CN117683231A

CN117683231A - 一种聚酰亚胺树脂溶液、制备方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用

Info

Publication number: CN117683231A
Application number: CN202211011753.3A
Authority: CN
Inventors: 杨海霞; 杨士勇; 王吉政; 何建君; 牛国盛
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2022-08-23
Filing date: 2022-08-23
Publication date: 2024-03-12

Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺树脂溶液、制备方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。聚酰亚胺树脂溶液以含氟芳香族二胺和刚性芳香族二胺的混合物、含氟芳香四酸二酐和刚性芳香四酸二酐混合物为原料，混合获得聚酰亚胺树脂溶液；含氟芳香族二胺和刚性芳香族二胺的混合物中，含氟芳香族二胺和刚性芳香族二胺的摩尔比为10～50:90～50；含氟芳香四酸二酐和刚性芳香四酸二酐的混合物中，含氟芳香四酸二酐和刚性芳香四酸二酐的摩尔比为100～80:0～20。聚酰亚胺树脂溶液涂覆在钙钛矿太阳能电池器件的背表面形成涂层，截止透过波长为380～420nm，450nm及以上的可见光波段透光率超过80％，既具有抗紫外辐射的效果，还利于把太阳能转化为电能，兼顾了电池的高效性和稳定性，且制作简便高效。

Description

一种聚酰亚胺树脂溶液、制备方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用

技术领域

本发明属于聚合物薄膜和太阳能电池的领域，具体地说，涉及一种聚酰亚胺树脂溶液、制备方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。

背景技术

近年来钙钛矿太阳能电池是能源、光电半导体等领域的热门研究话题，其器件性能的快速发展引起了科研工作者的广泛关注。钙钛矿特有的材料特性，如激子结合能小，吸光系数高，载流子扩散长度长、缺陷容忍度高以及带隙可调等，使其成为优异的光伏器件活性材料。器件结构及制备工艺的优化，例如钙钛矿组分调节，界面工程和功能层改性等为钙钛矿太阳能电池的飞速发展提供了有力的支持。光电效率，成本以及稳定性是评价太阳能电池的三个黄金准则，在科研工作者的不断优化下，钙钛矿太阳能电池的效率和制备成本已基本满足商业化条件，但其工作的不稳定性一直是制约钙钛矿电池进一步发展以及商业化的主要因素。

钙钛矿的不稳定性一方面来源于其本身的缺陷以及引起的离子迁移的问题，另一方面来源于外界水氧、热和高能紫外光对材料的破坏作用。其中，通过钙钛矿组分调节、添加剂工程、界面修饰以及封装工艺等手段可以很好的钝化钙钛矿缺陷并且隔绝外界水氧以提升器件的性能和稳定性。但是为了保证活性材料的吸光强度及光利用率，大部分科研工作普遍采用高透光工艺对器件进行设计，这必然会导致高能紫外光对太阳能电池材料的破坏。并且，在实际应用中，太阳能电池会长期暴露在太阳光下，使紫外光对器件性能及稳定性的破坏作用更加明显。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种聚酰亚胺树脂溶液、制备方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。聚酰亚胺树脂溶液直接涂覆在钙钛矿电池器件背表面形成光谱修饰层，制备的钙钛矿电池器件具有较高光电流的同时能够显著克服长时间强紫外光照造成的活性材料降解与器件性能的衰退，兼顾了电池工作的高效能与稳定性。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

本发明的第一目的是提供一种聚酰亚胺树脂溶液，以含氟芳香族二胺和刚性芳香族二胺的混合物、含氟芳香四酸二酐和刚性芳香四酸二酐混合物为原料，混合获得聚酰亚胺树脂溶液；

含氟芳香族二胺和刚性芳香族二胺的混合物中，含氟芳香族二胺和刚性芳香族二胺的摩尔比为10～50:90～50；含氟芳香四酸二酐和刚性芳香四酸二酐的混合物中，含氟芳香四酸二酐和刚性芳香四酸二酐的摩尔比为100～80:0～20。

本发明的聚酰亚胺树脂溶液中，含氟芳香二胺和含氟芳香二酐能降低树脂主链结构极性，减弱分子间的电荷转移效应，有助于提高聚酰亚胺树脂以及形成的薄膜层的透光性，刚性芳香二胺和刚性芳香二酐有助于调控聚酰亚胺树脂溶液及形成的薄膜层的截止透光波长及提高聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度和力学强度。

发明人发现，通过控制含氟芳香二胺和刚性芳香二胺的混合物以及含氟芳香四酸二酐和刚性芳香四酸二酐的混合物中各成分的比例在上述范围内时，可以调控透光截至波长和可见光的透光率，形成的涂层或者薄膜的截止透过波长为380～420nm，450nm及以上的可见光波段透光率超过80％。聚酰亚胺树脂溶液用于钙钛矿太阳能电池器件中，涂覆在其背面形成涂层，一方面，能够挡住高能量的紫外光进入半导体层，避免了紫外线对器件的破坏，从而提高了电池的稳定性和寿命，另一方面，对可见光透过率还高，利于充分把太阳能转化为电能；如此，可以兼顾电池工作的高效能与稳定性。

进一步的方案，含氟芳香二胺和刚性芳香二胺的混合物中含氟芳香二胺和刚性芳香二胺的摩尔比为20～40:80～60；含氟芳香四酸二酐和刚性芳香四酸二酐的混合物中含氟芳香四酸二酐和刚性芳香四酸二酐的摩尔比为95～85:5～15。

进一步的方案，所述含氟芳香二胺选自1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双三氟甲基-5,5'-二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯氧基苯)六氟丙烷、3-三氟甲基间苯二胺、四氟对苯二胺、四氟间苯二胺，4,4'-八氟联苯二胺或4,4'—二氨基八氟联苯醚中的至少一种；

所述刚性芳香二胺选自1,4-对苯二胺、1,3-间苯二胺、4,4'-联苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二乙基4,4'-二氨基联苯、,3'-二甲基4,4'-二氨基联苯、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基联苯或2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二氨基联苯中的至少一种。

进一步的方案，所述含氟芳香四酸二酐选自4,4'-(六氟异丙基)二苯酐、4,4'-(三氟甲基苯基异丙基)二苯酐、4,4'-(三氟甲基-间双三氟甲基苯基-异丙基)二苯酐、4,4'-(三氟甲基-间，间-双三氟甲基苯基-异丙基)二苯酐中的至少一种；

所述刚性芳香四酸二酐选自均苯四甲酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、双酚A型二醚二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,-3',4'-联苯四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的至少一种。

进一步的方案，所述的聚酰亚胺树脂溶液中，溶固含量为5～30％，优选为15～25％；聚酰亚胺树脂溶液的粘度为1×10⁴cP～5×10⁵cP，优选为5×10⁴cP～2×10⁵cP。

本发明的第二目的是提供一种如上任一方案或者组合方案所述的聚酰亚胺树脂溶液的制备方法，包括：将刚性芳香二胺和含氟芳香二胺的混合物固体粉末加入有机溶剂中，得到均相溶液，然后分批加入刚性芳香四酸二酐和含氟芳香四酸二酐混合物的固体粉末，搅拌至形成均相溶液，继续搅拌得到聚酰亚胺树脂溶液；

优选的，所述的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、二氧六环、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的至少一种。

本发明的第三目的是提供一种聚酰亚胺薄膜，将如上任一方案或者组合方案所述的聚酰亚胺树脂溶液经过亚胺化、后处理得到；

优选的，将如上任一方案或者组合方案所述的聚酰亚胺树脂溶液，真空脱泡，加入亚胺化试剂，混合均匀后经涂布，加热处理形成半固化胶膜；剥离半固化胶膜，将其四周固定或在双向拉伸作用下，经高温处理，完成亚胺化反应后降温，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。

本发明的第四目的是提供一种如上任一方案或者组合方案所述的聚酰亚胺树脂溶液或者聚酰亚胺薄膜在制备钙钛矿太阳能电池器件中的应用。

本发明的第五目的是提供一种钙钛矿太阳能电池器件，钙钛矿太阳能电池器件的背表面具有如如上方案或者任意组合方案所述的聚酰亚胺树脂溶液涂覆形成的光谱修饰层。

进一步的方案，利用自旋涂的方法将如上方案或者任意组合方案所述的聚酰亚胺树脂溶液涂覆在钙钛矿电池器件背表面，旋涂聚酰亚胺树脂溶液的转速为500rmp～5000rmp，优选为1500rmp～2500rmp；聚酰亚胺薄膜膜层厚度在5μm～25μm，优选为10μm-15μm。

进一步的方案，将聚酰亚胺树脂溶液涂覆在钙钛矿电池器件背表面后进行退火；所述退火的温度为320℃-50℃，退火时间为2.5-1.5小时。

进一步的方案，光谱修饰层的截止透过波长为380～420nm，450nm及以上的可见光波段透光率超过80％。

进一步的方案，钙钛矿太阳能电池器件电子传输层由SnO₂水分散系制备，钙钛矿太阳能电池的钙钛矿活性层由两步旋涂法制备，钙钛矿太阳能电池的空穴传输层由Li盐掺杂后的Spiro-OMeTAD制备，钙钛矿太阳能电池的金属电极(金电极)由高真空热蒸发沉积制备。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明提供的聚酰亚胺树脂溶液，通过调控其中各组分及含量，控制溶固含量和粘度，既可以经亚胺化、后处理制备成薄膜，还可以直接做成涂层。与制备成薄膜后需要利用胶粘附在钙钛矿电池器件上相比，本发明的聚酰亚胺树脂溶液溶固含量和粘度等适宜，满足做成涂层的条件，因此可以直接涂覆在钙钛矿电池器件背表面形成光谱修饰层，制备工艺简单便捷且高效，还可以节省人力物力。

2、本发明的钙钛矿太阳能电池器件带有聚酰亚胺薄膜背表面光谱修饰层，利用自旋涂的方法将聚酰亚胺树脂溶液修饰在钙钛矿电池器件背表面后经退火得到。聚酰亚胺树脂溶液用于钙钛矿太阳能电池器件中，涂覆在其背面形成涂层，即光谱修饰层。截止透过波长为380～420nm，450nm及以上的可见光波段透光率超过80％，一方面，能够挡住高能量的紫外光进入半导体层，避免了紫外线对器件的破坏，从而提高了电池的稳定性和寿命，另一方面，对可见光透过率还高，利于充分把太阳能转化为电能。因此，本发明的钙钛矿电池器件具有较高光电流的同时能够显著克服长时间强紫外光照造成的活性材料降解与器件性能的衰退，兼顾了电池工作的高效能与稳定性。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

附图说明

附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：

图1a为实施例1聚酰亚胺薄膜的光吸收与荧光发光谱图；图1b为实施例ITO/聚酰亚胺薄膜衬底与对比例1中ITO衬底透光率对比谱图；

图2a为实施例1聚酰亚胺薄膜背表面修饰层钙钛矿太阳能电池器件结构示意图；图2b为对比例1钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图；

图3a为对比例1器件与实施例1带有聚酰亚胺背修饰层的器件的J-V测试曲线；图3b为对比例1器件与实施例1带有聚酰亚胺背修饰层器件的紫外稳定性测试；

图4为实施例带有聚酰亚胺背修饰层的器件及对比例器件在光照前后的钙钛矿活性层的XRD谱图。

需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

需要说明的是，本发明实施例中采用的试剂，如无特殊说明，均为市售。

检测方法：

粘度：采用AMETEK Brookfield公司的MRVT115粘度计测定，将树脂滴入测试腔体内测量10min取最终读数，测试温度为25℃。

固含量：根据合成树脂时加入的固体量(W1)和溶剂量(W2)计算固含量：W1/(W1+W2)×100％。

截止波长：采用Hitachi公司的U3900分光光度计测定，测试范围为180～800nm，样品厚度为25μm，取未透光区域与开始透光区域切线交点波长为截止波长。

实施例1

1、聚酰亚胺树脂溶液制备：在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200ml N-甲基吡咯烷酮，96.1g(0.3mol)2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯和140.0g(0.7mol)4,4'-二氨基二苯醚，在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至0-5℃,在搅拌下，向上述均相溶液中分批加入399.6g(0.9mol)4,4'-(六氟异丙基)二苯酐和29.4g(0.1mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠均相聚酰亚胺薄膜专用树脂溶液，粘度60000cP，固含量23.5％。

