WO2009019400A2 - Substrat de face avant de cellule photovoltaïque et utilisation d'un substrat pour une face avant de cellule photovoltaïque - Google Patents

Substrat de face avant de cellule photovoltaïque et utilisation d'un substrat pour une face avant de cellule photovoltaïque Download PDF

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WO2009019400A2
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coating
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antireflection
functional layer
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PCT/FR2008/051399
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Eric Mattmann
Ulrich Billert
Nikolas Janke
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Saint-Gobain Glass France
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the invention relates to a photovoltaic cell front-face substrate, in particular a transparent glass substrate.
  • a photovoltaic photovoltaic material system that generates electrical energy under the effect of incident radiation is positioned between a back-face substrate and a front-face substrate, this front-face substrate being the first substrate which is traversed by the incident radiation before it reaches the photovoltaic material.
  • the front-face substrate conventionally comprises, beneath a main surface facing the photovoltaic material, a transparent electrode coating in electrical contact with the photovoltaic material disposed below when considering that the main direction arrival of incident radiation is from above.
  • This front face electrode coating is for example the negative terminal of the photovoltaic cell.
  • the photovoltaic cell also comprises, in the direction of the rear-face substrate, an electrode coating which then constitutes the positive terminal of the photovoltaic cell, but in general, the electrode coating of the rear-face substrate is not transparent.
  • photovoltaic cell must be understood to mean any set of constituents generating the production of an electric current between its electrodes by conversion of solar radiation, whatever the dimensions of this assembly and whatever the voltage may be. and the intensity of the current produced and in particular that this set of components has, or not, one or more internal electrical connection (s) (in series and / or in parallel).
  • the notion of "cell photovoltaic "in the sense of the present invention is here equivalent to that of" photovoltaic module "or" photovoltaic panel ".
  • the material usually used for the transparent electrode coating of the front-face substrate is generally a transparent conductive oxide ("TCO") material, such as for example an indium oxide-based material.
  • TCO transparent conductive oxide
  • ITO tin
  • ZnO zinc oxide doped with aluminum
  • ZnO: B doped with boron
  • SnO 2 fluorine
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma-assisted chemical vapor deposition
  • cathodic sputtering possibly assisted by magnetic field
  • TCO must be deposited at a relatively large physical thickness, of the order of 500 to 1000 nm and sometimes even more, which is expensive compared to the price of these materials when they are deposited in layers of this thickness.
  • Electrode coatings made of a TCO-based material lies in the fact that for a chosen material, its physical thickness is always a compromise between the electrical conduction finally obtained and the transparency finally obtained because the greater the physical thickness is important the higher the conductivity, the lower the transparency, and the lower the physical thickness, the stronger the transparency but the lower the conductivity.
  • the transparent electrode coating is not made of a TCO-based material but consists of a stack of thin layers deposited on a main face of the front-face substrate, this coating comprising at least one metal functional layer, in particular based on silver, and at least two antireflection coatings, said antireflection coatings each comprising at least one antireflection layer, said functional layer being disposed between the two antireflection coatings.
  • This process is remarkable in that it provides that at least one highly refractive oxide or nitride layer is deposited below the metal functional layer and above the photovoltaic material when considering the direction of incident light. who enters the cell from above.
  • the document discloses an exemplary embodiment in which the two antireflection coatings which frame the metal functional layer, the antireflection coating disposed under the metal functional layer towards the substrate and the antireflection coating disposed above the opposite metallic functional layer.
  • the substrate each comprise at least one layer made of a highly refractive material, in this case zinc oxide (ZnO) or silicon nitride (S 3 N 4 ).
  • An important object of the invention is to allow the charge transport between the electrode coating and the photovoltaic material to be easily controlled and the efficiency of the cell can be improved accordingly.
  • the invention thus has, in its broadest sense, a photovoltaic cell with an absorbent photovoltaic material according to claim 1.
  • This cell comprises a front-face substrate, in particular a transparent glass substrate, comprising on a main surface an electrode coating.
  • transparent consisting of a stack of Thin layers comprising at least one functional metal layer, in particular based on silver, and at least two antireflection coatings, said antireflection coatings each comprising at least one antireflection layer, said functional layer being disposed between the two antireflection coatings.
  • the antireflection coating disposed above the metallic functional layer opposite the substrate comprises a layer which conducts the current furthest from the (terminating) substrate, having a resistivity p between 2.10 4 ⁇ .cm at 10 ⁇ .cm, especially based on TCO.
  • the resistivity p corresponds to the product of the square resistance R of the layer by its thickness.
  • anti-reflective layer in the sense of the present invention, it should be understood that from the point of view of its nature, the material is “non-metallic", that is to say is not a metal. In the context of the invention, this term does not intend to introduce any limitation on the resistivity of the material, which may be that of a conductor (in general, p ⁇ 10 3 ⁇ .cm), of an insulator (in general, p> 10 9 ⁇ .cm) or a semiconductor (generally between these two previous values).
  • a transparent conductive oxide suitable for the implementation of the invention is chosen from the list comprising: ITO, ZnO: Al, ZnO: B, ZnO: Ga, SnO 2 : F, TiO 2 : Nb, Cadmium Stannate, Oxide mixed zinc and tin Sn x Zn y 0 z (where x, y and z are numbers) optionally doped, for example with antimony Sb, and generally all transparent conductive oxides obtained from at least one of the elements Al, Ga, Sn, Zn, Sb, In, Cd, Ti, Zr, Ta, W and Mo, and in particular the oxides from one of these elements doped with at least one other of these elements. elements, or the mixed oxides of at least two of these elements, possibly doped with at least a third of these elements.
  • This layer which conducts the current has, preferably an optical thickness representing between 50 and 98% of the optical thickness of the antireflection coating The farthest from the substrate and in particular an optical thickness representing between 85 and 98% of the optical thickness of the antireflection coating furthest from the substrate.
  • the entire antireflection coating disposed above the metal functional layer opposite the substrate consists of such a termination layer which conducts the current, in order to simplify the deposition process by reducing the number of different layers to deposit.
  • the current conducting layer then has an optical thickness representing the entire optical thickness of the antireflection coating which is disposed above the metallic functional layer from the substrate.
  • the antireflection coating disposed above the metallic functional layer can not be entirely electrically insulating (over its entire thickness).
  • the antireflection coating disposed above the metallic functional layer opposite the substrate preferably has an optical thickness equal to about half the maximum wavelength ⁇ m absorption of the photovoltaic material.
  • the antireflection coating disposed below the metal functional layer towards the substrate preferably has an optical thickness equal to about one-eighth of the maximum wavelength ⁇ m of absorption of the photovoltaic material.
  • the maximum wavelength ⁇ m of absorption of the photovoltaic material is, however, weighted by the solar spectrum.
  • the antireflection coating disposed above the metallic functional layer in the direction of the substrate has an optical thickness equal to about half the maximum wavelength ⁇ M of the product of the spectrum of absorption of the photovoltaic material by the solar spectrum.
  • the antireflection coating disposed below the metal functional layer in the direction of the substrate has an optical thickness equal to about one-eighth of the maximum wavelength ⁇ M of the product of the spectrum of absorption of the photovoltaic material by the solar spectrum.
  • the antireflection coating disposed above the metallic functional layer has an optical thickness of between 0.45 and 0.55 times the maximum absorption wavelength ⁇ m of the photovoltaic material, including these values. and preferably said antireflection coating disposed above the metal functional layer (40) has an optical thickness of between 0.45 and 0.55 times the maximum wavelength ⁇ M of the product of the absorption spectrum of the material photovoltaic by the solar spectrum, including these values.
  • the antireflection coating disposed beneath the metal functional layer has an optical thickness of between 0.075 and 0.175 times the maximum wavelength ⁇ m of absorption of the photovoltaic material, including these values and preferably antireflection coating disposed below the metal functional layer has an optical thickness of between 0.075 and 0.175 times the maximum wavelength ⁇ M of the product of the spectrum of absorption of photovoltaic material by the solar spectrum, including these values.
  • an optimum optical path is defined as a function of the maximum wavelength ⁇ m of absorption of the photovoltaic material or preferably as a function of the maximum wavelength ⁇ M of the product of the spectrum of the absorption of the photovoltaic material by the solar spectrum, in order to obtain the best efficiency of the photovoltaic cell.
  • the solar spectrum referred to herein is the AM 1.5 solar spectrum as defined by ASTM.
  • coating in the sense of the present invention, it should be understood that there may be a single layer or several layers of different materials inside the coating.
  • the optical path of a functional monolayer thin film stack electrode coating which has an antireflection coating disposed above the functional metal layer having an optical thickness of about four Once the optical thickness of the antireflection coating disposed below the metal functional layer, provides the improved efficiency of the photovoltaic cell, as well as its improved resistance to stresses generated during the operation of the cell.
  • Said antireflection coating disposed above the metallic functional layer thus preferably has an optical thickness between 3.1 and 4.6 times the optical thickness of the antireflection coating disposed below the metallic functional layer, including those values; even the antireflection coating disposed above the metal functional layer has an optical thickness of between 3.2 and 4.2 times the optical thickness of the antireflection coating disposed below the metal functional layer, including these values.
  • the purpose of the coatings that frame the metallic functional layer is to "antireflect" this metallic functional layer. That's why they are called “anti-reflective coatings”. Indeed, if the functional layer alone allows to obtain the desired conductivity for the electrode coating, even at a low physical thickness (of the order of 10 nm), it will strongly oppose the passage of light. In the absence of such an anti-reflective system, the light transmission would then be much too weak and the light reflection much too strong (in the visible and the near infrared since it is a matter of making a photovoltaic cell).
  • optical path here takes on a specific meaning and is used to denote the summary of the different optical thicknesses of the different antireflection coatings underlying and overlying the (or each) functional metallic layer of the Fabry-Perrot interference filter. thus realized. It is recalled that the optical thickness of a coating is equal to the product of the physical thickness of the material by its index when there is only one layer in the coating or the sum of the products of the physical thickness of the material of each layer by its index when there are several layers.
  • the optical path according to the invention is, in absolute terms, a function of the physical thickness of the metallic functional layer, but in reality in the physical thickness range of the functional metal layer which makes it possible to obtain the desired conductance, it turns out that it does not vary so to speak.
  • the solution according to the invention is thus suitable when the functional layer (s) is (or are) based on silver present (or have in total) a physical thickness of between 5 and 20 nm, in including these values.
  • the type of thin film stack according to the invention is known in the field of building or vehicle glazing to produce reinforced thermal insulation glazings of the "low-emissive" and / or “solar control” type.
