KR102376732B1 - 광양극 구조체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 하이브리드 발전 소자 - Google Patents

광양극 구조체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 하이브리드 발전 소자 Download PDF

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Abstract

광양극 구조체에 있어서, 실리콘(Si)을 포함하는 광양극, 상기 광양극 상에 형성되고 실리콘 산화물(SiOx)을 포함하는 중간층, 및 상기 중간층 상에 형성되고 금속 산화물을 포함하는 보호층을 포함하되, 외부에서 인가된 전기장에 의해 상기 중간층은, 상기 광양극에서 상기 보호층으로 전하를 이동시키는 터널링 장벽인 것을 포함할 수 있다.

Description

광양극 구조체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 하이브리드 발전 소자{Photocathode structure, method of fabricating of the same, and hybrid electric generating element including the same}
본 출원은 광양극 구조체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 실리콘을 포함하는 광양극, 실리콘 산화물을 포함하는 중간층 및 금속 산화물을 포함하는 보호층이 순차적으로 적층된 구조를 갖되, 외부에서 인가된 전기장에 의해 상기 중간층은 상기 광양극에서 상기 보호층으로 전하를 이동시키는 터널링 장벽인 것을 포함하는 광양극 구조체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학전지에 관한 것이다.
태양광에 의한 물 분해 시스템은 태양 에너지를 이용하여 수소 연료와 같은 재생 가능한 에너지를 제조할 수 있어, 새로운 에너지 산업으로 각광받고 있다.
이에 따라, 태양 에너지를 받아 자발적으로 물 분해 반응을 수행할 수 있는 시스템의 개발을 위하여, 물 분해 반응을 수행하는 광전기화학 전지(photoelectrochemical cell)와, 태양 에너지에 의해 에너지를 생성하는 소자 간의 하이브리드 시스템이 연구되고 있다.
광전기화학 전지와 광전지성 전기 분해 소자(photovoltaic electrolysis cell)를 접목시킨 하이브리드 시스템의 경우, 이론적으로 물 분해 반응에 필요한 열역학적 전위와 동역학적 전위의 합보다 높은 출력 전압을 생성할 수 있다는 점에서 각광받아 왔다. 하지만, 광기전 효과에 의해 광전의 손실이 발생되었다.
이에 대한 한계점을 극복하기 위하여, 최근에는 열 구배 또는 압전 효과에 의해 구동되는 소자와의 접목이 시도되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개 특허 공보 10-2019-0073895(출원번호 10-2017-0175129)에는 열전소자부, 상기 열전소자부 상에 위치하고, 적외선 흡수 및 열전달 역할을 하는 발열전극, 및 상기 발열전극 상에 위치하는 태양전지부를 포함하고, 상기 발열전극은 상기 태양전지부의 후면전극 기능을 수행하는 것을 특징으로 하는 태양전지 열전 융합소자가 개시된다.
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 광양극 상에 제1 유전 상수를 갖는 중간층, 및 상기 제1 유전 상수보다 높은 제2 유전 상수를 갖는 보호층을 순차적으로 적층하여, 외부에서 인가된 전기장에 의해 상기 중간층이 터널링 장벽으로 제공되는 광양극 구조체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학전지에 관한 것이다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 광양극으로 조사된 입사광의 반사를 방지하는 보호층을 포함하여, 전지 특성이 향상된 광양극 구조체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학전지에 관한 것이다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 광양극 구조체를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 광양극 구조체는, 실리콘(Si)을 포함하는 광양극, 상기 광양극 상에 배치되고 실리콘 산화물을 포함하는 중간층, 및 상기 중간층 상에 배치되고 금속 산화물을 포함하는 보호층을 포함하되, 외부에서 인가된 전기장에 의해 상기 중간층은, 상기 광양극에서 상기 보호층으로 전하를 이동시키는 터널링 장벽인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 실리콘 산화물은, 제1 유전 상수를 갖고, 상기 금속 산화물은, 상기 제1 유전 상수보다 높은 제2 유전 상수를 갖는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 외부에서 인가된 전기장에 의해 상기 보호층은, 비정질에서 결정질로 변화되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물은, 하프늄 산화물, 지르코늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물 또는 스트론튬 타이타네이트 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 하이브리드 발전 소자를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 하이브리드 발전 소자는, 상기 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지, 및 상기 광전기화학 전지와 직렬 연결된 열전소자를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 하이브리드 발전 소자는, 상기 열전소자에 제공되는 온도차가 54℃ 초과인 범위에서, 상기 광전기화학 전지의 물분해 반응이 수행되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 열전소자에 상기 광전기화학 전지로 공급 가능한 전력에 따라서, 상기 광양극 구조체의 상기 중간층의 두께를 제어될 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 광양극 구조체의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 광양극 구조체의 제조 방법은, 실리콘 기판을 포함하는 광양극을 준비하는 단계, 상기 실리콘 기판을 포함하는 상기 광양극을 열수 처리하여, 상기 광양극 상에 실리콘 산화물을 포함하는 중간층을 형성하는 단계, 및 상기 중간층 상에 금속 산화물을 포함하는 보호층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 실리콘 기판을 준비하는 단계는, 단결정 실리콘 기판을 희석된 불화수소 용액에 침지하여 수소화된 표면을 갖는 상기 실리콘 기판을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 중간층의 두께는 상기 광양극을 열수 처리하는 시간에 따라 제어되고, 상기 광양극을 열수처리하는 시간에 따라서, 수소 발생 효율이 제어될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 보호층을 형성하는 단계는, 원자층 증착 공정으로 수행되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체의 제조 방법은 p형 실리콘 기판을 포함하는 광양극을 준비하는 단계, 상기 광양극 상에 실리콘 산화물을 포함하는 중간층을 형성하는 단계, 및 상기 중간층 상에 금속 산화물을 포함하는 보호층을 형성하여, 광양극 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 광양극을 준비하는 단계는 단결정 실리콘 기판을 희석된 불화수소 용액에 침지하는 단계를 포함할 수 있고, 이에 따라, 상기 단결정 실리콘 기판의 표면에 형성된 자연 산화물(native oxide)이 제거될 수 있고, 동시에, 상기 단결정 실리콘 기판의 표면이 수소화될 수 있다.
