DE19958878B4

DE19958878B4 - Dünnschicht-Solarzelle

Info

Publication number: DE19958878B4
Application number: DE19958878A
Authority: DE
Inventors: Wulf Häussler; Nikolas Janke; Jürgen Schütt
Original assignee: Saint Gobain Glass Deutschland GmbH
Current assignee: Saint Gobain Glass Deutschland GmbH
Priority date: 1999-12-07
Filing date: 1999-12-07
Publication date: 2012-01-19
Anticipated expiration: 2019-12-08
Also published as: DE19958878A1; EP1151480B1; US6825409B2; US20020179143A1; WO2001043204A1; EP1151480A1

Abstract

Dünnschicht-Solarzelle, die mindestens den folgenden Aufbau aufweist: a) Substrat aus Glas, b) Rückelektrode aus metallischem Molybdän auf dem Substrat, c) Chalkopyrit-Absorberschicht auf dem metallischen Molybdän, d) ein erstes Dielektrikum auf der Chalkopyrit-Absorberschicht, enthaltend eine erste hochbrechende Metalloxidschicht, e) eine Metallschicht auf der ersten hochbrechenden Metalloxidschicht, f) ein zweites Dielektrikum, enthaltend eine zweite hochbrechende Metalloxidschicht auf der Metallschicht und g) eine Nitridschicht auf der zweiten hochbrechenden Metalloxidschicht, wobei die Nitridschicht als mechanischer Schutz vor Beschädigungen dient.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Dünnschicht-Solarzelle mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.
Bekanntlich umfassen auf einem Trägermedium aufgebaute fotovoltaische Solarzellen eine Front- oder Fensterelektrode, eine Absorberschicht und eine Rückelektrode. Als Fensterelektrode wird generell und im folgenden diejenige Elektrode bezeichnet, durch deren Ebene das in elektrische Spannung bzw. Leistung umzusetzende Licht in die Absorberschicht eintritt. Die Fensterelektrode muß also möglichst hoch transparent sein bzw. eine hohe Lichttransmission aufweisen, um den Wirkungsgrad der Solarzelle nicht unnötig zu verringern. Dagegen kann die auf der anderen Flächenseite der Absorberschicht vorgesehene Rückelektrode relativ dick und undurchsichtig sein. Sie muß sich im wesentlichen durch einen möglichst geringen elektrischen Flächenwiderstand und eine gute Haftung mit der Absorberschicht sowie ggf. auf dem Substrat auszeichnen. Die Rückelektroden werden zumeist aus metallischem Molybdän hergestellt, das die vorgenannten Bedingungen erfüllt.
Bei der meist verbreiteten Bauart von Dünnschicht-Solarzellen ist die Rückelektrode zwischen einem Trägermedium, dem Substrat, und der Absorberschicht angeordnet; die transparente Fensterelektrode liegt auf der vom Substrat abgewandten Flächenseite der Zelle. Auch das Substrat muß somit nicht notwendig transparent sein. Es kann aus Glas, Keramik, Polymerfolien oder auch Metallblechen bestehen.
Bei Superstrat-Solarzellen ist die Fensterelektrode zwischen dem hier notwendig ebenfalls hoch transparenten und ggf. reflexionsarm entspiegelten Trägermedium und der Absorberschicht angeordnet, so daß das Licht durch das Trägermedium und die Fensterelektrode zur Absorberschicht gelangt. Hier muß die vorn Trägermedium abgewandte Rückelektrode nicht transparent sein.
Die Absorberschicht wird zumeist als Chalkopyritschicht mit Kupfer, Indium und Selen als Bestandteilen (sog. CIS-Absorberschichten) aufgebaut, mitunter auch mit Schwefel anstelle des Selens. Fallweise wird der Absorberschicht auch Gallium beigefügt (CIGS-Absorberschichten). Die Absorberschicht ist in der Regel p-leitend. Zum Herstellen eines pn-Übergangs wird auf die p-leitende Absorberschicht eine weniger als 100 nm dicke Pufferschicht aus einem n-leitenden Material aufgebracht. Bekannt ist es ( US-4,611,091 ), Cadmiumsulfid (CdS) als Material für die Pufferschicht mit einer darüberliegenden leitfähigen ZnO-Fensterelektrode zu verwenden.
Wird als Material der Fensterelektrode Zinkoxid (ZnO) oder ein anderes transparentes Oxid verwendet, so muß dieses an sich dielektrische Material als dotierter Halbleiter aufgebracht werden. Die Leitfähigkeit wird durch Dotierung, i. a. mit Aluminium oder Bor, erzielt. In industriellem Maßstab werden diese Fensterelektroden meist durch Sputtern (Kathodenzerstäubung im Magnetfeld) flächig auf die Absorberschicht abgeschieden. Dann werden allerdings Schichtdicken von 400 nm und mehr benötigt, um den Flächenwiderstand auf ein brauchbares Maß zu begrenzen. Dadurch wird jedoch die Lichttransmission im Vergleich mit dünneren Schichten verringert. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die Sputterparameter, insbesondere der Sauerstoff-Teildruck in der reaktiven Atmosphäre der Zerstäubungskammer, zum Erzielen optimaler Ergebnisse nur in einem sehr enges Bereich variabel eingestellt werden können. Schließlich ist das Abscheiden relativ dicker ZnO-Schichten auch wegen einer vergleichsweise geringen Beschichtungsrate von metallischem Zink in reaktiver Atmosphäre zeitaufwendig und teuer. Alternativ können keramische Targets verwendet werden, die bereits aus dem gewünschten leitfähigen Zinkoxid bestehen. Ein Vorteil in Bezug auf die Abscheiderate besteht jedoch nicht.