  • the inventors have thus discovered that certain stacks of the type of those used for low-emissive glazings in particular were suitable for being used to produce electrode coatings for photovoltaic cells, and in particular the stacks known under the name of "quenchable” or “quenching” stacks, that is to say those used when it is desired to undergo a heat treatment quenching the carrier substrate of the stack.
  • Another subject of the present invention is therefore the use of a stack of thin layers for architectural glazing exhibiting the characteristics of the invention and in particular a stack of this type which is "hardenable” or “to be quenched", in particular a stack. low-emissive which is in particular “hardenable” or “to soak”, to achieve a photovoltaic cell front face substrate.
  • the present invention thus also relates to the use of this stack of thin layers which has undergone a quenching heat treatment, as well as the use of a stack of thin layers for architectural glazing having the characteristics of the invention having has undergone a surface heat treatment of the type known from the French patent application No. FR 2 911 130.
  • each other glazing incorporating tempered substrates and non-hardened substrates, all coated with the same stack, without it being possible to distinguish them. each other by a simple visual observation of the reflection color and / or light reflection / transmission.
  • a stack or a substrate coated with a stack that has the following variations before / after thermal treatment will be considered as hardenable because these variations will not be perceptible to the eye: - a light transmission variation (in the visible) ⁇ T L low, less than 3% or even 2%; and or
  • ⁇ E / (( ⁇ L *) 2 + ( ⁇ a *) 2 + ( ⁇ b *) 2 ) weak, less than 3, or even 2.
  • a stack or a substrate coated with a stack that has after the heat treatment the following characteristics will be considered to be dipping in the context of the present invention, whereas before the heat treatment at least one of these characteristics does not occur. was not fulfilled:
  • T L a light transmission (in the visible) T L high of at least 65, even 70%, or even at least 75%;
  • a light absorption in the visible, defined by 1 -T L -R L ) low, less than 10%, or even less than 8%, or even 5%;
  • a resistance square R at least as good as that of the conductive oxides used usually, and in particular less than 20 ⁇ /, or even less than 15 ⁇ /, or even equal to or less than 10 ⁇ /.
  • the electrode coating must be transparent. It must thus present, mounted on the substrate, a mean light transmission between
  • the face substrate has undergone a heat treatment, in particular quenching, after the deposition of the thin layers and before it is placed in the cell photovoltaic, it is quite possible that before this heat treatment the substrate coated with the stack acting as electrode coating is not very transparent. It may for example have, before this heat treatment a light transmission in the visible less than 65%, or even less than 50%.
  • the electrode coating is transparent before heat treatment and is such that, after the heat treatment, it has an average light transmission between 300 and 1200 nm (in the visible) of at least 65%, or even 75%, and still preferably 85% or more, especially at least 90%.
  • the stack does not have in absolute the best light transmission possible, but has the best possible light transmission in the context of the photovoltaic cell according to the invention.
  • the antireflection coating disposed beneath the metallic functional layer may also have a function of chemical barrier to diffusion, and in particular to the diffusion of sodium from the substrate, thus protecting the electrode coating, and more particularly the functional metallic layer, in particular during a possible heat treatment, especially quenching.
  • the substrate comprises, under the electrode coating, a base antireflection layer having a low refractive index close to that of the substrate, said base antireflection layer preferably being based on silicon oxide or based on aluminum oxide, or a mixture of both.
  • this dielectric layer may constitute a chemical barrier layer to the diffusion, and particularly to the diffusion of sodium from the substrate, thus protecting the electrode coating, and more particularly the functional metal layer, especially during a possible heat treatment, especially quenching.
  • a dielectric layer is a layer which does not participate in the displacement of electric charge (electric current) or whose effect of participation in the displacement of electric charge can be considered as zero compared to that of the others. electrode coating layers.
  • this basic antireflection layer preferably has a physical thickness of between 10 and 300 nm or between 35 and 200 nm and more preferably between 50 and 120 nm.
  • the metallic functional layer (or each metal functional layer) is preferably deposited in a crystallized form on a thin dielectric layer which is also preferably crystallized
  • This (or each) functional metal layer may be based on silver, copper or gold, and may optionally be doped with at least one other of these elements.
  • Doping is usually understood as a presence of the element in an amount of less than 10% molar mass of metal element in the layer and the term "based on” is understood to mean usual of a layer containing predominantly the material, that is to say containing at least 50% of this material in molar mass; the term “based on” thus covers doping.
  • the stack of thin layers producing the electrode coating is preferably a functional monolayer coating, that is to say a single functional layer; however, it can be multi-layer functional and in particular two-layer functional.
  • the functional layer is thus preferably deposited over one or even directly onto an oxide-based wetting layer, in particular based on zinc oxide, optionally doped, optionally with aluminum.
  • the physical (or actual) thickness of the wetting layer is preferably between 2 and 30 nm and more preferably between 3 and 20 nm.
  • This wetting layer is dielectric and is a material which preferably has a resistivity p (defined by the product of the resistance per square of the layer by its thickness) such that 0.5 ⁇ .cm ⁇ p ⁇ 200 ⁇ . cm or such that 50 ⁇ .cm ⁇ p ⁇ 200 ⁇ .cm.
  • the stack is generally obtained by a succession of deposits made by a technique using the vacuum such as sputtering possibly assisted by magnetic field.
  • a layer or coating deposit (comprising one or more layers) is carried out directly under or directly on another deposit, it is that there can be no interposition of 'no layer between these two deposits.
  • At least one blocking coating is preferably based on Ni or Ti or is based on a Ni-based alloy, in particular is based on a NiCr alloy.
  • the coating below the metal functional layer in the direction of the substrate and / or the coating above the metallic functional layer comprises (nt), preferably a layer based on mixed oxide, in particular based on mixed oxide zinc and tin or mixed tin and indium oxide (ITO).
  • the coating below the metallic functional layer in the direction of the substrate and / or the coating above the metallic functional layer may have a layer with a high refractive index, in particular greater than or equal to 2.2.
  • a silicon nitride-based layer optionally doped, for example with aluminum or zirconium.
  • the coating below the metallic functional layer in the direction of the substrate and / or the coating above the metallic functional layer may have a layer with a very high refractive index, in particular greater than or equal to 2, 35, such as a titanium oxide layer.
  • the substrate may include a photovoltaic material-based coating above the electrode coating opposite the front-face substrate.
  • a preferred structure of the front face substrate according to the invention is thus of the type: substrate / (optional antireflection base layer) / electrode coating / photovoltaic material, or else of the type: substrate / (optional antireflection layer) / electrode coating / photovoltaic material / electrode coating.
  • the electrode coating consists of a stack for architectural glazing, in particular a stack for architectural glazing "hardenable” or "to be tempered”, and in particular a low-emissive stack, in particular a low-emissive stack "hardenable Or "to soak", this stack of thin layers having the characteristics of the invention.
  • the present invention also relates to a substrate for a photovoltaic cell according to the invention having the characteristics of the invention, in particular a substrate for architectural glazing coated with a stack of thin layers having the characteristics of the invention, in particular a substrate for architectural glazing "hardenable” or “to be tempered”, and in particular a low-emissive substrate, in particular a low-emissive substrate
  • the present invention thus also relates to this architectural glazing substrate coated with a stack of thin layers having the characteristics of the invention and which has undergone a quenching heat treatment, as well as this substrate for architectural glazing coated with a stack of thin layers having the characteristics of the invention having undergone a heat treatment of the type known from the French patent application No. FR 2 911 130.
  • All layers of the electrode coating are preferably deposited by a vacuum deposition technique, but it is not excluded, however, that the first or first layers of the stack may be deposited by a another technique, for example by a pyrolytic or CVD type thermal decomposition technique, optionally under vacuum, possibly assisted by plasma.
  • the electrode coating according to the invention with a thin film stack is moreover mechanically more resistant than a TCO electrode coating.
  • the lifespan of the photovoltaic cell can be increased.
  • the electrode coating according to the invention with a thin film stack also has an electrical resistance at least as good as that of the TCO conductive oxides usually used.
  • the square resistance R of the electrode coating according to the invention is between 1 and 20 ⁇ / or between 2 and 15 ⁇ /, for example of the order of 5 to 8 ⁇ /.
  • the electrode coating according to the invention with a thin film stack also has a light transmission in the visible at least as good as that of the TCO conductive oxides usually used.
  • the light transmission in the visible electrode coating according to the invention is between 50 and 98%, or between 65 and 95%, for example of the order of 70 to 90%.
  • FIG. 1 illustrates a front-facing photovoltaic cell substrate of the prior art coated with a coating conductive transparent oxide electrode and base anti-reflective layer;
  • FIG. 2 illustrates a photovoltaic cell front face substrate according to the invention coated with an electrode coating consisting of a functional monolayer thin layer stack and an anti-reflection base layer;
  • FIG. 3 illustrates the quantum efficiency curve of three photovoltaic materials
  • FIG. 4 illustrates the real efficiency curve corresponding to the product of the spectrum of the absorption of these three photovoltaic materials by the solar spectrum
  • FIG. 5 illustrates the principle of the durability test of photovoltaic cells
  • FIG. 6 illustrates a sectional diagram of a photovoltaic cell.
  • FIG. 1 illustrates a photovoltaic cell front face substrate 10 'of the prior art with an absorbing photovoltaic material 200, said substrate 10 'having on a main surface a transparent electrode coating 100' consisting of a layer which conducts the current 66 in TCO.
  • the front-face substrate 10 ' is disposed in the photovoltaic cell such that the front-face substrate 10' is the first substrate traversed by the incident radiation R, before reaching the photovoltaic material 200.
  • the substrate 10 'further comprises in the electrode coating 100', that is to say directly on the substrate 10 a base antireflection layer 15 having a refractive index n 15 low close to that of the substrate.
  • FIG. 2 illustrates a photovoltaic cell front-face substrate 10 according to the invention.
  • the front-face substrate 10 also has a transparent electrode coating 100 on a main surface, but here this electrode coating 100 consists of a stack of thin layers comprising at least one metallic functional layer 40, based on silver, and at least two antireflection coatings 20, 60, said coatings each comprising at least one fine antireflection layer 24, 26; 64, 66, said functional layer 40 being disposed between the two antireflection coatings, one underlying anti-reflective coating 20 located beneath the functional layer, towards the substrate, and the other called antireflection coating 60 located at the above the functional layer, in the opposite direction to the substrate.
  • FIG. 2 is a stacking structure of the type of that of a low-emissive, possibly quenchable or soaking substrate, a functional monolayer, such as can be found in the trade, for applications in the field of architectural glazing for buildings. Twelve examples, numbered 1 to 12, were made on the basis of the functional monolayer stacking structure illustrated:
  • the stack of thin layers is deposited on a substrate 10 made of clear soda-lime glass with a thickness of 4 mm.
