）に示す工程は、複数分割されたバッファ層４上（ストライプ状に除去された部分も含む。）にその全体を覆うように透明電極層５を形成する工程、及び、カルコパイライト化合物半導体層３とバッファ層４と透明電極層５とを短冊状に複数分割する工程を含んでいる。このときのストライプ状の除去位置は、無駄な領域を作らないようにするという観点から、図５（Ｂ）で行った除去位置に隣接した位置であることが好ましい。カルコパイライト化合物半導体層３とバッファ層４と透明電極層５とを短冊状に複数分割する方法としては、図５（Ｃ）で行った方法と同様、金属針によるメカニカルスクライブ法を用いる。こうして、各薄膜太陽電池セル９，９，９が、電極層２と透明電極層５とで直列に接続されたものとなる。

最後に、図５（Ｅ）に示す工程は、直列接続した両端に部分にある積層体（カルコパイライト化合物半導体層３とバッファ層４と透明電極層５とからなる積層体）を除去し、露出した電極層２上に集電電極６を形成する工程、及び、その後にガラス基板１の電極層２側の面と反対面に破損防止層７を形成する工程を含んでいる。こうして、薄膜太陽電池セル９を直列接続した集積型の薄膜太陽電池２０を製造できる。

特に本発明では、厚さ３０〜２００μｍのフレキシブルなガラス基板１を用いるので、ガラス基板１をロール巻き状態で製造工程に供給できる。ロール巻き状態での供給は、製造工程を容易にすることができる。具体的には、図５（Ａ）に示す破損防止層７の形成工程と電極層２の形成工程と複数分割工程とは、ロール・トウ・ロールで行うのが好ましい。その後においては、そのままロール・トウ・ロールで行ってもよいし、枚葉に切断した後、個々の枚葉を各工程に供給して順次行ってもよい。

以上説明した薄膜太陽電池１０の製造方法によれば、薄膜太陽電池１０を構成する各層（電極層２、カルコパイライト化合物半導体層３等）を形成する前のガラス基板１上に破損防止層７を形成する（図５（Ａ）参照）。そのため、薄膜太陽電池１０の製造工程中に、ガラス基板１の電極層２側の面に傷及びクラックが生じるのを防ぐことができる。その結果、製造工程中での傷又はクラックに起因した割れ及び破損を防ぐことができる。

また、破損防止層７をガラス基板１の電極層２側の面と反対面に形成した場合（図５（Ｅ）参照）、その電極層２側の面と反対面の破損防止層７は、薄膜太陽電池１０の製造工程中でのガラス基板１の破損を防止する効果はないが、完成した後の薄膜太陽電池１０の破損を防ぐことができる。

薄膜太陽電池１０の製造方法において、破損防止層７をガラス基板１の電極層２側の面及び／又は電極層２側の面と反対面に成膜し又は設けることによって、厚さが薄く、脆性が強く、破損し易いフレキシブルなガラス基板１を用いた場合であっても、ガラス基板１の破損及び割れ等を防いだ薄膜太陽電池を製造することができる。

実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお、以下の実施例は一例であって、本発明は下記の実施例に限定されない。

［実施例１］
図４に示す態様に係るＣＩＧＳ型薄膜太陽電池１０を作製し、その破損の有無、変換効率等を評価した。

ガラス基板１として厚さ１００μｍの無アルカリガラス基板（日本電気硝子株式会社製）を用意し、その上に、破損防止層７として厚さ１μｍの酸化ケイ素層をＲＦスパッタリング法で成膜した。次いで、破損防止層７上に、電極層２として厚さ０．５μｍのＭｏ層をＤＣスパッタリング法で成膜した。続いて、電極層２上に、ドープ層８として厚さ１００ｎｍのＮａＦ層を真空蒸着法で成膜した。続いて、基板温度を３５０℃として、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを電離真空計で圧力を制御しながら堆積させた後、基板温度を６００℃に上げ、Ｃｕ及びＳｅを堆積させ、さらに、基板温度を６００℃に保ったまま、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを堆積させて、カルコパイライト化合物半導体層３（光吸収層）として厚さ１．７μｍのＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２）膜を成膜した。次に、そのＣＩＧＳ膜上に、高抵抗バッファ層４として厚さ５０ｎｍのＣｄＳ膜を溶液成長法（ＣＢＤ法）で成膜した。さらに、そのバッファ層４上に、透明電極層５としてドーパントを含まない厚さ０．１μｍの高抵抗ＺｎＯ層をＲＦスパッタ法で成膜した後、厚さ０．６μｍのＺｎＯ：ＡｌをＲＦスパッタ法で成膜し、そのＺｎＯ：Ａｌ上に、集電用電極６として厚さ０．５μｍのＡｕ電極を真空蒸着法で成膜した。こうして、有効面積０．９６ｃｍ^２の薄膜太陽電池１０を完成させた。

完成した薄膜太陽電池１０の変換効率をＡｉｒＭａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の模擬太陽電池も用いて測定したところ、１４〜１６％であった。この変換効率は、ＣＩＧＳ成膜時の基板温度が４００℃程度に限定される樹脂（ポリイミド）基板の１１〜１３％程度に比べて高い値であった。また、薄膜太陽電池を構成するガラス基板１に顕著な傷及びクラックが生じることがなく、ガラス基板１の割れ及び破損が生じなかった。

