CN114249906B - 一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114249906B
CN114249906B CN202111327793.4A CN202111327793A CN114249906B CN 114249906 B CN114249906 B CN 114249906B CN 202111327793 A CN202111327793 A CN 202111327793A CN 114249906 B CN114249906 B CN 114249906B
Authority
CN
China
Prior art keywords
transparent polyimide
solution
exchange
polyimide film
coordination
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111327793.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114249906A (zh
Inventor
李韦伟
陈巧梅
张广聪
肖承义
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN202111327793.4A priority Critical patent/CN114249906B/zh
Publication of CN114249906A publication Critical patent/CN114249906A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114249906B publication Critical patent/CN114249906B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H10K77/111—Flexible substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明实施例涉及柔性电子技术领域，具体涉及一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。该方法是由具有交换配体的金属氧簇与具有配位交换基团的线性透明聚酰亚胺形成预交联溶液；然后将预交联溶液涂覆在基板上，升温加热后剥离。本发明实施例采用配位交联的方式，将透明聚酰亚胺与金属氧簇结合，金属氧簇具有完美精确的分子结构、多变的内核结构、丰富可调的表面配体，在聚合物基底中可以实现分子级的分散，在不影响光学透明性的前提下，提升了透明聚酰亚胺薄膜各项性能，尤其提升了聚酰亚胺薄膜的耐溶剂性能。

Description

一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及柔性电子技术领域，具体涉及一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着科技的不断发展，电子技术领域逐渐向大型化、薄型化、柔性化的方向发展。因此新兴的高科技柔性光电领域，如柔性薄膜晶体管、柔性触控屏、柔性照明以及柔性显示器等受到了广泛的关注，对高性能柔性透明衬底的需求日益强烈。聚酰亚胺具有优异的机械性能、耐高温性和低热膨胀系数，是柔性聚合物衬底的理想选择。
传统的全芳香型聚酰亚胺由于主链为共轭芳环结构，给电子体(二胺)和吸电子体(二酐)之间形成分子内与分子间电荷转移络合物，导致聚酰亚胺薄膜在可见光区域的透光率较差，薄膜呈浅黄色至深棕色，从而严重限制了聚酰亚胺薄膜在柔性光电领域中的应用。为此，许多研究人员从分子结构设计出发，通过引入强电负性基团、大取代基团、不对称结构、刚性非共平面结构以及脂环结构，以抑制或减少电荷转移络合物的形成，从而提升聚酰亚胺薄膜的透光率，获得透明聚酰亚胺薄膜。因此，透光率较高的聚酰亚胺的主链往往包含非共平面结构与脂环结构，然而其虽然可以满足柔性光电器件对衬底高透明性的要求，但是却带来了一系列问题。如降低了聚酰亚胺薄膜的耐高温性能；降低了聚酰亚胺薄膜的耐溶剂性能，而柔性光电器件多数采用大面积溶液加工方式，阻碍了聚酰亚胺薄膜的应用；降低了聚酰亚胺薄膜的机械耐久性，在实际应用中，柔性光电器件会受到多种周期性机械应力，如拉伸-压缩应力、拉伸弯曲应力和压缩弯曲应力，聚酰亚胺薄膜机械耐久性差，则会发生蠕变及微观裂纹，最终导致柔性光电器件失效。
因此，有必要提供一种耐高温、热尺寸稳定、耐溶剂以及机械耐久性优异的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
发明目的
为解决上述背景技术所述的不足与问题，本发明的目的在于提供一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，以解决透明聚酰亚胺薄膜耐高温性能、热稳定性、耐溶剂性能以及机械耐久性能下降的问题。
解决方案
为实现本发明目的，本发明实施例提供了以下技术方案：
第一方面，本发明实施例提供一种透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：由具有交换配体的金属氧簇与具有配位交换基团的线性透明聚酰亚胺形成预交联溶液；