  • the electrode coating 100 'of the examples according to FIG. 1 are based on conductive aluminum-doped zinc oxide.
  • Each stack constituting an electrode coating 100 of the examples according to FIG. 2 consists of a stack of thin layers comprising:
  • an underlying blocking coating for example based on Ti or based on a NiCr alloy could be disposed directly under the functional layer 40, but is not provided here; this coating is generally necessary if there is no wetting layer 26, but is not necessarily essential;
  • the single functional layer 40, silver, is here arranged directly on the wetting coating 26;
  • an overlying blocking coating 50 based on Ti or based on a NiCr alloy could be placed directly on the functional layer 40 but is not provided in the examples made;
  • a layer which conducts the current 66, which is anti-reflective and which is of termination, based on zinc oxide doped with aluminum, of index n 2, is furthermore provided; its resistivity being substantially close to 1100 ⁇ . cm.
  • the photovoltaic material 200 based on microcrystallized silicon (whose crystallite size is of the order of 100 nm), whereas in the examples with an odd number, the photovoltaic material 200 based on amorphous (i.e., non-crystallized) silicon.
  • the QE quantum efficiency of these materials is illustrated in FIG. 3, along with that of cadmium telluride, another photovoltaic material that is also suitable in the context of the invention.
  • the quantum efficiency QE is in a known manner the expression of the probability (between 0 and 1) that an incident photon with a wavelength according to the abscissa is transformed into an electron-hole pair .
  • the maximum absorption wavelength ⁇ m that is to say the wavelength at which the quantum efficiency is maximum (that is to say the higher) :
  • amorphous silicon a-Si, ⁇ m a-Si, is 520 nm
  • microcrystallized silicon ⁇ c-Si, ⁇ m ⁇ c-Si, is 720 nm
  • Cadmium telluride CdTe ⁇ m CdTe, is 600 nm.
  • this maximum absorption wavelength ⁇ m is sufficient.
  • the antireflection coating 20 disposed below the metal functional layer 40 in the direction of the substrate then has an optical thickness equal to about one-eighth of the maximum absorption wavelength ⁇ m of the photovoltaic material and the antireflection coating 60 disposed above. above the metal functional layer 40 opposite the substrate then has an optical thickness equal to about half of the maximum absorption wavelength ⁇ m of the photovoltaic material.
  • Table 1 below summarizes the preferred ranges of the optical thicknesses in nm, for each coating 20, 60, as a function of these three materials.
  • the optical definition of the stack can be improved by considering the quantum efficiency to obtain an improved real efficiency by convolving this probability by the wavelength distribution of the sunlight at the surface of the earth.
  • the standardized solar spectrum AM1.5 we use the standardized solar spectrum AM1.5.
  • the antireflection coating 20 disposed below the metal functional layer 40 in the direction of the substrate has an optical thickness equal to about one-eighth of the maximum wavelength ⁇ M of the product of the absorption spectrum of the photovoltaic material by the solar spectrum and the antireflection coating 60 disposed above the metal functional layer 40 opposite the substrate has an optical thickness equal to about half the maximum wavelength ⁇ M of the product of the spectrum of the absorption of photovoltaic material by the solar spectrum.
  • the maximum wavelength ⁇ M of the product of the spectrum of the absorption of the photovoltaic material by the solar spectrum that is to say the wavelength at which the efficiency is maximum (that is the highest):
  • - amorphous silicon a-Si, a-Si M ⁇ is 530 nm
  • - microcrystalline silicon ⁇ c-Si, ⁇ c-Si ⁇ M is 670 nm
  • Table 2 summarizes the preferred ranges of the optical thicknesses in nm, for each coating 20, 60, as a function of these three materials.
  • a silicon oxide base antireflection layer 15 was deposited between the substrate and the electrode coating 100.
  • refractive index n 15 is low and close to that of the substrate, its optical thickness is not taken into account in defining the optical path of the stack according to the invention.
  • a piece of substrate 10, 10 'for example 5cmx5cm and coated electrode coating 100, 100', but without photovoltaic material 200 is deposited on a metal plate 5 disposed on heat source 6 at about 200 0 C.
  • 10, 10 'coated electrode coating 100, 100' by making an electrical contact 102 on the surface thereof and connecting this contact 102 and the metal plate 5 to the terminals of a power supply 7 delivering DC current of about 200 V.
  • the antireflection coating 60 has an optical thickness equal to 3.74 times the optical thickness of the antireflection coating 20.
  • This first series shows that it is possible to obtain an electrode coating consisting of a thin film stack coated with amorphous silicon (Example 4) which has a better square resistance R (-3.5 ohms /) and a performance P better (+ 4.8%) than a TCO electrode coating coated with the same amorphous material (Example 2).
  • the optical thicknesses of coatings 20 and 60 of Example 4 fall within the ranges acceptable for a photovoltaic material 200 a-Si according to Table 1 and Table 2. However, the optical thicknesses of the coatings 20 and 60 are respectively closer to ⁇ M / 8 and ⁇ M / 2 of Table 2 than to ⁇ m / 2. 8 and ⁇ m / 2 of Table 1.
  • the square resistance R of the electrode coating constituted by a stack of thin layers and coated microcrystallized silicon (Example 3) is also better, but the performance P is worse (-1.8%) than those of the TCO electrode coating coated with the same microcrystallized material (Example 1).
  • the optical thickness of 270.6 nm of the coating 60 of Example 3 does not fall within the acceptable range of 324-396 nm for a photovoltaic material 200 ⁇ c-Si according to Table 1 or a fortiori within the acceptable range. of 302-369 nm for a photovoltaic material 200 in ⁇ c-Si according to Table 2.
  • the proportion of thin film stack electrode coating remaining after the resistance test (Examples 3 and 4) is much higher, irrespective of the photovoltaic material, than the proportion of TCO electrode coating remaining after the resistance test. (Examples 1 and 2).
  • the antireflection coating 60 has an optical thickness equal to 3.2 times the optical thickness of the antireflection coating 20.
  • the second series shows that it is possible to obtain an electrode coating consisting of a stack of thin layers and coated with microcrystallized silicon (Example 7) which has a better square resistance R ( - 3 ohms /) and a better performance P (+ 6%) than a TCO electrode coating coated with the same microcrystallized material (Example 5).
  • the optical thicknesses of the coatings 20 and 60 of Example 7 fall within the acceptable ranges for a photovoltaic material 200 in ⁇ c-Si according to Table 1 and Table 2. However, the optical thickness of the coating 60 is closer to ⁇ M / 2 of ⁇ c-Si of Table 2 than of ⁇ m / 2 of Table 1.
  • the square resistance R of the electrode coating consisting of a stack of thin layers and coated with amorphous silicon is also better, but the performance P is worse.
  • the antireflection coating 60 has an optical thickness equal to 4.05 times the optical thickness of the antireflection coating 20.
  • the third series shows that it is possible to obtain an electrode coating consisting of a stack of thin layers and coated with amorphous silicon (Example 12 which has a resistance per square R better (-2.9 ohms /) and a better performance P (+ 9.6%) than a TCO electrode coating coated with the same amorphous material (Example 10) .
  • the optical thicknesses of the coatings 20 and 60 of Example 12 fall within the acceptable ranges for a photovoltaic material 200 of a-Si according to Table 1 and Table 2.
  • the optical thicknesses of the coatings 20 and 60 are respectively closer to ⁇ M / 8 and ⁇ M / 2 of Table 2 than to ⁇ m / 8 and ⁇ m / 2 of Table 1, these optical thicknesses of the coatings 20 and 60 of Example 12 are moreover almost identical respectively to the values ⁇ M / 8 and ⁇ M / 2 of Table 2.
  • the resistance by square R of the electrode coating consisting of a n stack of thin layers and coated with microcrystallized silicon (Example 11) is also better, but the performance P is less good (- 11, 6%) than those of the electrode TCO coating coated with the same microcrystallized material (Example 9).
  • optical thickness of 266 nm of the coating 60 of Example 11 does not fall within the acceptable range of 324-396 nm for a photovoltaic material 200 ⁇ c-Si according to Table 1 or a fortiori within the acceptable range of 302 nm. -369 nm for a photovoltaic material 200 in ⁇ c-Si according to Table 2.
  • theoretical ideal of a-Si (respectively of 65 nm and 260 nm considering ⁇ m and 66 nm and 265 nm considering ⁇ M ) than those of example 4 (respectively of 72.3 nm and 270.6 nm) and that the performance of Example 12 is higher (+ 4.8%), with almost identical R-square resistance and with thin film stack electrode coating ratio remaining after nearly identical PRT resistance test.
  • the antireflection coating 20 disposed below the metal functional layer 40 towards the substrate has an optical thickness equal to about one-eighth of the maximum wavelength ⁇ M of the produces the spectrum of absorption of the photovoltaic material by the solar spectrum and that the antireflection coating 60 disposed above the metallic functional layer 40 opposite the substrate has an optical thickness equal to about half the length of the maximum wave ⁇ M of the product of the spectrum of the absorption of the photovoltaic material by the solar spectrum.
  • the stacks of thin layers forming electrode coating in the context of the invention do not necessarily have in absolute a very high transparency.
  • the light transmission in the visible of the substrate coated only with the stack forming the electrode coating and without the photovoltaic material is 75.3% while the light transmission in the visible range of the equivalent example with a TCO electrode coating and without the photovoltaic material, that of Example 1, is 85%.
  • FIG. 6 illustrates a photovoltaic cell 1 in section provided with a front-face substrate 10 according to the invention, through which incident radiation R and a back-face substrate 20 penetrate.
  • the photovoltaic material 200 for example amorphous silicon or crystalline silicon or microcrystalline or Cadmium telluride or Diselenide Copper Indium (CuInSe 2 - CIS) or Copper-Indium-Gallium-Selenium, is located between these two substrates . It consists of a layer of n-doped semiconductor material 220 and a p-doped semiconductor material layer 240, which will produce the electric current.
  • the electrode coatings 100, 300 interposed respectively between firstly the front-face substrate 10 and the layer of n-doped semiconductor material 220 and secondly between the p-doped semiconductor material layer 240 and the substrate of FIG. rear face 20 complete the electrical structure.
  • the electrode coating 300 may be based on silver or aluminum, or may also consist of a thin film stack comprising at least one metallic functional layer and according to the present invention.

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Abstract

L'invention se rapporte à une cellule photovoltaïque à matériau photovoltaïque absorbant, ladite cellule comportant un substrat (10) de face avant, notamment un substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale un revêtement électrode (100) transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (40), notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflets (20, 60), caractérisée en ce que le revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) à l'opposé du substrat comporte une couche qui conduit le courant (66), la plus éloignée du substrat, présentant une résistivité ρ comprise entre 2.10-4 Ω.cm à 10 Ω.cm, notamment à base de TCO.

