JP2010534929A - 太陽電池の前面基板と太陽電池の前面基板の使用方法 - Google Patents

太陽電池の前面基板と太陽電池の前面基板の使用方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、前面基板(10)(特に透明ガラス基板)をもつ、吸収性太陽電池材料を有する太陽電池に関するものであって、
主表面に、少なくとも1の金属機能層(40)(特に銀をベースにした)をもつ薄膜積層から構成される透明電極被膜(100)、及び、少なくとも2の反射防止被膜(20,60)を有し、
前記反射防止層(60)は前記金属機能層の上で基板に反対方向に設けられ、基板から最も遠く電流を通す層(66)を有し、抵抗ρが2×10−4Ω.cm乃至10Ω.cmであること、特にTCOをベースとすることを特徴とする。
【選択図】図2

Description

本発明は、太陽電池の前面基板に関するもので、特に透明ガラス基板に関する。
太陽電池において、入射光を受け、電気エネルギーを生成する光電材料を持つ電池システムは、背面基板と前面基板との間に配置される。該前面基板は入射光が光電材料に到達する前に、通過する第1基板である。
太陽電池においては、入力光が上から到来すると考えられる場合、前面基板は、通常、光電材料に向って主表面の下に、下部に設けられる光電材料と電気的に接触する透明電極被膜を有している。
例えば、前面電極被膜は太陽電池の負極を構成する。
太陽電池は背面基板の方向に電極被膜を有している。これは太陽電池の正極を構成する。しかし、一般的に、背面基板の被膜は透明ではない。
本発明においては、技術用語“太陽電池”は太陽光を変換することによりその電極間に電流を生成する素子のアセンブリを意味する。その際、そのアセンブリの大きさ、生成される電流、電圧の大きさ、特に、前記アセンブリが1又はそれ以上の内部電気接続(直列及び/又は並列)を有するかには関係しないと理解すべきである。
本発明において“太陽電池”は、“太陽電池モジュール”又は“太陽電池パネル”と同義である。
前面基板の透明電極被膜に通常使用される材料は、一般的に、TCO(透明電気伝導酸化物)をベースとする材料である。例えば、インジウム錫酸化物(ITO)又はアルミニウムドープト亜鉛酸化物(ZnO:Al)又はボロンドープト亜鉛酸化物(ZnO:B)、又はフッ素ドープト錫酸化物(SnO:F)をベースとするものである。
これら材料は化学的に、例えば、化学気相蒸着法(CVD)又は、プラズマ化学気相成長法(PECVD)により蒸着される。又は、物理的に、例えば、カソードスパッタリングで真空蒸着することにより、又はマグネトロン スパッタリングにより行うことができる。
しかし、所望の電気伝導度を、又は所望の小さい抵抗を得るためには、TCOをベースとする材料で作成される電極被膜は、物理的に比較的厚く、約500−1000nm又はその何倍かで蒸着される必要がある。その厚みの層に蒸着されるときには、これら材料のコストは高価なものになる。
蒸着プロセスが熱を必要とする場合、更に生産コストが高くなる。
TCOベース材料で作られる電極のもう1つの大きな欠点は、選択された材料に対して、その物理的厚さは常に最終的に得られる電気伝導度と最終的に得られる透明度との間で妥協するという事実である。物理的に厚くなるほど、電気伝導度は高くなるが、透明度は低くなる。反対に、物理的に薄くなるほど、透明度は高くなる。
従って、TCOベースの材料でできた電極被膜は、被膜の導電度、透明度を独立して最適化することはできない。
先行技術である国際出願WO 01/43204には、太陽電池を製造する方法が記載されている。この方法では、透明電極被膜がTCOベースの材料で作成されず、前面基板の主表面に蒸着された薄膜積層で構成されている。この被膜は少なくとも1つの金属機能層、特に銀ベースの1の層及び少なくとも2の反射防止被膜を含んでいる。前記反射防止被膜は少なくとも1の反射防止層を含み、前記機能層は2つの反射防止被膜の間に設けられる。
この方法は重要である。光が上から太陽電池の中に入射する場合、酸化物又は窒化物から構成された少なくとも1の屈折率の高い層が、この方法を使って、金属機能層の下に、太陽電池材料の上に、蒸着されるからである。
この文献には、金属機能層を囲む2つの反射防止被膜(即ち、金属機能層の下に基板方向に蒸着された反射防止被膜、及び、金属機能層の上で基板と反対方向に蒸着された反射防止被膜)が、それぞれ少なくとも一つの高屈折率の材料(この場合、亜鉛酸化物(ZnO)又はシリコン窒化物(Si3N4))の層を持つ1つの実施例が記載されている。
国際出願 WO 01/43204
しかし、この方法は更に改良することができる。
本発明の目的は、電極被膜と太陽電池材料との間の電荷移動を容易に制御し、電池の効率を改善することである。
本発明の対象は、広い意味において、請求項1で請求される“吸収性太陽電池材料から構成される太陽電池”である。この電池は前面基板を、特に透明なガラス基板を有している。この基板は主表面の上に薄い積層の透明電極被膜を有しており、これは、特に銀をベースとする少なくとも1の金属機能層、少なくとも2つの反射防止被膜を有している。上記反射防止被膜は各々、少なくとも1の反射防止被膜を有している。前記機能層は2つの反射防止被膜の間に配置される。金属機能層の上に基板と反対方向に設けられた反射防止被膜は、基板から最も遠く離れて、電流を導通する層を有している。その抵抗ρは、特にTCOベースで2×10-4Ω.cm乃至10Ω.cmである。
抵抗ρは、層のスクエア当たりの抵抗Rとその厚みとの積に一致する。
本発明では、用語《反射防止層》は、その性質から見て、材料は《非金属》、即ち金属ではないと理解しなければならない。本発明において、この技術用語は、材料の抵抗率[導電体の抵抗(一般的に、ρ<10−3Ω.cm)、絶縁体の抵抗(一般的に、ρ>10−9Ω.cm)、または半導体(一般的に、前者の間の値)]について制限するものではない。