步骤2：将预交联溶液涂覆在基板上，升温加热后剥离。
在一种可能的实现方式中，所述配位交换基团为羧基和/或羟基。
在一种可能的实现方式中，所述具有交换配体的金属氧簇包括但不限于具有交换配体的钛氧簇、具有交换配体的锡氧簇、具有交换配体的铜氧簇和具有交换配体的镐氧簇；所述交换配体为羟基或羧基。
在一种可能的实现方式中，所述具有交换配体的金属氧簇的制备方法为本领域技术人员的常规操作，本发明不做特别限定。
在一种可能的实现方式中，所述具有配位交换基团的线性透明聚酰亚胺的制备方法为将二胺单体与3,5-二氨基苯甲酸在溶剂中充分溶解搅拌，在氮气氛围下加入二酐单体，反应后得到聚酰胺酸溶液；在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂后继续反应，反应结束后进行沉淀、过滤、洗涤以及干燥。
在一种可能的实现方式中，所述二胺单体包括2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、1,4’-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9’-双(4-氨基苯基)芴、3,3’-双三氟甲基-5,5’-二氨基联苯、2,2’-双(4-氨基苯氧基苯)六氟丙烷、3-三氟甲基间苯二胺、四氟对苯二胺、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、四氟间苯二胺、4,4’-八氟联苯二胺或4,4’-二氨基八氟联苯醚中的一种。
在一种可能的实现方式中，所述二酐单体包括1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-联苯二酐、4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、4,4’-(三氟甲基苯基异丙基)二苯酐、4,4’-(三氟甲基-间,间-双三氟甲基苯基-异丙基)二苯酐中的一种或多种。
在一种可能的实现方式中，所述形成预交联溶液的具体步骤为：
步骤S1：将具有交换配体的金属氧簇溶于有机溶剂中，得到具有交换配体的金属氧簇溶液；
步骤S2：将有配位交换基团的线性透明聚酰亚胺，溶于有机溶剂中，得到具有配位交换基团的线性透明聚酰亚胺溶液；
步骤S3：将具有交换配体的金属氧簇溶液加入至具有配位交换基团的线性透明聚酰亚胺溶液中形成预交联溶液。
在一种可能的实现方式中，所述有机溶剂为可以溶解具有交换配体的金属氧簇和具有配位交换基团的线性透明聚酰亚胺的溶剂，包括但不限于四氢呋喃、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮。
在一种可能的实现方式中，所述具有交换配体的金属氧簇溶液中固含量为0.1％～80％。
在一种可能的实现方式中，所述具有配位交换基团的线性透明聚酰亚胺溶液中固含量为0.1％～80％。
在一种可能的实现方式中，透明聚酰亚胺薄膜中金属氧簇的质量含量为0.1％～70％。
在一种可能的实现方式中，升温加热的时间和温度可根据具体实际情况进行调节，温度优选30℃～180℃。
第二方面，本发明实施例提供一种透明聚酰亚胺薄膜，采用上述制备方法制备而成。
第三方面，本发明实施例提供一种柔性透明复合电极的制备方法，将上述预交联溶液浇注在金属纳米线电极上，升温加热后剥离。
在一种可能的实现方式中，所述金属纳米线为银纳米线。
第四方面，本发明实施例提供一种柔性有机太阳能电池，所述柔性有机太阳能电池的底电极为上述的柔性透明复合电极。
有益效果
(1)本发明实施例采用配位交联的方式，将透明聚酰亚胺与金属氧簇结合，金属氧簇具有完美精确的分子结构、多变的内核结构、丰富可调的表面配体，在聚合物基底中可以实现分子级的分散，在不影响光学透明性的前提下，提升了透明聚酰亚胺薄膜各项性能，尤其提升了聚酰亚胺薄膜的耐溶剂性能。
(2)本发明实施例提供的制备方法具有良好的通用性，不受线性透明聚酰亚胺组成和性能的限制，制备条件温和、成本低。本发明实施例提供的透明聚酰亚胺薄膜具有优异的光学透明性、耐高温性、耐溶剂性以及良好的机械性能。本发明实施例的透明聚酰亚胺具有良好且广泛的应用，以其为基础制备的柔性透明复合电极具有较低的面电阻和优异的抗机械弯折性能，满足柔性器件对柔性电极的要求，进一步制成的有机柔性太阳能电池具有很高的能量转换效率。
附图说明
图1是本发明制备透明聚酰亚胺薄膜的示意图；
图2是本发明制备柔性透明复合电极的示意图；
图3是实施例1制备的透明聚酰亚胺薄膜在不同的波长下测定透光率；
图4是实施例1制备的透明聚酰亚胺薄膜在不同溶剂中的溶胀损失率；
图5是实施例2制备的透明聚酰亚胺薄膜在不同溶剂中的溶胀损失率；
图6是实施例3制备的银纳米线柔性透明复合电极不同弯折次数后的方电阻变化率；
图7是本发明透明聚酰亚胺薄膜与线性透明聚酰亚胺的玻璃化转变温度对比图；
图8是实施例4制备的柔性有机太阳能电池辐照条件下测量电流密度-电压曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
本发明实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为本领域技术人员所用的常规方法。实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1.