Man kann zwar eine Fensterelektrode aus ZnO mit optisch ebenfalls noch brauchbaren Ergebnissen durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD/chemical vapor deposition) erzeugen, muß aber bei diesem Verfahren zum Erzielen einer zufriedenstellenden Leitfähigkeit noch größere Schichtdicken bis zu 1500 nm hinnehmen, weil die Stoffdichte der damit erzeugten Schichten geringer als die gesputterter Schichten ist.
Man hat auch festgestellt, daß eine relativ dünne (z. B. 100 nm) Schicht aus dielektrischem ZnO zwischen der Absorberschicht und der leitfähig dotierten ZnO-Fensterelektrode den Wirkungsgrad der Solarzelle erhöht, sowie sich positiv auf die Prozeßstabilität auswirkt.
Ein Vorteil dieser Konfiguration ist allerdings, daß die bekannten Solarzellen mit CIS-Absorberschicht ein Ruhespannungspotential haben, das auf einem Ladungsunterschied zwischen der p-leitenden Absorberschicht und der leitfähig dotierten ZnO-Elektrode (n-leitend) beruht.
Es wurde schon eine Dünnschicht-Solarzelle mit CIS-Absorberschicht beschrieben ( DE-A1-36 15 889 ), deren Fensterelektrode eine transparente, aus Gold und/oder Chrom bestehende Metallschicht und eine Antireflexions- bzw. Entspiegelungsschicht aus einem nicht näher spezifizierten Material umfasst. Silber wird als Elektrodenmaterial weder genannt noch empfohlen. Die Oberfläche der Absorberschicht wird vor dem direkten Auftragen der metallischen Elektrode im Vakuum elektro-chemisch modifiziert.
Aus US-A-2,677,714 ist eine photoelektrische Anordnung mit einer metallischen Fensterelektrode bekannt, welche außer einer metallischen Schicht aus Gold, Silber, Kupfer oder anderen Metallen auch dielektrische Entspiegelungsschichten umfassen kann. Als verwendbare Dielektrika werden Silikon- und Metall-Oxide sowie Metall-Fluoride, -Sulfide und -Phosphide angegeben. Bei der photoelektrischen Anordnung handelt es sich nicht um dünne CIS-Absorberschichten. Auch hier ist die Metallelektrode unmittelbar auf der photoelektrischen Funktionsschicht aufgebracht.
Für Solarzellen mit Gallium-Arsenid-(GaAs-)Absorberschichten ist es bekannt (Applied Physics Letters, Band 27, 1975, Seiten 95–98), eine halbtransparente Fensterelektrode aus Gold einerseits auf eine durch Oxidieren der Oberfläche der Absorberschicht selbst erzeugte dünne Oxidschicht aufzubringen, andererseits die Goldschicht durch eine aufgedampfte Schicht aus Tantalpentoxid (Ta₂O₅) zu entspiegeln.
EP 0 372 929 A2 beschreibt ein photovoltaisches Bauelement mit einem Absorber aus amorphem Silizium. Auf dem Absorber ist eine Schichtenfolge aus einem transparenten leitfähigen Oxid wie ITO(In₂O₃ + SnO₂), SnO₂ oder ZnO, einer Metallschicht und einer weiteren Schicht aus einem transparenten leitfähigen Oxid angeordnet.
US 5,220,181 A offenbart ein photovoltaisches Element mit einem organischen Halbleiter auf Basis von Polysilanen und einem Metall-Isolator-Halbleiter-Übergang. Die Isolationsschicht kann Metalloxide oder Metallnitride enthalten. Auf der Metallschicht ist eine reflektionsmindernde Schicht angeordnet, wobei die reflektionsmindernde Schicht Metalloxide wie SnO₂, In₂O₃, ZnO, CdO oder ITO (In₂O₃ + SnO₂) enthält.
US 4,571,446 A beschreibt eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit einem Halbleiterabsorber, der auf einem chemisch gehärteten Glassubstrat angeordnet ist. Zwischen Glassubstrat und Halbleiterabsorber ist eine Diffusionssperrschicht aus Si₃N₄ angeordnet, die die Diffusion von Alkaliatomen aus dem Glassubstrat in den Halbleiterabsorber verhindert.
Mit der Verwendung einer metallischen Schicht bzw. einer Schicht auf Metallbasis wird generell die Leitfähigkeit der Fensterelektrode erhöht. Mit der Entspiegelung zumindest auf der Lichteintrittseite der Metallschicht (das ist deren von der Absorberschicht wegweisende Oberfläche) wird sichergestellt, dass das nutzbare Licht auch wirklich die Elektrode durchdringt und nicht an der Oberfläche der Metallschicht großenteils oder vollständig reflektiert wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Dünnschicht-Solarzellen mit verbesserten, insbesondere kostengünstig industriell herstellbaren Fensterelektroden bereitzustellen sowie ein Verfahren zum Herstellen solcher Solarzellen anzugeben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß hinsichtlich der Solarzellen mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Die Merkmale der nachgeordneten Unteransprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen an.