本発明の実施に適合する透明酸化物導電体は次のものから選択される:ITO, ZnO: Al, ZnO: B, ZnO: Ga, SnO2: F, TiO2: Nb, Cadmium Stannate、必要に応じてドープされた(例えば、アンチモンSbで)亜鉛錫の酸化物SnxZny0z(但し、x、y、zは数)、一般的に、Al, Ga, Sn, Zn, Sb, In, Cd, Ti, Zr, Ta, W 及び Moのうちの少なくとも1の元素から得られた透明導電酸化物、及び、特に、少なくともこれら元素の別の1つでドープされたこれら元素の1に基づく酸化物、又は、“必要に応じて少なくとも1の第3の元素でドープされた、これら元素のうち少なくとも2つが混合された酸化物”。
(太陽電池材料と接触している)電流を通す層の厚さは、基板から最も離れている反射防止被膜の光学的厚さの50乃至98 %の光学的厚さ、特に85%乃至98%の光学的厚さであることが好ましい。
更に、金属機能層の上で基板方向に設けられた反射防止被膜の全体は、電流を通す終端層(couche de terminaison)で構成し、蒸着層の数を減らし、蒸着方法を簡素化することができる。
電流を通す層の光学的厚さは、基板から離れた、金属機能層の上に設けられた反射防止被膜の光学的厚さ全体である。
反対に、金属機能層の上に設けられた反射防止被膜は、全体として(その厚さ全体として)、電気的絶縁物であることはできない。
通常の太陽電池材料の吸収率(absorption)は材料毎に相違していることが知られているが、本発明者らは、太陽電池の前面電極被膜を形成するために、前記のタイプ薄膜積層を決定するに必要な光学特性を検討した。
金属機能層の上で基板の反対方向に設けられた反射防止被膜の光学的厚さは、太陽電池材料の最大吸収波長λmの約半分に等しいことが好ましい。
金属機能層の下で基板方向に設けられた反射防止被膜の光学的厚さは、太陽電池材料の最大吸収波長λmの約1/8に等しいことが好ましい。
好ましい変形例において、太陽電池材料の吸収最大波長λmは太陽スペクトラムにより加重計算される。
この変形例において、金属機能層の上で基板方向に設けられた反射防止被膜の光学的厚さは、太陽電池材料の吸収スペクトラムと太陽のスペクトラムとの積の最大波長λの約1/2に等しい。
また、この変形例において、金属機能層の下で基板方向に設けられた反射防止被膜の光学的厚さは、太陽電池材料の吸収スペクトラムと太陽のスペクトラムとの積の最大波長λの約1/8に等しい光学的厚さである。
好ましい変形例では、金属機能層の上に設けられた反射防止被膜の光学的厚さは、太陽電池材料の吸収波長λmの0.45乃至0.55倍(これら数値を含む:en incluant ces valeurs)の光学的厚さを有している。前記金属機能層の上に設けられた反射防止被膜(40)は、太陽電池材料の吸収スペクトラムと太陽のスペクトラムとの積の最大波長λの0.45乃至0.55倍(これら数値を含む)の光学的厚さであることが好ましい。
また、好ましい実施例では、金属機能層の下に設けられた反射防止被膜は、太陽電池材料の吸収波長λmの0.075乃至0.175倍(これら数値を含む)の光学的厚さを有している。前記金属機能層の下に設けられた反射防止被膜は太陽電池材料の吸収スペクトラムと太陽のスペクトラムとの積の最大波長λの0.075乃至0.175倍(これら数値を含む)の光学的厚さであることが好ましい。
本発明によると、太陽電池の最高効率を得るために、好ましくは、最適光学路が太陽電池材料の吸収最大波長λmに応じて決められる。または、太陽スペクトラムと太陽電池材料の吸収スペクトラムの積の最大波長λに応じて決められる。
ここで、参照される太陽スペクトラムは、ASTM標準により決められるAM1.5太陽スペクトラムである。
本発明で《被膜》は、被膜の内部に、単一の又は複数の異なる材料層がありえると理解すべきである。
驚くべきことで、他の特徴と独立していることであるが、機能薄膜単層の積層の電極被膜(金属機能層の上に設けられた反射防止被膜[金属機能層の下に設けられた反射防止層の光学的厚さの約4倍の光学的厚さを示す]を持つ)の光学路により、太陽電池の効率を改良することができ、電池が動作する間に発生するストレスに対する抵抗性(resistance)が改善される。
金属機能層の上で基板方向に設けられた前記反射防止被膜の光学的厚さは、金属機能層の下に設けられた反射防止層の光学的厚さの約3.1乃至4.6倍の厚さであることが好ましい;更に、金属機能層の上で基板方向に設けられた前記反射防止被膜の光学的厚さは、金属機能層の下に設けられた反射防止層の光学的厚さの約3.2乃至4.2倍の厚さであることが好ましい(これら数値を含む)。
金属機能層を取り囲む被膜の目的は、金属機能層の《反射を防止する(antirefleter)》ことである。このために、《反射防止被膜(revetements antireflets)》と呼ばれている。
実際に、仮に機能層(10nmのオーダーの物理的に薄い層で)を使って電極被膜にとって望ましい電気伝導度を得ることができるとしても、前記層は光路をかなりブロックする。
反射防止システムがないと、可視及び近赤外における光伝送量は極めて小さい。他方、可視及び近赤外における光反射は極めて大きい。本発明の目的は太陽電池の電極を提供することである。
用語《光路》は、ここでは、特定の意味を有し、Fabry-Perot干渉フィルタの金属機能層の上、又は下の種々の反射防止被膜の光学的厚さの総和を意味する。被膜が単一層の場合、被膜の光学的厚さは“材料の物理的厚さとその反射率の積”に等しいこと、又は複数層の場合、各層の材料の“物理的厚さとその反射率の積”の総和であることに留意すべきである。
本発明による光路は、絶対的に、金属機能層の物理的厚さの関数である。しかし実際には、金属機能層の物理的厚さ(所望の伝導度を得ることが可能である)の範囲内で、いわば、変化しないことが分かった。1の(又は複数の)機能層が銀をベースにしており、5乃至20nm(これら数値は含まれる)の間の物理的厚さであるときには、本発明による方法が適切である。
本発明による薄膜積層タイプは建物窓ガラスの技術分野又は自動車ガラスの技術分野では周知であり、《low-E(bas-emissif)》及び/又は《ソーラー制御》タイプとして公知である。
本発明の発明者は、特にlow-E窓ガラスに使用されるタイプの積層、特に、《強化(trempable)》又は《強化用(a tremper)》積層として知られている積層が太陽電池の電極被膜として適切であることを見出した。
