Demgemäß war es
Aufgabe der Erfindung, eine alternative Methode zur elektrochemischen
Abscheidung von grauem Selen zu finden.
Die
Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung
von grauem Selen auf einem Substrat in einer ionischen Flüssigkeit.
Die
Abscheidung von grauem Selen erfolgt auf die unterschiedlichsten
Substrate in den unterschiedlichsten Anwendungen. Die Abscheidung
kann allein der Deposition von Selen dienen, sie kann aber auch
im Zusammenhang mit der Abscheidung weiterer Materialien wie z.B.
Kupfer oder Indium eingesetzt werden.
Die
für das
erfindungsgemäße Verfahren
geeigneten ionischen Flüssigkeiten
sind gut leitfähig
und in der Regel bis zu 400°C
thermisch stabil. Insbesondere werden ionische Flüssigkeiten
eingesetzt, die unter den weiter unten beschriebenen Abscheidungsbedingungen
elektrochemisch stabil sind. Sie haben beispielsweise ein elektrochemisches
Fenster im kathodischen Ast, welches von 0 mV bis –3500 mV
gegen Ferrocen/Ferrocinium, vorzugsweise von –2000 mV bis –3000 mV
gegen Ferrocen/Ferrocinium reicht. Im anodischen Ast weisen geeignete
ionische Flüssigkeiten
ein elektrochemisches Fenster auf, das von 0 mV bis +3500 mv gegen Ferrocen/Ferrocinium
reicht, vorzugsweise von +2000 bis +3000 mV gegen Ferrocen/Ferrocinium.
Die Angaben beziehen sich auf die weiter unten angeführten Messanordnungen
und -bedingungen.
Geeignete
Ionische Flüssigkeiten
enthalten insbesondere mindestens ein Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-Kation,
wobei die Alkylgruppen jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome
haben können,
oder ein heterocyclisches Kation ausgewählt aus
wobei
R
1' bis
R
4' jeweils
unabhängig
voneinander
Wasserstoff, -CN, -OR', -NR'
2, -P(O)R'
2,
-P(O)(NR'
2)
2, -C(O)R',
geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
geradkettiges oder
verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
geradkettiges
oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren
Dreifachbindungen,
gesättigtes,
teilweise oder vollständig
ungesättigtes
Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen,
das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
gesättigtes,
teilweise oder vollständig
ungesättigtes
Heteroaryl, Heteroaryl-C
1-C
6-alkyl
oder Aryl-C
1-C
6-alkyl bedeutet,
wobei
die Substituenten R
1', R
2', R
3' und/oder R
4' zusammen
auch ein Ringsystem bilden können,
wobei
ein oder mehrere Substituenten R
1' bis R
4' teilweise oder vollständig mit
Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'
2,
-SO
2NR'
2, -C(O)X, -SO
2OH,
-SO
2X, -NO
2, substituiert
sein können,
wobei jedoch nicht gleichzeitig R
1' und R
4' vollständig mit
Halogenen substituiert sein dürfen,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht am Heteroatom
gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R
1' bis R
4', durch Atome und/oder
Atomgruppierungen ausgewählt
aus der -O-, -S-, -S(O)-, -SO
2-, -C(O)-, -N
+R'
2-, -C(O)NR'-, -SO
2NR'-, -P(O)(NR'
2)NR'-, -PR'
2=N-
oder -P(O)R'- ersetzt
sein können
mit R' = H, nicht, teilweise
oder perfluoriertes C
1- bis C
6-Alkyl,
C
3- bis C
7-Cycloalkyl, unsubstituiertes
oder substituiertes Phenyl und X = Halogen.
Der
Substituent R2' oder R3' ist jeweils unabhängig voneinander
insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl,
sek.-Butyl, tert.-Butyl,
Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R2' Wasserstoff,
Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl oder sek.-Butyl. Ganz besonders
bevorzugt sind R2' und R3' Wasserstoff.
Die
C1-C12-Alkylgruppe
ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl
oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1,1-,
1,2-oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl,
Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Gegebenenfalls Difluormethyl,
Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.
Ein
geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei
auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Allyl,
2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl,
iso-Pentenyl, Hexenyl,
Heptenyl, Octenyl, -C9H17,
-C10H19 bis -C20H39; vorzugsweise
Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt
ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.
Ein
geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei
auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl,
1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl,
Octinyl, -C9H15,
-C10H17 bis -C20N37, vorzugsweise
Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl.
Aryl-C1-C6-alkyl bedeutet
beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder
Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette,
wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere
-F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH,
-SO2X, -NO2 substituiert
sein können.
Unsubstituierte
gesättigte
oder teilweise oder vollständig
ungesättigte
Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclopenta-1,3-dienyl, Cyclohexenyl,
Cyclohexa-1,3-dienyl, Cyclohexa-1,4-dienyl, Phenyl, Cycloheptenyl,
Cyclohepta-1,3-dienyl, Cyclohepta-1,4-dienyl oder Cyclohepta-1,5-dienyl,
welche mit C1- bis C6-Alkylgruppen
substituiert sein können,
wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit C1-
bis C6-Alkylgruppen
substituierte Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl,
Br oder I, insbesondere F oder Cl oder mit -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2,
-SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH,
-SO2X, -NO2 substituiert
sein kann.
In
den Substituenten R1' bis R4' können auch
ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständig zum Heteroatom gebundene
Kohlenstoffatome, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus
der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R'2-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -P(O)(NR'2)NR'- oder -P(O)R'- ersetzt werden, mit
R' = nicht, teilweise
oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl,
C3- bis C7-Cycloalkyl,
unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.
Ohne
Einschränkung
der Allgemeinheit sind Beispiele für derart modifizierte Substituenten
R1' bis
R4':
-OCH3, -OCH(CH3)2, -CH2OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -C2H4OCH(CH3)2, -C2H4SC2H5,
-C2H4SCH(CH3)2, -S(O)CH3, -SO2CH3, -SO2C6H5, -SO2C3H7, -SO2CH(CH3)2, -SO2CH2CF3, -CH2SO2CH3,
-O-C4H8-O-C4H9, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9,
-C(CF3)3, -CF2SO2CF3,
-C2F4N(C2F5)C2F5, -CHF2, -CH2CF3, -C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -C(CFH2)3, -CH2C(O)OH, -CH2C6H5 oder
P(O)(C2H5)2.
In
R' ist C3- bis C7-Cycloalkyl
beispielweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder
Cycloheptyl.
In
R' bedeutet substituiertes
Phenyl, durch C1- bis C6-Alkyl,
C1- bis C6-Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I, C1-C6-Alkoxy, SCF3, SO2CF3, COOH, SO2X',
SO2NR''2 oder
SO3H substituiertes Phenyl, wobei X' F, Cl oder Br und
R'' ein nicht, teilweise
oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl
oder C3- bis C7-Cycloalkyl wie für R' definiert bedeutet,
beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl,
o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-Isopropylphenyl,
o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl,
o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m-, p-(Trifluormethyl)phenyl, o-,
m-, p-(Trifluormethoxy)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethylsulfonyl)phenyl, o-,
m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl,
o-, m- oder p-Iodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-,
3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dihydroxyphenyl,
2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-,
3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl,
2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl,
3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.
In
R1' bis
R4' wird
als Heteroaryl ein gesättigter
oder ungesättigter
mono- oder bicyclischer
heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern verstanden, wobei
1, 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und
der heterocyclische Rest ein- oder mehrfach durch C1-
bis C6-Alkyl, C1-
bis C6-Alkenyl, NO2,
F, Cl, Br, I, C1-C6-Alkoxy,
SCF3, SO2CF3, COOH, SO2X', SO2NR''2 oder SO3H substituiert sein kann, wobei X' und R'' eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
Der
heterocyclische Rest ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes
2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-,
2-, 4- oder 5-Imidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl,
3-, 4- oder 5-Isoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-Isothiazolyl,
2-, 3- oder 4-Pyridyl,
2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1,2,3-Triazol-1-, -4- oder
-5-yl, 1,2,4-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1- oder 5-Tetrazolyl, 1,2,3-Oxadiazol-4-
oder -5-yl 1,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2- oder
-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1,2,3-Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-,
5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4-4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl,
Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder
7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-1H-Indolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl,
1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzopyrazolyl, 2-,
4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisoxazolyl, 2-,
4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisothiazolyl,
4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,
7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Isochinolinyl,
1-, 2-, 3-, 4- oder
9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-,
4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl
oder 1-, 2- oder 3-Pyrrolidinyl.
Unter
Heteroaryl-C1-C6-alkyl
wird nun in Analogie zu Aryl-C1-C6-alkyl beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl,
Pyridinyl-propyl, Pyridinyl-butyl,
Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl verstanden, wobei weiterhin die
zuvor beschriebenen Heterocyclen in dieser Weise mit der Alkylenkette
verknüpft
werden können.
R1' bis
R4' sind
insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen oder Hydroxyalkylgruppen
mit 1 bis 10 C-Atomen.
Besonders
geeignete ionische Flüssigkeiten
enthalten ein Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-, 1,1-Dialkylpyrrolidinium-,
1-Hydroxyalkyl-1-alkyl-pyrrolidinium-,
1-Hydroxyalkyl-3-alkyl-imidazolium- oder 1,3-Bis(hydroxyalkyl)imidazolium-Kation,
wobei die Alkylgruppen oder die Alkylenkette der Hydroxyalkylgruppe
jeweils unabhängig
voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können.
Unter
einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen versteht man beispielsweise
Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl,
ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- oder 2,2-Dimethylpropyl,
1-Ethylpropyl, Hexyl,
Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl. Die Alkylgruppen können auch
teilweise oder vollständig
mit Fluor substituiert sein. Fluorierte Alkylgruppen sind beispielsweise
Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Pentafluorpropyl,
Heptafluorpropyl, Heptafluorbutyl oder Nonafluorbutyl.
Unter
einer Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen versteht man beispielsweise
1-Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxyropyl, 4-Hydroxybutyl, ferner
auch 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7-Hydroxyheptyl, 8-Hydroxyoctyl, 9-Hydroxynonyl
oder 10-Hydroxydecyl. Die Alkylenkette der Hydroxygruppe kann auch teilweise
oder vollständig
mit Fluor substituiert sein. Fluorierte Hydroxyalkylgruppen können beispielsweise durch
die Teilformel -(CHF)n-OH oder -(CF2)n-OH beschrieben
werden, wobei n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeuten kann.
Geeignete
Anionen, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Kationen,
die zuvor genannte Bedingung in bezug auf die Stabilität erfüllen, können aus
der Gruppe PF6, BF4,
Alkylsulfat, Perfluoralkylsulfonat, Perfluoracetat, Bis(fluorsulfonyl)imid,
Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid, Tris(perfluoralkyl)trifluorphosphat,
Bis(perfluoralkyl)tetrafluorphosphat, Tris(perfluoralkylsulfonyl)methid
oder Perfluoralkylborat ausgewählt
werden.
Der
Begriff Perfluoralkylgruppe bedeutet, dass alle H-Atome der entsprechenden
Alkylgruppe durch F-Atome ersetzt sind. Bevorzugt haben die Alkyl-
bzw. Perfluoralkylgruppen in den angegebenen Anionen jeweils unabhängig voneinander
1 bis 10 C-Atome, besonders bevorzugt 1, 2, 3 oder 4 C-Atome.
Anionen,
die erfindungsgemäß geeignet
sind, können
beispielsweise aus der Gruppe Trifluormethylsulfonat, Pentafluorethylsulfonat,
Heptafluorpropylsulfonat, Nonafluorbutylsulfonat, Bis(fluorsulfonyl)imid,
Perfluoracetat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Bis(pentafluorethylsulfonyl)imid,
Bis(heptafluorpropylsulfonyl)imid, Bis(nonafluorbutylsulfonyl)imid,
Tris(trifluormethylsulfonyl)methid, Tris(pentafluorethylsulfonyl)methid, Tris(heptafluorpropylsulfonyl)methid,
Tris(nonafluorbutylsulfonyl)methid, Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat, Tris(heptafluorpropyl)trifluorphosphat,
Tris(nonafluorbutyl)trifluorphosphat, Bis(pentafluorethyl)tetrafluorphosphat,
Tetrakis(trifluormethyl)borat, Tetrakis(pentafluorethyl)borat, Trifluormethyltrifluorborat,
Pentafluorethyltrifluorborat, Bis(trifluormethyl)difluorborat, Bis(pentafluorethyl)difluorborat,
Tris(trifluormethyl)fluorborat, Tris(pentafluorethyl)fluorborat
oder Bis(pentafluorethyl)trifluormethylfluorborat ausgewählt werden.
Sobald
in den Anionen mehrere Perfluoralkylgruppen auftreten, so können diese
unabhängig
voneinander verschiedene Perfluoralkylgruppen bedeuten. Unter die
oben genannte Definition fallen daher beispielsweise auch gemischte
Anionen wie Trifluormethylsulfonyl pentafluorethylsulfonylimid, Bis(trifluormethyl)sulfonylpentafluorethylsulfonylmethid.
Besonders
bevorzugt werden die Anionen Trifluormethansulfonat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid
oder Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ausgewählt.
Geeignete
Kationen sind insbesondere, gegebenenfalls lineares oder verzweigtes,
Tetramethylammonium,
Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium, Tetrapentylammonium,
Tetrahexylammonium, Tetraheptylammonium, Tetraoctylammonium, Tetranonylammonium,
Tetradecylammonium, Trimethylalkylammonium,
Trimethyl(ethyl)ammonium,
Triethyl(methyl)ammonium, Trihexylammonium, Methyl(trioctyl)ammonium,
Tetramethylphosphonium,
Tetraethylphosphonium, Tetrapropylphosphonium, Tetrabutylphosphonium,
Tetrapentylphosphonium, Tetrahexylphosphonium, Tetraheptylphosphonium,
Tetraoctylphosphonium, Tetranonylphosphonium, Tetradecylphosphonium,
Trihexyl-tetradecylphosphonium, Triisobutyl(methyl)phosphonium, Tributyl(ethyl)phosphonium,
Tributyl(methyl)phosphonium,
1,1-Dimethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-ethyl-pyrrolidinium,
1-Methyl-1-propyl-pyrrolidinium,
1-Methyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-hexyl-pyrrolidinium,
1-Methyl-1-heptyl-pyrrolidinium,
1-Methyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-decyl-pyrrolidinium,
1,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-propyl-pyrrolidinium,
1-Ethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-hexyl-pyrrolidinium,
1-Ethyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-nonyl-pyrrolidinium,
1-Ethyl-1-decyl-pyrrolidinium,
1,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-pentyl-pyrrolidinium,
1-Propyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1- heptyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-octyl-pyrrolidinium,
1-Propyl-1-nonyl-pyrrolidinium,
1-Propyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-pentyl-pyrrolidinium,
1-Butyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-octyl-pyrrolidinium,
1-Butyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-decyl-pyrrolidinium,
1,1-Dipentyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-heptyl-pyrrolidinium,
1-Pentyl-1-octyl-pyrrolidinium,
1-Pentyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium,
1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium,
1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium,
1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium,
1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diheptyl-pyrrolidinium,
1-Heptyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-decyl-pyrrolidinium,
1,1-Dioctyl-pyrrolidinium,
1-Octyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium,
1-Nony-1-decyl-pyrrolidinium oder 1,1-Didecyl-pyrrolidinium,
1-Hydroxymethyl-1-methyl-pyrrolidinium,
1-Hydroxymethyl-1-ethyl-pyrrolidinium,
1-Hydroxymethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Hydroxymethyl-1-butyl-pyrrolidinium,
1-(2-Hydroxyethyl)-1-methyl-pyrrolidinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-1-ethyl-pyrrolidinium,
1-(2-Hydroxyethyl)-1-propyl-pyrrolidinium,
1-(2-Hydroxyethyl)-1-butyl-pyrrolidinium, 1-(3-Hydroxypropyl)-1-methyl-pyrrolidinium,
1-(3-Hydroxypropyl)-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-(3-Hydroxypropyl)-1-propyl-pyrrolidinium,
1-(3-Hydroxypropyl)-1-butyl-pyrrolidinium,
1-(4-Hydroxybutyl)-1-methyl-pyrrolidinium, 1-(4-Hydroxybutyl)-1-ethyl-pyrrolidinium,
1-(4-Hydroxybutyl)-1-propyl-pyrrolidinium
oder 1-(4-Hydroxybutyl)-1-butylpyrrolidinium, 1-(1-Hydroxymethyl)-3-methyl-imidazolium,
1-(1-Hydroxymethyl)-3-ethyl-imidazolium,
1-(1-Hydroxymethyl)-3-propyl-imidazolium, 1-(1-Hydroxymethyl)-3-butyl-imidazolium,
1-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl-imidazolium,
1-(2-Hydroxyethyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-propyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-butyl-imidazolium,
1-(3-Hydroxypropyl)-3-methyl-imidazolium,
1-(3-Hydroxypropyl)-3-ethyl- imidazolium,
1-(3-Hydroxypropyl)-3-propyl-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-ethyl-imidazolium,
1-(4-Hydroxybutyl)-3-propyl-imidazolium,
1-(4-Hydroxybutyl)-3-butyl-imidazolium, 1,3-Bis(1-hydroxymethyl)-imidazolium,
1,3-Bis(2-hydroxyethyl)-imidazolium, 1,3-Bis(3-hydroxypropyl)-imidazolium,
1,3-Bis(4-hydroxybutyl)-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-(1-hydroxymethyl)-imidazolium,
1-(2-Hydroxyethyl)-3-(3-hydroxypropyl)-imidazolium,
1-(2-Hydroxyethyl)-3-(4-hydroxybutyl)-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-(1-hydroxymethyl)-imidazolium,
1-(3-Hydroxypropyl)-3-(2-hydroxyethyl)-imidazolium,
1-(3-Hydroxypropyl)-3-(4-hydroxybutyl)-imidazolium,
1-(4-Hydroxybutyl)-3-(1-hydroxymethyl)-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-(2-hydroxyethyl)-imidazolium
oder 1-(4-Hydroxybutyl)-3-(3-hydroxypropyl)-imidazolium.
Besonders
geeignete Kationen sind Tetramethylammonium, Trimethylalkylammonium,
wobei die Alkylgruppe 1 bis 10 C-Atome haben kann, Trihexyl-tetradecylphosphonium,
Tri-isobutyl(methyl)phosphonium, Tributyl(ethyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium,
1-Butyl-1-methylpyrrolidinium,
1-Butyl-1-ethylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Methyl-1-octylpyrrolidinium
oder 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl-imidazolium,
ganz besonders geeignete Kationen sind 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium,
1-Methyl-1-octylpyrrolidinium
oder 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl-imidazolium.
Besonders
geeignete ionische Flüssigkeiten
für den
Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind
1-Butyl-1-methylpyrrolidinium
Trifluormethansulfonat,
1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid,
1-Butyl-1-methylpyrrolidinium
Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat,
1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium
Trifluormethansulfonat,
1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium Bis(trfluormethylsulfonyl)imid,
1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium
Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat,
1-Methyl-1-octylpyrrolidinium
Trifluormethansulfonat,
1-Methyl-1-octylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid,
1-Methyl-1-octylpyrrolidinium
Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat,
1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium
Trifluormethansulfonat,
1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium
Bis(trifluormethylsulfonyl)imid oder
1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium
Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat.
Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden Selen-Ionen in einer geeigneten ionischen Flüssigkeit,
wie zuvor beschrieben, gelöst.
Dies
kann durch Auflösung
eines Selensalzes in der ionischen Flüssigkeit erfolgen.
Geeignete
Selensalze sind beispielsweise Selentetrahalogenide, z.B. Selentetrachlorid
oder Selentetrabromid, aber auch Selendioxid. Prinzipiell ist jedes
Selensalz geeignet, dass unter den genannten Bedingungen eine Selenabscheidung
ermöglicht.
Die
Ionenkonzentration in der ionischen Flüssigkeit zur Metallabscheidung
ist vorzugsweise 10–5 bis 10 mol/l. Bevorzugt
wird mit einer Ionenkonzentration von 10–3 bis
10–1 mol/l
gearbeitet.
Die
erfindungsgemäße Abscheidung
erfolgt in einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise unter Argon,
wobei der Sauerstoff- und Wassergehalt und insbesondere der Wassergehalt
unter 1 ppm liegen sollte. Die Abscheidung wird in einer 3-Elektrodenzelle
durchgeführt,
wie sie dem Fachmann bekannt ist (beispielsweise aus A.J. Bard,
L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley). Bei der Abscheidung
auf ein geeignetes Substrat werden bevorzugt Platin- oder Selenelektroden
als Gegen- und Referenzelektroden verwendet. Generell können alle
Metalle oder Kohlenstoff als Elektrodenmaterialien eingesetzt werden,
so lange die an der Gegenelektrode entstehenden Produkte die Prozesse
an der Arbeitselektrode nicht stören,
d.h. so lange die Elektrodenmaterialien unter den experimentellen
Bedingungen nicht mit Selen zusammen abgeschieden werden. Die Auswahl
der geeigneten Materialien erfolgt hierbei im Rahmen des Fachwissens
des Fachmanns.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird vorzugsweise potentiostatisch durchgeführt, bei Elektrodenpotentialen
zwischen 0 und –2000
mV und bei Temperaturen zwischen 10°C und 230°C, vorzugsweise zwischen 100°C bis 150°C.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann jedoch auch mittels gepulster Techniken durchgeführt werden, wie
sie dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise wie sie in J.-C. Puippe,
F. Leaman, Pulse-Plating: Elektrolytische Metallabscheidung mit
Pulsstrom, Eugen G. Leuze Verlag, 1990 beschrieben sind.
Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann graues Selen in beliebigen Schichtdicken, z.B. zwischen 200 μm und 300
pm abgeschieden werden und zwar in mikro- oder nanokristallin deckenden
Schichten. Die gewünschte
Schichtdicke wird über
das Elektrodenpotential und die geflossene Ladung sowie die elektrochemischen
Parameter gesteuert.
Dieser
Zusammenhang wird allgemeingültig über das
Faraday-Gesetz beschrieben:
wobei F = Faradaykonstante,
A = Fläche,
p = Dichte des Metalls, I = Strom, t = Zeit und M = molare Masse
des Metalls bedeutet.
Letztendlich
kann man über
Strom und Zeit die Schichtdicke einstellen.
1 zeigt
ein Zyklovoltammogramm einer ca. 0.1 molaren Lösung von SeCl4 in
1-Butyl-1-methylpyrrolidiniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (BMP
Tf2N) bei Raumtemperatur auf Au(111). Bei –1 V vs.
Pt-quasi-Referenz
ergibt sich ein erster Reduktionspeak, bei –1.75 V ein zweiter. Bei +0,5
Volt zeigt sich ein Oxidationsprozess, wobei das Verhältnis der
geflossenen anodischen zu den kathodischen Strömen deutlich kleiner als 1
ist.
Bei
120°C (2) ändert sich
die Form des Zyklovoltammogramms beträchtlich. Anstelle von 2 deutlichen
Reduktionsprozessen beobachtet man nur noch einen mehr oder weniger
stark ansteigenden kathodischen Strom mit einem ausgeprägten Oxidationsprozess
bei etwa 1 Volt vs. Pt-quasi-Referenz.
3 zeigt
die Morphologie von Selen-Depositen, die bei 150°C aus SeCl4 in
BMP Tf2N abgeschieden wurden.
4 zeigt
ein Röntgendiffraktogramm
(XRD = X-ray diffraction, Cobalt K alpha als Röntgenstrahlung) von Selen,
das aus SeCl4/BMP Tf2N
[0.1 mol/l SeCl4 in BMP Tf2N]
bei 150°C
auf Platin abgeschieden wurde.
Für die erfindungsgemäße elektrochemische
Selenabscheidung sind vielfältige
Substrate möglich,
die als Kathode eingesetzt werden können. Die Geometrie dieser
Substrate ist frei wählbar
und keiner Einschränkung
unterworfen.
Geeignete
Substrate sind beispielweise aus allen Kategorien wählbar, beispielsweise
Nichtmetalle, Halbmetalle, Metalle, Metalllegierungen, leitfähige oder
metallisierte Keramiken oder leitfähige oder metallisierte Kunststoffe
sind möglich.
Ein
bevorzugtes Nichtmetall ist beispielsweise Graphit. Ein bevorzugtes
Halbmetall ist beispielsweise Silicium.
Bevorzugte
Metalle sind beispielsweise Gold, Platin, Kupfer, Eisen, Kobalt,
Nickel oder Molybdän.
Bevorzugte
Metalllegierungen sind beispielsweise die verschiedensten Stähle oder
Nickel-Legierungen.
Geeignete
Substrate können
beispielsweise auch schon bereits aus mehreren Schichten bestehen, auf
die eine weitere Schicht als Zwischenschicht oder abschließende Schicht
Selen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
aufgebracht wird. Die Aufzählung
der Substrate ist daher in keinster Weise als limitierend aufzufassen.
Der Fachmann auf dem jeweiligen Anwendungsgebiet kann die Auswahl
des geeigneten Substrats ohne weitere Informationen treffen.
Nach
Abscheidung von Selen kann die ionische Flüssigkeit mit organischen Lösungsmitteln
ausgewaschen werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise
Toluol, Benzol, Methylenchlorid, Acetonitril, Aceton, Methanol,
Ethanol oder Isopropanol. Bei verwendung von Selentetrachlorid kann
dieses beispielsweise auch durch Erhitzen im Vakuum durch Destillation
aus der ionischen Flüssigkeit
entfernt werden.
Die
detaillierten Bedingungen der Abscheidung sowie die geeigneten ionischen
Flüssgkeiten
und die Nachbehandlung des beschichteten Substrats sind den zuvor
beschriebenen Ausführungen
zu entnehmen.
Auch
ohne weitere Ausführungen
wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung
im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen
und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs
als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.