Gemäß der Erfindung wird zwischen der Absorberschicht und der metallischen Schicht der Fensterelektrode mindestens eine hochbrechende Oxid- oder Nitridschicht aufgebracht. Somit bildet die Fensterelektrode eine Schichtenfolge aus der Entspiegelungsschicht, der metallischen Schicht und der erwähnten hochbrechenden (Zwischen-)Schicht.
Grundsätzlich ist es unerheblich, ob die Entspiegelungsschicht selbst elektrisch leitfähig ist oder nicht. Sie kann als Einzelschicht oder als Schichtfolge nur mit den Einschränkungen aufgebracht werden, dass sie einerseits hinreichend transparent ist, andererseits gut auf der Metallschicht haftet und mit dieser chemisch verträglich ist.
Auch für die hochbrechende Schicht zwischen der Absorberschicht und der metallischen Schicht ist es grundsätzlich unerheblich, ob sie elektrisch leitfähig ist oder nicht, wobei sie allerdings jedenfalls den Stromfluß zwischen der Absorberschicht und der Fensterelektrode nicht nennenswert durch ohmschen Widerstand einschränken darf.
In besonders bevorzugter Ausführung wird als Fensterelektrode eine Schichtenfolge aus einer dielektrischen Schicht, einer Schicht auf Metall- oder Legierungsbasis und einer weiteren dielektrischen Schicht verwendet.
Die hochbrechenden, ggf. dielektrischen Schichten können in bekannter Weise als Oxide (ZnO, SnO₂, BiO_x, TiO₂, Al₂O₃) oder Nitride (AlN, Si₃N₄) abgeschieden werden. Die metallische Schicht besteht bevorzugt aus Elementen oder Legierungen hoher Leitfähigkeit, wie z. B. Ag, Cu, Au, Al oder Legierungen aus diesen.
Zum Schutz der bereits fertigen dünnen leitfähigen Schicht vor Oxidation während des Abscheidens einer hochbrechenden bzw. dielektrischen Schicht kann ggf. eine Blockerschicht auf der Basis z. B. von NiCr, Ti, Al oder Pb zwischen der Schicht auf Metallbasis und der nach dieser aufzubringenden hochbrechenden bzw. dielektrischen Schicht vorzusehen sein.
Grundsätzlich sind Schichtfolgen zweier dielektrischer Schichten mit zwischenliegender Metallschicht (Funktionsschicht) als Wärmedämmschichten zur Verminderung der Emissivität von Architektur- oder Automobilverglasungen allgemein bekannt. Die dielektrischen Schichten haben darin die Funktion der Entspiegelung der metallischen Zwischenschicht infolge der unterschiedlichen Brechungsindizes. Ohne die dielektrischen Schichten würde die Schicht auf Metallbasis zu stark auch das sichtbare Licht reflektieren, was jedenfalls bei Automobilverglasungen nicht erwünscht ist.
Bekannt ist auch, daß ein Zusammenhang zwischen der elektrischen Leitfähigkeit und der Wärmedämmwirkung der Funktionsschicht derart besteht, daß bei hoher Leitfähigkeit auch deren Infrarotreflexion hoch ist.
Derartige schon in großem Umfang angewendete und großflächig gefertigte Schichtfolgen als Fensterelektroden zu verwenden, bringt einerseits den Vorteil einer wesentlich kostengünstigeren Fertigung im Vergleich zu den herkömmlichen ZnO-Fensterelektroden, andererseits lassen sich die Gesamtdicken dieser Schichten infolge des wesentlich geringeren Flächenwiderstands z. B. einer metallischen Silberschicht merklich gegenüber den bislang notwendigen 400 nm ZnO reduzieren.
So kann der erforderliche Flächenwiderstand von R_☐ < 10 Ω_☐ mit einer weniger als 20 nm dicken Silberschicht erreicht werden, die zwischen zwei ca. 30 bis 50 nm dicken Dielektrika liegt. Damit lässt sich also eine Fensterelektrode von weniger als 120 nm Dicke realisieren.
Die erfindungsgemäße Fensterelektrode kann nicht nur mit CIS-Dünnschichtsalarzellen verwendet werden, sondern auch für mit anderen Dünnschicht-Technologien erzeugte Solarzellen in Substrat- oder Superstrat-Ausführung. Solarzellen mit amorphem Silizium oder Cadmiumtellurid als Absorberschicht können ebenfalls mit der hier erörterten Fensterelektrode ausgestattet werden. Es ist auch denkbar, beide Elektrodenschichten einer Dünnschichtsolarzelle durch die erfindungsgemäße transparente Elektrode zu ersetzen.
Möglich ist auch eine Kombination der eine metallische Schicht enthaltende Elektrode mit einer dünnen, zwischen Absorber und der metallischen Schicht liegenden leitfähigen, oxidischen Schicht.
Zur Realisierung eines Beispiels wurde auf eine CIS-Dünnschicht-Solarzelle des Aufbaus Glas/Mo/CIS/CdS eine Fensterelektrode mit folgendem Aufbau aufgebracht :