2、聚酰亚胺薄膜制备，以检测薄膜性能：取100g上述聚酰亚胺薄膜专用树脂，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶(2/1摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/lh+120℃/l0min)后，将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下，于250-350℃/1h条件下高温处理；冷却后得到透明性聚酰亚胺薄膜(25μm),450nm透光率分别为85.6％。

3、钙钛矿太阳能电池的制备：

SnO₂稀释液：通过超纯水稀释SnO₂(15％水胶体分散液)分散液，超纯水与SnO₂分散液比例为6.5:1.2，超声处理30min，用0.45μm滤头过滤后备用。

PbI₂前驱液配制：760mg PbI₂和18.2mg CsI添加到1mL DMF和160μL DMSO的混合溶剂当中，在60℃的条件下搅拌12h，用0.22μm聚四氟乙烯滤头过滤后备用。

混合铵盐溶液配制：11.5mg MACl，11mg MABr和110mg FAI溶解在1.5mL异丙醇，用0.22μm聚四氟乙烯滤头过滤后备用。

Spiro-OMeTAD溶液配制：将72.3mg Spiro-OMeTAD，35μL Li-TFSI乙腈溶液(260mg/mL)和28.8μL 4-叔丁基吡啶(TBP)加到1mL氯苯里配制成Spiro-OMeTAD溶液，用0.22μm聚四氟乙烯滤头过滤后备用。

方法：(1)室温下(22℃左右)在ITO玻璃衬底背面滴加上述适量聚酰亚胺树脂并以2000rpm的转速旋涂60s，然后转移至热台上由室温逐渐加热至300℃，固化2h后取下。

(2)将上述带有被表面修饰层的衬底用丙酮擦拭再用氮气枪吹干，放入氧等离子体清洗机中，抽真空2min，通氧气5min，然后对ITO面进行氧等离子体处理5min。

(3)将SnO₂稀释液滴在ITO基底上，以3000rpm的转速旋涂35s，然后转移到150℃热台上退火30min(空气湿度为40％)，随后得到SnO₂层。

(4)SnO₂退火之后转移到氮气手套箱里，将PbI₂前驱液滴在SnO₂/ITO衬底上，先以1600rpm的转速旋涂20s然后以4000rpm的转速旋涂30s，之后转移到70℃热台上退火2min。

(5)将120μL混合铵盐溶液滴加到旋转中的碘化铅上，转速为2000rpm，时间为23s，之后转移到空气中(相对湿度为40％)在140℃热台上退火20min。

(6)钙钛矿退火结束后转移到手套箱里，120μL异丙醇滴加到旋转中的钙钛矿表面用来清洗钙钛矿表面残存的混合铵盐。转速为4000rpm，时间为30s。

(7)空穴传输层Spiro-OMeTAD溶液在钙钛矿表面以4000rpm的转速旋涂30s，将制备好的片子放到干燥器里存放24h。(8)将样品放入真空镀膜机中抽真空至2.5×10^-4Pa，以s^-1的速度蒸镀80nm厚的金电极。

如图1b所示，与对比例1相比本发明制备出的聚酰亚胺涂层/ITO衬底在＜380nm的紫外光波段表现出强烈的光吸收作用，而在＞380nm的可见光波段则表现出高光透过率。这一光学性能是保证器件光吸收并显著提高紫外稳定性的前提。

实施例2-4

实施例2-4的聚酰亚胺树脂溶液制备方法和钙钛矿太阳能电池的制备的方法参照实施例1，区别条件如表1中所示。

表1实施例1～4聚酰亚胺树脂溶液制备方法

实施例1-4制备的钙钛矿太阳能电池的性能检测结果如下表3所示。

对比例1无聚酰亚胺背表面修饰钙钛矿太阳能电池器件

钙钛矿太阳能电池器件的制备：

方法：(1)将ITO玻璃衬底用丙酮擦拭再用氮气枪吹干，放入氧等离子体清洗机中，抽真空2min，通氧气5min，然后对ITO面进行氧等离子体处理5min。

(2)将SnO₂稀释液滴在ITO基底上，以3000rpm的转速旋涂35s，然后转移到150℃热台上退火30min(空气湿度为40％)，随后得到SnO₂层。

(3)SnO₂退火之后转移到氮气手套箱里，将PbI₂前驱液滴在SnO₂/ITO衬底上，先以1600rpm的转速旋涂20s然后以4000rpm的转速旋涂30s，之后转移到70℃热台上退火2min。

(4)将120μL混合铵盐溶液滴加到旋转中的碘化铅上，转速为2000rpm，时间为23s，之后转移到空气中(相对湿度为40％)在140℃热台上退火20min。

(5)钙钛矿退火结束后转移到手套箱里，120μL异丙醇滴加到旋转中的钙钛矿表面用来清洗钙钛矿表面残存的混合铵盐。转速为4000rpm，时间为30s。

(6)空穴传输层Spiro-OMeTAD溶液在钙钛矿表面以4000rpm的转速旋涂30s，将制备好的片子放到干燥器里存放24h。

(7)将样品放入真空镀膜机中抽真空至2.5×10^-4Pa，以s^-1的速度蒸镀80nm厚的金电极。

实施例1与对比例1的比较结果分析：

如图1a所示，实施例1制备出的聚酰亚胺薄膜在460nm波长处表现出明显的荧光发射，可对钙钛矿的吸光进行补偿，降低被表面修饰带来的光学损失。

如图2a、2b所示为对比例1的钙钛矿太阳能电池器件(b)与实施例1的聚酰亚胺背表面修饰钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图(a)。

如图3a、3b所示，本发明实施例1获得的聚酰亚胺背修饰层的钙钛矿太阳能电池在初始光电转换效率仅有6.54％的微小损失下，获得了显著的紫外稳定性的提升，在功率为150mW/cm^-2的加强紫外光(365nm)光照8小时后依旧保留初始效率的85％以上(图3中withPI)；而未加聚酰亚胺背修饰层的参比器件(对比例1)在相同的紫外测试下效率衰减到初始值的40.9％(图3中without PI)。

如图4所示，根据本发明实施例1，具有聚酰亚胺背修饰层的钙钛矿活性层在功率为150mW/cm^-2的加强紫外光(波长为365nm)光照6小时后，其活性层未发现明显的降解(图4中with PI)；而未加聚酰亚胺背修饰层的参比器件(对比例1)在相同的紫外光照后，钙钛矿组分出现降解，产生了大量碘化铅，对器件的性能和稳定性造成显著破坏(图4中withoutPI)。

对比例2-3

对比例2-3的聚酰亚胺树脂溶液制备方法参照实施例1，区别条件如表2中所示。

表2

试验例

将实施例1-4和对比例1-3制备的钙钛矿太阳能电池进行性能检测，检测方法如下：

开路电压、短路电流、填充因子、初始效率和UV测试后归一化效率测试方法：所有的电流密度-电压(J-V)曲线以及相应的开路电压、短路电流、填充因子及电池光电转换效率都是通过基于Keithley2400的太阳能电池I-V测试系统测得。光强经过单晶硅电池校准为100mW/cm²，器件有效面积为0.04cm²。

测试参数设置如下：扫描速度为200mV/s，扫描范围为-0.2V-1.2V，收集点数为140个，停留时间为30ms。UV老化测试后的归一化效率为器件经UV老化后测得的效率与器件初始效率的比值，即PCE(UV-aging)/PCE(初始)。

对比例1-3制备的钙钛矿太阳能电池的性能检测结果如下表3所示。

表3

结果分析：

相对于对比例1-3，实施例1-4兼顾了电池的初始光伏性能与UV稳定性，在器件初始性能仅有微小损失的情况下获得优异的抗紫外能力，极大的提升了器件在实际使用过程中的寿命及稳定性。而在三个对比例中，无PI薄膜的对比例1紫外降解显著，使用截止波长过小的PI的对比例2则达不到有效的抗紫外能力。而使用截止波长过大的PI的对比例3则会造成器件初始性能的较大损失。

结合图3、图4和表3的测试结果可知，采用本发明的方案，在保证钙钛矿电池效率与光电流的同时，极大程度减弱了紫外光对材料的破坏与降解，能够显著提升器件的工作稳定性，满足其在日常生产生活中长时间使用的需求。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims

1.一种聚酰亚胺树脂溶液，其特征在于，以含氟芳香族二胺和刚性芳香族二胺的混合物、含氟芳香四酸二酐和刚性芳香四酸二酐混合物为原料，混合获得聚酰亚胺树脂溶液；

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂溶液，其特征在于，含氟芳香二胺和刚性芳香二胺的混合物中含氟芳香二胺和刚性芳香二胺的摩尔比为20～40:80～60；含氟芳香四酸二酐和刚性芳香四酸二酐的混合物中含氟芳香四酸二酐和刚性芳香四酸二酐的摩尔比为95～85:5～15。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂溶液，其特征在于，所述含氟芳香二胺选自1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双三氟甲基-5,5'-二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯氧基苯)六氟丙烷、3-三氟甲基间苯二胺、四氟对苯二胺、四氟间苯二胺，4,4'-八氟联苯二胺或4,4'-二氨基八氟联苯醚中的至少一种；

所述刚性芳香二胺选自1,4-对苯二胺、1,3-间苯二胺、4,4'-联苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二乙基4,4'-二氨基联苯、,3'-二甲基4,4'-二氨基联苯、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基联苯或2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二氨基联苯中的至少一种；

所述含氟芳香四酸二酐选自4,4'-(六氟异丙基)二苯酐、4,4'-(三氟甲基苯基异丙基)二苯酐、4,4'-(三氟甲基-间双三氟甲基苯基-异丙基)二苯酐、4,4'-(三氟甲基-间，间-双三氟甲基苯基-异丙基)二苯酐中的至少一种；

4.根据权利要求1-3任意一项所述的聚酰亚胺树脂溶液，其特征在于，所述的聚酰亚胺树脂溶液中，溶固含量为5～30％，优选为15～25％；聚酰亚胺树脂溶液的粘度为1×10⁴cP～5×10⁵cP，优选为5×10⁴cP～2×10⁵cP。

5.一种如权利要求1-4任意一项所述的聚酰亚胺树脂溶液的制备方法，其特征在于，包括：将刚性芳香二胺和含氟芳香二胺的混合物固体粉末加入有机溶剂中，得到均相溶液，然后分批加入刚性芳香四酸二酐和含氟芳香四酸二酐混合物的固体粉末，搅拌至形成均相溶液，继续搅拌得到聚酰亚胺树脂溶液；

所述的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、二氧六环、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的至少一种。

6.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，将权利要求1-4任意一项所述的聚酰亚胺树脂溶液经过亚胺化、后处理得到；

优选的，将权利要求1-4任意一项所述的聚酰亚胺树脂溶液，真空脱泡，加入亚胺化试剂，混合均匀后经涂布，加热处理形成半固化胶膜；剥离半固化胶膜，将其四周固定或在双向拉伸作用下，经高温处理，完成亚胺化反应后降温，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。

7.一种如权利要求1-4任意一项所述的聚酰亚胺树脂溶液或者如权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜在制备钙钛矿太阳能电池器件中的应用。

8.一种钙钛矿太阳能电池器件，其特征在于，钙钛矿太阳能电池器件的背表面具有如权利要求1-4任意一项所述的聚酰亚胺树脂溶液涂覆形成的光谱修饰层。

9.根据权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池器件，其特征在于，利用自旋涂的方法将权利要求1-4任意一项所述的聚酰亚胺树脂溶液涂覆在钙钛矿电池器件背表面，旋涂聚酰亚胺树脂溶液的转速为500rmp～5000rmp，优选为1500rmp～2500rmp；聚酰亚胺薄膜膜层厚度在5μm～25μm，优选为10μm-15μm。

10.根据权利要求8或9所述的钙钛矿太阳能电池器件，其特征在于，光谱修饰层的截止透过波长在380～420nm范围之内，450nm及以上的可见光波段透光率超过80％。