EP2374153A1 - Element en couches et dispositif photovoltaique comprenant un tel element - Google Patents

Element en couches et dispositif photovoltaique comprenant un tel element

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EP2374153A1
EP2374153A1 EP09801496A EP09801496A EP2374153A1 EP 2374153 A1 EP2374153 A1 EP 2374153A1 EP 09801496 A EP09801496 A EP 09801496A EP 09801496 A EP09801496 A EP 09801496A EP 2374153 A1 EP2374153 A1 EP 2374153A1
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EP
European Patent Office
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layer
protective coating
moisture
thin
layers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09801496A
Other languages
German (de)
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Inventor
Fabien Lienhart
Emilie Steers
Erwan Mahe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a layered element, in particular for a photovoltaic device.
  • the invention also relates to a photovoltaic device comprising such a layered element, as well as to a method of manufacturing such a layered element.
  • a photovoltaic device designates a photovoltaic cell or a photovoltaic module.
  • a thin-film photovoltaic solar cell comprises a layer of an absorber material capable of ensuring the conversion of light energy into electrical energy, which is interposed between two electrically conductive layers respectively forming a front electrode intended to be disposed on the incident side of the light on the cell, and a rear electrode.
  • the absorber layer may in particular be a thin layer of chalcopyrite compound comprising copper, indium and selenium, referred to as the CIS absorber layer, optionally supplemented with gallium (CIGS absorber layer), aluminum or aluminum oxide. sulfur.
  • the absorber layer may be a thin layer based on silicon, amorphous or microcrystalline, or based on cadmium telluride.
  • the front electrode of a thin-film photovoltaic cell may be formed based on a transparent conductive oxide (TCO) layer, for example a layer of doped zinc oxide, in particular with aluminum (AZO) or boron, or based on a transparent metal layer (Transparent Conductive Coating or TCC).
  • TCO transparent conductive oxide
  • AZO aluminum
  • boron boron
  • TCC Transparent Conductive Coating
  • the front electrode of a thin-film photovoltaic cell is conventionally associated, on the incident side of the light on the cell, with a substrate with a glass function, or a front substrate, which can be constituted by a transparent glass or a transparent thermoplastic polymer, such as polyethylene, especially polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide, polycarbonate, polyurethane or polymethylmethacrylate.
  • a transparent polymeric lamination interlayer is positioned between the front electrode and the front substrate to ensure good cohesion. of the cell during its assembly, in particular by rolling.
  • a thin-film photovoltaic cell comprises a polymeric lamination interlayer or a polymer substrate positioned on a moisture-sensitive layer forming the front electrode of the cell, in particular a layer based on zinc oxide
  • the cell has a significant degradation rate under the effect of moisture.
  • the laminating interlayer which tends to store moisture
  • the polymer substrate which is permeable to moisture, promotes the migration of moisture to the moisture sensitive layer forming the front electrode , and therefore the alteration of the properties of this layer.
  • WO-A-97/36334 discloses a thin film photovoltaic cell in which a moisture barrier layer is interposed between a zinc oxide layer forming the front electrode of the cell and a polymeric lamination interlayer surmounting the electrode.
  • a barrier layer makes it possible to limit the migration of moisture from the polymeric lamination interlayer to the front electrode-forming zinc oxide-based layer.
  • the transmission of light at the interface between the polymeric lamination interlayer and the front electrode layer which is already limited due to a large difference in refractive indexes. between the lamination interlayer and the layer based on zinc oxide, is likely to be degraded. This results in a risk of a decrease in the luminous flux reaching the absorber layer of the photovoltaic cell, and therefore a risk of reducing the efficiency of the cell.
  • the invention intends to remedy more particularly by proposing a layered element which, when integrated into a thin-film photovoltaic device gives this device improved resistance to humidity, without reducing the efficiency of the photovoltaic device, or even with an increase in this output.
  • the subject of the invention is a layered element, in particular for a photovoltaic device, comprising a polymer layer, a moisture-sensitive layer and a moisture barrier protective coating sandwiched between the polymer layer and the moisture-sensitive layer, characterized in that the protective coating consists of an antireflection stack comprising at least two thin layers of different refractive indices with respect to each other.
  • an antireflection stack is a stack which ensures transmission through the layered element of radiation, incident on the layered element on the side of the polymer layer, greater than or equal to the transmission of this radiation obtained in the absence of antireflection stacking.
  • thin film is also understood to mean a layer of thickness less than 1 micrometer.
  • each thin layer of the antireflection stack of the protective coating is adapted to maximize the transmission of radiation through the layered element;
  • each thin layer of the antireflection stack of the protective coating is an oxide and / or nitride layer;
  • the protective coating consists of an antireflection stack comprising at least three thin layers, the refractive index of a thin layer of each pair of successive thin layers of the antireflection stack being different from the refractive index of the another thin layer of the pair;
  • the antireflection stack of the protective coating comprises a successive stacking, from the moisture-sensitive layer towards the polymer layer, of at least two thin layers of refractive indices which are alternatively lower and stronger with respect to each other; others;
  • the antireflection stack of the protective coating comprises, successively, from the moisture-sensitive layer to the polymer layer:
  • a first layer having a first refractive index of between 1.3 and 1.7 at 550 nm and a first geometric thickness of between 15 and 35 nm, preferably between 20 and 30 nm,
  • a second layer having a second refractive index of between 1.8 and 2.3 at 550 nm and a second geometric thickness of between 20 and 35 nm, preferably between 25 and 30 nm,
  • a third layer having a third refractive index of between 1.3 and 1.7 at 550 nm and a third geometric thickness of between 5 and 20 nm, preferably between 7 and 18 nm,
  • the antireflection stack of the protective coating comprises the following sequence of thin layers, from the moisture-sensitive layer to the polymer layer:
  • the antireflection stack of the protective coating comprises a successive stack of at least two thin layers of decreasing refractive indices from the layer closest to the moisture-sensitive layer to the layer closest to the polymer layer; ;
  • the antireflection stack of the protective coating comprises successively at least two thin films of SiO x Ny of decreasing refractive indices from the layer closest to the moisture-sensitive layer to the layer closest to the polymer layer; .
  • the invention also relates to a thin-film photovoltaic device comprising a layered element as described above and a layer of absorber material positioned on the side of the moisture-sensitive layer of the layered element.
  • the geometric thickness of each thin layer of the protective coating is adapted to maximize the transmission, weighted on the solar spectrum and the absorption spectrum of the absorber material of the device, through the layered element and towards the layer of absorber material, a radiation incident on the device on the side of the polymer layer.
  • the device comprises a transparent glass canopy substrate, the polymer layer being a transparent polymeric lamination interlayer with the substrate.
  • the polymer layer is a glass function substrate transparent thermoplastic polymer of the photovoltaic device.
  • transparent designates a transparency at least in the wavelength ranges that are useful for the photovoltaic device.
  • the subject of the invention is a method for producing a layered element as described above, in which at least a portion of the thin layers of the antireflection stack of the sputter protective coating are deposited and / or or plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD).
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • FIG. 1 is a schematic cross section of a photovoltaic solar cell according to a first embodiment of the invention
  • FIG. 2 is a section similar to FIG. 1 of a variant of the photovoltaic solar cell of FIG. 1
  • - Figure 3 is a section similar to Figure 1 for a photovoltaic solar cell according to a second embodiment of the invention.
  • the photovoltaic solar cell 20 is a thin-film cell comprising a glass-fronted front substrate 1 and a back-up substrate 7, between which a stack of layers 2, 3 is arranged. , 4, 5, 6.
  • the front substrate 1, intended to be arranged on the incident side of the light on the cell 20, is made of an extra-clear transparent glass with a very low content of iron oxides.
  • extra-clear glasses include in particular the glasses marketed by Saint-Gobain Glass in the range
  • the rear substrate 7 is made of any suitable material, transparent or not, in particular glass, and carries, on its face directed towards the interior of the cell 20, that is to say on the side of incidence of light on the cell 20, an electrically conductive layer 6 which forms a rear electrode of the cell 20.
  • the layer 6 is based on molybdenum.
  • the rear substrate 7 is made of glass and an alkaline barrier layer 8 is interposed between the rear substrate 7 and the rear electrode molybdenum layer 6.
  • This alkaline barrier layer 8 is deposited, prior to the deposition of the layer 6, on all or part of the face of the rear substrate 7 which is directed towards the inside of the cell 20, for example by sputter-down magnetron sputtering or sputter up or by a process
  • the alkaline barrier layer 8 comprises a dielectric material based on nitrides, oxides or oxynitrides of silicon or aluminum, or based on titanium or zirconium nitrides, used alone or as a mixture.
  • the geometrical thickness of the layer 8 is between 3 and 200 nm, preferably between 20 and 150 nm.
  • the alkali barrier layer 8 may be based on Si 3 N 4 .