상기 중간층을 형성하는 단계는 상기 p형 실리콘 기판을 열수처리하는 단계를 포함할 수 있고, 이에 따라, 상기 p형 실리콘 기판 표면에 상기 실리콘 산화물이 형성될 수 있다.
상기 보호층을 형성하는 단계는 원자층 증착 방법으로 수행될 수 있고, 상술된 바에 따라 제조된 상기 보호층은 상기 실리콘 산화물보다 높은 유전 상수를 가질 수 있다. 다시 말하면, 상기 중간층과 상기 보호층은 유전 상수를 갖는 유전 박막이되, 상기 중간층이 상기 보호층보다 낮은 유전 상수를 가질 수 있다. 따라서, 외부에서 인가된 전기장이 상기 보호층에 비하여, 상기 중간층에 주로 제공될 수 있고, 이에 따라, 상기 중간층은 상기 광양극에서 상기 보호층으로 이동하는 전하의 터널링 장벽일 수 있다.
또한, 상기 보호층은 비정질이되, 외부에서 인가된 전기장에 의해 결정질로 변화될 수 있고, 이에 따라, 상기 보호층 내의 결함이 감소되어, 상기 광양극 구조체의 전기 전도 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체의 개략적인 모식도이다.
도 3 내지 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체의 밴드다이어그램을 설명하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 하이브리드 발전 소자의 개략적인 모식도이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 하이브리드 발전 소자의 밴드다이어그램을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체의 고해상도 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체에 포함된 실리콘 원소의 결합 에너지를 나타내는 도면이다.
도 9 내지 도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지의 선형 주사 전위법(LSV)에 의한 전압 대비 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지의 사이클에 따른 전지 특성을 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지에 제공된 온도 차에 따른 선형 주사 전위법(LSV)에 의한 전압 대비 전류 밀도를 나타내는 도면이다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지에 인가된 온도 차에 따른 감소된 전위(reduced potential)을 나타내는 도면이다.
도 14 내지 도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체를 포함하는 전지화학 전지에서 중간층의 두께에 따른 인가된 온도 차에 따른 감소된 전위(reduced potential)을 나타내는 도면이다.
도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지의 표면 형태 및 인가된 온도 차에 따른 전류 밀도 및 수소 발전 전력을 나타내는 도면이다.
도 17은 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체의 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지, 및 돌기를 갖는 광양극 구조체의 광 흡수율을 측정한 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체를 포함하는 전지화학 전지의 안정화 전후 전지 특성을 나타내는 도면이다.
도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체의 안정화 전후 선형 주사 전위법에 의한 전압 대비 전류 밀도를 나타내는 도면이다.
도 20은 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체의 안정화 전후 보호층의 TEM 이미지를 촬영한 것이다.
도 21은 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체의 안정화 전후 XRD 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성 요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체의 개략적인 모식도이고, 도 3 내지 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체의 밴드다이어그램을 설명하는 도면이다.
도 1 내지 도 2를 참조하면, p형 실리콘 기판을 포함하는 광양극(110)이 준비될 수 있다(S110).
일 실시 예에 따르면, 상기 광양극(110)은 단결정 실리콘 기판의 표면을 수소로 기능화(H-terminated surface)시켜 제조될 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 단결정 실리콘 기판은 희석된 불화수소 용액에 침지될 수 있다. 이에 따라, 상기 단결정 실리콘 기판 표면의 자연 산화물(native oxide)가 제거될 수 있고, 동시에, 상기 단결정 실리콘 기판 표면이 수소로 기능화되어, 상기 광양극(110)이 제조될 수 있다.
상기 광양극(110) 상에 실리콘 산화물을 포함하는 제1 중간층(120a)이 형성될 수 있다(S120).
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 중간층(120a)은 상기 광양극(110)을 열수처리(treatment with hot water)하여 제조될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 광양극(110)은 90℃의 물에 제공될 수 있고, 이에 따라, 상기 광양극(110)의 표면에 상기 제1 중간층(120a)이 형성될 수 있다.
상술된 바와 달리, 상기 제1 중간층(120a)은 상기 광양극(110) 상에 빛 에너지를 조사하는 급속 열 산화(rapid thermal oxidation)에 의해 제조될 수 있다. 이 경우, 상기 제1 중간층(120a)을 포함하는 후술된 광양극 구조체(100a)의 물 분해 반응에 소모되는 전압이 증가될 수 있다.
하지만, 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 중간층(120a)은 상기 광양극(110)의 열수처리에 의해 제조될 수 있고, 이에 따라, 상기 제1 중간층(120a)을 포함하는 후술된 광양극 구조체(100a)의 물 분해 반응의 소모 전력이 감소될 수 있다. 즉, 소모 전력 대비 생성되는 수소의 생성량이 향상될 수 있다.
상기 제1 중간층(120a) 상에 금속 산화물을 포함하는 보호층(130)을 형성하여, 광양극 구조체(100a)가 제조될 수 있다(S130).
일 실시 예에 따르면, 상기 보호층(130)은 상기 제1 중간층(120a) 상에 원자층 증착법으로 형성될 수 있다. 구체적으로, 금속 전구체, 퍼지 가스, 산소 전구체, 및 퍼지 가스를 순차적으로 제공하는 단계가 하나의 단위 공정으로 정의되는 경우, 상기 보호층(130)은 상기 단위 공정을 반복하여 제조될 수 있고, 상술된 바에 따라 제조된 상기 보호층(130)은 비정질일 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 전구체는 테트라키스(에틸메틸아미노) 하프늄(TEMAHf), 테트라키스(디에틸아미노) 하프늄(TDEAHf), 테트라키스(디메틸아미노) 하프늄(TEMAHf), 또는 하프늄 테트라-터트(tert) -부톡시드(Hf[OC(CH3)3]4) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 퍼지 가스는 질소 가스 또는 아르곤 가스 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 산소 전구체는 수증기, 산소 가스, 오존 가스, 또는 아산화질소(N2O) 가스 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 보호층은(130)은 하프늄 산화물(HfOx), 지르코늄 산화물(ZrOx), 탄탈륨 산화물(TaOx), 티타늄 산화물(TiOx), 알루미늄 산화물(AlOx) 또는 스트론튬 타이타네이트(SrTiOx) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.(x>0)
일 실시 예에 따르면, 상기 광양극 구조체(100a)의 표면은 나노 구조의 돌기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 광양극(110)의 표면 상에 나노 구조의 돌기를 생성하고, 이후 상기 광양극(110) 상에, 나노 구조의 돌기의 프로파일을 따라서 상기 제1 중간층(120a) 및 상기 보호층(130)이 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 광양극(110) 상에 서로 이격된 복수의 금속 입자(예를 들어, 은 입자)를 제조하고, 상기 금속 입자를 촉매로 이용하여 식각 용액(예를 들어, 불산)으로 상기 광양극(110)의 표면을 식각하고, 상기 금속 입자를 세척 용액(예를 들어, 질산)으로 제거하는 방법으로, 상기 광양극(110)의 표면에 나노 구조의 돌기가 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 입자는 무전해 도금으로 상기 광양극(110) 상에 형성될 수 있고, 상기 금속 입자는 Ag, Pt, Au, Cu, Ni 등일 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 보호층(130)을 형성한 후, 상기 보호층(130)의 표면에 나노 구조의 돌기가 형성될 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 상기 보호층(130)은 상기 광양극(110)의 상부면 바로 위에(directly on) 원자층 증착법으로 형성될 수 있다. 즉, 상기 제1 중간층(120a)을 형성하는 단계없이, 상기 광양극(110)을 준비하는 단계 직후, 상기 보호층(130)을 형성하는 단계가 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 보호층(130)이 상기 광양극(110)과 접촉될 수 있다.
이 경우, 상기 보호층(130)을 형성하는 단계 중에, 상기 광양극(110)의 실리콘 원소가 상기 보호층(130)과 상기 광양극(110)의 계면으로 확산될 수 있다. 이에 따라, 상기 광양극(110) 상에 상기 보호층(130)이 형성되는, 동시에, 상기 광양극(110)과 상기 보호층(130)의 사이에 상기 실리콘 원소 및 상기 보호층(130)의 금속 산화물을 포함하는 제2 중간층(120b)이 형성될 수 있다.
이 때, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 제2 중간층(120b)과 상기 보호층(130)은 삼각 베리어(triangular barrier)를 형성할 수 있고, 이에 따라, 상기 광양극(110)으로부터 상기 보호층(130)으로 이동되는 전하의 양이 감소될 수 있다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 보호층(130)은 상기 제1 중간층(120a) 상에 형성될 수 있다. 여기서, 상기 제1 중간층(120a)은 상기 실리콘 산화물일 수 있다. 즉, 상기 제1 중간층(120a)은 실리콘-산소 결합을 포함할 수 있다. 반면, 상기 광양극(110)은 표면이 수소로 기능화됨에 따라 실리콘-수소 결합을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 실리콘-산소 결합은 상기 실리콘-수소 결합보다 높은 결합력을 가질 수 있고, 이에 따라, 상기 실리콘-산소 결합을 갖는 상기 제1 중간층(120a)은 상기 광양극(110)에서 상기 보호층(130)으로 실리콘 원소의 확산을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 광양극 구조체(100a)는 상기 광양극(110), 상기 제1 중간층(120a), 및 상기 보호층(130)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
이 때, 상기 광양극 구조체(100a)는 제1 원자 밀도를 갖는 상기 중간층(120a)과 상기 제1 원자 밀도보다 높은 제2 원자 밀도를 갖는 상기 보호층(130)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 광양극 구조체(100a)는 제1 유전 상수를 갖는 상기 중간층(120a)과 상기 제1 유전 상수보다 높은 제2 유전 상수를 갖는 상기 보호층(130)을 포함할 수 있다. 즉, 상기 광양극 구조체(100a)는 상기 광양극(110) 상에 적층되고, 서로 다른 유전 상수를 갖는 유전 박막들을 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 광양극 구조체(100a)에서 상기 광양극(110)으로부터 상기 보호층(130)으로 이동되는 전하의 양이 감소될 수 있다. 즉, 상기 보호층(130) 및 상기 제1 중간층(120a)에 의해, 상기 광양극 구조체(100a)에 인가된 전압의 강하가 일어날 수 있다.
<수식 1>
Figure 112020064707156-pat00001
<수식 1>에서, Einter는 상기 제1 중간층(120a)에 인가된 전기장이고 tinter는 상기 제1 중간층(120a)의 두께이고, Epro는 상기 보호층(130)에 인가된 전기장이고 tpro는 상기 제1 보호층(130)의 두께이다.
여기서, 상기 보호층(130)과 상기 제1 중간층(120a)은 아래의 <수식 2>와 같은 관계를 가질 수 있다. 즉, 상기 보호층(130)에 인가된 전기장과 상기 보호층(130)의 유전 상수(εpro)의 곱은 상기 제1 중간층(120a)에 인가된 전기장과 상기 제1 중간층(120a)의 유전 상수(εinter)의 곱과 동일할 수 있다.
<수식 2>
Figure 112020064707156-pat00002
상술된 바와 같이, 상기 보호층(130)은 상기 제1 중간층(120a)보다 높은 상기 유전 상수를 가질 수 있고, 이에 따라, 상기 제1 중간층(120a)에 인가된 전기장은 상기 보호층(130)에 인가된 전기장보다 큰 값을 가질 수 있다. 즉, 상기 광양극 구조체(100a)에 인가된 전기장은 상기 보호층(130)보다 상기 제1 중간층(120a)에 주로 제공될 수 있고, 이에 따라, 상기 제1 중간 층(120a)의 두께에 의해 상기 광양극 구조체(100a)의 전압 강하가 결정될 수 있다.
즉, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 광양극 구조체(100a)는 상기 제1 중간층(120a)을 에너지 장벽으로 포함할 수 있다. 이 때, 상술된 바와 같이, 상기 보호층(130)에 비하여 상기 제1 중간층(120a)에 주로 전기장이 인가될 수 있고, 이에 따라, 상기 제1 중간층(120a)의 에너지 장벽 두께가 얇아질 수 있다. 따라서, 상기 광양극(110)에 제공된 전하는 상기 제1 중간층(120a)을 터널링하여, 상기 보호층(130)으로 이동될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 보호층(130)은 비정질일 수 있고, 외부에서 인가된 전기장에 의해 결정질로 변화될 수 있다. 이에 따라, 상기 보호층(130) 내의 결함이 감소되어, 상기 광양극 구조체(100a)의 전하 전도 특성이 향상될 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 하이브리드 발전 소자의 개략적인 모식도이고, 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 하이브리드 발전 소자의 밴드다이어그램을 나타내는 도면이다.
도 5 내지 도 6을 참조하면, 도 1 내지 도 4를 참조하여 상술된 광양극 구조체(100a)를 포함하는 광전기화학 전지(200), 및 상기 광전기화학 전지(200)와 직렬 연결된 열전 소자(300)를 포함하는 상기 하이브리드 발전 소자가 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 광전기화학 전지(200)는 상기 광양극 구조체(100a), 상기 광양극 구조체(100a)와 이격된 광음극(220), 및 상기 광양극 구조체(110a)와 상기 광음극(220) 사이에 배치된 전해질(210)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 광전기화학 전지(200)는 상기 열전 소자(300)와 도선(250a, 250b)을 통해서 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들어, 상기 광전기화학 전지(200)의 상기 전해질(210)은 황산, 질산, 염산, 또는 아세트산 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 광전기화학 전지의 상기 광음극(220)은 백금(Pt), 탄탈륨(Ta), 은(Ag), 또는 금(Au) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 도선(250a, 250b)은 구리(Cu), 금(Au) 또는 은(Ag) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 하이브리드 발전 소자는 상기 열전소자의 온도 차가 54℃ 초과인 범위에서, 상기 광전기화학 전지의 물 분해 반응이 수행될 수 있다. 다시 말하면, 상기 열전소자의 온도 차가 54℃ 초과인 경우, 외부에서 인가된 전기장없이 상기 광전기화학 전지의 전지 특성이 구현될 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 열전소자의 온도 차가 54℃ 이하인 경우, 실질적으로 상기 광전기화학 전지는 외부에서 인가된 전기장없이 상기 물 분해 반응을 수행하는 것이 용이하지 않을 수 있다.
하지만, 일 실시 예에 따르면, 상기 열전소자의 온도 차는 54℃ 초과일 수 있고, 이에 따라, 실질적으로, 상기 광전기화학 전지는 외부에서 인가된 전기장없이 상기 물 분해 반응을 용이하게 수행할 수 있다. 다시 말하면, 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 열전소자의 온도 차가 54℃ 초과인 경우, 상기 광전기화학 전지의 광음극(220)의 페르미 에너지가 산소 발생 레벨보다 감소될 수 있다. 이에 따라, 상기 광전기화학 전지는 자발적으로 전지 특성을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실험 예에 따른 광양극 구조체의 제조 방법 및 특성 평가 결과가 설명된다.
비교 예 1-1 내지 비교 예 1-2에 따른 광양극 구조체의 제조
1 내지 10Ω의 비저항(resistivity)을 갖는 단결정 실리콘 기판을 준비하였다.
상기 실리콘 단결정 기판을 희석된 불화수소 용액에 침지하여, 상기 단결정 실리콘 기판의 표면에 형성된 자연 산화물을 제거함과 동시에, 상기 단결정 실리콘 기판의 표면을 수소로 기능화시켜, p형 실리콘 기판을 제조하였다.
280℃의 온도 범위에서 원자층 증착법을 통해 '테트라키스(에틸메틸아미노) 하프늄(TEMAHf) 2.5초 → 질소 가스 퍼지 30초 → 수증기 1.5초'의 사이클로 상기 p형 실리콘 기판 상에 하프늄 산화물을 포함하는 보호층을 형성하여, 비교 예 1-1 내지 비교 예 1-2에 따른 광양극 구조체를 제조하였다.
실험 예 1에 따른 광양극 구조체의 제조
1 내지 10Ω의 비저항(resistivity)을 갖는 단결정 실리콘 기판을 준비하였다.
상기 실리콘 단결정 기판을 희석된 불화수소 용액에 침지하여, 상기 단결정 실리콘 기판의 표면에 형성된 자연 산화물을 제거함과 동시에, 상기 단결정 실리콘 기판의 표면을 수소로 기능화시켜, p형 실리콘 기판을 제조하였다.
상기 p형 실리콘 기판을 90℃의 온도를 갖는 열수(hot water)에 10분 동안 제공하였고, 이에 따라, 상기 p형 실리콘 기판 상에 실리콘 산화물을 포함하는 제1 중간층을 형성하여, 실험 예 1에 따른 광양극 구조체를 제조하였다.
비교 예 2에 따른 광양극 구조체의 제조
1 내지 10Ω의 비저항(resistivity)을 갖는 단결정 실리콘 기판을 준비하였다.
상기 실리콘 단결정 기판을 희석된 불화수소 용액에 침지하여, 상기 단결정 실리콘 기판의 표면에 형성된 자연 산화물을 제거함과 동시에, 상기 단결정 실리콘 기판의 표면을 수소로 기능화시켜, p형 실리콘 기판을 제조하였다.
급속 열 산화(RTO, rapid thermal oxidation)에 의해, 상기 p형 실리콘 기판 상에 실리콘 산화물을 포함하는 제1 중간층을 형성하여 비교 예 2에 따른 광양극 구조체를 제조하였다.
실험 예 2-1 내지 실험 예 2-3에 따른 광양극 구조체의 제조
1 내지 10Ω의 비저항(resistivity)을 갖는 단결정 실리콘 기판을 준비하였다.
상기 실리콘 단결정 기판을 희석된 불화수소 용액에 침지하여, 상기 단결정 실리콘 기판의 표면에 형성된 자연 산화물을 제거함과 동시에, 상기 단결정 실리콘 기판의 표면을 수소로 기능화시켜, p형 실리콘 기판을 제조하였다.
상기 p형 실리콘 기판을 90℃의 온도를 갖는 열수(hot water)에 10 내지 30분 동안 제공하였고, 이에 따라, 상기 p형 실리콘 기판 상에 실리콘 산화물을 포함하는 제1 중간층을 형성하였다.
상기 제1 중간층 상에 280℃의 온도 범위에서 원자층 증착법을 통해 '테트라키스(에틸메틸아미노) 하프늄(TEMAHf) 2.5초 → 질소 가스 퍼지 30초 → 수증기 1.5초'의 사이클로 상기 p형 실리콘 기판 상에 하프늄 산화물을 포함하는 보호층을 형성하여, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-3에 따른 광양극 구조체를 제조하였다.
상술된 비교 예 1-1 내지 비교 예 1-2, 실험 예 1, 비교 예 2, 및 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-3에 따른 광양극 구조체의 실험 조건 및 보호층의 두께가 아래의 <표 1>에 작성되었다.
중간층의 제조 방법 보호층의 두께(nm)
비교 예 1-1 - 9
비교 예 1-2 - 5
실험 예 1 열수처리, 10min -
비교 예 2 RTO 9
실험 예 2-1 열수처리, 10min 9
실험 예 2-2 열수처리, 10min 5
실험 예 2-3 열수처리, 30min 9
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체의 고해상도 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 비교 예 1-1 및 실험 예 2-1에 따른 광양극 구조체의 단면이 촬영되었다.
본 발명의 비교 예 1-1에 따른 광양극 구조체는 중간층 없이 상기 p형 실리콘 기판 상에 상기 하프늄 산화물을 포함하는 보호층을 형성하여 제조되었다. 이 때, 상기 p형 실리콘 기판의 상기 실리콘 원소가 상기 p형 실리콘 기판과 상기 보호층의 계면으로 확산되었고, 이에 따라, 도 7의 (a)에 도시된 바와 같이, 비교 예 1-1에 따른 광양극 구조체는 상기 p형 실리콘 기판, 상기 하프늄 산화물을 포함하는 상기 보호층, 및 상기 p형 실리콘 기판과 상기 보호층 사이에 약 3nm 두께의 실리콘 하프늄 산화물(SiHfOx)을 포함하는 제2 중간층을 포함하는 것을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 실험 예 2-1에 따른 광양극 구조체는 p형 실리콘 기판, 실리콘 산화물을 포함하는 상기 제1 중간층, 및 상기 하프늄 산화물을 포함하는 상기 보호층이 순차적으로 적층하여 제조되었다. 이에 따라, 도 7의 (b)에 도시된 바와 같이, 실험 예 2-1에 따른 광양극 구조체는 p형 실리콘 기판, 상기 실리콘 산화물, 및 상기 하프늄 산화물이 순서대로 적층된 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
즉, 비교 예 1-1에 따른 광양극 구조체와 달리, 실험 예 2-1에 따른 광양극 구조체는 실질적으로 상기 p형 실리콘 기판에서 상기 실리콘 원소가 확산되는 현상이 일어나지 않는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 도 1 내지 도 4를 참조하여 상술된 바와 같이, 비교 예 1-1에 따른 광양극 구조체의 상기 보호층은 수소로 기능화된 표면을 갖는 상기 단결정 실리콘 기판 상에 제조되었고, 실험 예 2-1에 따른 광양극 구조체의 상기 보호층은 상기 실리콘 산화물을 포함하는 제1 중간층 상에 형성되었다.
다시 말하면, 비교 예 1-1에 따른 광양극 구조체의 상기 보호층은 실리콘-탄소 결합을 포함하는 상기 광양극 상에 제조되었고, 실험 예 2-1에 따른 광양극 구조체의 상기 보호층은 상기 실리콘-산소 결합을 포함하는 상기 제1 중간층 상에 제조되었다.
이 때, 상기 실리콘-수소 결합의 에너지는 약 80kcal/mol이고, 상기 실리콘-산소 결합의 에너지는 약 190kcal/mol이다. 즉, 상기 실리콘-산소 결합의 에너지가 상기 실리콘-수소 결합의 에너지보다 높고, 이에 따라, 상기 p형 실리콘 기판으로부터 상기 실리콘 원소의 확산을 방지할 수 있다.
따라서, 상술된 바와 같이, 비교 예 1-1에 따른 광양극 구조체는 상기 실리콘 원소의 확산에 의해 형성된 상기 실리콘 하프늄 산화물을 포함할 수 있고, 반면, 실험 예 2-1에 따른 광양극 구조체는 상기 실리콘 원소의 확산에 의한 상기 실리콘 하프늄 산화물을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체에 포함된 실리콘 원소의 결합 에너지를 나타내는 도면이다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 비교 예 1-1 및 실험 예 2-1에 따른 광양극 구조체의 중간층에 포함된 실리콘 원소의 종류가 확인되었다.
도 8의 (a)에 도시된 바와 같이, 본 발명의 비교 예 1-1에 따른 광양극 구조체는 상기 실리콘 하프늄 산화물을 포함하는 제2 중간층을 포함하고, 이에 따라, 상기 제2 중간층은 상기 실리콘 하프늄 산화물의 화학양론비에 맞는 상기 실리콘 3가 이온을 주로 포함하는 것을 확인하였다.
반면, 도 8의 (b)에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실험 예 2-1에 따른 광양극 구조체는 상기 실리콘 산화물을 포함하는 제1 중간층을 포함하고, 이에 따라, 상기 제1 중간층은 실리콘 1가 이온(Si1+), 실리콘 2가 이온(Si2+), 실리콘 3가 이온(Si3+), 및 실리콘 4가 이온(Si4+)을 포함하는 것을 확인하였다.
도 9 내지 도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지의 선형 주사 전위법(LSV)에 의한 전압 대비 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 9 내지 도 10을 참조하면, 본 발명의 비교 예 1-1 내지 비교 예 1-2, 실험 예 1, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-3, 및 비교 예 2에 따른 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지의 전지 특성이 확인되었다.
도 9에 도시된 바와 같이, 비교 예 1-1 내지 비교 예 1-2에 따른 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지는 상기 보호층의 두께가 두꺼워질수록, 상기 광전기화학 전지에 인가되는 과전압이 증가되는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 비교 예 1-1에 따른 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지는 비교 예 1-2에 따른 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지에 비하여 30mA/cm2의 전류 밀도를 제공하기 위해 약 1.2V의 과전압이 더 인가되는 것을 확인하였다. 즉, 도 3을 참조하여 상술된 바와 같이, 비교 예 1-1 내지 비교 예 1-2에 따른 광양극 구조체는 상기 제2 중간층과 상기 보호층이 삼각 베리어 장벽을 형성할 수 있고, 이에 따라, 상기 광양극 구조체를 포함하는 상기 광전기화학 전지의 구동에 과전압이 인가되는 것을 알 수 있다.
반면, 도 4를 참조하여 상술된 바와 같이, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-2에 따른 광양극 구조체는 실질적으로 상기 제1 중간층이 선택적으로 베리어 장벽을 형성할 수 있고, 이에 따라, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-2에 따른 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지는 실질적으로 상기 보호층의 두께에 상관없이 동일한 전지 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
또한, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-2에 따른 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지는 실험 예 1에 따른 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지에 비하여, 향상된 전지 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 10을 참조하면, 급속 열 산화에 의해 제조된 상기 중간층(즉, 비교 예 2)을 포함하는 상기 광전기화학 전지에 비하여, 열수 처리에 의해 제조된 상기 중간층을 포함하는 상기 광전기화학 전지의 전지 특성이 더 높은 것을 알 수 있다.
또한, 열수 처리에 의해 제조된 상기 중간층을 포함하는 경우, 상기 열수 처리의 시간이 10 내 지 30분의 범위에서, 상기 열수 처리의 시간이 짧을수록, 상기 광전기화학 전지의 전지 특성이 더 높은 것을 확인하였다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지의 사이클에 따른 전지 특성을 나타내는 도면이다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 비교 예 1-1 및 실험 예 2-1에 따른 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지의 사이클에 따른 전지 특성이 확인되었다.
도 11에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실험 예 2-1에 따른 광양극 구조체를 포함하는 상기 광전기화학 전지는 1 내지 10 사이클의 범위에서 실질적으로 동일한 전지 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
반면, 1 내지 10사이클의 범위에서 상기 사이클 수가 증가될수록, 비교 예 1-1에 따른 광양극 구조체를 포함하는 상기 광전기화학 전지의 전지 특성이 향상되는 것을 알 수 있다. 즉, 비교 예 1-1에 따른 광양극 구조체의 상기 실리콘 하프늄 산화물 박막은 실험 예 2-1에 따른 광양극 구조체의 상기 실리콘 산화물에 비하여 높은 결함 밀도를 가질 수 있고, 이에 따라, 비교 예 1-1에 따른 광양극 구조체를 포함하는 상기 광전기화학 전지의 사이클이 증가할수록, 상기 실리콘 하프늄 산화물 내의 상기 결함이 제거되어, 상기 광전기화학 전지의 전지 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지에 제공된 온도 차에 따른 선형 주사 전위법(LSV)에 의한 전압 대비 전류 밀도를 나타내는 도면이고, 도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지에 인가된 온도 차에 따른 감소된 전위(reduced potential)을 나타내는 도면이다.
도 12를 참조하면, 본 발명의 실험 예 2-1에 따른 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지와 열전 소자가 직렬 연결된 하이브리드 발전 소자에 대하여, 상기 열전 소자의 온도 차에 따른 상기 광전기화학 전지의 전지 특성이 확인되었다.
도 12에 도시된 바와 같이, 상기 전지화학 전지는 상기 열전 소자의 온도 차(T)가 증가될수록, 상기 광전기화학 전지에 제공된 열 구배(VTE)에 비례하여, 상기 광전기화학 전지의 구동을 위해 인가되는 과전압이 감소되는 것을 알 수 있다. 특히, 상기 온도 차가 54℃ 초과인 범위에서 상기 광전기화학 전지는 실질적으로 외부에서 인가된 전기장없이, 상기 열전 소자에서 제공되는 온도 차에 의해 구동되는 것을 알 수 있다.
이 때, 상기 열전 소자의 온도 차가 증가될수록, 상기 온도 차에 의해 예상된 상기 광전기화학 전지의 전지 특성에 비하여 측정된 상기 광전기화학 전지의 전지 특성의 차이가 증가하는 것을 알 수 있다. 즉, 상기 열전 소자의 온도 차가 증가될수록, 실질적으로 상기 광전기화학 전지에 제공되는 열 구배의 값이 증가되는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 열전 소자의 온도 차가 70℃인 경우, 30mA/cm2의 전류 밀도에서 예상값과 측정값의 차이가 350mV 인 것을 알 수 있다.
이에 따라, 도 13을 참조하면, 본 발명의 실험 예 1, 비교 예 1-1, 및 실험 예 2-1에 따른 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지에 인가된 온도 차 대비 열 구배의 값을 알 수 있다.
여기서, 상기 온도차와 열 구배는 아래의 <수식 3>과 같이 표현될 수 있다.
<수식 3>
Figure 112020064707156-pat00003
여기서, S는 제백 상수(seebeck coefficient)를 나타낸다. 즉, 상기 광전기화학 전지에 제공된 온도 차에 의해, 실질적으로 상기 광전기화학 전지에 인가된 열 구배는 상기 온도 차와 상기 광전기화학 전지의 제백 상수의 곱으로 표현될 수 있다.
이에 따라, 도 13에 도시된 바와 같이, 실험 예 2-1에 따른 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지는 41mV/K의 가장 큰 제백 상수를 갖는 것을 확인하였다.
즉, 도 1 내지 도 4를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 실험 예 1, 비교 예 1, 및 실험 예 2-1에 따른 광양극 구조체는 서로 다른 두께를 갖는 상기 베리어 장벽을 포함할 수 있고, 이에 따라, 서로 다른 제백 상수를 갖는 것을 알 수 있다.
도 1 내지 도 4를 참조하여 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체에 인가된 전기장은 주로 상기 중간층에 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 중간층의 두께에 따른 상기 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지의 전지 특성을 확인하기 위하여, 상술된 실험 예 2-1에 따른 광양극 구조체와 동일한 방법으로 제조하되, 아래의 <표 2>와 같이 상기 중간층의 두께를 변화시켜 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 광양극 구조체를 제조하였다.
중간층의 두께(nm)
실험 예 3-1 1.4
실험 예 3-2 1.6
실험 예 3-3 1.8
실험 예 3-4 2.4
도 14 내지 도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체를 포함하는 전지화학 전지에서 중간층의 두께에 따른 인가된 온도 차에 따른 감소된 전위(reduced potential)을 나타내는 도면이다.
도 14 내지 도 15를 참조하면, 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지의 상기 중간층의 두께에 따른 전지 특성이 확인되었다.
도 14 내지 도 15를 참조하면, 상기 중간층의 두께가 두꺼워질수록, 상기 광전기화학 전지에 인가된 과전압이 증가되는 것을 알 수 있다.
반면, 도 15에 도시된 바와 같이, 상기 중간층의 두께가 1.6nm이하인 경우, 실질적으로 상기 광전기화학 전지의 전지 특성이 동일한 것을 알 수 있다.
또한, 상기 전지화학 전지에 인가되는 온도 차가 54℃ 초과의 범위에서 상기 광전기화학 전지가 자발적으로 작동되는 것을 확인하였다.
따라서, 상기 광전기화학 전지는 인가되는 온도 차가 54℃ 초과의 범위이고, 동시에, 상기 중간층의 두께가 1.6nm이하의 범위에서 자발적으로 작동되는 것을 알 수 있다.
또한, 도 9에서 알 수 있듯이, 상기 보호층(예를 들어, 하프늄 산화물)의 두께가 변화(9nm 및 5nm)되더라도 실질적인 소자의 동작에 영향이 없는 것을 확인할 수 있다. 반면, 도 14 및 도 15에서 알 수 있듯이, 상기 중간층(예를 들어, 실리콘 산화물)의 두께는 미세하게 변화(2nm 단위로 변화)되는 경우에도, 과전압 감소에 큰 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다. 즉, 상기 보호층(예를 들어, 하프늄 산화물)의 두께를 제어하기 보다는, 상기 중간층(예를 들어, 실리콘 산화물)의 두께를 제어하는 것이, 과전압을 감소시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다. 특히, 도 12, 도 14, 및 도 15에 도시된 바와 같이, 온도 차이(20℃, 37℃, 54℃, 70℃)에 따라서 전달되는 전력의 크기가 상이한 경우, 외부에서 전달되는 전력의 크기에 따라서, 상기 중간층의 두께를 제어하는 경우, 자가 구동(self-operation)되는 광전기화학 전지가 용이하게 구현될 수 있다.
도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지의 표면 형태 및 인가된 온도 차에 따른 전류 밀도 및 수소 발전 전력을 나타내는 도면이고, 도 17은 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체의 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 돌기를 갖는 광양극 구조체의 광 흡수율을 측정한 그래프이다.
도 16을 참조하면, 본 발명의 실험 예 2-1에 따른 광양극 구조체에서 상기 보호층의 형태에 따른 상기 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지의 전지 특성이 확인되었다.
도 17에 도시된 바와 같이, 도 1 내지 도 4를 참조하여 상술된 바에 따라 제조된 상기 보호층은 표면에 돌기를 가질 수 있고, 이에 따라, 상기 광전기화학 전지로 입사된 입사광의 반사를 방지하여, 광 흡수율을 향상시킬 수 있다(도 17의 (b)). 따라서, 도 16에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실험 예 2-1에 따른 돌기를 갖는 광양극 구조체를 포함한 광전기화학 전지는 약 42mA/cm2의 전류 밀도를 갖고, 동시에, 약 55mW/cm2의 수소 전력이 생성된 것을 알 수 있다. 또한, 온도 차이에 의한 전지 특성 변화가 적은 것을 확인할 수 있다.
반면, 상기 보호층이 표면에 돌기를 포함하지 않는 경우, 상기 광전기화학 전지의 전류 밀도(약 35mA/cm2), 및 수소 전력(약 42mW/cm2)은 감소될 수 있고, 또한, 인가된 온도 차에 의해서도 상기 광전기화학 전지의 전지 특성이 현저하게 변화되는 것을 알 수 있다.
결론적으로, 돌기를 갖는 광양극 구조체를 제조하는 것이, 주변 환경으로부터 영향이 적은, 고신뢰성 및 고효율의 광전기화학 전지를 구현하는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체를 포함하는 전지화학 전지의 안정화 전후 전지 특성을 나타내는 도면이고, 도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체의 안정화 전후 선형 주사 전위법에 의한 전압 대비 전류 밀도를 나타내는 도면이고, 도 20은 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체의 안정화 전후 보호층의 TEM 이미지를 촬영한 것이고, 도 21은 본 발명의 실시 예에 따른 광양극 구조체의 안정화 전후 XRD 그래프이다.
도 18 및 도 19를 참조하면, 도 1 내지 도 4를 참조하여 상술된 바와 같이, 본 발명의 실험 예 2-1에 따른 광양극 구조체의 상기 보호층은 비정질일 수 있고, 이에 따라, 상기 보호층은 결함(defect)을 가져, 상기 보호층의 결함에 상기 p형 실리콘 기판으로부터 이동되는 전하가 트랩될 수 있다.
하지만, 상기 광양극 구조체를 포함하는 상기 광전기화학 전지에 -3V의 전압을 연속적으로 제공화여 안정화를 수행하였다. 이에 따라, 도 18에 도시된 바와 같이, 상기 광전기화학 전지의 전지 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 20 및 도 21을 참조하면, 도 1 내지 도 4를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 보호층은 비정질(도 20의 (a))을 갖는 것을 확인하였다. 반면, 상기 광전기화학 전지의 안정화 테스트가 수행됨에 따라, 상기 보호층이 결정화(도 20의 (b))되는 것을 확인하였다.
따라서, 상기 보호층이 결정화에 따라, 상기 광전기화학 전지의 전지 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 상기 안정화 테스트에 의해, 상기 광전기화학 전지는 200시간 이상의 장기안정성을 갖는 것을 확인하였다.
보호층 전해질 안정성(hr) 광전류(mA/cm2)
HfOx
(실험 예 2-1)		 0.5M H2SO4 200 33
TiOx 0.5M H2SO4 960 20.5
TiOx 1M KOH 80 32.5
AlOx 0.5M H2SO4 12 28
MoS2 0.5M H2SO4 24 32
SrTiO3 0.5M H2SO4 35 31
Ta2O5 0.5M H2SO4 200 31
<표 3>에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실험 예 2-1에 따른 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지는 비교적으로 높은 광전류에서 장기안정성을 갖는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100a, 100b: 광양극 구조체
110: 광양극
120a: 제1 중간층
120b: 제2 중간층
130: 보호층
200: 광전기화학 전지
210: 전해질
220: 음극
250a, 250b: 도선
300: 열전 소자

Claims (11)

  1. 실리콘(Si)을 포함하고, 표면이 수소로 기능화된 광양극;
    상기 광양극 상에 배치되고 실리콘 산화물을 포함하는 중간층; 및
    상기 중간층 상에 배치되고 금속 산화물을 포함하는 보호층을 포함하되,
    외부에서 인가된 전기장에 의해 상기 중간층은, 상기 광양극에서 상기 보호층으로 전하를 이동시키는 터널링 장벽인 것을 포함하는 광양극 구조체.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물은, 제1 유전 상수를 갖고,
    상기 금속 산화물은, 상기 제1 유전 상수보다 높은 제2 유전 상수를 갖는 것을 포함하는 광양극 구조체.
  3. 제1 항에 있어서,
    외부에서 인가된 전기장에 의해 상기 보호층은, 비정질에서 결정질로 변화되는 것을 포함하는 광양극 구조체.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은, 하프늄 산화물, 지르코늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물 또는 스트론튬 타이타네이트 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 광양극 구조체.
  5. 제1 항에 따른 광양극 구조체를 포함하는 광전기화학 전지; 및
    상기 광전기화학 전지와 직렬 연결된 열전소자를 포함하는 하이브리드 발전 소자.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 열전소자에 제공되는 온도차가 54℃ 초과인 범위에서, 상기 광전기화학 전지의 물분해 반응이 수행되는 것을 포함하는 하이브리드 발전 소자.
  7. 제5 항에 있어서,
    상기 열전소자에 상기 광전기화학 전지로 공급 가능한 전력에 따라서, 상기 광양극 구조체의 상기 중간층의 두께를 제어하는 것을 포함하는 하이브리드 발전 소자.
  8. 실리콘 기판을 포함하는 광양극을 준비하는 단계;
    상기 실리콘 기판을 포함하는 상기 광양극을 열수 처리하여, 상기 광양극 상에 실리콘 산화물을 포함하는 중간층을 형성하는 단계; 및
    상기 중간층 상에 금속 산화물을 포함하는 보호층을 형성하여, 광양극 구조체를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 실리콘 기판을 준비하는 단계는, 단결정 실리콘 기판을 희석된 불화수소 용액에 침지하여 수소화된 표면을 갖는 상기 실리콘 기판을 제조하는 단계를 포함하는 광양극 구조체의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제8 항에 있어서,
    상기 중간층의 두께는 상기 광양극을 열수 처리하는 시간에 따라 제어되고,
    상기 광양극을 열수처리하는 시간에 따라서, 수소 발생 효율이 제어되는 것을 포함하는 광양극 구조체의 제조 방법.
  11. 제8 항에 있어서,
    상기 보호층을 형성하는 단계는, 원자층 증착 공정으로 수행되는 것을 포함하는 광양극 구조체의 제조 방법.
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