従って、本発明は、本発明の特性を示す建築窓ガラス用薄膜積層を、特に、《強化可能(trempable)》又は《強化(a tremper)》タイプのlow-E積層を利用し、太陽電池の前面基板を作成することを目的としている。
本発明は、強化のための熱処理を行った薄膜積層の使用、ならびに、仏国特許願FR 2911130で公知のタイプの熱表面処理を行った、本発明の特徴を示す建築用窓ガラス(vitrage architectural)の薄膜積層の使用を目的とする。
本発明では、《強化》積層又は基板は、重要な光学特性及び熱特性(放射度(emissivite)に直接関係するスクエア当たりの抵抗により表現される)が熱処理の間に維持されることを意味する。
従って、例えば、1の同一のビルの正面に、強化基板及び非強化基板を一体化する(これらは同一積層の被膜で、反射の色及び/又は光の反射/伝播を見ただけでは、1つ1つを区別できない)ガラスパネルを順次一緒に近傍に設けることができる。
例えば、次の熱処理の前後に変化を示す積層の被膜積層体または基板は、強化可能と見なされる。これら変化は目に見えないからである;
−(可視領域における)光伝播の小さい変化ΔTL;3%より小さく、更に2%より小さい;及び/又は
−(可視領域における)光反射の小さい変化ΔR;3%より小さく、更に2%より小さい;及び/又は
−(Labシステムにおける)色の小さい変化
ΔE=√((ΔL+(Δa+(Δb);3%より小さく、更に2%より小さい。
本発明の意味で《強化》積層又は基板とは、“熱処理前は受け入れ可能でない又は全部は受け入れ可能ではないとしても、熱処理後、被膜をもつ基板の光学特性及び熱特性は、受け入れ可能である”と理解すべきである。
例えば、熱処理する前には少なくとも次の特徴を持たなかったとしても、熱処理後、次の特徴を持つ積層又は“積層被膜をもつ基板”は、本発明においては、強化されたと考えられる。
−可視領域における、少なくとも65%又は70%又は少なくとも75%の高い光伝送率TL、及び/又は
−可視領域における、10%より、更に8%より、更に5%より小さい光吸収率(は、1−TL-RLで定義される)、及び/又は、
−少なくとも、通常使用される伝導性酸化物の抵抗と同等のスクエア当たりの抵抗。特に、20Ω/□、更に15Ω/□、更には10Ω/□と同等又は小さい抵抗。
従って、電極被膜は透明でなければならない。基板の上に設けられて、300nm乃至1200nmで65%の、更に75%の好ましくは85%更に少なくとも90%の最小平均光伝送率をもつ必要がある。
仮に前面基板が、薄膜蒸着の後であって太陽電池に配置する前に、熱処理、特に強化処理を受けるときに、積層被膜基板は熱処理前に電極被膜となるが、低透明度である可能性がある。例えば、この熱処理前に、可視領域の光伝送度が、65%より小さく、更に50%より小さい可能性がある。
熱処理前に、被膜電極は透明であり、熱処理後、300nm乃至1200nm(可視領域)で、平均光伝送率、65%、更に75%の好ましくは85%更に少なくとも90%であることが重要である。
更に、本発明の範囲内で、積層は、必ずしも、最良の光伝送性を持つわけではないが、本発明による太陽電池の意味で最良の光伝送性をもつ。
金属機能層の下に設けられる反射防止被膜は拡散に対する、特に、基板に由来するナトリウム拡散に対する化学的バリア機能を持つ。これにより電極被膜が、特に金属機能層が、特に熱強化処理のときに、保護される。
特定の変形例において、基板は電極被膜の下部に、基板の反射率に近い低反射率を持つベース反射防止層を有している。前記ベース反射防止層は、シリコン酸化物又はアルミニウム酸化物、又はこれら2つの混合物をエースとすることが好ましい。
更に、この誘電体層は拡散、ナトリウム拡散に対して化学的バリアを形成することができる。これにより電極被膜が、特に金属機能層が、特に熱強化処理のときに、保護される。
本発明において、誘電体層は電荷移動(電流)に寄与しない層である。つまり、電荷移動に対する寄与効果は、電極被膜のその他の層(複数)のそれと比較して0と考えられる。
更に、この基板反射防止層の物理的厚さは、10乃至300nm又は35乃至200nmが好ましく、更に50乃至120nmが好ましい。
金属機能層(又は各金属機能層)は薄膜誘電体層の上に結晶化された形態で設けられることが好ましい。前記薄膜誘電体層も結晶化されることが好ましい(その上に設けられる金属層の適切な結晶方向を促進するから、《濡れ層》(couche de mouillage)と呼ばれている)。
この(各)金属機能層は、銀、銅、金をベースにすることができ、少なくとも別の1の元素でドープされてもよい。
通常、ドーピングとは、層における金属元素のモル質量として10%より小さい量が存在することを意味する。“をベースとして”とは、通常、材料を多量に含む層、つまり、モル質量の材料を少なくとも50%含む層を意味する。なお、“をベースとして”はドーピングを含む。
電極被膜を実現する薄膜積層は、機能の1層被膜、つまり単一機能層であることが好ましい。しかし、それは多層機能層、特に機能二層であってよい。
従って、機能層は、酸化物ベース、特に亜鉛酸化物ベースの、必要に応じてドープされ、必要に応じてアルミニウムでドープされた濡れ層の上に(更に直接上に)蒸着されることが好ましい。
濡れ層の物理的厚さ(又は実際の厚さ)は、2乃至30nmが好ましく、更に3乃至20nmが好ましい。
この濡れ層は誘電体で、抵抗ρ(ρは、その厚さと層のスクエア当たりの抵抗との積で決まる)が、0.5Ωcm<ρ<200Ωcm、又は、50Ωcm<ρ<200Ωcmであることが好ましい。
積層は、一般的に、スパッタリング、必要に応じマグネトロンスパッタリングのような真空技術を使う連続蒸着により形成される。ブロッキング被膜(revetement de blocage)と呼ばれる極めて薄い1又は2の被膜を設けることが可能であるが、この被膜は反射防止被膜部分(各金属機能層(特に銀ベースの)の直接下、上又は各側面に蒸着される)を形成しない。