如图1所示，一种透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：由具有交换配体的金属氧簇与具有配位交换基团的线性透明聚酰亚胺形成预交联溶液；步骤2：将预交联溶液涂覆在基板上，升温加热后剥离(图中未示出)。具体步骤如下：
(1)制备具有交换配体的金属氧簇：取5mL异丙醇钛，20mL乙二醇和5g特戊酸置于单口烧瓶中，在空气冷凝以及100℃下反应24h，反应完成后将得到的白色粉末用乙醇离心洗涤三遍，在60℃下干燥12h。
(2)制备具有配位交换基团的线性透明聚酰亚胺：具有配位交换基团的线性透明聚酰亚胺的合成方程式如下：
Figure BDA0003347560770000051
将4mmol的4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB)和2mmol的3,5-二氨基苯甲酸(DABA)加入两口圆底烧瓶中，加入无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，充分搅拌溶解后，置于0℃低温搅拌浴中，并用氮气抽充三次，在氮气氛围中加入六氟二酐(整体反应液固含量约为20wt％)，低温反应4h，转移至25℃，继续反应8h，得到聚酰胺酸(PAA)溶液，将脱水剂(Ac2O/吡啶)加入该聚酰胺酸溶液，继续在25℃下反应12h，反应完成后在甲醇中进行沉降，经过滤、洗涤、干燥后，得到含羧基的线性透明聚酰亚胺粉末。
(3)制备透明聚酰亚胺薄膜：将(1)制备的含羧基的透明聚酰亚胺粉末(1.0g，-COOH当量0.4683mmol g-1)溶于DMAc中(固含量15％)，得到具有配位交换基团的线性透明聚酰亚胺溶液；将钛氧簇(0.1846g，-COOH当量2.5376mmol g-1，固含量为4％)溶于氯仿中，得到具有交换配体的金属氧簇溶液；按照体积比为1:3将具有交换配体的金属氧簇溶液加入具有配位交换基团的线性透明聚酰亚胺溶液，在50℃下磁力搅拌反应0.5h，得到预交联溶液，将预交联溶液浇注到清洁玻璃板上，升温加热，配位交换的同时挥发溶剂；升温加热的具体方式为从30℃开始到180℃逐步升温退火，分别从30、60、90、120、150到180℃逐步进行，每一步退火时间维持在30min。
实施例2
如图1所示，一种透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：由具有交换配体的金属氧簇与具有配位交换基团的线性透明聚酰亚胺形成预交联溶液；步骤2：将预交联溶液涂覆在基板上，升温加热后剥离(图中未示出)。具体步骤如下：
(1)制备具有交换配体的金属氧簇：取5mL异丙醇钛，20mL乙二醇和5g特戊酸置于单口烧瓶中，在空气冷凝以及100℃下反应24h，反应完成后将得到的白色粉末用乙醇离心洗涤三遍，在60℃下干燥12h。
(2)制备具有配位交换基团的线性透明聚酰亚胺：
将4mmol的4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB)和2mmol的3,5-二氨基苯甲酸(DABA)加入两口圆底烧瓶中，加入无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，充分搅拌溶解后，置于0℃低温搅拌浴中，并用氮气抽充三次，在氮气氛围中加入3mmol均苯四甲酸二酐和3mmol六氟二酐(整体反应液固含量约为20wt％)，低温反应4h，转移至25℃，继续反应8h，得到聚酰胺酸(PAA)溶液，将脱水剂(Ac2O/吡啶)加入该聚酰胺酸溶液，继续在25℃下反应12h，反应完成后在甲醇中进行沉降，经过滤、洗涤、干燥后，得到含羧基的线性透明聚酰亚胺粉末。
(3)制备透明聚酰亚胺薄膜：将(1)制备的含羧基的透明聚酰亚胺粉末(1.0g，-COOH当量0.4683mmol g-1)溶于DMAc中(固含量15％)，得到具有配位交换基团的线性透明聚酰亚胺溶液；将钛氧簇(0.1846g，-COOH当量2.5376mmol g-1)溶于氯仿中，得到具有交换配体的金属氧簇溶液；按照体积比为1:3将具有交换配体的金属氧簇溶液加入具有配位交换基团的线性透明聚酰亚胺溶液，在50℃下磁力搅拌反应0.5h，得到预交联溶液，将预交联溶液浇注到清洁玻璃板上，升温加热，配位交换的同时挥发溶剂；升温加热的具体方式为从30℃开始到180℃逐步升温退火，分别从30、60、90、120、150到180℃逐步进行，每一步退火时间维持在30min。
实施例3.
如图2所示，一种柔性透明复合电极的制备方法，将实施例1中的预交联溶液浇注在银纳米线电极上，升温加热后揭膜。具体步骤如下：
(1)制备银纳米线电极：将1.5cm×1.5cm的刚性玻璃基底进行预处理，依次用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗10min，干燥后，然后在紫外臭氧清洁机中处理30min。使用匀胶机将银纳米线旋涂在预处理后的玻璃基底的表面，在150℃下退火10min，得到银纳米线电极；