Dielektrikum 1 ZnO ca. 50 nm

Blocker Ti ca. 3 nm

Metall Ag ca. 15 nm

Dielektrikum 2 ZnO ca. 55 nm

Si₃N₄ ca. 30 nm,

wobei die Schicht aus Siliziumnitrid im wesentlichen als mechanischer Schutz vor Beschädigungen (Verkratzen) dient. Ein weiterer Effekt kann die Verringerung der Diffusion von Feuchte in die Absorberschicht sein, die die Lagerstabilität der unverkapselten Solarzellen bzw. die Klimastabilität der laminierten Solarmodule herabsetzt.
Für eine solche auf Glas abgeschiedene Schicht wurde ein Flächenwiderstand von R_☐ = 8,5 Ω_☐ ermittelt. An einer mit dieser Schicht ausgestatteten Solarzelle wurde im sichtbaren Spektralbereich ein Reflexionsgrad von 1,2% gemessen. Gegenüber konventionellen Fensterelektroden, die einen Reflexionsgrad von ca. 8% haben, wirkt dieser Schichtaufbau also auch reflexionsmindernd, erbringt also einen verbesserten Lichtübergang in die Absorberschicht.
Die Probe wurde in vier Solarzellen unterteilt, auf die jeweils ein metallischer Kontakt aufgedampft wurde. Als Referenz wurde auf eine gleich aufgebaute Solarzelle durch Dotierung mit Aluminium leitfähiges ZnO:Al als Fensterelektrode abgeschieden.