［実施例２］
実施例１において、破損防止層７として厚さ１μｍの窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）層に変更した他は、実施例１と同様にして、実施例２の薄膜太陽電池を作製した。なお、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）層は、Ｓｉ_３Ｎ_４ターゲットを用い、Ａｒガス雰囲気下でＲＦスパッタリング法で形成した。実施例１と同様、完成した薄膜太陽電池の変換効率は実施例１と同程度であり、さらに、薄膜太陽電池を構成するガラス基板も顕著な傷及びクラックが生じることがなく、ガラス基板の割れ及び破損も生じなかった。

［実施例３］
実施例１において、破損防止層７として厚さ１μｍの酸窒化ケイ素（ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ）層に変更した他は、実施例１と同様にして、実施例３の薄膜太陽電池を作製した。なお、酸窒化ケイ素（ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ）層は、Ｓｉターゲットを用い、Ａｒガスに酸素と窒素を５０：５０の割合で導入して反応性スパッタリング法で形成した。実施例１と同様、完成した薄膜太陽電池の変換効率は実施例１と同程度であり、さらに、薄膜太陽電池を構成するガラス基板も顕著な傷及びクラックが生じることがなく、ガラス基板の割れ及び破損も生じなかった。

［実施例４］
実施例１において、破損防止層７として厚さ１μｍの炭化チタン（ＴｉＣ）層に変更した他は、実施例１と同様にして、実施例４の薄膜太陽電池を作製した。なお、炭化チタン（ＴｉＣ）層は、ＴｉＣターゲットを用い、Ａｒガス雰囲気下でＲＦスパッタリング法で形成した。実施例１と同様、完成した薄膜太陽電池の変換効率は実施例１と同程度であり、さらに、薄膜太陽電池を構成するガラス基板も顕著な傷及びクラックが生じることがなく、ガラス基板の割れ及び破損も生じなかった。

［実施例５］
実施例１〜４では厚さ１００μｍのガラス基板を用いたが、ここでは、それ以外の３０μｍ、５０μｍ、２００μｍ、３００μｍの厚さのガラス基板を入手し、そのガラス基板を用いて実施例１と同様の薄膜太陽電池を作製した。

入手したままのガラス基板のフレキシブル性と強度を表１に示した。フレキシブル性は、ガラス基板を１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出し、その長手方向の両端を支えた状態でガラス基板の中央に荷重をかけて曲げて評価した。厚さ３０μｍ〜２００μｍのガラス基板は比較的柔軟性があって曲がりが生じたが、厚さ３００μｍのガラス基板は硬く、強く曲げようとしたところ割れが生じた。また、厚さ３０μｍのガラス基板は、かなり薄く、取り扱いにくく割れやすかった。一方、表１に示すように、破損防止層７をガラス基板の電極層側の面に形成した各薄膜太陽電池は、ガラス基板に割れ及び破損がなかった。また、厚さ３０μｍのガラス基板に破損防止層７を設けることによって、ハンドリングが容易となり、工程中の割れ等が生じにくくなった。

１ガラス基板
２電極層
３カルコパイライト化合物半導体層
４バッファ層
５透明電極層
６集電電極
７破損防止層（電極層側の面、電極層側の面と反対面）
８ドープ層
９ユニットセル
１０，２０薄膜太陽電池（薄膜太陽電池シート）

Claims

厚さ３０〜２００μｍのガラス基板と、前記ガラス基板の少なくとも一方の面に成膜された破損防止層と、前記ガラス基板上又は前記破損防止層上に設けられた電極層と、前記電極層上に設けられたカルコパイライト化合物半導体層とを少なくとも有することを特徴とする薄膜太陽電池。
前記破損防止層として、前記ガラス基板の電極層側の面に金属酸化物層、金属窒化物層、金属酸窒化物層又は金属炭化物層が成膜されている、請求項１に記載の薄膜太陽電池。
前記破損防止層として、前記ガラス基板の電極層側の面と反対面に樹脂層が設けられている、請求項２に記載の薄膜太陽電池。
前記破損防止層として、前記ガラス基板の電極層側の面と反対面に金属酸化物層、金属窒化物層、金属酸窒化物又は金属炭化物層が成膜されている、請求項１又は２に記載の薄膜太陽電池。
厚さ３０〜２００μｍのガラス基板の少なくとも一方の面に破損防止層を成膜する工程と、前記ガラス基板上又は破損防止層上に電極層を形成する工程と、前記電極層上にカルコパイライト化合物半導体層を形成する工程と、を少なくとも有することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
前記破損防止層として、前記ガラス基板の電極層側の面及び／又は電極層側の面と反対面に、金属酸化物層、金属窒化物層、金属酸窒化物又は金属炭化物層を成膜する、請求項５に記載の薄膜太陽電池。
前記カルコパイライト化合物半導体層の形成工程後に、前記ガラス基板の電極層側の面と反対面に樹脂層を設ける、請求項５又は６に記載の薄膜太陽電池の製造方法。