基板方向の機能層の下の被膜が、蒸着後に行われる熱処理の間に接着、核形成、及び/又は保護被膜(revetement d’accrochage,de nucleation et/ou de protection)として機能する。また、機能層の上の被膜が、保護又は《犠牲》(sacrificiel)被膜として機能する。特に熱処理の間に、その上にある層からの酸素の攻撃及び/又はマイグレーションによる金属機能層の変質を防止し、更に、その上にある層が、酸素存在下のスパッタリングにより蒸着される場合の酸素のマイグレーションによる金属機能層の変質を防止する。
本発明において、層又は被膜の蒸着が別の蒸着の直接下で、又は直接上で行われる。したがって、これら2つの蒸着の間に別の層を挿入することはできない。
少なくとも1のブロッキング被膜は、Ni又はTiをベースにすることが好ましい。又はNiをベースにした合金をベースとすることが好ましく、特にNiCr合金をベースとすることが好ましい。
“金属機能層の基板方向に下の被膜”及び/又は“金属機能層の上の被膜”は、混合酸化物、特に亜鉛錫の混合酸化物、または錫とインジウム(ITO)との混合酸化物をベースとする層を有することが好ましい。
更に、“基板方向に金属機能層の下の被膜”及び/又は“金属機能層の上の被膜”は高い反射率(特に2.2と等しいか大きい)の層、例えば、シリコンナイトライドをベースとし、必要に応じて、例えば、アルミニウム又はジルコニウムでドープされた層をもつことができる。
更に、基板方向に金属機能層の下の被膜及び/又は金属機能層の上の被膜は、高い反射率(特に2.35と等しいか大きい)の層、例えば、チタン酸化物をベースとする層をもつことができる。
基板は、前面基板と反対方向に電極被膜の上に太陽電池材料をベースとした被膜をもつことができる。
本発明による前面基板の好ましい構成は次のようなものである:
基板/(選択的ベース反射防止層(couche antireflet de base facultative)/電極被膜/太陽電池材料、
又は次のようなものである:
基板/(選択的ベース反射防止層)/電極被膜/太陽電池材料/電極被膜。
特殊な変形例では、電極被膜は、建築用ガラスの積層、特に<強化可能>又は<強化>建築用ガラスの積層で構成されている。具体的には、low-Eの積層、特に<強化可能>又は<強化>のlow-Eの積層建築用ガラスで構成されている。この薄膜積層は本発明の特徴を持つものである。
本発明は、本発明に基づく太陽電池用の基板、特に本発明の特徴を示す薄膜積層で被膜した建築用ガラスの基板、特に、《強化可能》又は《強化》建築用ガラス用基板に関係する。具体的には、low-Eの基板、特に、本発明の特徴を示す《強化可能》又は《強化》基板に関係する。
また、本発明は、本発明の特徴を示す薄膜積層で被膜した建築用ガラスで、強化処理されたもの、又、本発明の特徴を示す薄膜積層で被膜した建築用ガラスで、フランス特許願FR 2911130で公知のタイプの熱処理されたものを対象とする。
全ての電極被膜層は、真空蒸着技術により蒸着されることが好ましい。しかしながら、第1層又は(複数)第1積層は別の技術により、例えば、熱分解タイプの蒸着技術又はCVD、必要に応じて真空中で、又はプラズマを使って、蒸着されることが好ましい。
薄膜積層を持つ本発明による電極被膜は、更に、TCO電極被膜と比べ機械的に更に抵抗性があることが有利である。従って、太陽電池の寿命を延長することができる。
薄膜積層を持つ本発明による電極被膜は、更に、少なくとも、通常使用されるTCO導電性酸化物と同等な電気抵抗を示すことが有利である。本発明に基づく電極被膜のスクエア当たりの抵抗Rは、1乃至20Ω/ 、更に2乃至15Ω/ 、例えば、5乃至8Ω/ である。
薄膜積層を持つ本発明による電極被膜は、更に、少なくとも、通常使用されるTCO導電性酸化物と同等な光伝送性(transmission lumineuse)を示すことが有利である。本発明に基づく電極被膜の可視領域における光伝送率は、50乃至98%、更に65乃至95%、例えば70乃至90%に含まれる。
本発明の特徴の詳細については、以下の図面を参照して、以下の非制限的な実施例から理解することができる。
従来技術による、透明電気伝導性酸化物電極被膜、ベースの反射防止層をもつ太陽電池の前面基板である。 本発明による、透明電気伝導性機能単層薄膜積層の電極被膜、及び、ベースの反射防止層をもつ太陽電池の前面基板である。 太陽電池の3つの材料の量子収量曲線である。 太陽スペクトラムと太陽電池の3つの材料の吸収スペクトラムとの積に対応する実際の量子収量曲線である。 太陽電池の寿命試験の原理を説明する図である。 太陽電池の断面図である。
図1,2,5,6において、種々の被膜、複数層、材料の厚さの間の比率は、その検査を容易にするために、厳格に守らなくてよい。
図1は、従来の、吸収性太陽電池材料200をもつ太陽電池の前面の基板10′を示す。この基板10′は、主表面において、TCOに電流を通す1つの層66から構成されている透明電極被膜100′を有している。
前面基板10′は太陽電池の中に設けられ、前面基板10′は、入射光Rが太陽電池材料200に到達する前に通過する最初の基板である。
また、基板10′は、電極被膜100′の下に、即ち基板10′の上に直接、ベースの被膜層15(基板の反射値に近い小さい反射率n15を示す)を有している。
図2は本発明の太陽電池の前面の基板10を表す。
前面基板10は、主表面上に、透明電極被膜100をもっている。しかし、この電極被膜100は、複数の薄膜層の積層(少なくとも1つの金属機能層40(銀ベースの)、及び、少なくとも2つの反射防止被膜(20,60)を持つ)で構成されている。前記複数被膜はそれぞれ、少なくとも1の反射防止層24, 26 ; 64, 66を有している。前記機能層40は、2つの反射防止被膜の間に設けられている。反射防止被膜の1つは、機能層の下で基板方向に配置される下部反射防止被膜20であり、他の1つは、機能層の上で基板と反対方向に設けられている上部反射防止被膜60である。
薄膜積層は、図2の透明電極被膜100を形成している。この積層は、Low−E(bas-emissif)の、必要があれば、強化可能(trempable)基板又は強化(a tremper)の、機能単層の基板タイプ(例えば、ビル建設用ガラス分野で使用され販売されている)の積層構造である。
図に示すように、1から12の符号が付された12の実施例が機能単一層の積層構造をベースに作成された。