(2)将实施例1中的预交联溶液浇注在银纳米线电极上，升温加热(升温加热的具体方式为从30℃开始到180℃逐步升温退火，分别从30、60、90、120、150到180℃逐步进行，每一步退火时间维持在30min)揭膜，得到银纳米线柔性透明复合电极。
实施例4.
一种柔性有机太阳能电池，从下至上依次包括柔性底电极、电子传输层、有机吸光层、空穴传输层和顶电极。制备方法如下：
(1)将实施例3的银纳米线柔性透明复合电极作为柔性底电极；
(2)称取100mg醋酸锌置于玻璃瓶中，分别加入0.937mL的二甲氧基乙醇和28.29μL的乙醇胺，搅拌1h后的到溶胶凝胶ZnO溶液，使用匀胶机在柔性底电极上旋转成膜，随后在150℃下退火15min，以得到厚度为30nm的ZnO电子传输层；
(3)将PM6和BTPBO-4Cl以1:1.2的质量比添加至氯苯中，形成浓度为10mg/mL的溶液，随后添加氯苯体积分数为0.4％的1,8-二碘辛烷。搅拌均匀后将溶液使用匀胶机在电子传输层上旋转成膜，随后在80℃下退火10min，得到厚度为100nm的有机吸光层；PM6和BTPBO-4Cl的化学式如下：
Figure BDA0003347560770000081
(4)在有机吸光层上真空蒸镀MoO3，形成厚度为10nm的空穴传输层；
(5)在空穴传输层上真空蒸镀金属银，形成厚度为80nm的顶电极。
数据测试
(一)光学透明性
将实施例1制备的透明聚酰亚胺薄膜利用紫外-可见-近红外分光光度计(UV-3900H)测定薄膜的透射吸收光谱在不同的波长下测定透光率，结果如图3所示。由图3可知，实施例1制备的透明聚酰亚胺薄膜具有优异的光学透明性，尤其是在长波长的条件下，最高透过率可以达到91％。
(二)耐溶剂性
将实施例1和2制备的透明聚酰亚胺薄膜分别置于不同的极性或非极性溶剂中，计算溶胀损失率，结果分别如图4和5所示。由图4和5可知，本发明实施例1和2制备的透明聚酰亚胺薄膜在不同的溶剂中溶胀损失率都低于20％，具有优异的耐溶剂性能。
(三)机械性能
将实施例3制备的银纳米线柔性透明复合电极在5mm的弯曲半径下，分别反复弯折多次，用四探针表面电阻测试仪测试弯折后的复合电极的面电阻，结果如图6所示，由图6可知，实施例3制备的银纳米线柔性透明复合电极具有较低的面电阻和优异的抗机械弯折性能，经多次弯折后，复合电极的面电阻无明显变化。
(四)耐高温性能
测试实施例1制备的透明聚酰亚胺薄膜和线性透明聚酰亚胺的玻璃化转变温度，测试结果如图7所示。由图7可知，相比于线性透明聚酰亚胺，经过钛氧簇交联后制备的透明聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度明显提升，玻璃化转变温度可以达到385℃，因此本发明制备的透明聚酰亚胺薄膜具有更佳的耐高温性能。
(五)能量转换效率
将实施例4制备的柔性有机太阳能电池在标准太阳光模拟器(AM 1.5G，100mW cm-2)辐照条件下测量电流密度-电压曲线，如图8所示。由图8可知，实施例4制备的柔性太阳能电池具有比较高的效率，开路电压为0.81V，短路电流密度23.46mA/cm2，填充因子为69.82％，能量转换效率达到13.8％。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：由具有交换配体的金属氧簇与具有配位交换基团的线性透明聚酰亚胺形成预交联溶液；所述配位交换基团为羧基；所述具有交换配体的金属氧簇包括具有交换配体的钛氧簇、具有交换配体的锡氧簇、具有交换配体的铜氧簇和具有交换配体的镐氧簇中的一种；所述交换配体为羟基；所述具有配位交换基团的线性透明聚酰亚胺的制备方法为将二胺单体与3,5-二氨基苯甲酸在溶剂中充分溶解搅拌，在氮气氛围下加入二酐单体，反应后得到聚酰胺酸溶液；在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂后继续反应，反应结束后进行沉淀、过滤、洗涤以及干燥；
步骤2：将预交联溶液涂覆在基板上，升温加热后剥离。
2.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述形成预交联溶液的具体步骤为：
步骤S1：将具有交换配体的金属氧簇溶于有机溶剂中，得到具有交换配体的金属氧簇溶液；
步骤S2：将有配位交换基团的线性透明聚酰亚胺，溶于有机溶剂中，得到具有配位交换基团的线性透明聚酰亚胺溶液；
步骤S3：将具有交换配体的金属氧簇溶液加入至具有配位交换基团的线性透明聚酰亚胺溶液中形成预交联溶液。
3.根据权利要求2所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为可以溶解具有交换配体的金属氧簇和具有配位交换基团的线性透明聚酰亚胺的溶剂，包括四氢呋喃、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述具有交换配体的金属氧簇溶液中固含量为0.1％～80％；所述具有配位交换基团的线性透明聚酰亚胺溶液中固含量为0.1％～80％。