  • the back electrode layer 6 is conventionally surmounted by a layer of chalcopyrite compound absorber 5, in particular CIS or CIGS, suitable for converting solar energy into electrical energy.
  • the absorber layer 5 is itself surmounted by a CdS cadmium sulphide layer, not shown in the figures and possibly associated with an undoped intrinsic ZnO layer, also not shown, and then by an electrically conductive layer 4 which forms a front electrode of the cell 20.
  • the layer 4 is a layer based on zinc oxide doped with aluminum (AZO).
  • the layer 4 may be a boron-doped zinc oxide layer, a layer based on another moisture-sensitive doped transparent conductive oxide, or a layer transparent metal sensitive to moisture such as a stack of silver.
  • the cell 20 further comprises a moisture protection coating 3 arranged on the layer 4.
  • a transparent polymeric lamination interlayer 2 is positioned between the protective coating 3 and the front substrate 1, so as to ensure the maintenance of the functional layers of the cell 20 between the substrates before 1 and back 7.
  • the laminating interlayer 2 is a layer of thermosetting polymer, by example a polyvinyl butyral (PVB) layer.
  • the lamination interlayer 2 may also be made of ethylene vinyl acetate (EVA).
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • the protective coating 3 of the layered element 10 is a multilayer coating consisting of an antireflection stack of at least two thin transparent layers of refractive indices different from each other .
  • the coating 3 is a four-ply coating comprising a stack of four thin transparent layers 31, 32, 33, 34 of refractive indices that are alternatively lower and stronger relative to each other. to others. More specifically, the stack of thin layers of the coating 3 comprises successively, from the AZO layer 4 forming the front electrode of the cell 20 to the laminating interlayer 2 made of PVB:
  • a first layer 31 of SiO 2 having a refractive index n 3 i of 1.45-1.48 and a geometric thickness e 3 i of between 15 and 35 nm, preferably between 20 and 30 nm,
  • a second layer 32 of Si 3 N 4 having a refractive index n 32 of 1.95-2.05 and a geometric thickness e 32 of between 20 and 35 nm, preferably between 25 and 30 nm,
  • the third layer 33 of SiO 2 of the stack of thin layers of the coating 3 may have a geometric thickness of 33 between 35 and 55 nm, preferably between 40 and 50 nm.
  • the coating 3 may be a bilayer coating consisting of a stack of two thin transparent layers, namely, from the AZO layer 4 to the laminar interlayer 2 made of PVB, a layer SiO 2 thin film, having a refractive index of 1.45-1.48 and a geometrical thickness of between 15 and 35 nm, preferably between 20 and 30 nm, and a thin layer of Si 3 N 4 having a refractive index. of refraction of 1.95-2.05 and a geometric thickness of between 10 and 30 nm, preferably between 15 and 25 nm.
  • one or each thin layer with a higher refractive index of the coating 3 may be, instead of a layer of Si 3 N 4 , a layer based on SiN, SnZnSbO, SnO 2 , ZnO AlN, NbO, TiO 2 , TiZnO, SiTiO, TiON.
  • one or each thin layer with a lower refractive index of the coating 3 may be, instead of a layer of SiO 2 , a layer based on Al 2 O 3 , MgF 2 , AlF 3. , Y 2 O 3 .
  • An advantageous method of manufacturing a layered element according to the invention comprises depositing the multilayer protective coating by a vacuum technique, in particular by magnetic field assisted sputtering or corona discharge.
  • the different layers of the protective coating are successively deposited cold, for example on the previously prepared AZO layer.
  • the deposition of the 4-layer and two-layer protection coatings described above which comprise an alternating stack of layers of SiO 2 and Si 3 N 4 , can be produced by sputtering from a silicon target that it is lightly doped with a metal, such as aluminum, so as to make it sufficiently conductive.
  • these layers may be deposited by reactive sputtering of the metal in question, respectively in the presence of nitrogen or in the presence of oxygen, under plasma argon.
  • these layers may be deposited by a co-sputtering process targets zinc and tin, respectively, in the presence of oxygen, or by a method of spraying a target based on the desired mixture of tin and zinc, also in the presence of oxygen.
  • Another advantageous method of manufacturing a layered element according to the invention comprises the deposition of the multilayer protective coating by plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD).
  • PECVD plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • This technique of deposition under reduced pressure implements the decomposition of precursors under the effect of a plasma, in particular under the effect of collisions between the excited or ionized species of the plasma and the molecules of the precursor.
  • a deposit made by PECVD is consistent, that is to say that it marries the reliefs of the deposition surface, so that there is no shading effect in the case where the deposit is made on a surface having a rugged terrain.
  • a PECVD deposit will therefore be preferred to spray deposition in cases where the deposition surface of the protective coating is irregular, in order to avoid any shading effect, and in particular when the protective coating is deposited after the etching steps of the solar cell.
  • PECVD can be deposited with alternating refractive index multilayer coatings as well as multilayer graded index refractive coatings.
  • the PECVD technique allows the deposition of successive thin layers of different chemical natures, in particular alternating, by modifying the nature of the precursors during the deposition.
  • the introduction of different precursors during a deposition phase makes it possible to obtain a zone of different chemical nature within a layer, and thus to form multilayer coatings whose constituent thin layers are of different chemical compositions.
  • the PECVD technique also makes it very easy to obtain a variation of the stoichiometry of a layer by modifying one or more quantities, especially the relative proportions of the precursors. It is therefore possible to form multilayer coatings whose constituent thin layers are of the same chemical nature but of different stoichiometries.
  • Other deposition techniques are possible, but are less preferred, including evaporation techniques, or atmospheric pressure PECVD processes, particularly those using dielectric barrier discharge technologies.
  • Table 1 shows the results of tests evaluating the performance, as a moisture barrier, of protective coatings 3 different compositions, comprising coatings 3 having a single layer of SiO 2 or Si 3 No. 4 , as well as the 3-layer and two-layer coatings described previously by way of examples.
  • the quadric layer protective coating 3 of the layered element 10 shown in FIG. 1 provides effective protection of the aluminum support against moisture, in particular more effective than a monolayer protective coating in SisN. 4 and at least as effective as a monolayer protection layer SiO 2, for an overall geometric thickness ⁇ 3 of the protective coating less than 100 nm.
  • a two-layer protection coating 3 as described above comprising a successive stack of a thin layer of SiO 2 , having a geometric thickness of 20 nm, and a thin layer of SisN 4 , having a geometrical thickness of 22 nm, is an effective barrier against moisture.
  • this bilayer coating of overall ⁇ 3 geometrical thickness of 42 nm is at least as effective, as a moisture barrier, a monolayer protective coating in SiO 2 with an overall geometric thickness e 3 of 100 nm .
  • a multilayer protection coating 3 in particular a four-layer coating or bilayer as described above, provides an effective barrier against moisture migration from the PVB lamination interlayer 2, which tends to store moisture, to the moisture sensitive layer 4.
  • the effectiveness of such a multilayer coating 3 as a moisture barrier is even overall better than that obtained with a monolayer protective coating, for the same overall geometric thickness ⁇ 3 of the coating.
  • the light transmission through the layered element 10 has been evaluated in a weighted manner on the solar spectrum, which can in particular be determined as an average of the solar spectra corresponding to the different incidences obtained, in one day, for a photovoltaic panel used at a given time. given latitude, and on the absorption spectrum of the absorber of the layer 5, which in this example is a CIS absorber layer, so as to allow an estimation of the luminous flux that is actually usable by the absorber layer 5 of cell 20 for photovoltaic conversion.
  • TSQE CIS
  • a multilayer protection coating 3 in particular four-layer or two-layer as described above by way of example, makes it possible to obtain a weighted transmission TSQE (CIS) through the layered element 10 greater than the weighted transmission TSQE (CIS) obtained in the absence of this protective coating.
  • the stack of layers of the multilayer protective coating 3, in particular four-layer or two-layer, of an element 10 according to the invention is designed so that the refractive indices of the layers are alternatively lower and stronger each relative to the others from layer 4 to lamination interlayer 2.
  • the multilayer protective coating 3 of an element 10 according to the invention constitutes an interference filter and ensures an antireflection function at the interface between the lamination interlayer 2 in PVB and the layer 4 in AZO.
  • Suitable values of the geometrical thicknesses of the layers of the protective coating can in particular be selected by means of an optimization software.
  • the useful light flux for the photovoltaic conversion reaching the absorber layer 5 of the cell 20 according to the invention is greater than the useful light flux reaching the absorber layer of a similar thin-film photovoltaic cell of the state of the art without a multilayer protective coating.
  • a multilayer protective coating 3 interposed between the polymeric lamination interlayer 2 and the layer 4 of the layered element 10 according to the invention thus makes it possible to increase the efficiency of the cell 20 with respect to the yield obtained in FIG. the absence of multilayer protective coating.
  • the photovoltaic cell 120 differs from the cell 20 of the first embodiment. embodiment in particular that it comprises a front substrate 102 made of a transparent thermoplastic polymer, and not glass.
  • the cell 120 also comprises a rear substrate 107 which carries, on its face facing the inside of the cell 120, an electrically conductive layer 106 forming a rear electrode of the cell 120.
  • the layer 106 is surmounted by a layer 105 of absorber material capable of ensuring the conversion of solar energy into electrical energy.
  • the layer 105 may be, as desired, a CIS absorber thin film, a silicon-based thin film or a cadmium telluride thin film.
  • the cell 120 is manufactured in substrate mode, that is to say by successive deposition of the constituent layers of the cell on the rear substrate 107
  • the cell 120 is manufactured in superstrate mode, that is to say by successive deposition of constituent layers of the cell from the front substrate 102.
  • the absorber layer 105 is surmounted by an electrically conductive and moisture-sensitive layer 104, based on aluminum-doped zinc oxide (AZO), which forms an electrode 120 of the cell 120.
  • the cell 120 further comprises a protective coating 103, which is interposed between the moisture-sensitive layer 104 and the thermoplastic polymer front substrate 102.
  • the transparent substrate 102 which may in particular be made of polyethylene, for example polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide, polycarbonate, polyurethane or polymethylmethacrylate, has, unlike a glass substrate, a permeability to moisture.
  • the entire layer 104, the coating 103 and the superimposed substrate 102 form a layered element 110.
  • the protective coating 103 of the layered element 110 is a multilayer coating consisting of an antireflection stack of at least two thin transparent layers.
  • the coating 103 is a four-ply coating comprising a stack of four thin transparent layers 131, 132, 133, 134 of refractive indices that are alternatively lower and stronger with respect to each other. , namely successively, from the layer 104 to the polymer substrate 102:
  • a third layer 133 of SiO 2 having a refractive index n 33 33 n 3 n of 1, 45-1, 48 and a geometric thickness ei 33 of between 5 and 20 nm, preferably between 7 and 18 nm, and
  • the third layer 133 of SiO 2 of the thin film stack of the coating 103 may have a geometric thickness of 33 between 35 and 55 nm, preferably between 40 and 50 nm.
  • the thin layers of the multilayer protective coating 103 interposed between the polymer substrate 102 and the moisture sensitive layer 104 of the layered element 110 have refractive indices which are alternatively lower and stronger than the others, from the layer 104 to the substrate 102.
  • the multilayer coating 103 thus allows, compared with what is obtained with a protective coating of the state of the art, both of to improve the protection of the AZO layer 104 against the moisture that is likely to pass into the interior of the cell 120 through the permeable polymer substrate 102, thanks to the multiplicity of interfaces between the various layers constituting the coating 103, and to improve the transmission of useful light through the element 110 to the absorber layer 105, by an antireflection effect at the interface between the layer 104 of AZO and the polymer substrate 102. As in the first embodiment, this results in an increase in the efficiency of the photovoltaic cell 120 integrating the element 110 relative to photovoltaic cells of the state of the art without multilayer protective coating.
  • a protective coating interposed between the moisture-sensitive layer and the polymer layer of a layered element according to the invention comprising an antireflection stack formed by at least two superimposed layers of different refractive indices.
  • An antireflection stack of the protective coating interposed between the moisture-sensitive layer and the polymeric layer is a stack which provides transmission of radiation through the layered element greater than or equal to the transmission of said radiation obtained in the absence of antireflection stacking.
  • the different layers of the antireflection stack of the protective coating of a layered element according to the invention can be arranged in such a way that the refractive indices of the layers are alternatively lower and stronger relative to each other. others, as in the examples described above.
  • the different layers of the antireflection stack of the protective coating of a layered element according to the invention can also be arranged in such a way that the refractive indices of the layers are decreasing since the layer closest to the moisture-sensitive layer to the layer closest to the polymer layer.
  • the multi-layered protective coating then creates a stepped gradient of refractive indices, which decreases from the moisture sensitive layer, whose refractive index is greater than that of the polymer layer, to the polymer layer.
  • Such a multilayer coating with a graded gradient of refractive indices may notably be formed by a successive stack of layers of SiO x Ny of decreasing refractive indices from the moisture-sensitive layer to the polymer layer, the extreme layers being by for example, respectively, a layer of Si 3 N 4 in the vicinity of the moisture-sensitive layer and a layer of SiO 2 in the vicinity of the polymer layer.
  • the different layers of SiO x Ny of decreasing refractive indices have relative proportions of nitrogen and oxygen which are different from one layer to another.
  • These layers can be successively deposited cold on the moisture-sensitive layer by sputtering, under argon plasma, from a silicon target which is doped slightly with a metal, so as to make it sufficiently conductive, and in the presence of nitrogen and / or oxygen.
  • the successive layers of SiO x Ny of decreasing refractive indices are then obtained by varying, in stages, the proportions of nitrogen and oxygen during the sputtering, in particular by reducing the proportion of nitrogen and increase the proportion of oxygen.
  • these layers may be deposited successively by PECVD by modifying the stoichiometry between a thin layer and the following thin layer of the protective coating, in particular by varying, in steps, the relative proportions of the precursors.
  • a multilayer coating with a graded refractive index gradient makes it possible, as well as a multilayer coating with alternating refractive indices, both to improve the protection of the moisture-sensitive layer, thanks to the multiplicity of interfaces between the different layers constituting the protective coating, and to improve the transmission of useful light through the layered element incorporating the protective coating, by an antireflection effect at the interface between the moisture-sensitive layer and the layer polymer.
  • the invention provides a doubly advantageous layered element, in terms of protection against moisture. and in terms of light transmission.
  • This double advantage has been obtained, on the one hand, by detecting the possibility of improving the moisture barrier effect of a protective coating due to the presence of a plurality of layers of different natures within the coating. and, on the other hand, taking advantage of the presence of this plurality of layers to set up, at the interface between the polymer layer and the moisture-sensitive layer, a multilayer antireflection stack.
  • a layered element according to the invention can comprise a protective coating comprising any number, greater than or equal to two, of superimposed layers, the compositions and thicknesses of these layers may be different from those described above.
  • the antireflection stack of the protective coating may equally well comprise an even or odd number of thin layers, the refractive index of a thin layer of each pair of successive thin layers of the antireflection stack being different from the refractive index of the other thin layer of the pair.
  • the respective geometrical thicknesses of the layers are advantageously selected, for example by means of an optimization software, so as to maximize the light transmission weighted through the layered element.
  • a three-layer or four-layer stack is advantageous because it provides a satisfactory number of interfaces for the function. moisture barrier.
  • a four-layer stack as shown in FIGS. 1, 2 and 3 is particularly advantageous, in that it provides not only a satisfactory number of interfaces for the function moisture barrier, but also a satisfactory number of layers for the interference filter function of the protective coating.
  • the polymer layer and the moisture-sensitive layer of a layered element according to the invention may be of different types and thicknesses than those described above.
  • the moisture-sensitive layer may be formed at least partially by a metal layer.
  • the moisture-sensitive layer may be formed in part by the rear-electrode molybdenum layer. , in the case where portions of this molybdenum layer are brought into direct contact with the polymeric lamination interlayer by etching certain parts of the cell.
  • a layered element according to the invention can be used in a "tandem" type photovoltaic cell, in which the absorber layer is formed by a stack of several layers of different absorber materials.
  • a layered element according to the invention can also be used in an organic absorber photovoltaic cell, the organic absorber layer then forming, at least in part, the moisture-sensitive layer.

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Abstract

Cet élément (10) en couches, notamment pour un dispositif photovoltaïque, comprend une couche polymère (2), une couche sensible à l'humidité (4) et un revêtement de protection (3) formant barrière à l'humidité intercalé entre la couche polymère et la couche sensible à l'humidité. Selon l'invention, le revêtement de protection (3) consiste en un empilement antireflet comprenant au moins deux couches minces d'indices de réfraction différents l'un par rapport à l'autre.

Description

ELEMENT EN COUCHES ET DISPOSITIF PHOTOVOLTAÏQUE COMPRENANT UN TEL ELEMENT
La présente invention a trait à un élément en couches, notamment pour un dispositif photovoltaïque. L'invention a également trait à un dispositif photovoltaïque comprenant un tel élément en couches, ainsi qu'à un procédé de fabrication d'un tel élément en couches.
Au sens de l'invention, un dispositif photovoltaïque désigne une cellule photovoltaïque ou un module photovoltaïque. De manière connue, une cellule solaire photovoltaïque à couches minces comprend une couche d'un matériau absorbeur, propre à assurer la conversion de l'énergie lumineuse en énergie électrique, qui est intercalée entre deux couches électriquement conductrices formant respectivement une électrode avant, destinée à être disposée du côté d'incidence de la lumière sur la cellule, et une électrode arrière. La couche d'absorbeur peut notamment être une couche mince de composé chalcopyrite comportant du cuivre, de l'indium et du sélénium, dite couche d'absorbeur CIS, éventuellement additionnée de gallium (couche d'absorbeur CIGS), d'aluminium ou de soufre. En variante, la couche d'absorbeur peut être une couche mince à base de silicium, amorphe ou microcristallin, ou à base de tellurure de cadmium.
L'électrode avant d'une cellule photovoltaïque à couches minces peut être formée à base d'une couche d'oxyde conducteur transparent (Transparent Conductive Oxide ou TCO), par exemple une couche d'oxyde de zinc dopé, notamment à l'aluminium (AZO) ou au bore, ou à base d'une couche métallique transparente (Transparent Conductive Coating ou TCC). Il est connu que les propriétés d'une telle couche formant électrode avant de cellule photovoltaïque sont, pour certaines compositions de couche et en particulier pour une couche comprenant de l'oxyde de zinc, susceptibles d'être dégradées sous l'effet de l'humidité. L'électrode avant d'une cellule photovoltaïque à couches minces est classiquement associée, du côté d'incidence de la lumière sur la cellule, à un substrat à fonction verrière, ou substrat avant, qui peut être constitué en un verre transparent ou en un polymère thermoplastique transparent, tel que le polyéthylène, notamment le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyimide, le polycarbonate, le polyuréthane ou le polyméthacrylate de méthyle. Dans le cas d'une cellule photovoltaïque comportant une couche d'absorbeur à base de composé chalcopyrite et un substrat avant en verre, un intercalaire de feuilletage polymère transparent est positionné entre l'électrode avant et le substrat avant, afin de garantir une bonne cohésion de la cellule lors de son assemblage, notamment par laminage. Or, il a été constaté que, lorsqu'une cellule photovoltaïque à couches minces comprend un intercalaire de feuilletage polymère ou un substrat polymère positionné sur une couche sensible à l'humidité formant l'électrode avant de la cellule, notamment une couche à base d'oxyde de zinc, la cellule présente un taux de dégradation important sous l'effet de l'humidité. En effet, la présence de l'intercalaire de feuilletage, qui tend à stocker l'humidité, ou du substrat polymère, qui est perméable à l'humidité, favorise la migration d'humidité vers la couche sensible à l'humidité formant électrode avant, et donc l'altération des propriétés de cette couche.
WO-A-97/36334 décrit une cellule photovoltaïque à couches minces dans laquelle une couche barrière à l'humidité est intercalée entre une couche à base d'oxyde de zinc formant l'électrode avant de la cellule et un intercalaire de feuilletage polymère surmontant l'électrode. Une telle couche barrière permet de limiter la migration d'humidité depuis l'intercalaire de feuilletage polymère vers la couche à base d'oxyde de zinc formant électrode avant. Toutefois, du fait de la présence de cette couche barrière, la transmission de lumière à l'interface entre l'intercalaire de feuilletage polymère et la couche formant électrode avant, qui est déjà limitée du fait d'une forte différence d'indices de réfraction entre l'intercalaire de feuilletage et la couche à base d'oxyde de zinc, est susceptible d'être dégradée. Il en résulte un risque de diminution du flux lumineux atteignant la couche d'absorbeur de la cellule photovoltaïque, et donc un risque de diminution du rendement de la cellule.
C'est à ces inconvénients qu'entend plus particulièrement remédier l'invention en proposant un élément en couches qui, lorsqu'il est intégré dans un dispositif photovoltaïque à couches minces, confère à ce dispositif une résistance améliorée à l'humidité, sans diminution du rendement du dispositif photovoltaïque, voire même avec une augmentation de ce rendement.
A cet effet, l'invention a pour objet un élément en couches, notamment pour un dispositif photovoltaïque, comprenant une couche polymère, une couche sensible à l'humidité et un revêtement de protection formant barrière à l'humidité intercalé entre la couche polymère et la couche sensible à l'humidité, caractérisé en ce que le revêtement de protection consiste en un empilement antireflet comprenant au moins deux couches minces d'indices de réfraction différents l'un par rapport à l'autre.
Au sens de l'invention, un empilement antireflet est un empilement qui assure une transmission à travers l'élément en couches d'un rayonnement, incident sur l'élément en couches du côté de la couche polymère, supérieure ou égale à la transmission de ce rayonnement obtenue en l'absence d'empilement antireflet. Dans le cadre de l'invention, on entend également par couche mince une couche d'épaisseur inférieure à 1 micromètre.
Dans l'ensemble de cette description, les valeurs numériques d'indices de réfraction sont données à 550 nm sous illuminant D65, dans la norme DIN 67507. Selon d'autres caractéristiques avantageuses d'un élément en couches selon l'invention :
- l'épaisseur géométrique de chaque couche mince de l'empilement antireflet du revêtement de protection est adaptée pour maximiser la transmission d'un rayonnement à travers l'élément en couches ; - chaque couche mince de l'empilement antireflet du revêtement de protection est une couche d'oxyde et/ou de nitrure ;
- le revêtement de protection consiste en un empilement antireflet comprenant au moins trois couches minces, l'indice de réfraction d'une couche mince de chaque paire de couches minces successives de l'empilement antireflet étant différent de l'indice de réfraction de l'autre couche mince de la paire ; - l'empilement antireflet du revêtement de protection comporte un empilement successif, depuis la couche sensible à l'humidité vers la couche polymère, d'au moins deux couches minces d'indices de réfraction alternativement plus faibles et plus forts les uns par rapport aux autres ; - l'empilement antireflet du revêtement de protection comporte successivement, depuis la couche sensible à l'humidité vers la couche polymère :
- une première couche ayant un premier indice de réfraction compris entre 1 ,3 et 1 ,7 à 550 nm et une première épaisseur géométrique comprise entre 15 et 35 nm, de préférence entre 20 et 30 nm,
- une deuxième couche ayant un deuxième indice de réfraction compris entre 1 ,8 et 2,3 à 550 nm et une deuxième épaisseur géométrique comprise entre 20 et 35 nm, de préférence entre 25 et 30 nm,
- une troisième couche ayant un troisième indice de réfraction compris entre 1 ,3 et 1 ,7 à 550 nm et une troisième épaisseur géométrique comprise entre 5 et 20 nm, de préférence entre 7 et 18 nm,
- une quatrième couche ayant un quatrième indice de réfraction compris entre 1 ,8 et 2,3 à 550 nm et une quatrième épaisseur géométrique comprise entre 5 et 20 nm, de préférence entre 7 et 18 nm ; - l'empilement antireflet du revêtement de protection comporte la séquence de couches minces suivante, depuis la couche sensible à l'humidité vers la couche polymère :
SiO2 / Si3N4 / SiO2 / Si3N4 ;
- l'empilement antireflet du revêtement de protection comporte un empilement successif d'au moins deux couches minces d'indices de réfraction décroissants depuis la couche la plus proche de la couche sensible à l'humidité vers la couche la plus proche de la couche polymère ;
- l'empilement antireflet du revêtement de protection comporte successivement au moins deux couches minces de SiOxNy d'indices de réfraction décroissants depuis la couche la plus proche de la couche sensible à l'humidité vers la couche la plus proche de la couche polymère. L'invention a également pour objet un dispositif photovoltaïque à couches minces comprenant un élément en couches tel que décrit ci-dessus et une couche de matériau absorbeur positionnée du côté de la couche sensible à l'humidité de l'élément en couches. De manière avantageuse, dans un tel dispositif photovoltaïque, l'épaisseur géométrique de chaque couche mince du revêtement de protection est adaptée pour maximiser la transmission, pondérée sur le spectre solaire et le spectre d'absorption du matériau absorbeur du dispositif, à travers l'élément en couches et en direction de la couche de matériau absorbeur, d'un rayonnement incident sur le dispositif du côté de la couche polymère.
Selon une première variante d'un tel dispositif photovoltaïque, le dispositif comprend un substrat à fonction verrière en verre transparent, la couche polymère étant un intercalaire de feuilletage polymère transparent de liaison avec le substrat. Selon une autre variante, la couche polymère est un substrat à fonction verrière en polymère thermoplastique transparent du dispositif photovoltaïque. Au sens de l'invention, le terme "transparent" désigne une transparence au moins dans les domaines de longueurs d'onde utiles pour le dispositif photovoltaïque.
Enfin, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un élément en couches tel que décrit ci-dessus, dans lequel on dépose au moins une partie des couches minces de l'empilement antireflet du revêtement de protection par pulvérisation cathodique et/ou par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD).
Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre de deux modes de réalisation d'un élément en couches et d'une cellule photovoltaïque selon l'invention, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 est une coupe transversale schématique d'une cellule solaire photovoltaïque conforme à un premier mode de réalisation de l'invention ; - la figure 2 est une coupe analogue à la figure 1 d'une variante de la cellule solaire photovoltaïque de la figure 1 ; et - la figure 3 est une coupe analogue à la figure 1 pour une cellule solaire photovoltaïque conforme à un deuxième mode de réalisation de l'invention.
La cellule solaire photovoltaïque 20 selon l'invention, représentée sur la figure 1 , est une cellule à couches minces comprenant un substrat avant 1 à fonction verrière et un substrat arrière 7 à fonction support, entre lesquels est agencé un empilement de couches 2, 3, 4, 5, 6.
Le substrat avant 1 , destiné à être agencé du côté d'incidence de la lumière sur la cellule 20, est constitué en un verre transparent extra-clair, à très faible teneur en oxydes de fer. De tels verres extra-clairs comprennent notamment les verres commercialisés par Saint-Gobain Glass dans la gamme
« DIAMANT » ou dans la gamme « ALBARINO ».
Le substrat arrière 7 est constitué en tout matériau approprié, transparent ou non, notamment en verre, et porte, sur sa face dirigée vers l'intérieur de la cellule 20, c'est-à-dire du côté d'incidence de la lumière sur la cellule 20, une couche 6 électriquement conductrice qui forme une électrode arrière de la cellule 20. A titre d'exemple, la couche 6 est à base de molybdène.
Dans la variante de la cellule 20 représentée sur la figure 2, le substrat arrière 7 est constitué en verre et une couche 8 barrière aux alcalins est intercalée entre le substrat arrière 7 et la couche 6 en molybdène formant électrode arrière. Cette couche 8 barrière aux alcalins est déposée, préalablement au dépôt de la couche 6, sur tout ou partie de la face du substrat arrière 7 qui est dirigée vers l'intérieur de la cellule 20, par exemple par pulvérisation magnétron de type sputter down ou sputter up ou par un procédé
CVD, tel que la PE-CVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Déposition). La couche 8 barrière aux alcalins comprend un matériau diélectrique à base de nitrures, oxydes ou oxynitrures de silicium ou d'aluminium, ou encore à base de nitrures de titane ou de zirconium, utilisés seuls ou en mélange. L'épaisseur géométrique de la couche 8 est comprise entre 3 et 200 nm, préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. A titre d'exemple, la couche 8 barrière aux alcalins peut être à base de Si3N4.
La couche 6 formant électrode arrière est surmontée, de manière classique, par une couche d'absorbeur 5 à composé chalcopyrite, notamment CIS ou CIGS, propre à assurer la conversion de l'énergie solaire en énergie électrique. La couche d'absorbeur 5 est elle-même surmontée par une couche de sulfure de cadmium CdS, non représentée sur les figures et éventuellement associée à une couche de ZnO intrinsèque non dopé également non représentée, puis par une couche 4 électriquement conductrice qui forme une électrode avant de la cellule 20. La couche 4 est une couche à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO). En variante et à titre d'exemples non limitatifs, la couche 4 peut être une couche à base d'oxyde de zinc dopé au bore, une couche à base d'un autre oxyde conducteur transparent dopé sensible à l'humidité, ou une couche métallique transparente sensible à l'humidité telle qu'un empilement à base d'argent.
Afin de protéger la couche 4 en AZO, qui est une couche sensible à l'humidité, la cellule 20 comprend en outre un revêtement 3 de protection contre l'humidité agencé sur la couche 4. De plus, un intercalaire de feuilletage polymère transparent 2 est positionné entre le revêtement de protection 3 et le substrat avant 1 , de manière à assurer le maintien des couches fonctionnelles de la cellule 20 entre les substrats avant 1 et arrière 7. L'intercalaire de feuilletage 2 est une couche de polymère thermodurcissable, par exemple une couche de polybutyral de vinyle (PVB). En variante et à titre d'exemple, l'intercalaire de feuilletage 2 peut également être constitué en éthylène vinylacétate (EVA). L'ensemble de la couche 4, du revêtement 3 et de l'intercalaire de feuilletage 2 superposés forme un élément en couches 10.
Conformément à l'invention, le revêtement de protection 3 de l'élément en couches 10 est un revêtement multicouche consistant en un empilement antireflet d'au moins deux couches minces transparentes d'indices de réfraction différents l'un par rapport à l'autre.
En particulier, dans l'exemple représenté sur la figure 1 , le revêtement 3 est un revêtement quadricouche comportant un empilement de quatre couches minces transparentes 31 , 32, 33, 34 d'indices de réfraction alternativement plus faibles et plus forts les uns par rapport aux autres. Plus précisément, l'empilement de couches minces du revêtement 3 comporte successivement, depuis la couche 4 en AZO formant électrode avant de la cellule 20 vers l'intercalaire de feuilletage 2 en PVB :
- une première couche 31 de Siθ2 ayant un indice de réfraction n3i de 1 ,45-1 ,48 et une épaisseur géométrique e3i comprise entre 15 et 35 nm, de préférence entre 20 et 30 nm,
- une deuxième couche 32 de Si3N4 ayant un indice de réfraction n32 de 1 ,95-2,05 et une épaisseur géométrique e32 comprise entre 20 et 35 nm, de préférence entre 25 et 30 nm,
- une troisième couche 33 de SiO2 ayant un indice de réfraction n33 = n3i de 1 ,45-1 ,48 et une épaisseur géométrique e33 comprise entre 5 et 20 nm, de préférence entre 7 et 18 nm, et
- une quatrième couche 34 de Si3N4 ayant un indice de réfraction n34 = n32 de 1 ,95-2,05 et une épaisseur géométrique e34 comprise entre 5 et 20 nm, de préférence entre 7 et 18 nm. En variante, la troisième couche 33 de SiO2 de l'empilement de couches minces du revêtement 3 peut présenter une épaisseur géométrique e33 comprise entre 35 et 55 nm, de préférence entre 40 et 50 nm.
Selon un autre exemple non représenté de l'invention, le revêtement 3 peut être un revêtement bicouche consistant en un empilement de deux couches minces transparentes, à savoir, depuis la couche 4 en AZO vers l'intercalaire de feuilletage 2 en PVB, une couche mince de SiO2, ayant un indice de réfraction de 1 ,45-1 ,48 et une épaisseur géométrique comprise entre 15 et 35 nm, de préférence entre 20 et 30 nm, et une couche mince de Si3N4, ayant un indice de réfraction de 1 ,95-2,05 et une épaisseur géométrique comprise entre 10 et 30 nm, de préférence entre 15 et 25 nm.
En variante, dans les exemples précités, une ou chaque couche mince à plus fort indice de réfraction du revêtement 3 peut être, au lieu d'une couche de Si3N4, une couche à base de SiN, SnZnSbO, SnO2, ZnO, AIN, NbO, TiO2, TiZnO, SiTiO, TiON. De plus, dans les exemples précités, une ou chaque couche mince à plus faible indice de réfraction du revêtement 3 peut être, au lieu d'une couche de SiO2, une couche à base de AI2O3, MgF2, AIF3, Y2O3. Un procédé avantageux de fabrication d'un élément en couches conforme à l'invention comprend le dépôt du revêtement de protection multicouche par une technique sous vide, notamment par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique ou par décharge couronne. Dans ce procédé, les différentes couches du revêtement de protection sont déposées successivement à froid, par exemple sur la couche en AZO préalablement préparée.
En particulier, le dépôt des revêtements de protection 3 quadricouche et bicouche décrits ci-dessus, qui comprennent un empilement alterné de couches de SiO2 et de Si3N4, peut être réalisé par pulvérisation cathodique à partir d'une cible en silicium que l'on dope légèrement avec un métal, tel que l'aluminium, de manière à la rendre suffisamment conductrice.
Dans le cas d'un revêtement de protection comprenant des couches à base de nitrures ou d'oxydes métalliques, ces couches peuvent être déposées par pulvérisation réactive du métal en question, respectivement en présence d'azote ou en présence d'oxygène, sous plasma d'argon. De plus, dans le cas de couches à base d'oxydes mixtes de zinc et d'étain dopés à l'antimoine, ces couches peuvent être déposées par un procédé de co-pulvérisation de cibles respectivement en zinc et en étain, en présence d'oxygène, ou par un procédé de pulvérisation d'une cible à base du mélange désiré d'étain et de zinc, également en présence d'oxygène.
Un autre procédé avantageux de fabrication d'un élément en couches conforme à l'invention comprend le dépôt du revêtement de protection multicouche par dépôt chimique en phase vapeur assistée par plasma (PECVD). Cette technique de dépôt sous pression réduite met en œuvre la décomposition de précurseurs sous l'effet d'un plasma, en particulier sous l'effet des collisions entre les espèces excitées ou ionisées du plasma et les molécules du précurseur. De manière particulièrement avantageuse, un dépôt réalisé par PECVD est conforme, c'est-à-dire qu'il épouse les reliefs de la surface de dépôt, de sorte qu'il n'y a pas d'effet d'ombrage dans le cas où le dépôt est réalisé sur une surface présentant un relief accidenté. Un dépôt par PECVD sera donc préféré à un dépôt par pulvérisation dans les cas où la surface de dépôt du revêtement de protection est irrégulière, afin d'éviter tout effet d'ombrage, et notamment lorsque le revêtement de protection est déposé après les étapes de gravure de la cellule solaire.
Il est possible de déposer par PECVD des revêtements multicouches à indices de réfraction alternés, ainsi que des revêtements multicouches à gradient échelonné d'indices de réfraction.
Plus précisément, la technique PECVD permet le dépôt de couches minces successives de natures chimiques différentes, en particulier alternées, par la modification de la nature des précurseurs au cours du dépôt. L'introduction de précurseurs différents pendant une phase du dépôt permet en effet d'obtenir une zone de nature chimique différente au sein d'une couche, et donc de former des revêtements multicouches dont les couches minces constitutives sont de compositions chimiques différentes.
La technique PECVD permet également d'obtenir très aisément une variation de la stœchiométrie d'une couche, par la modification d'une ou plusieurs grandeurs, notamment les proportions relatives des précurseurs. Il est donc possible de former des revêtements multicouches dont les couches minces constitutives sont de même nature chimique mais de stœchiométries différentes. D'autres techniques de dépôt sont possibles, mais sont moins préférées, notamment des techniques d'évaporation, ou des procédés de PECVD à pression atmosphérique, en particulier ceux utilisant les technologies de décharge à barrière diélectrique.
Le tableau 1 ci-après montre les résultats de tests d'évaluation de la performance, en tant que barrière à l'humidité, de revêtements de protection 3 différentes compositions, comprenant des revêtements 3 ayant une couche unique de SiO2 ou de Si3N4, ainsi que les revêtements 3 quadricouche et bicouche décrits précédemment à titre d'exemples.
Ces tests de performance ont été conduits en réalisant plusieurs échantillons, obtenus en déposant les différents revêtements de protection 3 sur des systèmes verre/aluminium, en plaçant ensuite chacun des échantillons dans une enceinte présentant une température comprise entre 85°C et 95°C et un taux d'humidité relative de 95% pendant 311 heures, puis en observant l'état de surface du support en aluminium de chaque échantillon. L'état de surface du support en aluminium à l'issue du test est évalué comme satisfaisant (OK) lorsqu'aucun défaut visuel majeur n'est détecté.
Tableau 1
II ressort du tableau 1 que le revêtement de protection 3 quadricouche de l'élément en couches 10 représenté sur la figure 1 assure une protection efficace du support en aluminium contre l'humidité, en particulier plus efficace qu'un revêtement de protection monocouche en SisN4 et au moins aussi efficace qu'un revêtement de protection monocouche en Siθ2, pour une épaisseur géométrique globale β3 du revêtement de protection inférieure à 100 nm. De même, un revêtement de protection 3 bicouche tel que décrit précédemment, comportant un empilement successif d'une couche mince de SiO2, ayant une épaisseur géométrique de 20 nm, et d'une couche mince de SisN4, ayant une épaisseur géométrique de 22 nm, constitue une barrière efficace contre l'humidité. En particulier, ce revêtement bicouche d'épaisseur géométrique globale β3 de 42 nm est au moins aussi efficace, en tant que barrière à l'humidité, qu'un revêtement de protection monocouche en SiO2 d'épaisseur géométrique globale e3de 100 nm.
Dans le cadre de l'élément en couches 10 selon l'invention, il ressort donc qu'un revêtement de protection 3 multicouche, en particulier quadricouche ou bicouche tel que décrit précédemment, constitue une barrière efficace contre la migration d'humidité depuis l'intercalaire de feuilletage 2 en PVB, qui tend à stocker l'humidité, vers la couche 4 sensible à l'humidité. L'efficacité d'un tel revêtement 3 multicouche en tant que barrière à l'humidité est même globalement meilleure que celle obtenue avec un revêtement de protection monocouche, pour une même épaisseur géométrique globale β3 du revêtement. En effet, la présence d'une multiplicité d'interfaces au sein du revêtement 3 multicouche, qui résulte, dans les exemples décrits précédemment, de l'empilement en alternance de couches en Siθ2 avec des couches en SisN4 de telle sorte que les couches adjacentes du revêtement 3 sont de natures différentes, augmente le trajet nécessaire aux molécules d'eau stockées dans l'intercalaire de feuilletage 2 pour atteindre la couche 4 sensible à l'humidité.
L'évolution de la transmission, à travers l'élément en couches 10 selon l'invention, d'un rayonnement incident sur le substrat avant 1 a également été évaluée, d'une part, en l'absence de revêtement de protection 3 et, d'autre part, en présence d'un revêtement de protection 3 intercalé entre l'intercalaire de feuilletage 2 en PVB et la couche 4 en AZO de l'élément 10, pour les différentes compositions de revêtements envisagées précédemment dans le tableau 1. Les résultats de cette analyse, réalisée avec une épaisseur géométrique de l'intercalaire de feuilletage 2 en PVB de 0,78 mm et une épaisseur géométrique de la couche 4 en AZO de 1200 nm, sont compilés dans le tableau 2 ci-après. La transmission lumineuse à travers l'élément en couches 10 a été évaluée de manière pondérée sur le spectre solaire, qui peut notamment être déterminé comme une moyenne des spectres solaires correspondant aux différentes incidences obtenues, dans une journée, pour un panneau photovoltaïque utilisé à une latitude donnée, et sur le spectre d'absorption de l'absorbeur de la couche 5, qui dans cet exemple est une couche d'absorbeur CIS, de manière à permettre une estimation du flux lumineux qui est effectivement utilisable par la couche d'absorbeur 5 de la cellule 20 pour la conversion photovoltaïque. Pour chaque composition du revêtement de protection 3, la variation de cette transmission pondérée, notée TSQE(CIS), par rapport à un élément en couches ne comportant aucun revêtement de protection intercalé entre l'intercalaire de feuilletage 2 en PVB et la couche 4 en AZO est également indiquée.
Tableau 2
II ressort du tableau 2 qu'un revêtement de protection 3 multicouche, en particulier quadricouche ou bicouche tel que décrit précédemment à titre d'exemple, permet d'obtenir une transmission pondérée TSQE(CIS) à travers l'élément en couches 10 supérieure à la transmission pondérée TSQE(CIS) obtenue en l'absence de ce revêtement de protection. En effet, l'empilement de couches du revêtement de protection 3 multicouche, en particulier quadricouche ou bicouche, d'un élément 10 selon l'invention est conçu de sorte que les indices de réfraction des couches sont alternativement plus faibles et plus forts les uns par rapport aux autres depuis la couche 4 vers l'intercalaire de feuilletage 2. Dès lors, pour des épaisseurs géométriques adaptées des couches du revêtement, le revêtement de protection 3 multicouche d'un élément 10 selon l'invention constitue un filtre interférentiel et assure une fonction antireflet à l'interface entre l'intercalaire de feuilletage 2 en PVB et la couche 4 en AZO. Des valeurs adaptées des épaisseurs géométriques des couches du revêtement de protection peuvent notamment être sélectionnées au moyen d'un logiciel d'optimisation.
Il en résulte que le flux lumineux utile pour la conversion photovoltaïque atteignant la couche d'absorbeur 5 de la cellule 20 selon l'invention est supérieur au flux lumineux utile atteignant la couche d'absorbeur d'une cellule photovoltaïque à couches minces analogue de l'état de la technique dépourvue de revêtement de protection multicouche. Un revêtement de protection 3 multicouche, intercalé entre l'intercalaire de feuilletage polymère 2 et la couche 4 de l'élément en couches 10 conforme à l'invention, permet ainsi d'augmenter le rendement de la cellule 20 par rapport au rendement obtenu en l'absence de revêtement de protection multicouche.
Dans le deuxième mode de réalisation représenté sur la figure 3, les éléments analogues à ceux du premier mode de réalisation portent des références identiques augmentées de 100. La cellule photovoltaïque 120 conforme à ce deuxième mode de réalisation se distingue de la cellule 20 du premier mode de réalisation notamment en ce qu'elle comprend un substrat avant 102 constitué en un polymère thermoplastique transparent, et non en verre. La cellule 120 comprend également un substrat arrière 107 qui porte, sur sa face dirigée vers l'intérieur de la cellule 120, une couche 106 électriquement conductrice formant une électrode arrière de la cellule 120.
La couche 106 est surmontée par une couche 105 de matériau absorbeur propre à assurer la conversion de l'énergie solaire en énergie électrique. Dans ce deuxième mode de réalisation, la couche 105 peut être, au choix, une couche mince d'absorbeur CIS, une couche mince à base de silicium ou une couche mince à base de tellurure de cadmium. De manière connue, dans le cas où la couche 105 est une couche mince d'absorbeur CIS, la cellule 120 est fabriquée en mode substrat, c'est-à-dire par dépôt successif des couches constitutives de la cellule sur le substrat arrière 107. Au contraire, dans le cas où la couche 105 est une couche mince à base de silicium ou une couche mince à base de tellurure de cadmium, la cellule 120 est fabriquée en mode superstrat, c'est-à-dire par dépôt successif des couches constitutives de la cellule à partir du substrat avant 102.
De manière analogue au premier mode de réalisation, la couche d'absorbeur 105 est surmontée par une couche 104 électriquement conductrice et sensible à l'humidité, à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO), qui forme une électrode avant de la cellule 120. La cellule 120 comprend en outre un revêtement de protection 103, qui est intercalé entre la couche 104 sensible à l'humidité et le substrat avant 102 en polymère thermoplastique. Le substrat transparent 102, qui peut notamment être constitué en polyéthylène, par exemple en polytétrafluoroéthylène (PTFE), en polyimide, en polycarbonate, en polyuréthane ou en polyméthacrylate de méthyle, présente, à la différence d'un substrat en verre, une perméabilité à l'humidité. L'ensemble de la couche 104, du revêtement 103 et du substrat 102 superposés forme un élément en couches 110.
Conformément à l'invention, le revêtement de protection 103 de l'élément en couches 110 est un revêtement multicouche consistant en un empilement antireflet d'au moins deux couches minces transparentes. En particulier, tel que représenté sur la figure 3, le revêtement 103 est un revêtement quadricouche comportant un empilement de quatre couches minces transparentes 131 , 132, 133, 134 d'indices de réfraction alternativement plus faibles et plus forts les uns par rapport aux autres, à savoir successivement, depuis la couche 104 vers le substrat polymère 102 :
- une première couche 131 de Siθ2 ayant un indice de réfraction ni3i de 1 ,45-1 ,48 et une épaisseur géométrique βi3i comprise entre 15 et 35 nm, de préférence entre 20 et 30 nm, - une deuxième couche 132 de Si3N4 ayant un indice de réfraction ni32 de
1 ,95-2,05 et une épaisseur géométrique ei32 comprise entre 20 et 35 nm, de préférence entre 25 et 30 nm,
- une troisième couche 133 de Siθ2 ayant un indice de réfraction ni33 = ni3i de 1 ,45-1 ,48 et une épaisseur géométrique ei33 comprise entre 5 et 20 nm, de préférence entre 7 et 18 nm, et
- une quatrième couche 134 de Si3N4 ayant un indice de réfraction ni34 = ni32 de 1 ,95- 2,05 et une épaisseur géométrique ei34 comprise entre 5 et 20 nm, de préférence entre 7 et 18 nm.
En variante, de manière analogue au premier mode de réalisation, la troisième couche 133 de SiO2 de l'empilement de couches minces du revêtement 103 peut présenter une épaisseur géométrique ei33 comprise entre 35 et 55 nm, de préférence entre 40 et 50 nm. Comme dans le premier mode de réalisation, les couches minces du revêtement de protection 103 multicouche intercalé entre le substrat polymère 102 et la couche sensible à l'humidité 104 de l'élément en couches 110 ont des indices de réfraction qui sont alternativement plus faibles et plus forts les uns par rapport aux autres, depuis la couche 104 vers le substrat 102. Le revêtement 103 multicouche permet ainsi, par rapport à ce qui est obtenu avec un revêtement de protection de l'état de la technique, à la fois d'améliorer la protection de la couche 104 en AZO contre l'humidité qui est susceptible de passer vers l'intérieur de la cellule 120 à travers le substrat polymère 102 perméable, grâce à la multiplicité des interfaces entre les différentes couches constitutives du revêtement 103, et d'améliorer la transmission de lumière utile à travers l'élément 110 vers la couche d'absorbeur 105, par un effet antireflet à l'interface entre la couche 104 en AZO et le substrat polymère 102. Comme dans le premier mode de réalisation, il en résulte une augmentation du rendement de la cellule photovoltaïque 120 intégrant l'élément 110 par rapport aux cellules photovoltaïques de l'état de la technique dépourvues de revêtement de protection multicouche.
Les exemples précédents illustrent les avantages d'un élément en couches selon l'invention, comprenant un revêtement de protection multicouche, qui, lorsqu'il est intégré dans une cellule photovoltaïque à couches minces, confère à cette cellule une résistance à l'humidité et un rendement améliorés.
De manière plus générale, ces avantages peuvent être obtenus au moyen d'un revêtement de protection, intercalé entre la couche sensible à l'humidité et la couche polymère d'un élément en couches selon l'invention, comportant un empilement antireflet formé par au moins deux couches superposées d'indices de réfraction différents. Un empilement antireflet du revêtement de protection intercalé entre la couche sensible à l'humidité et la couche polymère est un empilement qui assure une transmission d'un rayonnement à travers l'élément en couches supérieure ou égale à la transmission dudit rayonnement obtenue en l'absence d'empilement antireflet. En particulier, les différentes couches de l'empilement antireflet du revêtement de protection d'un élément en couches selon l'invention peuvent être disposées de telle sorte que les indices de réfraction des couches sont alternativement plus faibles et plus forts les uns par rapport aux autres, comme dans les exemples décrits précédemment.
Selon une variante non représentée de l'invention, les différentes couches de l'empilement antireflet du revêtement de protection d'un élément en couches selon l'invention peuvent également être disposées de telle sorte que les indices de réfraction des couches sont décroissants depuis la couche la plus proche de la couche sensible à l'humidité vers la couche la plus proche de la couche polymère. Le revêtement de protection multicouche crée alors un gradient échelonné d'indices de réfraction, qui décroît depuis la couche sensible à l'humidité, dont l'indice de réfraction est supérieur à celui de la couche polymère, vers la couche polymère. Un tel revêtement multicouche à gradient échelonné d'indices de réfraction peut notamment être formé par un empilement successif de couches de SiOxNy d'indices de réfraction décroissants depuis la couche sensible à l'humidité vers la couche polymère, les couches extrêmes étant par exemple, respectivement, une couche de Si3N4 au voisinage de la couche sensible à l'humidité et une couche de SiÛ2 au voisinage de la couche polymère. Les différentes couches de SiOxNy d'indices de réfraction décroissants présentent des proportions relatives d'azote et d'oxygène qui sont différentes d'une couche à une autre.
Ces couches peuvent être déposées successivement à froid sur la couche sensible à l'humidité par pulvérisation cathodique, sous plasma d'argon, à partir d'une cible en silicium que l'on dope légèrement avec un métal, de manière à la rendre suffisamment conductrice, et en présence d'azote et/ou d'oxygène. De manière avantageuse, les couches successives de SiOxNy d'indices de réfraction décroissants sont alors obtenues en faisant varier, par paliers, les proportions d'azote et d'oxygène au cours de la pulvérisation cathodique, en particulier en faisant diminuer la proportion d'azote et augmenter la proportion d'oxygène. En variante, ces couches peuvent être déposées successivement par PECVD en modifiant la stœchiométrie entre une couche mince et la couche mince suivante du revêtement de protection, notamment en faisant varier, par paliers, les proportions relatives des précurseurs. Un revêtement multicouche à gradient échelonné d'indices de réfraction permet, de même qu'un revêtement multicouche à indices de réfraction alternés, à la fois d'améliorer la protection de la couche sensible à l'humidité, grâce à la multiplicité des interfaces entre les différentes couches constitutives du revêtement de protection, et d'améliorer la transmission de lumière utile à travers l'élément en couches intégrant le revêtement de protection, par un effet antireflet à l'interface entre la couche sensible à l'humidité et la couche polymère.
Quel que soit le mode d'empilement des couches constitutives du revêtement de protection, à indices de réfraction alternés ou à gradient échelonné d'indices de réfraction, l'invention fournit un élément en couches doublement avantageux, en terme de protection contre l'humidité et en terme de transmission lumineuse. Ce double avantage a été obtenu, d'une part, en détectant la possibilité d'améliorer l'effet barrière à l'humidité d'un revêtement de protection grâce à la présence d'une pluralité de couches de natures différentes au sein du revêtement et, d'autre part, en tirant profit de la présence de cette pluralité de couches pour mettre en place, à l'interface entre la couche polymère et la couche sensible à l'humidité, un empilement antireflet multicouche. La présence d'un tel empilement antireflet à l'interface entre l'intercalaire de feuilletage, ou le substrat polymère, et l'électrode avant sensible à l'humidité d'une cellule photovoltaïque à couches minces est d'autant plus efficace pour améliorer la transmission lumineuse, et donc le rendement de la cellule, que, du fait d'une forte différence d'indices de réfraction entre les matériaux constitutifs de l'intercalaire de feuilletage, ou du substrat, et de l'électrode avant, une perte non négligeable du flux lumineux incident sur la cellule se produit à cette interface par réflexion.
L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés. En particulier, comme déjà évoqué, un élément en couches selon l'invention peut comporter un revêtement de protection comportant un nombre quelconque, supérieur ou égal à deux, de couches superposées, les compositions et épaisseurs de ces couches pouvant être différentes de celles décrites précédemment. En particulier, l'empilement antireflet du revêtement de protection peut comprendre indifféremment un nombre pair ou impair de couches minces, l'indice de réfraction d'une couche mince de chaque paire de couches minces successives de l'empilement antireflet étant différent de l'indice de réfraction de l'autre couche mince de la paire. Pour une composition donnée des couches du revêtement de protection, les épaisseurs géométriques respectives des couches sont avantageusement sélectionnées, par exemple au moyen d'un logiciel d'optimisation, de manière à maximiser la transmission lumineuse pondérée à travers l'élément en couches.
Quel que soit le mode d'empilement des couches constitutives du revêtement de protection, à indices de réfraction alternés ou à gradient échelonné d'indices de réfraction, un empilement tricouche ou quadricouche est avantageux car il fournit un nombre satisfaisant d'interfaces pour la fonction barrière à l'humidité. Dans le cas d'un revêtement de protection à indices de réfraction alternés, un empilement quadricouche tel que montré sur les figures 1 , 2 et 3 est particulièrement avantageux, dans la mesure où il fournit non seulement un nombre satisfaisant d'interfaces pour la fonction barrière à l'humidité, mais également un nombre satisfaisant de couches pour la fonction filtre interférentiel du revêtement de protection.
De même, la couche polymère et la couche sensible à l'humidité d'un élément en couches selon l'invention peuvent être de natures et d'épaisseurs différentes de celles décrites précédemment. En particulier, la couche sensible à l'humidité peut être formée au moins partiellement par une couche métallique. A titre d'exemple, dans le cas d'une cellule photovoltaïque à couche d'absorbeur à base de composé chalcopyrite et à substrat en verre, la couche sensible à l'humidité peut être formée en partie par la couche de molybdène formant électrode arrière, dans le cas où des portions de cette couche de molybdène sont mises directement en contact avec l'intercalaire de feuilletage polymère par gravure de certaines parties de la cellule. Par ailleurs, un élément en couches selon l'invention peut être utilisé dans une cellule photovoltaïque de type « tandem », dans laquelle la couche d'absorbeur est formée par un empilement de plusieurs couches de matériaux absorbeurs différents. Un élément en couches selon l'invention peut également être utilisé dans une cellule photovoltaïque à absorbeur organique, la couche d'absorbeur organique formant alors, au moins en partie, la couche sensible à l'humidité.

Claims

REVENDICATIONS
1. Elément (10 ; 110) en couches, notamment pour dispositif photovoltaïque, comprenant une couche polymère (2 ; 102), une couche sensible à l'humidité (4 ; 104) et un revêtement de protection (3 ; 103) formant barrière à l'humidité intercalé entre la couche polymère et la couche sensible à l'humidité, caractérisé en ce que le revêtement de protection (3 ; 103) consiste en un empilement antireflet comprenant au moins deux couches minces d'indices de réfraction différents l'un par rapport à l'autre.
2. Elément en couches selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'épaisseur géométrique (e3i, e32, e33, e34 ; βi3i, ei32, βi33, ei34) de chaque couche mince (31 , 32, 33, 34 ; 131 , 132, 133, 134) de l'empilement antireflet du revêtement de protection (3 ; 103) est adaptée pour maximiser la transmission d'un rayonnement à travers l'élément (10 ; 110) en couches.
3. Elément en couches selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque couche mince (31 , 32, 33, 34 ; 131 , 132, 133, 134) de l'empilement antireflet du revêtement de protection (3 ; 103) est une couche d'oxyde et/ou de nitrure.
4. Elément en couches selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement de protection (3 ; 103) consiste en un empilement antireflet comprenant au moins trois couches minces, l'indice de réfraction d'une couche mince de chaque paire de couches minces successives de l'empilement antireflet étant différent de l'indice de réfraction de l'autre couche mince de la paire.
5. Elément en couches selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement antireflet du revêtement de protection (3 ; 103) comporte un empilement successif, depuis la couche sensible à l'humidité (4 ; 104) vers la couche polymère (2 ; 102), d'au moins deux couches minces (31 , 32, 33, 34 ; 131 , 132, 133, 134) d'indices de réfraction (n3i, n32, n33, n34 ; ni3i, ni32, ni33, ni34) alternativement plus faibles et plus forts les uns par rapport aux autres.
6. Elément en couches selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'empilement antireflet du revêtement de protection (3 ; 103) comporte successivement, depuis la couche sensible à l'humidité (4 ; 104) vers la couche polymère (2 ; 102) : - une première couche (31 ; 131 ) ayant un premier indice de réfraction
(n3i ; ni3i) compris entre 1 ,3 et 1 ,7 à 550 nm et une première épaisseur géométrique (e3i ; ei3i) comprise entre 15 et 35 nm, de préférence entre 20 et 30 nm,
- une deuxième couche (32 ; 132) ayant un deuxième indice de réfraction (n32 ; ni32) compris entre 1 ,8 et 2,3 à 550 nm et une deuxième épaisseur géométrique (e32 ; ei32) comprise entre 20 et 35 nm, de préférence entre 25 et 30 nm,
- une troisième couche (33 ; 133) ayant un troisième indice de réfraction (n33 ; ni33) compris entre 1 ,3 et 1 ,7 à 550 nm et une troisième épaisseur géométrique (e33 ; ei33) comprise entre 5 et 20 nm, de préférence entre 7 et 18 nm,
- une quatrième couche (34 ; 134) ayant un quatrième indice de réfraction (n34 ; ni34) compris entre 1 ,8 et 2,3 à 550 nm et une quatrième épaisseur géométrique (e34 ; ei34) comprise entre 5 et 20 nm, de préférence entre 7 et 18 nm.
7. Elément en couches selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement antireflet du revêtement de protection (3 ; 103) comporte la séquence de couches suivante, depuis la couche sensible à l'humidité (4 ; 104) vers la couche polymère (2 ; 102) : SiO2 / Si3N4 / SiO2 / Si3N4.
8. Elément en couches selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'empilement antireflet du revêtement de protection (3 ; 103) comporte un empilement successif d'au moins deux couches minces d'indices de réfraction décroissants depuis la couche la plus proche de la couche sensible à l'humidité (4 ; 104) vers la couche la plus proche de la couche polymère (2 ; 102).
9. Elément en couches selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'empilement antireflet du revêtement de protection (3 ; 103) comporte successivement au moins deux couches minces de SiOxNy d'indices de réfraction décroissants depuis la couche la plus proche de la couche sensible à l'humidité (4 ; 104) vers la couche la plus proche de la couche polymère (2 ; 102).
10. Dispositif photovoltaïque (20 ; 120) à couches minces, caractérisé en ce qu'il comprend un élément (10 ; 110) en couches selon l'une quelconque des revendications précédentes et une couche de matériau absorbeur (5 ; 105) positionnée du côté de la couche sensible à l'humidité (4 ; 104) de l'élément en couches.
11. Dispositif photovoltaïque selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'épaisseur géométrique (e3i, e32, e33, e34 ; βi3i, βi32, ei33, βi34) de chaque couche mince (31 , 32, 33, 34 ; 131 , 132, 133, 134) du revêtement de protection (3 ; 103) est adaptée pour maximiser la transmission, pondérée sur le spectre solaire et le spectre d'absorption du matériau absorbeur du dispositif, à travers l'élément (10 ; 110) en couches et en direction de la couche de matériau absorbeur (5 ; 105), d'un rayonnement incident sur le dispositif photovoltaïque du côté de la couche polymère (2 ; 102).
12. Dispositif photovoltaïque selon l'une quelconque des revendications
10 ou 11 , caractérisé en ce qu'il comprend un substrat (1 ) à fonction verrière en verre transparent, la couche polymère (2) étant un intercalaire de feuilletage polymère de liaison avec le substrat (1 ).
13. Dispositif photovoltaïque selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11 , caractérisé en ce que la couche polymère (102) est un substrat à fonction verrière en polymère thermoplastique transparent du dispositif.
14. Procédé de fabrication d'un élément (10 ; 110) en couches selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on dépose au moins une partie des couches minces (31 , 32, 33, 34 ; 131 , 132, 133, 134) de l'empilement antireflet du revêtement de protection (3 ; 103) par pulvérisation cathodique et/ou par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD).
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