Description

SUBSTRAT DE FACE AVANT DE CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE ET UTILISATION D'UN SUBSTRAT POUR UNE FACE AVANT DE CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE
L'invention se rapporte à un substrat de face avant de cellule photovoltaïque, notamment un substrat verrier transparent.
Dans une cellule photovoltaïque, un système photovoltaïque à matériau photovoltaïque qui produit de l'énergie électrique sous l'effet d'un rayonnement incident est positionné entre un substrat de face arrière et un substrat de face avant, ce substrat de face avant étant le premier substrat qui est traversé par le rayonnement incident avant qu'il n'atteigne le matériau photovoltaïque.
Dans la cellule photovoltaïque, le substrat de face avant comporte d'une manière habituelle en dessous d'une surface principale tournée vers le matériau photovoltaïque un revêtement électrode transparent en contact électrique avec le matériau photovoltaïque disposé dessous lorsque l'on considère que la direction principale d'arrivée du rayonnement incident est par le dessus.
Ce revêtement électrode de face avant constitue par exemple ainsi la borne négative de la cellule photovoltaïque.
Bien sûr, la cellule photovoltaïque comporte aussi en direction du substrat de face arrière un revêtement électrode qui constitue alors la borne positive de la cellule photovoltaïque, mais en général, le revêtement électrode du substrat de face arrière n'est pas transparent. Au sens de la présente invention, il faut comprendre par « cellule photovoltaïque » tout ensemble de constituants générant la production d'un courant électrique entre ses électrodes par conversion de rayonnement solaire, quelles que soient les dimensions de cet ensemble et quelles que soient la tension et l'intensité du courant produit et en particulier que cet ensemble de constituants présente, ou non, un ou plusieurs raccordement(s) électrique(s) interne(s) (en série et/ou en parallèle). La notion de « cellule photovoltaïque » au sens de la présente invention est donc ici équivalente à celle de « module photovoltaïque » ou encore de « panneau photovoltaïque ». Le matériau utilisé habituellement pour le revêtement électrode transparent du substrat de face avant est en général un matériau à base d'oxyde transparent conducteur (« TCO » en anglais), comme par exemple un matériau à base d'oxyde d'indium et d'étain (ITO), ou à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:Al) ou dopé au bore (ZnO: B), ou encore à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2: F).
Ces matériaux sont déposés par voie chimique, comme par exemple par dépôt de vapeur chimique (« CVD »), éventuellement améliorée par plasma
(« PECVD ») ou par voie physique, comme par exemple par dépôt sous vide par pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par champ magnétique
(« Magnétron »).
Toutefois, pour obtenir la conduction électrique souhaitée, ou plutôt la faible résistance souhaitée, le revêtement électrode en un matériau à base de
TCO doit être déposé à une épaisseur physique relativement importante, de l'ordre de 500 à 1 000 nm et même parfois plus, ce qui coûte cher eu égard au prix de ces matériaux lorsqu'ils sont déposés en couches de cette épaisseur.
Lorsque le procédé de dépôt nécessite un apport de chaleur, cela augmente encore le coût de fabrication.
Un autre inconvénient majeur des revêtements électrodes en un matériau à base de TCO réside dans le fait que pour un matériau choisi, son épaisseur physique est toujours un compromis entre la conduction électrique finalement obtenue et la transparence finalement obtenue car plus l'épaisseur physique est importante, plus la conductivité sera forte mais plus la transparence sera faible et inversement, plus l'épaisseur physique est faible, plus la transparence sera forte mais plus la conductivité sera faible.
Il n'est donc pas possible avec les revêtements électrode en un matériau à base de TCO d'optimiser indépendamment la conductivité du revêtement électrode et sa transparence. L'art antérieur connaît de la demande internationale de brevet N° WO
01 /43204 un procédé de fabrication de cellule photovoltaïque dans lequel le revêtement électrode transparent n'est pas en un matériau à base de TCO mais est constitué d'un empilement de couches minces déposé sur une face principale du substrat de face avant, ce revêtement comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflets, lesdits revêtements antireflets comportant chacun au moins une couche antireflet, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflets. Ce procédé est remarquable en ce qu'il prévoit qu'au moins une couche hautement réfringente en oxyde ou en nitrure est déposée au dessous de la couche fonctionnelle métallique et au-dessus du matériau photovoltaïque lorsque l'on considère le sens de la lumière incidente qui entre dans la cellule par le dessus. Le document expose un exemple de réalisation dans lequel les deux revêtements antireflets qui encadrent la couche fonctionnelle métallique, le revêtement antireflet disposé sous la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et le revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique à l'opposé du substrat comportent chacun au moins une couche en un matériau hautement réfringent, en l'occurrence en oxyde de zinc (ZnO) ou en nitrure de silicium (S3N4).
Toutefois, cette solution peut encore être améliorée. Un but important de l'invention est de permettre que le transport de charge entre le revêtement électrode et le matériau photovoltaïque soit facilement contrôlé et que l'efficacité de la cellule puisse être en conséquence améliorée.
L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, une cellule photovoltaïque à matériau photovoltaïque absorbant selon la revendication 1. Cette cellule comporte un substrat de face avant, notamment un substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale un revêtement électrode transparent constitué d'un empilement de - A - couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflets, lesdits revêtements antireflets comportant chacun au moins une couche antireflet, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflets. Le revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique à l'opposé du substrat comporte une couche qui conduit le courant, la plus éloignée du substrat (de terminaison), présentant une résistivité p comprise entre 2.104 Ω.cm à 10 Ω.cm, notamment à base de TCO. La résistivité p correspond au produit de la résistance par carré R de la couche par son épaisseur.
Par « couche antireflet » au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique », c'est-à-dire n'est pas un métal. Dans le contexte de l'invention, ce terme n'entend pas introduire de limitation sur la résistivité du matériau, qui peut être celle d'un conducteur (en général, p < 103 Ω.cm), d'un isolant (en général, p > 109 Ω.cm) ou d'un semi-conducteur (en général entre ces deux précédentes valeurs).
Un oxyde conducteur transparent convenant pour la mise en œuvre de l'invention est choisi dans la liste comprenant : ITO, ZnO: Al, ZnO: B, ZnO: Ga, SnO2: F, TiO2: Nb, Stannate de Cadmium, oxyde mixte de zinc et d'étain SnxZny0z (où x, y et z sont des nombres) éventuellement dopé, par exemple à l'antimoine Sb, et d'une manière générale tous les oxydes conducteurs transparents obtenus à partir d'au moins un des éléments Al, Ga, Sn, Zn, Sb, In, Cd, Ti, Zr, Ta, W et Mo, et notamment les oxydes à partir d'un de ces éléments dopé avec au moins un autre de ces éléments, ou les oxydes mixtes d'au moins deux de ces éléments, éventuellement dopé avec au moins un troisième de ces éléments.
Cette couche qui conduit le courant (et qui est en contact avec le matériau photovoltaïque) présente, de préférence une épaisseur optique représentant entre 50 et 98 % de l'épaisseur optique du revêtement antireflet Ie plus éloigné du substrat et notamment une épaisseur optique représentant entre 85 et 98 % de l'épaisseur optique du revêtement antireflet le plus éloigné du substrat.
Il est par ailleurs possible que la totalité du revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique à l'opposé du substrat soit constitué d'une telle couche de terminaison qui conduit le courant, afin de simplifier le procédé de dépôt en diminuant le nombre de couches différentes à déposer.
La couche qui conduit le courant présente alors une épaisseur optique représentant la totalité de l'épaisseur optique du revêtement antireflet qui est disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique en partant du substrat.
Par contre, le revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique ne peut pas être en totalité (sur toute son épaisseur) électriquement isolant.
Constatant que l'absorption des matériaux photovoltaïques usuels était différente d'un matériau à l'autre, les inventeurs ont cherché à définir les caractéristiques optiques essentielles nécessaire à la définition d'un empilement de couches minces du type de celui exposé ci-avant pour former un revêtement électrode de face avant de cellule photovoltaïque.
Le revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique à l'opposé du substrat présente, de préférence, une épaisseur optique égale à environ la moitié de la longueur d'onde maximum λm d'absorption du matériau photovoltaïque.
Le revêtement anti reflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat présente, de préférence, une épaisseur optique égale à environ un huitième de la longueur d'onde maximum λm d'absorption du matériau photovoltaïque. Dans une variante préférée, la longueur d'onde maximum λm d'absorption du matériau photovoltaïque est toutefois pondérée par le spectre solaire.
Dans cette variante, le revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat présente une épaisseur optique égale à environ la moitié de la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire.
Dans cette variante également, le revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat présente une épaisseur optique égale à environ un huitième de la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire.
Dans une version préférée, le revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur optique comprise entre 0,45 et 0,55 fois la longueur d'onde maximum λm d'absorption du matériau photovoltaïque, en incluant ces valeurs et de préférence ledit revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) présente une épaisseur optique comprise entre 0,45 et 0,55 fois la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, en incluant ces valeurs.
Dans une version aussi préférée, le revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur optique comprise entre 0,075 et 0,175 fois la longueur d'onde maximum λm d'absorption du matériau photovoltaïque, en incluant ces valeurs et de préférence ledit revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur optique comprise entre 0,075 et 0,175 fois la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, en incluant ces valeurs. Ainsi, selon l'invention, un chemin optique optimal est défini en fonction de la longueur d'onde maximum λm d'absorption du matériau photovoltaïque ou de préférence en fonction de la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, afin d'obtenir le meilleur rendement de la cellule photovoltaïque.
Le spectre solaire auquel il est fait référence ici est le spectre solaire AM 1.5 tel que défini par la norme ASTM.
Par « revêtement » au sens de la présente invention, il faut comprendre qu'il peut y avoir une seule couche ou plusieurs couches de matériaux différents à l'intérieur du revêtement.
D'une manière complètement surprenante et indépendamment de toute autre caractéristique, le chemin optique d'un revêtement électrode à empilement de couches minces monocouche fonctionnelle qui présente un revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche métallique fonctionnelle présentant une épaisseur optique égale à environ quatre fois l'épaisseur optique du revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique, permet d'obtenir le rendement amélioré de la cellule photovoltaïque, ainsi que sa résistance améliorée aux contraintes générées durant le fonctionnement de la cellule. Ledit revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique présente ainsi, de préférence, une épaisseur optique comprise entre 3,1 et 4,6 fois l'épaisseur optique du revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique, en incluant ces valeurs ; voire le revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur optique comprise entre 3,2 et 4,2 fois l'épaisseur optique du revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique, en incluant ces valeurs.
Le but des revêtements qui encadrent la couche fonctionnelle métallique est « d'antirefléter » cette couche fonctionnelle métallique. C'est pour cela qu'ils sont appelés « revêtements antireflets ». En effet, si la couche fonctionnelle permet à elle seule d'obtenir la conductivité souhaitée pour le revêtement électrode, même à une faible épaisseur physique (de l'ordre de 10 nm), elle va s'opposer fortement au passage de la lumière. En l'absence d'un tel système antireflet, la transmission lumineuse serait alors beaucoup trop faible et la réflexion lumineuse beaucoup trop forte (dans le visible et le proche infrarouge puisqu'il s'agit de réaliser une cellule photovoltaïque).
L'expression « chemin optique » prend ici un sens spécifique et est utilisée pour désigner le résumé des différentes épaisseurs optiques des différents revêtements antireflets sous-jacent et sus-jacent à la (ou chaque) couche métallique fonctionnelle du filtre interférentiel de Fabry-Perrot ainsi réalisé. Il est rappelé que l'épaisseur optique d'un revêtement est égale au produit de l'épaisseur physique du matériau par son indice lorsqu'il n'y a qu'une seule couche dans le revêtement ou de la somme des produits de l'épaisseur physique du matériau de chaque couche par son indice lorsqu'il y a plusieurs couches.
Le chemin optique selon l'invention est, dans l'absolu, fonction de l'épaisseur physique de la couche fonctionnelle métallique, mais en réalité, dans la gamme d'épaisseur physique de couche métallique fonctionnelle qui permet d'obtenir la conductance souhaitée, il se trouve qu'il ne varie pour ainsi dire pas. La solution selon l'invention convient ainsi lorsque la (ou les) couche(s) fonctionnelle(s) est (ou sont) à base d'argent présente (ou présentent au total) une épaisseur physique comprise entre 5 et 20 nm, en incluant ces valeurs.
Le type d'empilement de couches minces selon l'invention est connu dans le domaine des vitrages de bâtiments ou de véhicules pour réaliser des vitrages d'isolation thermique renforcée du type « bas-émissif » et/ou « de contrôle solaire ». Les inventeurs se sont ainsi aperçus que certains empilements du type de ceux utilisés pour les vitrages bas-émissifs en particulier étaient aptes a être utilisés pour réaliser des revêtements électrodes pour cellule photovoltaïque, et en particulier les empilements connus sous le nom d'empilements « trempables » ou « à tremper », c'est-à-dire ceux utilisés lorsqu'il est souhaité faire subir un traitement thermique de trempe au substrat porteur de l'empilement.
La présente invention a ainsi aussi pour objet, l'utilisation d'un empilement de couches minces pour vitrage architectural présentant les caractéristiques de l'invention et notamment un empilement de ce type qui est « trempable » ou « à tremper », notamment un empilement bas-émissif qui est en particulier « trempable » ou « à tremper », pour réaliser un substrat de face avant de cellule photovoltaïque.
La présente invention a ainsi aussi pour objet, l'utilisation de cet empilement de couches minces qui a subi un traitement thermique de trempe, ainsi que l'utilisation d'un empilement de couches minces pour vitrage architectural présentant les caractéristiques de l'invention ayant subi un traitement thermique superficiel du type de celui connu de la demande de brevet français N° FR 2 911 130.
Par empilement ou substrat « trempable » au sens de la présente invention, il faut comprendre que les propriétés optiques et les propriétés thermiques (exprimées par la résistance par carré qui est liée directement à l'émissivité) essentielles sont conservées pendant le traitement thermique.
Ainsi, il est possible sur une même façade de bâtiment par exemple de disposer à proximité les uns des autres des vitrages intégrant des substrats trempés et des substrats non trempés, tous revêtus du même empilement, sans qu'il ne soit possible de les distinguer les uns des autres par une simple observation visuelle de la couleur en réflexion et/ou de la réflexion/transmission lumineuse.
Par exemple, un empilement ou un substrat revêtu d'un empilement qui présente les variations avant / après traitement thermique suivantes sera considéré comme trempable car ces variations ne seront pas perceptibles à l'œil : - une variation de transmission lumineuse (dans le visible) ΔTL faible, inférieure à 3 % voire 2 % ; et/ou
- une variation de réflexion lumineuse (dans le visible) ΔRL faible, inférieure à 3 % voire 2 % ; et/ou - une variation de couleur (dans le système Lab)
ΔE =/((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2) faible, inférieure à 3, voire 2.
Par empilement ou substrat « à tremper » au sens de la présente invention, il faut comprendre que les propriétés optiques et thermiques du substrat revêtu sont acceptables après traitement thermique alors qu'elles ne le sont pas, ou en tout cas pas toutes, auparavant.
Par exemple, un empilement ou un substrat revêtu d'un empilement qui présente après le traitement thermique les caractéristiques suivantes sera considéré comme à tremper dans le cadre de la présente invention, alors qu'avant le traitement thermique au moins une de ces caractéristiques n'était pas remplie :
- une transmission lumineuse (dans le visible) TL élevée d'au moins 65, voire 70 %, voire d'au moins 75 % ; et/ou
- une absorption lumineuse (dans le visible ; définie par 1 -TL-RL) basse, inférieure à 10%, voire inférieure à 8%, ou même 5% ; et/ou
- une résistance par carré R au moins aussi bonne que celle des oxydes conducteurs utilisés habituellement, et en particulier inférieure à 20 Ω/ , voire inférieure à 15 Ω/ , voire même égale ou inférieure à 10 Ω/ .
Ainsi, le revêtement électrode doit être transparent. Il doit ainsi présenter, monté sur le substrat, une transmission lumineuse moyenne entre
300 et 1200 nm minimum de 65 %, voire de 75 % et de préférence encore de 85
% ou plus encore notamment d'au moins 90 %. Si le substrat de face a subi un traitement thermique, notamment de trempe, après le dépôt des couches minces et avant sa mise dans la cellule photovoltaïque, il est tout à fait possible qu'avant ce traitement thermique le substrat revêtu de l'empilement agissant en tant que revêtement électrode soit peu transparent. Il peut par exemple avoir, avant ce traitement thermique une transmission lumineuse dans le visible inférieure à 65 %, voire même inférieure à 50 %.
L'important est que le revêtement électrode soit transparent avant traitement thermique et soit tel qu'il présente après le traitement thermique une transmission lumineuse moyenne entre 300 et 1200 nm (dans le visible) au minimum de 65 %, voire de 75 % et de préférence encore de 85 % ou plus encore notamment d'au moins 90 %.
Par ailleurs, dans le cadre de l'invention, l'empilement ne présente pas dans l'absolue la meilleure transmission lumineuse possible, mais présente la meilleure transmission lumineuse possible dans le contexte de la cellule photovoltaïque selon l'invention.
Le revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique peut également présenter une fonction de barrière chimique à la diffusion, et à particulier à la diffusion du sodium provenant du substrat, protégeant alors le revêtement électrode, et plus particulièrement la couche métallique fonctionnelle, notamment lors d'un éventuel traitement thermique, notamment de trempe.
Dans une autre variante particulière, le substrat comporte sous le revêtement électrode une couche antireflet de base présentant un indice de réfraction faible proche de celui du substrat, ladite couche antireflet de base étant de préférence à base d'oxyde de silicium ou à base d'oxyde d'aluminium, ou à base d'un mélange des deux.
En outre, cette couche, diélectrique, peut constituer une couche barrière chimique à la diffusion, et à particulier à la diffusion du sodium provenant du substrat, protégeant alors le revêtement électrode, et plus particulièrement la couche métallique fonctionnelle, notamment lors d'un éventuel traitement thermique, notamment de trempe. Dans le contexte de l'invention, une couche diélectrique est une couche qui ne participe pas au déplacement de charge électrique (courant électrique) ou dont l'effet de participation au déplacement de charge électrique peut être considéré comme nul par rapport à celui des autres couches du revêtement électrode.
Par ailleurs, cette couche antireflet de base présente, de préférence, une épaisseur physique comprise entre 10 et 300 nm ou entre 35 et 200 nm et de manière encore préférée entre 50 et 120 nm.
La couche fonctionnelle métallique (ou chaque couche fonctionnelle métallique) est, de préférence, déposée sous une forme cristallisée sur une couche diélectrique mince qui est également de préférence cristallisée
(appelée alors « couche de mouillage » car favorisant l'orientation cristalline adéquate de la couche métallique déposée dessus). Cette (ou chaque) couche fonctionnelle métallique peut être à base d'argent, de cuivre ou d'or, et peut éventuellement être dopée d'au moins un autre de ces éléments.
Le dopage s'entend d'une manière habituelle comme une présence de l'élément dans une quantité inférieure à 10 % en masse molaire d'élément métallique dans la couche et l'expression « à base de » s'entend d'une manière habituelle d'une couche contenant majoritairement le matériau, c'est-à-dire contenant au moins 50 % de ce matériau en masse molaire ; l'expression « à base de » couvre ainsi le dopage.
L'empilement de couches minces réalisant le revêtement électrode est de préférence un revêtement monocouche fonctionnelle, c'est-à-dire à une seule couche fonctionnelle ; toutefois, il peut être pluri-couches fonctionnelles et notamment bi-couches fonctionnelles.
La couche fonctionnelle est ainsi, de préférence, déposée au-dessus d'une, voire directement sur une, couche de mouillage à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé, éventuellement à l'aluminium. L'épaisseur physique (ou réelle) de la couche de mouillage est de préférence comprise entre 2 et 30 nm et de préférence encore comprise entre 3 et 20 nm.
Cette couche de mouillage est diélectrique et est un matériau qui présente, de préférence, une résistivité p (définie par le produit de la résistance par carré de la couche par son épaisseur) telle que 0,5 Ω.cm< p <200 Ω.cm ou telle que 50 Ω.cm < p < 200 Ω.cm.
L'empilement est généralement obtenu par une succession de dépôts effectués par une technique utilisant le vide comme la pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique. Peuvent aussi être prévus un, voire deux, revêtement(s) très fin(s) appelé(s) « revêtement de blocage », qui ne font pas partie des revêtements antireflets, disposé(s) directement sous, sur ou de chaque côté de chaque couche métallique fonctionnelle notamment à base d'argent, le revêtement sous-jacent à la couche fonctionnelle, en direction du substrat, en tant que revêtement d'accrochage, de nucléation et/ou de protection lors de l'éventuel traitement thermique postérieurement au dépôt, et le revêtement sus-jacent à la couche fonctionnelle en tant que revêtement de protection ou « sacrificiel » afin d'éviter l'altération de la couche métallique fonctionnelle par attaque et/ou migration d'oxygène d'une couche qui le surmonte notamment lors de l'éventuel traitement thermique, voire aussi par migration d'oxygène si la couche qui le surmonte est déposée par pulvérisation cathodique en présence d'oxygène.