5.一种透明聚酰亚胺薄膜，采用权利要求1～4任意一项所述透明聚酰亚胺薄膜的制备方法制备而成。
6.一种柔性透明复合电极的制备方法，将权利要求1～4任意一项所述透明聚酰亚胺薄膜的制备方法的预交联溶液浇注在金属纳米线电极上，升温加热后剥离。
7.一种柔性有机太阳能电池，所述柔性有机太阳能电池的底电极为权利要求6所述的柔性透明复合电极的制备方法制备的柔性透明复合电极。
CN202111327793.4A 2021-11-10 2021-11-10 一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 Active CN114249906B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111327793.4A CN114249906B (zh) 2021-11-10 2021-11-10 一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111327793.4A CN114249906B (zh) 2021-11-10 2021-11-10 一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114249906A CN114249906A (zh) 2022-03-29
CN114249906B true CN114249906B (zh) 2023-05-12

Family

ID=80792411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111327793.4A Active CN114249906B (zh) 2021-11-10 2021-11-10 一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114249906B (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10321555A1 (de) * 2003-05-14 2004-12-02 Degussa Ag Transparente Masterbatches für thermoplastische Kunstsoffe
CN101712734B (zh) * 2009-11-17 2012-06-27 苏州大学 含簇合物的高分子金属配合物及其制备
CN106611818B (zh) * 2015-10-27 2019-09-10 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 聚合物-多金属氧簇化合物复合材料、其制备方法及应用
CN107275114B (zh) * 2017-05-04 2019-02-01 浙江工业大学 一种石墨烯复合薄膜的制备方法
US20200313104A1 (en) * 2019-03-26 2020-10-01 New York University Organic solar cells and methods of making the same
CN113480569B (zh) * 2021-07-08 2022-08-12 江西省科学院应用化学研究所 钛氧簇型化合物及其制备与作为电子传输材料的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114249906A (zh) 2022-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Feng et al. Record efficiency stable flexible perovskite solar cell using effective additive assistant strategy
Wang et al. Crosslinkable Amino‐Functionalized Conjugated Polymer as Cathode Interlayer for Efficient Inverted Polymer Solar Cells
Shit et al. Interface engineering of hybrid perovskite solar cells with poly (3-thiophene acetic acid) under ambient conditions
CN104718239B (zh) 用于制造显示、光学或照明元件的芳香族聚酰胺
Zhang et al. Bifunctional molecular modification improving efficiency and stability of inverted perovskite solar cells