−図1をベースにした、実施例 1 , 2 ; 5, 6 ; 9, 10
−図2をベースにした、実施例 3, 4 ; 7, 8 ; 11 , 12, 但し、積層がオーバーブロッキング被膜(revetement de sur-blocage)を有していない場合は除く。
更に、以下の実施例においては、薄膜積層が、厚さ4mmの透明なソーダ石灰ガラス基板10の上に配置されている。
図1の実施例の電極被膜100′はアルミニウムドープされた導電性亜鉛酸化物をベースにしている。
各積層は図2の実施例の電極被膜100を構成している。この積層は次のものを含む薄膜積層から構成されている。
−反射防止層24;率n=2.4の誘電体のチタン酸化物をベースにした1層、
−反射防止層26;誘電性をもつ酸化物ベースの濡れ層(couche de mouillage)、特に率n=2の、必要に応じてドープされた亜鉛酸化物をベースにした濡れ層(couche de mouillage)、
−必要に応じて、(図示しない)下部のブロッキング被膜(例えば、Tiベースで又はNiCr合金ベースで)は機能層40の下に直接設けることができる;
しかし、この例では、設けられていない;濡れ層26が無い場合には、一般的にこの被膜が必要である、しかし不可欠なものではない。
−唯一の(銀の)機能層40は、濡れ被膜26の上に直接設けられる;
−Tiベース又はNiCr合金ベースの下部のブロッキング被膜50を機能層の上に直接設けることができる。しかし実施例では、設けられていない。
−亜鉛酸化物をベースとする率n=2の誘電体の反射防止層64;抵抗値は100Ω.cmオーダーである。この層はブロック被膜50の上で直接セラミック対象からここに蒸着される。
−電流を通す層66が設けられている;この層は、指標n=2で、反射を防止し、最終端であり、アルミニウムドープされた亜鉛酸化物をベースにしている。その抵抗値は約1100μΩ.cmである。
偶数番目の事例においては、マイクロ結晶化された(結晶の大きさは100nmのオーダーである)シリコンをベースとする太陽電池材料200である。これに対し、奇数番目の事例においては、アモルファスシリコン(非結晶である)をベースとした太陽電池材料200である。
図3には、これら材料の量子収量QEが示されている。本発明において太陽電池材料として適合する材料であるカドミウム テルライド(Tellure de Cadmium)の量子収量も示されている。
量子収量QEは、周知のとおり、x軸で与えられる波長を持つ入射フォトンが電子−ホール対に変換される確率(0と1の間)の表現であることに留意されたい。
図3に記載されているように、最大吸収波長λm、すなわち、量子収量が最大である波長(即ち、最も大きい)について;
−シリコンアモルファスa−Siの波長、即ち、λma-Siは520nmである。
−マイクロ結晶シリコンμc-Siの波長、即ち、λmμc-Siは720nmである。
−カドミウムテルライドCdTeの波長、即ち、λmCdTeは600nmである。
最初のアプローチでは、この最大吸収波長λmは十分である。
金属機能層40の下で基板方向に設けられた反射防止被膜20の光学的厚さは、太陽電池材料の最大吸収波長λmの約1/8に等しい。これに対して、金属機能層40の上で基板と反対方向に向かって設けられた反射防止被膜60の光学的厚さは、太陽電池材料の最大吸収波長λmの約1/2に等しい。
下表1は、各被膜20,60に対し、3つの材料に応じて、光学的厚さ(nm)の好ましい範囲をまとめたものである。
Figure 2010534929
しかしながら、量子収量を考慮しながら、積層についての光学的決定を改め、地表における太陽光の波長分布によりこの確率をコンボル−トする(convoluant)ことにより、改善された現実の量子収量を得ることができることが見出された。ここでは、正規化した太陽スペクトラムAM1.5を使用する。
この場合、金属機能層40の下で基板方向に配置される反射防止被膜20の光学的厚さは、太陽電池材料の吸収スペクトラムと太陽のスペクトラムとの積の最大波長λの約1/8に等しい光学的厚さである。また、金属機能層40の上で基板と反対方向に配置される反射防止被膜60の厚さは、太陽電池材料の吸収スペクトラムと太陽のスペクトラムとの積の最大波長λの約1/2に等しい光学的厚さである。
図4に示されるように、太陽電池材料の吸収スペクトラムと太陽のスペクトラムとの積の最大波長λ、即ち、量子収量が最大である波長について:
−アモルファスシリコンa−Siの波長、即ち、λa-Siは530nmである。
−単結晶シリコンμc-Siの波長、即ち、λμc-Siは670nmである。
−カドミウムテルライドCdTeの波長、即ち、λCdTeは610nmである。
表2は、各被膜20,60に対し、3つの材料に応じて、光学的厚さ(nm)の好ましい範囲をまとめたものである。
Figure 2010534929
全ての実施例において、シリコン酸化物をベースにしたベース反射防止層15が、基板と電極被膜100との間に設けられた。その屈折率n15は小さく、基板の屈折率に近い値である。本発明に基づいて積層の光学的経路を決定する際に、その光学的厚さは考慮されない。
これら層の蒸着の条件は当業者に公知である。積層は、Low-E又はソーラー制御アプリケーションに使用されていたものと同様なやり方で行われるからである。
この点、当業者は特許出願EP 718 250、 EP 847 965、 EP 1 366 001、 EP 1 412 300、EP 722 913を参照することができる。
次の表3,5,7は、“材料”と“実施例1乃至12の各層をナノメータで測定した物理的厚さ”をまとめたものである。表4,6,8には、これら実施例の主要な特性が示されている。
パフォーマンス特性Pは、TSQE法により算出される。この方法で、電池の量子収量QEと対象照射領域のスペクトラムの積分との積が計算される。
実施例1乃至12については、図5で示されるものに対応して、電池が動作する間に(特に静電場が存在するとき)生成されるストレス(contraintes)に対する電極被膜の抵抗のテストが行われる。
このテストに対して、基板10、10′の一部分(例えば5cm×5cm、電極被膜100,100’で被覆され、しかし太陽電池材料200がない)が約200℃の熱源6の上で、金属板5の上で蒸着される。