An diesen Solarzellen wurden folgende Kenndaten gemessen :

	Leerlaufspannung U_OC[mV]	Kurzschlußstrom I_SC[mA/cm²]	Füllfaktor FF[%]	Wirkungsgrad η[%]
Zelle 1:	522	24,1	66,5	8,4
Zelle 2:	535	23,9	66,6	8,5
Zelle 3:	517	24,8	66,3	8,5
Zelle 4:	509	24,8	64,9	8,2
Referenz:	610	31	77	14,6

Zwar sind die Werte der Zellen 1 bis 4 niedriger als die mit der Referenzzelle gemessenen Vergleichswerte, jedoch ist in einem ersten Schritt die grundsätzliche Verwendbarkeit der Sandwich-Fensterelektrode nachgewiesen worden. Auch wird erwartet, dass bei einer geeigneten Optimierung der Aufbringung und Schichtdicken noch bessere Werte zu erzielen sein werden.
Der im Vergleich niedrigere Wirkungsgrad der Solarzellen mit der erfindungsgemäßen Fensterelektrode wird dadurch erklärt, daß der Wellenlängenbereich, in dem die Fensterelektrode transparent ist (ca. 300 nm bis 900 nm), kleiner ist als der Bereich hoher spektraler Empfindlichkeit der Absorberschicht (ca. 300 nm bis 1300 nm). In diesem speziellen Fall wird somit die nutzbare eingestrahlte Lichtmenge im Wellenlängenbereich zwischen ca. 900 nm und 1300 nm von der Fensterelektrode reflektiert.
Mit der Referenzprobe vergleichbare Ergebnisse sind zu erwarten, wenn der Bereich hoher Transmission der Fensterelektrode an die spektrale Empfindlichkeit des Absorbers weiter angepasst wird, d. h. nach Möglichkeit die Fensterelektrode auch für Wellenlängen oberhalb von 900 nm bis etwa 1300 nm transparent ist. Möglichkeiten zur Verlagerung der oberen Reflexionsschwelle durch Beeinflussen der Leitfähigkeit der metallischen Schicht sind dem Fachmann bekannt. Allerdings fällt die Leitfähigkeit der Metallschicht ab, wenn ihre Transparenz für größere Wellenlängen erhöht wird.

Claims

Dünnschicht-Solarzelle, die mindestens den folgenden Aufbau aufweist: a) Substrat aus Glas, b) Rückelektrode aus metallischem Molybdän auf dem Substrat, c) Chalkopyrit-Absorberschicht auf dem metallischen Molybdän, d) ein erstes Dielektrikum auf der Chalkopyrit-Absorberschicht, enthaltend eine erste hochbrechende Metalloxidschicht, e) eine Metallschicht auf der ersten hochbrechenden Metalloxidschicht, f) ein zweites Dielektrikum, enthaltend eine zweite hochbrechende Metalloxidschicht auf der Metallschicht und g) eine Nitridschicht auf der zweiten hochbrechenden Metalloxidschicht, wobei die Nitridschicht als mechanischer Schutz vor Beschädigungen dient.
Dünnschicht-Solarzelle nach Anspruch 1, wobei die Nitridschicht eine Verbindung ausgewählt aus AlN oder Si₃N₄ enthält.
Dünnschicht-Solarzelle nach Anspruch 1, wobei die Metalloxidschicht eine Verbindung ausgewählt aus ZnO, SnO₂, BiO_x, TiO₂ oder Al₂O₃ enthält.
Dünnschicht-Solarzelle nach Anspruch 1, wobei die Metallschicht mindestens ein Metall ausgewählt aus Ag, Cu, Au, Al oder deren Legierungen enthält.
Dünnschicht-Solarzelle nach Anspruch 4, wobei die Dicke der Metallschicht ≤ 20 nm ist.
Dünnschicht-Solarzelle nach Anspruch 4 oder 5, wobei der Flächenwiderstand R der Metallschicht < 10 Ohm ist.
Dünnschicht-Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das erste Dielektrikum eine Dicke von 30 nm bis 50 nm aufweist.
Dünnschicht-Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das zweite Dielektrikum eine Dicke von 30 nm bis 85 nm aufweist.
Dünnschicht-Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Dicke aus dem ersten Dielektrikum, der Metallschicht und dem zweiten Dielektrikum ≤ 120 nm ist.