Au sens de la présente invention lorsqu'il est précisé qu'un dépôt de couche ou de revêtement (comportant une ou plusieurs couches) est effectué directement sous ou directement sur un autre dépôt, c'est qu'il ne peut y avoir interposition d'aucune couche entre ces deux dépôts.
Au moins un revêtement de blocage est, de préférence, à base de Ni ou de Ti ou est à base d'un alliage à base de Ni, notamment est à base d'un alliage de NiCr. Le revêtement en dessous de la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et/ou le revêtement au-dessus de la couche fonctionnelle métallique comporte(nt), de préférence une couche à base d'oxyde mixte, en particulier à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain ou d'oxyde mixte d'étain et d'Indium (ITO).
Par ailleurs, le revêtement en dessous de la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et/ou le revêtement au-dessus de la couche fonctionnelle métallique peut (peuvent) comporter une couche à haut indice de réfraction, notamment supérieur ou égal à 2,2, comme par exemple une couche à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé, par exemple à l'aluminium ou au zirconium.
Par ailleurs, le revêtement en dessous de la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et/ou le revêtement au-dessus de la couche fonctionnelle métallique peut (peuvent) comporter une couche à très haut indice de réfraction, notamment supérieur ou égal à 2,35, comme par exemple une couche à base d'oxyde de titane.
Le substrat peut comporter un revêtement à base de matériau photovoltaïque au-dessus du revêtement électrode à l'opposé du substrat de face avant. Une structure préférée de substrat de face avant selon l'invention est ainsi du type : substrat / (couche antireflet de base facultative) / revêtement électrode / matériau photovoltaïque, ou encore du type : substrat / (couche antireflet de base facultative) / revêtement électrode / matériau photovoltaïque / revêtement électrode. Dans une variante particulière, le revêtement électrode est constitué d'un empilement pour vitrage architectural, notamment un empilement pour vitrage architectural « trempable » ou « à tremper », et en particulier un empilement bas-émissif, notamment un empilement bas-émissif « trempable » ou « à tremper », cet empilement de couches minces présentant les caractéristiques de l'invention. La présente invention se rapporte aussi à un substrat pour une cellule photovoltaïque selon l'invention présentant les caractéristiques de l'invention, notamment un substrat pour vitrage architectural revêtu d'un empilement de couches minces présentant les caractéristiques de l'invention, notamment un substrat pour vitrage architectural « trempable » ou « à tremper », et en particulier un substrat bas-émissif, notamment un substrat bas-émissif
« trempable » ou « à tremper » présentant les caractéristiques de l'invention.
La présente invention a ainsi aussi pour objet, ce substrat pour vitrage architectural revêtu d'un empilement de couches minces présentant les caractéristiques de l'invention et qui a subi un traitement thermique de trempe, ainsi que ce substrat pour vitrage architectural revêtu d'un empilement de couches minces présentant les caractéristiques de l'invention ayant subi un traitement thermique du type de celui connu de la demande de brevet français N ° FR 2 911 130.
Toutes les couches du revêtement électrodes sont, de préférence, déposées par une technique de dépôt sous vide, mais il n'est toutefois pas exclu que la première ou les premières couches de l'empilement puisse(nt) être déposée(s) par une autre technique, par exemple par une technique de décomposition thermique de type pyrolyse ou par CVD, éventuellement sous vide, éventuellement assistée par plasma.
Avantageusement, le revêtement électrode selon l'invention à empilement de couches minces est par ailleurs beaucoup plus résistant mécaniquement qu'un revêtement électrode à TCO. Ainsi, la durée de vie de la cellule photovoltaïque peut être augmentée.
Avantageusement, le revêtement électrode selon l'invention à empilement de couches minces présente par ailleurs une résistance électrique au moins aussi bonne que celle des oxydes conducteurs TCO utilisés habituellement. La résistance par carré R du revêtement électrode selon l'invention, est comprise entre 1 et 20 Ω/ , voire entre 2 et 15 Ω/ , par exemple de l'ordre de 5 à 8 Ω/ . Avantageusement, le revêtement électrode selon l'invention à empilement de couches minces présente par ailleurs une transmission lumineuse dans le visible au moins aussi bonne que celle des oxydes conducteurs TCO utilisés habituellement. La transmission lumineuse dans le visible du revêtement électrode selon l'invention, est comprise entre 50 et 98 %, voire entre 65 et 95 %, par exemple de l'ordre de 70 à 90 %.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes : - La figure 1 illustre un substrat de face avant de cellule photovoltaïque de l'art antérieur revêtu d'un revêtement électrode en oxyde transparent conducteur et à couche antireflet de base ;
- La figure 2 illustre un substrat de face avant de cellule photovoltaïque selon l'invention revêtu d'un revêtement électrode constitué d'un empilement de couches minces monocouche fonctionnelle et à couche anti reflet de base ;
- La figure 3 illustre la courbe d'efficacité quantique de trois matériaux photovoltaïques ;
- La figure 4 illustre la courbe d'efficacité réelle correspondant au produit du spectre de l'absorption de ces trois matériaux photovoltaïques par le spectre solaire ;
- La figure 5 illustre le principe du test de durabilité des cellules photovoltaïques ; et
- La figure 6 illustre un schéma en coupe d'une cellule photovoltaïque.
Dans les figures 1 , 2 et 5, 6, les proportions entre les épaisseurs des différents revêtements, couches, matériaux ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture.
La figure 1 illustre un substrat 10' de face avant de cellule photovoltaïque de l'art antérieur à matériau photovoltaïque 200 absorbant, ledit substrat 10' comportant sur une surface principale un revêtement électrode 100' transparent constitué d'une couche qui conduit le courant 66 en TCO.
Le substrat 10' de face avant est disposé dans la cellule photovoltaïque de telle manière que le substrat 10' de face avant est le premier substrat traversé par le rayonnement incident R, avant d'atteindre le matériau photovoltaïque 200.
Le substrat 10' comporte par ailleurs sous le revêtement électrode 100', c'est-à-dire directement sur le substrat 10' une couche antireflet de base 15 présentant un indice de réfraction n15 faible proche de celui du substrat.
La figure 2 illustre un substrat 10 de face avant de cellule photovoltaïque selon l'invention.
Le substrat 10 de face avant comporte aussi sur une surface principale un revêtement électrode 100 transparent, mais ici ce revêtement électrode 100 est constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique 40, à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflet 20, 60, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche antireflet fine 24, 26 ; 64, 66, ladite couche fonctionnelle 40 étant disposée entre les deux revêtements antireflets, l'un nommé revêtement antireflet sous-jacent 20 situé sous la couche fonctionnelle, en direction du substrat, et l'autre nommé revêtement antireflet sus-jacent 60 située au-dessus de la couche fonctionnelle, en direction opposée au substrat. L'empilement de couches minces constituant le revêtement électrode 100 transparent de la figure 2 est une structure d'empilement du type de celle d'un substrat bas-émissif, éventuellement trempable ou à tremper, monocouche fonctionnelle, tel qu'on peut le trouver dans le commerce, pour des applications dans le domaine des vitrages architecturaux pour bâtiment. Douze exemples, numérotés 1 à 12, ont été réalisés sur la base de la structure d'empilement monocouche fonctionnelle illustrée :
- pour les exemples 1 , 2 ; 5, 6 ; 9, 10 sur la figure 1 , et
- pour les exemples 3, 4 ; 7, 8 ; 11 , 12 sur la figure 2, excepté en ce que l'empilement ne comportait pas de revêtement de sur-blocage.
Par ailleurs, dans tous les exemples ci-après l'empilement de couches minces est déposé sur un substrat 10 en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 4 mm.
Le revêtement électrode 100' des exemples selon la figure 1 sont à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium, conducteur.
Chaque empilement constituant un revêtement électrode 100 des exemples selon la figure 2 est constitué d'un empilement de couches minces comportant :
- une couche antireflet 24 qui est une couche à base d'oxyde de titane, diélectrique, d'indice n = 2,4 ;
- une couche antireflet 26 qui est une couche de mouillage à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé, diélectrique, d'indice n = 2 ;
- éventuellement un revêtement de blocage (non illustré) sous-jacent, par exemple à base de Ti ou à base d'un alliage de NiCr pourrait être disposé directement sous la couche fonctionnelle 40, mais n'est pas prévu ici ; ce revêtement est en général nécessaire s'il n'y a pas de couche de mouillage 26, mais n'est pas forcément indispensable ;
- la couche fonctionnelle 40 unique, en argent, est ainsi ici disposée directement sur le revêtement de mouillage 26 ;
- un revêtement de blocage 50 sus-jacent à base de Ti ou à base d'un alliage de NiCr pourrait être disposé directement sur la couche fonctionnelle 40 mais n'est pas prévu dans les exemples réalisés ;
- une couche antireflet 64, diélectrique, à base d'oxyde de zinc, d'indice n = 2, présentant une résistivité de l'ordre de 100 Ω.cm, cette couche étant déposée ici à partir d'une cible céramique directement sur le revêtement de blocage 50 ; puis
- une couche qui conduit le courant 66, qui est antireflet et qui est de terminaison, à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium, d'indice n = 2, est en outre prévue ; sa résistivité étant sensiblement voisine de 1100 μΩ. cm.
Dans les exemples avec un numéro pair, le matériau photovoltaïque 200 à base de silicium microcristallisé (dont la taille de cristallite est de l'ordre de 100 nm), alors que dans les exemples avec un numéro impair, le matériau photovoltaïque 200 à base de silicium amorphe (c'est-à-dire non cristallisé). L'efficacité quantique QE de ces matériaux est illustrée en figure 3, avec celle du Tellure de Cadmium, autre matériau photovoltaïque qui convient aussi dans le cadre de l'invention.
Il est rappelé ici que l'efficacité quantique QE est d'une manière connue l'expression de la probabilité (entre 0 et 1 ) qu'un photon incident avec une longueur d'onde selon l'abscisse soit transformé en paire électron-trou.
Comme on peut le voir en figure 3, la longueur d'onde maximum d'absorption λm, c'est-à-dire la longueur d'onde à laquelle l'efficacité quantique est maximum (c'est-à-dire la plus haute) :
- du silicium amorphe a-Si, λm a-Si, est de 520 nm, - du silicium microcristallisé μc-Si, λm μc-Si, est de 720 nm, et
- du Tellure de Cadmium CdTe, λm CdTe, est de 600 nm.
Dans une première approche, cette longueur d'onde maximum d'absorption λm est suffisante.
Le revêtement antireflet 20 disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique 40 en direction du substrat présente alors une épaisseur optique égale à environ un huitième de la longueur d'onde maximum d'absorption λm du matériau photovoltaïque et le revêtement antireflet 60 disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique 40 à l'opposé du substrat présente alors une épaisseur optique égale à environ la moitié de la longueur d'onde maximum d'absorption λm du matériau photovoltaïque. Le tableau 1 ci-après résume les plages préférées des épaisseurs optiques en nm, pour chaque revêtement 20, 60, en fonction de ces trois matériaux.
Figure imgf000022_0001
Tableau 1
Toutefois, il se trouve que la définition optique de l'empilement peut être améliorée en considérant l'efficacité quantique pour obtenir une efficacité réelle améliorée en convoluant cette probabilité par la distribution en longueur d'onde de la lumière solaire à la surface de la terre. Ici, nous utilisons le spectre solaire normalisé AM1.5.
Dans ce cas, le revêtement antireflet 20 disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique 40 en direction du substrat présente une épaisseur optique égale à environ un huitième de la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire et le revêtement antireflet 60 disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique 40 à l'opposé du substrat présente une épaisseur optique égale à environ la moitié de la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire. Comme on peut le voir en figure 4, la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, c'est-à-dire la longueur d'onde à laquelle l'efficacité est maximum (c'est-à-dire la plus haute) :
- du silicium amorphe a-Si, λM a-Si, est de 530 nm, - du silicium microcristallisé μc-Si, λM μc-Si, est de 670 nm, et
- du Tellure de Cadmium CdTe, λM CdTe, est de 610 nm.
Le tableau 2 ci-après résume les plages préférées des épaisseurs optiques en nm, pour chaque revêtement 20, 60, en fonction de ces trois matériaux.
Figure imgf000023_0001
Tableau 2
Dans tous les exemples, une couche antireflet de base 15 à base d'oxyde de silicium a été déposée entre le substrat et le revêtement électrode 100.
Son indice de réfraction n15 étant faible et proche de celui du substrat, son épaisseur optique n'est pas prise en compte dans la définition du chemin optique de l'empilement selon l'invention.
Les conditions de dépôt de ces couches sont connues de l'homme du métier puisqu'il s'agit de réaliser des empilements similaires à ceux utilisés pour les applications bas-émissive ou de contrôle solaire.
A ce titre, l'homme du métier peut se référer aux demandes de brevets EP 718 250, EP 847 965, EP 1 366 001 , EP 1 412 300, ou encore EP 722 913. Les tableaux 3, 5 et 7 ci-après résument les matériaux et les épaisseurs physiques mesurées en nanomètres de chacune des couches de chacun des exemples 1 à 12 et les tableaux 4, 6 et 8 exposent les principales caractéristiques de ces exemples. La caractéristique de performance P est calculée par la méthode dite « TSQE » où l'on opère le produit de l'intégration du spectre sur tout le domaine de rayonnement considéré avec l'efficacité quantique QE de la cellule. Tous les exemples, 1 à 12, ont subi un test de résistance des revêtements électrodes aux contraintes générées durant le fonctionnement de la cellule (notamment la présence d'un champ électrostatique), pratiqué conformément à ce qui est illustré en figure 5.
Pour ce test, un morceau de substrat 10, 10' par exemple de 5cmx5cm et revêtu du revêtement électrode 100, 100', mais sans matériau photovoltaïque 200 est déposé sur une plaque métallique 5 disposée sur source de chaleur 6 à environ 200 0C.
Il s'agit d'appliquer pendant 20 minutes un champ électrique au substrat
10, 10' revêtu du revêtement électrode 100, 100' en réalisant un contact électrique 102 à la surface de ce dernier et en reliant ce contact 102 et la plaque métallique 5 aux bornes d'une alimentation électrique 7 délivrant du courant continu d'environ 200 V.
A la fin du test, une fois l'échantillon refroidi, la proportion de revêtement restant est mesurée sur toute la surface de l'échantillon. Cette proportion de revêtement restant post test de résistance est notée
PRT.
Première série d'exemples
Figure imgf000025_0001
Tableau 3
Figure imgf000025_0002
Tableau 4
Dans cette première série, l'épaisseur optique du revêtement 60 au- dessus de la couche métallique fonctionnelle est de 270,6 nm ( =(129,3 + 6) x2), et l'épaisseur optique du revêtement 20 en dessous de la couche métallique fonctionnelle est de 72,32 nm ( =24,3 x 2,4 + 7 x 2). Dans cette série, le revêtement antireflet 60 présente une épaisseur optique égale à 3,74 fois l'épaisseur optique du revêtement antireflet 20.
Cette première série montre qu'il est possible d'obtenir un revêtement électrode constitué d'un empilement de couches minces et revêtu de silicium amorphe (exemple 4) qui présente une résistance par carré R meilleure (- 3,5 ohms/ ) et une performance P meilleure (+ 4,8 %) qu'un revêtement électrode TCO revêtu du même matériau amorphe (exemple 2). Les épaisseurs optiques des revêtements 20 et 60 de l'exemple 4 entrent dans les plages acceptables pour un matériau photovoltaïque 200 en a-Si selon le tableau 1 et le tableau 2. Les épaisseurs optiques des revêtements 20 et 60 sont toutefois respectivement plus proches de λM/8 et λM/2 du tableau 2 que de λm/8 et λm/2 du tableau 1. Dans cette série, la résistance par carré R du revêtement électrode constitué d'un empilement de couches minces et revêtu de silicium microcristallisé (exemple 3) est également meilleure, mais la performance P est moins bonne (- 1 ,8 %) que celles du revêtement électrode TCO revêtu du même matériau microcristallisé (exemple 1 ). L'épaisseur optique de 270,6 nm du revêtement 60 de l'exemple 3 n'entre pas dans la plage acceptable de 324- 396 nm pour un matériau photovoltaïque 200 en μc-Si selon le tableau 1 ni a fortiori dans la plage acceptable de 302-369 nm pour un matériau photovoltaïque 200 en μc-Si selon le tableau 2.
Par ailleurs, la proportion de revêtement électrode à empilement de couches minces restant après le test de résistance (exemples 3 et 4) est bien supérieure, quel que soit le matériau photovoltaïque, à la proportion de revêtement électrode à TCO restant après le test de résistance (exemples 1 et 2).
Deuxième série d'exemples
Figure imgf000026_0001
Tableau 5
Figure imgf000027_0001
Tableau 6
Dans cette deuxième série, l'épaisseur optique du revêtement 60 au- dessus de la couche métallique fonctionnelle est de 345 nm (= (166,6 + 6) x2), et l'épaisseur optique du revêtement 20 en dessous de la couche métallique fonctionnelle est de 107,6 nm (= 39 x 2,4 + 7 x 2).
Dans cette série, le revêtement antireflet 60 présente une épaisseur optique égale à 3,2 fois l'épaisseur optique du revêtement antireflet 20.
A l'inverse de la première série, la deuxième série montre qu'il est possible d'obtenir un revêtement électrode constitué d'un empilement de couches minces et revêtu de silicium microcristallisé (exemple 7) qui présente une résistance par carré R meilleure (- 3 ohms/ ) et une performance P meilleure (+ 6 %) qu'un revêtement électrode TCO revêtu du même matériau microcristallisé (exemple 5). Les épaisseurs optiques des revêtements 20 et 60 de l'exemple 7 entrent dans les plages acceptables pour un matériau photovoltaïque 200 en μc-Si selon le tableau 1 et le tableau 2. L'épaisseur optique du revêtement 60 est toutefois plus proche de λM/2 de μc-Si du tableau 2 que de λm/2 du tableau 1.
Dans cette série, la résistance par carré R du revêtement électrode constitué d'un empilement de couches minces et revêtu de silicium amorphe (exemple 8) est également meilleure, mais la performance P est moins bonne
(- 13,1 %) que celles du revêtement électrode TCO revêtu du même matériau amorphe (exemple 6). Les épaisseurs optiques de 345 nm du revêtement 60 et de 107,6 nm du revêtement 20 de l'exemple 8 n'entrent pas dans les plages acceptables respectivement de 234-286 nm et de 39-91 nm pour un matériau photovoltaïque 200 en a-Si selon le tableau 1 ni a fortiori dans les plages acceptables respectivement de 239-292 nm et de 40-93 pour un matériau photovoltaïque 200 en a-Si selon le tableau 2.
Par ailleurs, la proportion de revêtement électrode à empilement de couches minces restant après le test de résistance (exemples 7 et 8) est bien supérieure, quel que soit le matériau photovoltaïque, à la proportion de revêtement électrode à TCO restant après le test de résistance (exemples 5 et
6).
Troisième série d'exemples
Figure imgf000028_0001
Tableau 7
Figure imgf000028_0002
Tableau 8
Dans cette troisième série, l'épaisseur optique du revêtement 60 au- dessus de la couche métallique fonctionnelle est de 266 nm (= (107 + 6) x2), et l'épaisseur optique du revêtement 20 en dessous de la couche métallique fonctionnelle est de 65,6 nm (= 21 ,5 x 2,4 + 7 x 2). Dans cette série, le revêtement antireflet 60 présente une épaisseur optique égale à 4,05 fois l'épaisseur optique du revêtement antireflet 20.
Comme pour la première série, la troisième série montre qu'il est possible d'obtenir un revêtement électrode constitué d'un empilement de couches minces et revêtu de silicium amorphe (exemple 12 qui présente une résistance par carré R meilleure (- 2,9 ohms/ ) et une performance P meilleure (+ 9,6 %) qu'un revêtement électrode TCO revêtu du même matériau amorphe (exemple 10). Les épaisseurs optiques des revêtements 20 et 60 de l'exemple 12 entrent dans les plages acceptables pour un matériau photovoltaïque 200 en a-Si selon le tableau 1 et le tableau 2. Les épaisseurs optiques des revêtements 20 et 60 sont toutefois respectivement plus proches de λM/8 et λM/2 du tableau 2 que de λm/8 et λm/2 du tableau 1 ; ces épaisseurs optiques des revêtements 20 et 60 de l'exemple 12 sont d'ailleurs quasiment identiques respectivement aux valeurs λM/8 et λM/2 du tableau 2. Dans cette série, la résistance par carré R du revêtement électrode constitué d'un empilement de couches minces et revêtu de silicium microcristallisé (exemple 11 ) est également meilleure, mais la performance P est moins bonne (- 11 ,6 %) que celles du revêtement électrode TCO revêtu du même matériau microcristallisé (exemple 9). L'épaisseur optique de 266 nm du revêtement 60 de l'exemple 11 n'entre pas dans la plage acceptable de 324-396 nm pour un matériau photovoltaïque 200 en μc-Si selon le tableau 1 ni a fortiori dans la plage acceptable de 302-369 nm pour un matériau photovoltaïque 200 en μc-Si selon le tableau 2.
Par ailleurs, la proportion de revêtement électrode à empilement de couches minces restant après le test de résistance (exemples 11 et 12) est bien supérieure, quel que soit le matériau photovoltaïque, à la proportion de revêtement électrode à TCO restant après le test de résistance (exemples 9 et 10).
En comparant cette troisième série avec la première série, chacun peut constater que les épaisseurs optiques des revêtements 20 et 60 de l'exemple 12 (respectivement de 65,6 nm et 266 nm) sont plus proches des valeurs théoriques idéales de a-Si (respectivement de 65 nm et 260 nm en considérant λm et de 66 nm et 265 nm en considérant λM) que celles de l'exemple 4 (respectivement de 72,3 nm et 270,6 nm) et que la performance de l'exemple 12 est plus élevée (+ 4,8 %), à résistance par carré R quasiment identique et à proportion de revêtement électrode à empilement de couches minces restant après test de résistance PRT quasiment identique.
Cette troisième série vient ainsi confirmer le fait qu'il est préférable que le revêtement antireflet 20 disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique 40 en direction du substrat présente une épaisseur optique égale à environ un huitième de la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire et que le revêtement antireflet 60 disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique 40 à l'opposé du substrat présente une épaisseur optique égale à environ la moitié de la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire.
En outre, il est intéressant de remarquer que les empilements de couches minces formant revêtement électrode dans le cadre de l'invention n'ont pas forcément dans l'absolu une transparence très élevée. Ainsi, dans le cas de l'exemple 3, la transmission lumineuse dans le visible du substrat revêtu uniquement de l'empilement formant le revêtement électrode et sans le matériau photovoltaïque est de 75,3 % alors que la transmission lumineuse dans le visible de l'exemple équivalent avec un revêtement électrode en TCO et sans le matériau photovoltaïque, celle de l'exemple 1 , est de 85 %.
Des empilements assez simples, notamment parce que ne comprenant pas de revêtement de blocage, du type ZnO/Ag/ZnO, ou du type
SnxZnyOz/Ag/SnxZnyOz (où x, y et z désignent chacun un nombre) ou encore ITO/Ag/ITO, et présentant les caractéristiques de l'invention, semblent a priori pouvoir convenir techniquement pour l'application visée, mais le troisième risque d'être plus onéreux que les deux premiers.
La figure 6 illustre une cellule photovoltaïque 1 en coupe pourvue d'un substrat 10 de face avant selon l'invention, par lequel pénètre un rayonnement incident R et d'un substrat de face arrière 20.
Le matériau photovoltaïque 200, par exemple en silicium amorphe ou en silicium cristallin ou microcristallin ou encore en Tellure de Cadmium ou en Diselenure de Cuivre Indium (CuInSe2 - CIS) ou en Cuivre-Indium-Gallium- Sélénium, est situé entre ces deux substrats. Il est constitué d'une couche de matériau semi-conducteur dopé n 220 et une couche de matériau semiconducteur dopé p 240, qui vont produire le courant électrique. Les revêtements électrodes 100, 300 intercalés respectivement entre d'une part le substrat 10 de face avant et la couche de matériau semi-conducteur dopé n 220 et d'autre part entre la couche de matériau semi-conducteur dopé p 240 et le substrat de face arrière 20 complètent la structure électrique.
Le revêtement électrode 300 peut être à base d'argent ou d'aluminium, ou peut aussi être constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique et conforme à la présente invention.
La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.

Claims

REVENDICATIONS
1. Cellule photovoltaïque (1 ) à matériau photovoltaïque absorbant, ladite cellule comportant un substrat (10) de face avant, notamment un substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale un revêtement électrode (100) transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (40), notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflets (20, 60), lesdits revêtements antireflets comportant chacun au moins une couche antireflet (24, 26 ; 64, 66), ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements antireflets (20, 60), caractérisée en ce que le revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) à l'opposé du substrat comporte une couche qui conduit le courant (66), la plus éloignée du substrat, présentant une résistivité p comprise entre 2.104 Ω.cm à 10 Ω.cm, notamment à base de TCO.
2. Cellule photovoltaïque (1 ) selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ladite couche qui conduit le courant présente une épaisseur optique représentant entre 50 et 98 % de l'épaisseur optique du revêtement antireflet (60) le plus éloigné du substrat et notamment une épaisseur optique représentant entre 85 et 98 % de l'épaisseur optique du revêtement antireflet (60) le plus éloigné du substrat.
3. Cellule photovoltaïque (1 ) selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ladite couche qui conduit le courant présente une épaisseur optique représentant la totalité de l'épaisseur optique du revêtement antireflet (60) qui est disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) en partant du substrat.
4. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) à l'opposé du substrat présente une épaisseur optique égale à environ la moitié de la longueur d'onde maximum λm d'absorption du matériau photovoltaïque.
5. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) en direction du substrat présente une épaisseur optique égale à environ un huitième de la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire.
6. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) présente une épaisseur optique comprise entre 0,45 et 0,55 fois la longueur d'onde maximum λm d'absorption du matériau photovoltaïque, en incluant ces valeurs et de préférence ledit revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) présente une épaisseur optique comprise entre 0,45 et 0,55 fois la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, en incluant ces valeurs.
7. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le revêtement antireflet (20) disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique (40) en direction du substrat présente une épaisseur optique égale à environ un huitième de la longueur d'onde maximum λm d'absorption du matériau photovoltaïque.
8. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le revêtement antireflet (20) disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique (40) en direction du substrat présente une épaisseur optique égale à environ un huitième de la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire.
9. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ledit revêtement antireflet (20) disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique (40) présente une épaisseur optique comprise entre 0,075 et 0,175 fois la longueur d'onde maximum λm d'absorption du matériau photovoltaïque, en incluant ces valeurs et de préférence ledit revêtement antireflet (20) disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique (40) présente une épaisseur optique comprise entre 0,075 et 0,175 fois la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, en incluant ces valeurs.
10. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ledit substrat (10) comporte sous le revêtement électrode (100) une couche antireflet de base (15) présentant un indice de réfraction n15 faible proche de celui du substrat, ladite couche antireflet de base (15) étant de préférence à base d'oxyde de silicium ou à base d'oxyde d'aluminium ou à base d'un mélange des deux.
11. Cellule photovoltaïque (1 ) selon la revendication 10, caractérisée en ce que ladite couche antireflet de base (15) présente une épaisseur physique comprise entre 10 et 300 nm.
12. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce que la couche fonctionnelle (40) est déposée au-dessus d'une couche de mouillage (26) à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé.
13. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la couche fonctionnelle (40) est disposée directement sur au moins un revêtement de blocage (30) sous-jacent et/ou directement sous au moins un revêtement de blocage (50) sus-jacent.
14. Cellule photovoltaïque (1 ) selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'au moins un revêtement de blocage (30, 50) est à base de Ni ou de Ti ou est à base d'un alliage à base de Ni, notamment est à base d'un alliage de NiCr.
15. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que le revêtement (20) sous la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et/ou le revêtement (60) au-dessus de la couche fonctionnelle métallique comporte(nt) une couche à base d'oxyde mixte, en particulier à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain ou d'oxyde mixte d'étain et d'Indium (ITO).
16. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que le revêtement (20) sous la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et/ou le revêtement (60) au-dessus de la couche fonctionnelle métallique comporte(nt) une couche à très haut indice de réfraction, notamment supérieur ou égal à 2,35, comme par exemple une couche à base d'oxyde de titane.
17. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce qu'elle comporte un revêtement à base de matériau photovoltaïque (200) au-dessus du revêtement électrode (100) à l'opposé du substrat (10) de face avant.
18. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que ledit revêtement électrode (100) est constitué d'un empilement pour vitrage architectural, notamment un empilement pour vitrage architectural « trempable » ou « à tremper », et en particulier un empilement bas-émissif, notamment un empilement bas-émissif « trempable » ou « à tremper ».
19. Substrat (10) revêtu d'un empilement de couches minces pour une cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, notamment substrat pour vitrage architectural, notamment substrat pour vitrage architectural « trempable » ou « à tremper », et en particulier un substrat bas-émissif, notamment un substrat bas-émissif « trempable » ou « à tremper », ledit empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (40), notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflets (20, 60), lesdits revêtements antireflets comportant chacun au moins une couche antireflet (24, 26 ; 64, 66), ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements antireflets (20, 60), caractérisé en ce que le revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) à l'opposé du substrat comporte une couche qui conduit le courant (66), la plus éloignée du substrat, présentant une résistivité p comprise entre 2.104 Ω.cm à 10 Ω.cm, notamment à base de TCO.
20. Utilisation d'un substrat revêtu d'un empilement de couches minces pour réaliser un substrat (10) de face avant de cellule photovoltaïque (1 ), en particulier une cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, ledit substrat comportant un revêtement électrode (100) transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (40), notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflets (20, 60), lesdits revêtements antireflets comportant chacun au moins une couche antireflet (24, 26 ; 64, 66) fine, ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements antireflets (20, 60), le revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) à l'opposé du substrat comportant une couche qui conduit le courant (66), la plus éloignée du substrat, présentant une résistivité p comprise entre 2.104 Ω.cm à 10 Ω.cm, notamment à base de TCO.
21. Utilisation selon la revendication 20 dans laquelle le substrat (10) comportant le revêtement électrode (100) est un substrat pour vitrage architectural, notamment un substrat pour vitrage architectural « trempable » ou « à tremper », et en particulier un substrat bas-émissif notamment « trempable » ou « à tremper ».
22. Utilisation selon la revendication 20 ou 21 dans laquelle le revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) à l'opposé du substrat présentant une épaisseur optique égale à environ la moitié de la longueur d'onde maximum d'absorption du matériau photovoltaïque.
23. Utilisation selon la revendication 22, dans laquelle ladite couche qui conduit le courant (66) présente une épaisseur optique représentant entre 50 et 98 % de l'épaisseur optique du revêtement antireflet (60) le plus éloigné du substrat et notamment une épaisseur optique représentant entre 85 et 98 % de l'épaisseur optique du revêtement antireflet (60) le plus éloigné du substrat.
24. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 20 à 23 dans laquelle ladite couche qui conduit le courant (66) présente une épaisseur optique représentant la totalité de l'épaisseur optique du revêtement antireflet (60) qui est disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique en partant du substrat.
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