このテストでは、20分間、電極100、100′で被覆された基板10、10′に電場を印加し、前記被覆の表面に電気的コンタクト102が生成され、このコンタクト102と金属板5は、約200Vの直流電圧を供給する電源7の端子に接続される。
テストの終了時に、一旦試料が冷却されると、残存被覆の割合が試料の前表面に亘って測定される。
抵抗テスト後に残存する被覆の割合はPRTと表記される。
Figure 2010534929
Figure 2010534929
この第1シリーズにおいては、金属機能層の上の被膜60の光学的厚さは270.6nm(=(129.3 + 6)×2)であり、金属機能層の下の被膜20の光学的厚さは72。32 nm ( =24.3×2,4 + 7×2)である。
このシリーズにおいて、反射防止被膜60の光学的厚さは、反射防止被膜20の光学的厚さの3.74倍である。
この第1シリーズによると、薄膜の積層で構成され、アモルファスシリコンで被膜された電極被膜(実施例4)を得ることができる。これは、より優れたスクエア当たりの抵抗R(3.5Ω/□より小さい)を示し、同一アモルファス材料(実施例2)で被膜されたTCO電極被膜より優れたパフォーマンスP(4.8%より大きい)を示す。実施例4の被膜20と60の光学的厚さは、表1と表2によると、a-Siの太陽電池材料に対し、容認できる範囲に入る。しかし、被膜20と60の光学的厚さは、それぞれ、表1のλm/8 及び λm/2 と比べると表2のλM/8 及びλM/2 に近い。
このシリーズにおいては、薄膜積層で構成された、マイクロ結晶化シリコンで被膜された電極被膜(実施例3)は、より優れている。しかし、パフォーマンスPについては、同一マイクロ結晶化シリコン(実施例1)で被膜されたTCO電極被膜のパフォーマンスより悪い(1.8%低い)。実施例3の被膜60の光学的厚さ270.6nmは、表1によると、μc−Siで構成される太陽電池材料200に対し、容認できる範囲324-396nmに入らない。まして、表2によると、μc−Siで構成される太陽電池材料200に対し、容認できる範囲302-369nmに入らない。
更に、太陽電池材料がどのようなものであろうと、抵抗テスト後に残る薄膜積層の電極被膜(実施例3,4)の割合は、抵抗テスト後に残るTCO電極被膜(実施例1,2)の割合より大きい。
Figure 2010534929
Figure 2010534929
この第2シリーズにおいては、金属機能層の上の被膜60の光学的厚さは345 nm (= (166.6 + 6)×2)であり、金属機能層の下の被膜20の光学的厚さは107.6 nm (= 39×2.4+7×2)である。
このシリーズにおいては、反射防止被膜60の光学的厚さは、反射防止被膜20の光学的厚さの3.2倍である。
第1シリーズとは反対に、第2シリーズでは、薄膜の積層で構成された、マイクロ結晶化シリコンで被膜された電極被膜(実施例7)を得ることができる。これは、より優れた、スクエア当たりの抵抗R(3Ω/□より小さい)を示し、同一マイクロ結晶化材料(実施例5)で被膜されたTCO電極被膜より、優れたパフォーマンスP(6%大きい)を示す。実施例7の被膜20と60の光学的厚さは、表1と表2によると、μc-Siの太陽電池材料200に対し、容認できる範囲に入る。しかし、被膜60の光学的厚さは、表1の λm/2 より表2のλM/2 に近い。
このシリーズにおいては、薄膜積層で構成された、アモルファスシリコンで被膜された電極被膜(実施例8)のスクエア当たりの抵抗Rは、より優れている。しかし、パフォーマンスPについては、同一アモルファスシリコン(実施例6)で被膜されたTCO電極被膜のそれより悪い(13.1%低い)。実施例8の被膜60の光学的厚さ345nm及び被膜20の光学的厚さ107.6nmは、表1によると、a−Siで構成される太陽電池材料200に対し、それぞれ、容認できる範囲234-286 nm 及び 39-91 nm 324-396nmに入らない。まして、表2によるa−Siで構成される太陽電池材料200に対し、それぞれ、容認できる範囲239-292 nm 及び 40-93 nmに入らない。
更に、太陽電池材料がどのようなものであろうと、抵抗テスト後に残る薄膜積層の電極被膜(実施例7,8)の割合は、抵抗テスト後に残るTCO電極被膜(実施例5,6)の割合より大きい。
Figure 2010534929
Figure 2010534929
この第3シリーズにおいては、金属機能層の上の被膜60の光学的厚さは266 nm (=(107 + 6)×2)であり、金属機能層の下の被膜20の光学的厚さは65.6 nm (=21.5×2.4+7×2)である。
このシリーズにおいては、反射防止被膜60の光学的厚さは、反射防止被膜20の光学的厚さの4.05倍である。
第1シリーズと同様に、第3シリーズにおいて、薄膜積層で構成された、アモルファスシリコンで被膜された電極被膜(実施例12)を得ることができる。これは、より優れた、スクエア当たりの抵抗R(2.9Ω/□より小さい)を示し、同一アモルファス材料(実施例10)で被膜されたTCO電極被膜より、優れたパフォーマンスP(9.6%大きい)を示す。実施例12の被膜20と60の光学的厚さは、表1と表2によると、a-Siの太陽電池材料200に対し、容認できる範囲に入る。しかし、被膜20と60の光学的厚さは、表1のλm/8 及び λm/2より表2のλM/8 及び λM/2に近い。実施例12の被膜20及び60の光学的厚さは、それぞれ、表2のλM/8 及び λM/2とほぼ同一である。
このシリーズにおいては、薄膜積層で構成された、マイクロ結晶化シリコンで被膜された電極被膜(実施例11)のスクエア当たりの抵抗Rは、より優れている。しかし、パフォーマンスPについては、同一ミクロ結晶化シリコン(実施例9)で被膜されたTCO電極被膜のそれより悪い(11.6%低い)。実施例11の被膜60の光学的厚さ266nmは、表1によるμc−Siで構成される太陽電池材料200について、それぞれ、容認できる範囲324-396 nmに入らない。まして、表2によるμc−Siで構成される太陽電池材料200について、容認できる範囲302-369 nmに入らない。
更に、太陽電池材料がどのようなものであろうと、抵抗テスト後に残る薄膜積層の電極被膜(実施例11,12)の割合は、抵抗テスト後に残るTCO電極被膜(実施例9,10)の割合より大きい。
第1シリーズと第3シリーズを比較すると、実施例12の被膜20と60の光学的厚さ(それぞれ65.6 nm、266 nm)は、実施例4のもの(それぞれ72.3 nm 及び 270.6 nm)と比べると、a−Siの理論値により近い(それぞれ、λmを考えると65 nm 及び 260 nm、λMを考えると66 nm 及び 265 nm)。また、実施例12のパフォーマンスは、スクウェア当たりの抵抗Rがほぼ同一であり、及び、抵抗テストPRTの後に残る薄膜積層の電極被膜の割合がほぼ同一のものと比べ、より高い(4.8%高い)。
この第3シリーズによれば、金属機能層40の下に基板方向に配置される反射防止被膜20の厚さは、太陽電池材料の吸収スペクトラムと太陽スペクトラムとの積の最大波長λの約1/8であると好ましいことが分かる。また、金属機能層40の上に基板と反対方向に配置される反射防止被膜60の厚さは、太陽電池材料の吸収スペクトラムと太陽スペクトラムとの積の最大波長λの約1/2であると好ましいことが分かる。
更に、本発明の枠内で電極被膜を形成する薄膜の積層が極めて高い透明度を持つ必要はないことに留意すべきである。
実施例3における、電極被膜を形成する積層で一意的に被膜された、太陽電池材料を有しない基板の可視領域光伝送率は75.3%である。これに対し、TCO電極被膜を持ち、太陽電池材料を有しない同等の実施例の可視領域光伝送は、即ち、実施例1のそれは、光伝送は85%である。
ZnO/Ag/ZnO タイプ、又は SnxZnyOz/Ag/SnxZnyOz タイプ (但し、x, y,z は数を表す)又は、ITO/Ag/ITOタイプ の本発明特徴を有する十分単純な積層は、特にブロッキング被膜を含まないから、アプリオリに所期のアプリケーションに対し技術的に適合している。しかし、第3のものは、第1,2のものと比べ高価である可能性がある。
図6は、本発明の前面基板10と裏面基板20を持つ太陽電池1の断面図を表している。入射光Rは前面基板を通過する。
太陽電池材料200、例えばアモルファスシリコン又は結晶シリコン又はマイクロ結晶化シリコン又はカドミウム テルライド又は銅インジウム ジセレニド(diselenid)(CuInSe2 又は CIS)又は、銅-インジウム-ガリウム-セレニウムで構成される材料は、これら2基板の間に設けられる。それは、nドープされた半導体材料層220及びpドープされた半導体材料層240からできており、これらが電流を生成する。電極被膜100、300は、一方で前面基板10とnドープされた半導体材料層220との間に、他方では、pドープされた半導体材料層240と背面基板20との間に配置される。これら電極被膜100、300は、電気構造(structure electrique)を形成する。
電極被膜300は、銀又はアルミニウムをベースとすることができる。又は、本発明に基づく、少なくとも1の金属機能層を持つ薄膜積層で構成することができる。
本発明について、上記実施例に基づいて説明した。もちろん本発明の技術分野の当業者は、本発明を特許請求の範囲に規定された本発明の範囲を逸脱することなく変形することができる。

Claims (24)

  1. 吸収性太陽電池材料を有する太陽電池(1)であって、
    前面基板、特に透明ガラス基板(10)をもち、
    主表面上に、少なくとも1の金属機能層(40)(特に銀をベースにした)をもつ薄膜積層から構成される透明電極被膜(100)、及び、少なくとも2の反射防止被膜(20,60)を有し、前記反射防止被膜はそれぞれ少なくとも1の反射防止層(24,26;64,66)を有し、前記機能層(40)は前記2の反射防止層の間に設けられ、以下を特徴とする太陽電池。
    前記反射防止層(60)は前記金属機能層(40)の上で前記基板と反対方向に設けられ、前記基板から最も離れて電流を通す層(66)を有し、抵抗ρが2×10−4Ω.cm乃至10Ω.cmであり、特にTCOをベースとする。
  2. 電流を通す層の厚さは、基板から最も離れている反射防止被膜(60)の光学的厚さの50 乃至 98 %の光学的厚さであり、特に基板から最も離れている反射防止被膜(60)の光学的厚さの85%乃至98%の光学的厚さであることを特徴とする請求項1に記載の太陽電池(1)。
  3. 電流を通す層の光学的厚さは、基板からみて、金属機能層(40)の上に配置された反射防止被膜(60)の光学的厚さ全体であることを特徴とする請求項1に記載の太陽電池(1)。
  4. 金属機能層(40)の上で基板と反対方向に配置された反射防止被膜(60)の光学的厚さは、太陽電池材料の最大吸収波長λmの約半分に等しいことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の太陽電池(1)。
  5. 金属機能層(40)の上で基板方向に配置された反射防止被膜(60)の光学的厚さは、太陽電池材料の吸収スペクトラムと太陽スペクトラムとの積の最大波長λの約半分に等しい光学的厚さであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の太陽電池(1)。
  6. 金属機能層(40)の上で基板方向に配置された反射防止被膜(60)の光学的厚さは、太陽電池材料の吸収波長λmの0.45乃至0.55倍(これら数値を含む)の光学的厚さで、好ましくは、前記金属機能層(40)の上に配置された反射防止被膜(60)は太陽電池材料の吸収スペクトラムと太陽スペクトラムとの積の最大波長λの0.45乃至0.55倍(これら数値を含む)の光学的厚さであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の太陽電池(1)。
  7. 金属機能層(40)の上で基板方向に配置された反射防止被膜(20)の光学的厚さは、太陽電池材料の最大吸収波長λmの約1/8に等しい光学的厚さであることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の太陽電池(1)。
  8. 金属機能層(40)の上で基板方向に配置される反射防止被膜(20)の光学的厚さは、太陽電池材料の吸収スペクトラムと太陽スペクトラムとの積の最大波長λの約1/8に等しい光学的厚さであることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の太陽電池(1)。
  9. 金属機能層(40)の下に配置された反射防止被膜(20)の光学的厚さは、太陽電池材料の吸収波長λmの0.075乃至0.175倍(これら数値を含む)の光学的厚さであり、好ましくは、前記金属機能層(40)の下に配置された反射防止被膜(20)は太陽電池材料の吸収スペクトラムと太陽スペクトラムとの積の最大波長λの0.075乃至0.175倍(これら数値を含む)の光学的厚さであることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載の太陽電池(1)。
  10. 基板(10)は、電極被膜(100)の下に、基板の反射値より小さい反射率n15を示すベースの反射防止層(15)を有し、前記ベースの反射防止層(15)は、好ましくは、シリコン酸化物又はアルミニウム酸化物、又はこれら2つの混合物であることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか1項に記載の太陽電池(1)。
  11. 基板反射防止層(15)の物理的厚さは、好ましくは10乃至300nmであることを特徴とする請求項10に記載の太陽電池(1)。
  12. 機能層(40)は、酸化物ベース、特に亜鉛酸化物ベースの、必要に応じてドープされ、必要に応じてアルミニウムでドープされた濡れ層(26)の上に蒸着されることを特徴とする請求項1乃至11のいずれか1項に記載の太陽電池(1)。
  13. 機能層(40)が少なくとも1の下のブロッキング被膜(30)の直接上に、及び/又は、少なくとも1の上のブロッキングの被膜(50)の直接下に設けられることを特徴とする請求項1乃至12のいずれか1項に記載の太陽電池(1)。
  14. 少なくとも1のブロッキング被膜(30,50)は、好ましくは、Ni又はTiをベースとし、又は、Niベースの合金をベースとし、特にNiCr合金をベースとすることを特徴とする請求項13に記載の太陽電池(1)。
  15. 金属機能層の基板方向に下の被膜(20)及び/又は金属機能層の上の被膜(60)は、混合酸化物、特に亜鉛錫の混合酸化物、または錫とインジウムとの混合酸化物(ITO)をベースとする層を有することを特徴とする請求項1乃至14のいずれか1項に記載の太陽電池(1)。
  16. 基板方向に金属機能層の下の被膜(20)及び/又は金属機能層の上の被膜(60)は、高い反射率をもつ、特に2.35と等しいか大きい層、例えば、チタン酸化物をベースとする層をもつことを特徴とする請求項1乃至15のいずれか1項に記載の太陽電池(1)。
  17. 前面基板(10)と反対方向に電極被膜(100)の上に太陽電池材料(200)をベースとした被膜をもつことを特徴とする請求項1乃至16のいずれか1項に記載の太陽電池(1)。
  18. 前記電極被膜(100)は、建築用ガラスの積層で、特に<強化可能>又は<強化>建築用ガラスの積層で、具体的には、low-Eの積層、特に<強化可能>又は<強化>low-Eの積層で構成されることを特徴とする請求項1乃至17のいずれか1項に記載の太陽電池(1)。
  19. 請求項1乃至18のいずれか1項に記載された太陽電池用の薄膜積層で被膜された基板(10)であって、特に、建築用ガラスの基板、特に<強化可能>又は<強化>建築用ガラスの基板、具体的には、low-Eの基板、特に<強化可能>又は<強化>low-Eの基板(10)であって、
    前記薄膜積層は、少なくとも1の、特に銀ベースの金属機能層(40)、及び、少なくとも2つの反射防止被膜(20,60)で構成され、前記被膜はそれぞれ、少なくとも1の反射防止層(24, 26 ; 64, 66)を有し、前記機能層(40)は、2つの反射防止被膜(20,60)の間に配置されており、
    前記金属機能層(40)の上に基板と反対方向に設けられた反射防止層(60)は、基板に最も遠く離れている電流を通す層(66)を有し、抵抗ρが2×10−4Ω.cm乃至10Ω.cmであること、特にTCOをベースとすることを特徴とする基板(10)。
  20. 太陽電池(1)、特に、請求項1乃至18のいずれか1項に記載された太陽電池(1)の前面基板(10)作成用の薄膜積層の被膜基板の使用方法。
    但し、前記基板は、薄膜積層から構成される透明電極被膜(100)を有し、
    前記薄膜積層は、少なくとも1の、特に銀ベースの金属機能層(40)、及び、少なくとも2つの反射防止被膜(20,60)で構成され、前記被膜はそれぞれ、少なくとも1の反射防止層(24, 26 ; 64, 66)を有し、前記機能層(40)は、2つの反射防止被膜(20,60)の間に配置されており、
    前記金属機能層(40)の上に基板と反対方向に設けられた反射防止層(60)は、基板に最も遠く離れている電流を通す層(66)を有し、抵抗ρが2×10−4Ω.cm乃至10Ω.cmであること、特にTCOをベースとする。
  21. 電極被膜(100)を有する基板(10)が、建築用ガラスの基板、特に<強化可能>又は<強化>建築用ガラスの基板で、具体的には、特に<強化可能>又は<強化>low-Eの積層である請求項20に記載の使用方法。
  22. 金属機能層(40)の上に基板と反対方向に設けられた反射防止被膜の光学的厚さが、太陽電池材料の最大吸収波長の約半分である請求項20又は21に記載の使用方法。
  23. 電流を通す層(66)の光学的厚さが、基板から最も遠い反射防止被膜(60)の光学的厚さの50乃至98%であり、特に、光学的厚さが基板から最も遠い反射防止被膜(60)の光学的厚さの85乃至98%である、請求項22に記載の使用方法。
  24. 前記電流を通す層(66)の光学的厚さが、基板から離れた、金属機能層(40)の上に設けられた反射防止被膜(60)の光学的厚さ全体である、請求項20乃至23のいずれか1項に記載の使用方法。
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