Wu et al. Fluorinated Cross-linkable and Dopant-free hole transporting materials for efficient and stable perovskite solar cells
Lan et al. Thermally driven self-healing efficient flexible perovskite solar cells
Su et al. Enhancing Long‐Term Thermal Stability of Non‐Fullerene Organic Solar Cells Using Self‐Assembly Amphiphilic Dendritic Block Copolymer Interlayers
Shi et al. Interfacial Engineering via Self‐Assembled Thiol Silane for High Efficiency and Stability Perovskite Solar Cells
CN112048063B (zh) 一种高性能透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN108424540A (zh) 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN113659079B (zh) 一种反式平面结构准二维钙钛矿太阳能电池及其制备方法
Liu et al. π-Conjugated small molecules enable efficient perovskite growth and charge-extraction for high-performance photovoltaic devices
Zhou et al. Sulfonyl and carbonyl groups in MSTC effectively improve the performance and stability of perovskite solar cells
Zhang et al. Mechanical-robust and recyclable polyimide substrates coordinated with cyclic Ti-oxo cluster for flexible organic solar cells
Hu et al. Enhanced performance of inverted perovskite solar cells using solution-processed carboxylic potassium salt as cathode buffer layer
Wang et al. Polyimide/ZnO composite cooperatively crosslinked by Zn2+ Salt-Bondings and hydrogen bondings for ultraflexible organic solar cells
Wang et al. Perovskite solar cells fabricated under ambient air at room temperature without any post-treatment
CN102250354A (zh) 一种聚酰亚胺及其制备方法
Xie et al. Vertical Distribution in Inverted Nonfullerene Polymer Solar Cells by Layer‐by‐Layer Solution Fabrication Process
CN114249906B (zh) 一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
Xu et al. Tailored Polymeric Hole‐Transporting Materials Inducing High‐Quality Crystallization of Perovskite for Efficient Inverted Photovoltaic Devices
Li et al. Highly efficient and stable perovskite solar cells based on E‐beam evaporated SnO2 and rational interface defects passivation
CN101311224B (zh) 混成材料组合物、包含其的可挠曲透明薄膜及光电器件
TW202007710A (zh) 可撓性電子元件用基板、有機薄膜太陽電池、積層結構體及其製造方法以及可撓性電子元件的製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant