CN106611818B

CN106611818B - 聚合物-多金属氧簇化合物复合材料、其制备方法及应用

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Publication number: CN106611818B
Application number: CN201510706292.5A
Authority: CN
Inventors: 王宜玲; 骆群; 马昌期
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2019-09-10
Anticipated expiration: 2035-10-27
Also published as: CN106611818A

Abstract

本发明公开了一种聚合物‑多金属氧簇化合物复合材料、其制备方法及应用。所述复合材料包含：至少一种聚合物；至少一种多金属氧簇化合物；以及，至少一种溶剂，用于与所述复合材料中的其余组分配合而形成均匀分散体系。本发明的复合材料原料来源广泛，易于制备，成本低廉，其可以通过旋转涂布、刮刀涂布、喷墨打印等多种常见方式沉积而形成薄膜，该薄膜可以作为界面修饰材料应用于太阳能电池、发光二极管等光电子器件，其能有效提高界面修饰层的薄膜致密性，降低界面修饰层的表面粗糙度，从而提高器件的性能；特别是，包含所述薄膜的器件表现出更低的薄膜厚度依赖性，从而能够降低对器件制备的工艺要求，有利于提高器件的良品率。

Description

聚合物-多金属氧簇化合物复合材料、其制备方法及应用

发明领域

本发明特别涉及一种聚合物-多金属氧簇化合物复合材料，其制备方法及应用，例如在光电子器件中的应用，属于光电半导体材料与器件领域。

背景技术

基于有机半导体材料的新型可溶液法加工的光电器件，例如：有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、有机电致发光二极管(OLED)等具有成本低、轻柔、可大面积卷对卷生产等优势。这类新型光电转换器件通常为三明治型多层结构。以有机太阳能电池为例，其主要由阳极、阳极修饰层、光活性层、阴极修饰层、阴极组组成。其中阳极修饰层介于阳极电极和光活性层之间，起到调节功函数，减少界面势垒，提高空穴的注入或收集效率，进而提高器件性能的作用。

目前，常用的阳极修饰材料主要有聚合物和金属氧化物两大类。就聚合物而言，用于阳极修饰层的主要是3,4-乙撑二氧噻吩聚合物-聚苯乙烯磺酸盐，即(PEDOT:PSS)导电聚合物，它是商业化广泛使用的一类材料。虽然该材料具有导电性高、成膜质量高等优点，但是在有机薄膜层上沉积PEDOT:PSS通常需要在PEDOT:PSS中添加表面活性剂对其进行改性或者通过对有机活性层进行表面处理降低其表面能。然而表面活性剂的后期去除比较困难。以等离子体或者紫外臭氧处理有机活性层表面，对设备要求也较高，且将有可能一定程度破坏有机物薄膜，缩短器件寿命。

作为阳极修饰层的金属氧化物，如：氧化钼、氧化矾、氧化镍等因具有导电性能好、材料稳定性高等优点，是一类优良的电极界面修饰材料。但传统的金属氧化物薄膜多采用真空溅射方法沉积，与基于油墨的印刷方法不兼容。采用溶液的方法制备各种纳米粒子，可以满足溶液法加工有机光电子器件的要求。例如，一些文献报道了溶液法制备氧化钼纳米粒子(MoO₃)、氧化矾(V₂O₅)纳米粒子、氧化镍(NiO)纳米粒子。但纳米微粒分散液在印刷制备薄膜过程中容易发生纳米颗粒的团聚，造成薄膜表面缺陷较多，且刚性易断裂，在以柔性材料为基底时易导致器件性能下降甚至短路。此外，单纯的金属氧化物的能带结构受晶体结构和材料缺陷的影响，在器件制备后期要实现功函数的调整相对比较困难，因而实际应用过程中受到了一定的限制。

又及，近期报道的纳米团簇也具有修饰功函数的作用，例如一些文献报道的磷钼酸(PMA)可以作为倒置结构的有机太阳能电池中的阳极缓冲层。与金属氧化物纳米粒子相比，该类纳米团簇材料具有材料廉价、墨水配置简单、溶解性好，可溶液方法加工的优点。例如，作为PTB7:PC₇₁BM器件的阳极缓冲层，可以得到8.3％高效率的器件性能。但是该类材料也存在着团聚现象严重，薄膜粗糙度大的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种聚合物-多金属氧簇化合物复合材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

在一些实施例中提供了一种聚合物-多金属氧簇化合物复合材料，其包含：

至少一种聚合物，

至少一种多金属氧簇化合物，以及，

至少一种溶剂，用于与所述复合材料中的其余组分配合而形成均匀分散体系。

进一步的，所述聚合物包括共轭聚合物和/或非共轭聚合物。

进一步的，所述多金属氧簇化合物至少选自含有钼、钨、钒中的任意一种或者两种以上的组合的多金属氧簇化合物

在一些较佳实施例中，所述复合材料为流体状均匀分散体系，并可视为是一种墨水。

在一些实施例中还提供了所述聚合物-多金属氧簇化合物复合材料的用途，例如在制备光电器件中的用途，特别是作为电极界面修饰材料的用途。

在一些实施例中还提供了一种复合墨水，其包含所述的聚合物-多金属氧簇化合物复合材料。

在一些实施例中还提供了一种制备所述聚合物-多金属氧簇化合物复合材料的方法，其包括：将聚合物与多金属氧簇化合物于溶剂中均匀混合而形成所述复合材料。

在一些较佳实施例中，所述制备方法包括：将聚合物溶于和/或分散于溶剂中形成第一体系，以及将多金属氧簇化合物分散于溶剂中形成第二体系，再将该第一体系和第二体系均匀混合，从而形成所述复合材料。

在一些实施例中还提供了一种薄膜，其主要由所述的聚合物-多金属氧簇化合物复合材料形成或主要由所述的复合墨水形成。

在一些实施例中还提供了一种制备薄膜的方法，其包括：通过涂布或印刷方式将所述的聚合物-多金属氧簇化合物复合材料或所述的复合墨水施加到基底上而形成所述薄膜。

在一些实施例中还提供了一种装置，其包含所述的薄膜。

优选的，所述装置为具有电-光和/或光-电转换特性的光电子器件。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

1)提供的聚合物-多金属氧簇化合物复合材料的原料来源广泛，易于制备，成本低廉；

2)提供的聚合物-多金属氧簇化合物复合材料可以通过旋转涂布、刮刀涂布、喷墨打印等多种常见方式沉积，具有加工工艺简单等优势；

3)提供的聚合物-多金属氧簇化合物复合材料在形成薄膜后，可以作为界面修饰材料而有效提高界面修饰层的薄膜致密性，降低界面修饰层的表面粗糙度，从而提高器件的性能。例如，在应用于电极界面修饰时还可实现对电极的表面功函的调整；

4)当应用所述聚合物-多金属氧簇化合物复合材料作为界面修饰材料时，形成的器件性能表现出更低的薄膜厚度依赖性，从而能够降低对器件制备的工艺要求，有利于提高器件的良品率。

附图说明

图1是实施例1中一种太阳能电池的结构示意图；

图2a是实施例1中PMA、PEDOT:PSS、PMA:PEDOT:PSS薄膜的吸收光谱图；

图2b是实施例1中在P3HT:PC₆₁BM上分别沉积PEDOT:PSS、PMA:PEDOT:PSS的吸收光谱图；

图3a-图3c分别是实施例1中PTB7:PC₆₁BM薄膜、PTB7:PC₆₁BM/PMA薄膜、PTB7:PC₆₁BM/PMA:PEDOT:PSS薄膜的AFM图；

图4a-图4b是实施例1中以PMA、PEDOT:PSS、PMA:PEDOT:PSS、蒸镀MoO₃(e-MoO₃)作为阳极修饰层的PTB7:PC₆₁BM体系太阳能电池的J-V曲线图；

图5a-图5d是以PMA、PEDOT:PSS、PMA:PEDOT:PSS、蒸镀MoO₃(e-MoO₃)作为阳极修饰层的倒置结构器件的稳定性测试图；

图6是实施例3中所获器件的J-V曲线。

具体实施方式

针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，下文将对其作更为详尽的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

本发明的一个方面提供了一种聚合物-多金属氧簇化合物复合材料，其包含：

至少一种聚合物，

至少一种多金属氧簇化合物，以及，

较佳的，所述复合材料为流体状均匀分散体系，特别是均匀液相分散体系，因此可以被认为是一种聚合物-多金属氧簇化合物墨水。

在本发明提供的所述复合材料中，通过将聚合物与多金属氧簇化合物之间均匀混合，可降低多金属氧簇化合物的团聚现象，提高成膜均匀性，同时聚合物能够有效填充在多金属氧簇化合物之间的空隙中，故而可以提高复合物薄膜的致密性以及均匀性，降低界面修饰层表面的粗糙度。于此同时，聚合物在复合界面层中也可起到调节多金属氧簇化合物的功函数，进而改变光电器件的应用性能的功能。

在一些实施例中，所述的聚合物可以包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚硒吩及其衍生物等共轭聚合物，或者聚磺酸、聚对甲苯磺酸等非共轭聚合物中任一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些较为典型的实施例中，所述聚合物可以为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，可用于有机以及有机/无机复合光电子器件中。

在一些实施例中，所述的多金属氧簇化合物可以选自含有金属钼、钨、钒中的任意一种或者多种的多金属氧簇化合物，但不限于此。

进一步地，所述多金属氧簇化合物中还可含有磷、硅、锗或砷等元素，但不限于此。

在一些较为典型的实施例中，所述的多金属氧簇化合物可以包括Keggin型多金属氧簇化合物，如：[BM₁₂O₄₀]^n-、[PM₁₂O₄₀]^n-、[SiM₁₂O₄₀]^n-、[GeM₁₂O₄₀]^n-、[AsM₁₂O₄₀]^n-、[AlM₁₂O₄₀]^n-(M为金属钼、钨或钒，n是正整数)，或者Wells-Dawson型多金属氧簇化合物，如：[P₂M₁₈O₆₂]^n-，[As₂M₁₈]^n-(M为金属钼、钨，n是正整数)，Lindqvist型多金属氧簇化合物，如：[Mo₆O₁₉]^2-、[W₆O₁₉]^2-以及多钼酸([Mo₈O₂₆]^2-)或多钨酸([W₁₀O₃₂]^4-)基化合物等，但不限于此。

进一步的，在一些较为具体的实施例中，所述多金属氧簇化合物可以是金属多酸或者金属多酸的盐，如铵盐、钠盐、钾盐等。

进一步的，在所述聚合物-多金属氧簇化合物复合材料中，聚合物与多金属氧簇化合物的重量比优选为1:0.1-1:15，尤其优选为1:1-1:3，进一步优选为约1:1左右。过高的聚合物用量比例将弱化纳米材料在提高修饰层稳定性方面的作用，过低的聚合物用量比例则难以均匀分散纳米材料，导致无法形成致密的复合薄膜。

在所述聚合物-多金属氧簇化合物复合材料中，所述溶剂主要是为了便于分散聚合物及多金属氧簇化合物，特别是形成墨水。所述溶剂可选自水、有机醇或者水与有机醇形成的混合物等。优选的，通过添加有机醇，可以有效稳定所述墨水，且提高所述墨水在有机薄膜上的浸润性。其中，所述的有机醇可选自但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等。此外，也可以选用由两种以上的上述有机醇进行混合形成的混合醇溶剂来稳定无机纳米团簇颗粒。

在一些实施例中，所述溶剂中还可包括辅助有机溶剂，其可选自但不限于丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯中的任一种或两种以上，主要用于分散及稳定所述墨水，调节所述墨水的表面张力，提高所述墨水的成膜性能。

在一些较佳实施例中，所述聚合物-多金属氧簇化合物复合材料中，聚合物-多金属氧簇化合物复合物的重量/体积浓度为0.5-20mg/mL，优选为3-8mg/mL。更低的固含量将使得以所述复合材料加工制备薄膜过程中复合物沉积量不足，更高的固含量浓度容易导致固体析出。

在一些实施例中还可将所述的聚合物-多金属氧簇化合物复合材料与其它墨水组合而形成复合墨水。

本发明的一个方面还提供了一种制备聚合物-多金属氧簇化合物复合物的方法，包括：将聚合物与多金属氧簇化合物于溶剂中均匀混合而形成所述复合材料。

在一些实施例中，所述制备方法包括：将聚合物溶于和/或分散于溶剂中形成第一体系，以及将多金属氧簇化合物分散于溶剂中形成第二体系，再将该第一体系和第二体系均匀混合，从而形成所述复合材料。

例如，在一些较为具体实施方案中，所述制备方法可以包括如下步骤：

(a)将所述聚合物溶解于溶剂1中，形成聚合物溶液；

(b)将所述多金属氧簇化合物均匀分散于溶剂2中，形成多金属氧簇化合物分散液或溶液；

(c)将所述聚合物溶液与所述多金属氧簇化合物分散液或溶液按照不同的比例混合均匀。

其中，所述有机溶剂1或有机溶剂2选自于水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚中的一种或多种。

在本发明的复合材料，特别是本发明的墨水中，溶剂的选择需要结合多金属氧簇化合物在不同溶剂中的分散性能以及后续薄膜沉积过程对溶剂的要求进行综合选择。

例如，在制备结构为ITO/ZnO/PTB7:PC₆₁BM/PMA:PEDOT:PSS/Al的正置的有机太阳能电池时，为了避免旋涂阳极修饰层PMA:PEDOT:PSS过程中溶剂对光学活性层的破坏，溶剂需避免使用氯苯、二氯苯等溶剂。因此钼磷酸(PMA)选择分散在异丙醇溶剂中，同时由于商业化的PEDOT:PSS为分散在水中，所以需要对醇和水的比例进行调整，使得所述墨水具有较高的稳定性，同时可以在有机层沉积获得均匀致密的薄膜。

又例如，在制备结构为ITO/TiO₂/PVSK(CH₃NH₃PbX₃,NH₂CH＝NH₂PbX₃,X＝Cl、Br或I)/PMA:PEDOT:PSS/Al的钙钛矿电池时，由于钙钛矿薄膜遇水分解，故所述墨水必须是无水体系，且丁醇，丙醇类的醇对钙钛矿薄膜也有一定的破坏性，所以在配置所述墨水时除了要求PMA分散在无水甲醇、乙醇或甲醇、乙醇与丁醇混合溶剂之外，也要求PEDOT:PSS不能分散于水中，所以该体系中PMA分散在无水乙醇中，PEDOT:PSS为甲苯相体系。

再例如，在结构为ITO/PMA:PEDOT:PSS/PVSK(CH₃NH₃PbX₃,NH₂CH＝NH₂PbX₃,X＝Cl、Br或I)/PCBM/Al或者ITO/PMA:PEDOT:PSS/PTB7:PC₆₁BM/MoO₃/Al的体系中，因为PMA:PEDOT:PSS直接在ITO(氧化铟锡)表面进行制备，因此不存在溶剂对底层材料的破坏问题，也因此可以根据印刷工艺的需求以及墨水的稳定性，选择多种溶剂。

此外，溶剂比例的不同，还可以调整溶剂的表面张力，从而改善所述墨水与基底的接触性能。

本发明的一个方面还提供了所述聚合物-多金属氧簇化合物复合材料的用途，例如在制备光电器件中的用途，特别是作为电极界面修饰材料的用途。

本发明的一个方面还提供了一种薄膜，其主要由所述的聚合物-多金属氧簇化合物复合材料形成或主要由所述的复合墨水形成。

由于本发明所提供的聚合物-多金属氧簇化合物复合物均匀分散在溶剂中，因此，利用本发明的复合材料所制备的薄膜中，聚合物与多金属氧簇化合物之间能够较好地混合形成均匀的复合薄膜。同时聚合物能够有效填充在多金属氧簇化合物之间的空隙之中，故可以提高复合物薄膜的致密性以及均匀性，提高复合薄膜的表面平整度。

本发明的一个方面还提供了一种制备所述薄膜的方法，其包括：通过涂布或印刷方式将所述的聚合物-多金属氧簇化合物复合材料或所述的复合墨水施加到基底上而形成所述薄膜。

在实际的沉积制备过程中，所述的薄膜可以直接沉积在有源层表面或者多种功能薄膜表面，其可包括有机电致发光器件中的发光层或电荷传输层、有机太阳能电池中的光活性层或电荷传输层、或钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿晶体层或电荷传输层等。这些功能薄膜就材料而言可以包括聚合物或者小分子的单一或者共混薄膜，无机薄膜、有机-无机的杂化薄膜等。将本发明的所述薄膜沉积在上述功能薄膜表面可以制备传统的正置结构有机光电子器件，也可以用于制备叠层有机光电子器件，如叠层OLED，叠层有机太阳能电池，或叠层钙钛矿太阳能电池。所述涂布方式可以包括但不限于旋转涂膜、刮刀涂布、狭缝涂布等，所述印刷方式包括喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷、柔版转印等，但均不限于此。

在一些实施例中，本发明的所述薄膜也可以直接沉积在其它各种基底表面，其中所述基底材料可以包括但不限于：玻璃、塑料、纸张以及金属薄片，如：不锈钢、铝箔等。

在一些实施例中，本发明的所述薄膜还可以沉积在一些透明或不透明的导电薄膜之上。或者，也可以认为，本发明的所述薄膜与上述的基底材料之间还可以有一层透明或不透明的导电薄膜。这些透明的导电薄膜包括：氧化铟锡(ITO)薄膜、氟掺杂氧化锡(FTO)、金属栅线网格薄膜、纳米金属线薄膜等，但不限于此。这些不透明的导电薄膜包括：印刷方法制备的纳米金属薄膜或者由真空沉积的金属或合金纳米薄膜，如：Al膜、Cu膜、Ag膜、Al:Mg合金薄膜等，但不限于此。

本发明的一个方面还提供了所述薄膜的用途，例如作为功能材料或功能单元在一些装置中的应用。

在一些实施例中，本发明的所述薄膜可应用为电极界面修饰材料，例如，作为阳极的界面修饰层，其可以有效调节电极的表面功函，改善电极与光电活性层之间的界面接触性能。

典型的光电子器件可以是太阳能电池器件或电致发光二极管器件等，但不限于此。

进一步的，本发明的一典型实施案例的实施过程可以概括为：

1)聚合物-多金属氧簇化合物复合材料的制备：

多金属氧簇化合物的分散液/溶液和聚合物的分散液/溶液通过不同体积比进行混合即得到聚合物-多金属氧簇化合物复合材料(亦可称为“墨水”)。以钼磷酸(PMA):PEDOT:PSS复合墨水为例：PMA的异丙醇分散液与PEDOT:PSS的水分散液按照不同体积比混合，经过超声分散即得。

2)聚合物-多金属氧簇化合物复合修饰层的制备：

聚合物-多金属氧簇化合物复合材料可以通过旋涂、刮涂等方法在ITO电极或有机光活性层表面沉积形成阳极修饰层。例如，在一些实施例中在倒置结构有机光电器件中在有机活性层表面旋涂沉积复合阳极修饰层。而在另一些实施例中在钙钛矿电池中在透明导电极上直接沉积该复合阳极修饰层。本发明的该复合阳极修饰层与传统阳极修饰层材料对比，表现出更好的成膜性和更高的稳定性，而且材料廉价、操作简单，实验重复性好，在工艺上可以更好的结合印刷制备有机光电器件。

以下结合附图及若干优选实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1PMA:PEDOT:PSS复合墨水的制备及在有机光伏器件中的应用

1、该PMA:PEDOT:PSS复合墨水的制备工艺包括：

(1)PMA墨水的制备：取1mg三水合磷钼酸(H₃PO₄·12MoO₃·3H₂O，PMA)粉末，加入1mL重蒸异丙醇，超声至完全分散，即得到重量浓度为1mg/mL的PMA墨水。

(2)PMA:PEDOT:PSS复合墨水的制备：取浓度为1mg/mL的PMA墨水与PEDOT:PSS(Clevios PV P AI4083)墨水按照不同的体积比例混合，超声即可得到PMA:PEDOT:PSS复合墨水。

2、相应PMA:PEDOT:PSS复合薄膜的制备工艺包括：通过旋涂、刮涂等通用方法将该PMA:PEDOT:PSS复合墨水涂布在基底材料上，经干燥后形成所述复合薄膜。

如下是该PMA:PEDOT:PSS复合薄膜的表征结果。请参阅图2a，该复合薄膜在紫外光区域和近红外区域都有吸收，其中近红外光区域的吸收是由PEDOT:PSS的吸收带来的。再请参阅图2b，考察P3HT:PC₆₁BM薄膜在沉积PMA:PEDOT:PSS前后的吸收光谱可以确认该复合薄膜可沉积在活性层表面。

3、以PMA:PEDOT:PSS复合薄膜为阳极修饰层的倒置器件的制备工艺包括：所述倒置器件的结构包括ITO阴极，ZnO阴极修饰层，PTB7:PC₆₁BM光活性层，PMA:PEDOT:PSS阳极修饰层，Al阳极。分别以PMA、PEDOT:PSS、PMA:PEDOT:PSS、蒸镀MoO₃为阳极修饰层，制备结构为ITO/ZnO/PTB7:PC₆₁BM/阳极修饰层/Al的倒置结构器件。PMA墨水，PMA:PEDOT:PSS墨水，PEDOT墨水均采用2300rpm旋涂1min，然后在手套箱内124℃退火10min。请参阅图3a-图3c，从薄膜的AFM图可以看到纯PMA墨水在PTB7:PC₆₁BM薄膜上形成孤岛状薄膜，其孤岛尺寸约100nm，这主要是来自PMA的团聚，因此使得PTB7:PC₆₁BM薄膜的粗糙度由1.7nm提高至4.1nm。而PMA与PEDOT:PSS复合，使得PMA颗粒的团聚现象得到改善，从而获得PMA:PEDOT:PSS薄膜的粗糙度为2.1nm。

再请参阅图4a-图4b的J-V曲线和表1的性能参数可知，以PMA:PEDOT:PSS为复合阳极修饰层的器件性能优于以单独PMA作为阳极修饰层的器件，而相比于PMA为阳极修饰层的器件，器件的开路电压和短路电流有明显的提升，总体器件效率提高20％左右。此外，从图5a-图5d中可以看出，PMA:PEDOT:PSS复合薄膜作为阳极修饰层，得到的器件在长时间工作中的稳定性优于单纯PEDOT:PSS、单纯PMA，以及e-MoO₃的参比器件。

表1实施例1中以PMA、PMA:PEDOT:PSS、e-MoO₃作为阳极修饰层的PTB7:PC₆₁BM体系太阳能电池的器件性能参数

实施例2PMA:PEDOT:PSS复合层在钙钛矿电池中的应用

1、该PMA:PEDOT:PSS复合墨水的制备工艺包括：

(1)PMA墨水的制备：取x mg三水合磷钼酸(H₃PO₄·12MoO₃·3H₂O，PMA)粉末，加入1mL异丙醇，超声至完全分散，即得到重量浓度为x mg/mL的PMA墨水。

(2)PMA:PEDOT:PSS复合墨水的制备：取PMA墨水与PEDOT:PSS(AI4083)墨水按10:1体积比例混合，超声即可得到一系列PMA:PEDOT:PSS复合墨水。

2、以PMA:PEDOT:PSS为阳极修饰层的钙钛矿电池的制备与性能测试：本实施例中钙钛矿电池的结构为：ITO/PMA:PEDOT:PSS/PVSK/PCBM/Al，其中单纯PEDOT:PSS修饰层也作为参比器件。表2给出器件的性能参数。可以看出以PMA:PEDOT:PSS复合物为阳极修饰层获得器件性能与含有单纯PEDOT:PSS的器件相似，说明PMA:PEDOT:PSS复合层可以作为钙钛矿电池的阳极修饰层。

表2.以10％PMA(x mg/mL):PEDOT:PSS为阳极修饰层的钙钛矿电池的器件性能统计

实施例3：磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀,PWA)：苯磺酸(PSS)复合界面层在有机太阳能电池中的应用

将1mg PWA溶于异丙醇中获得浓度为5mg/mL的墨水，将5mg苯磺酸溶于水中获得浓度为5mg/mL的溶液，取相同体积的PWA溶液和苯磺酸溶液混合，获得重量比为1：1，总重量浓度为5mg/mL的复合墨水。

基于PWA:PSS复合层的电池的制备：在ITO玻璃上，采用刮涂法制备厚度约为30nm的复合层，随后依然旋涂P3HT:PC₆₁BM，ZnO层，最后热蒸发Al电极。图6给出该器件的J-V曲线。

实施例4：基于硅钼酸(SMA)：聚合物的复合界面层在钙钛矿太阳能电池(PVSK)中的应用

硅钼酸：复合墨水的制备：取30mg硅钼酸(SiMo₁₂O₄₀)溶于1mL甲醇中，同时配置溶度为3mg/mL的聚芴衍生物(CPE-K)甲醇墨水，将硅钼酸和聚芴墨水按照一定比例复合，获得总浓度为20mg/mL的复合墨水。该墨水可采用旋涂等多种方法制备获得复合界面层薄膜。

制备结构为ITO/TiO₂/PVSK/SMA:CPE-K/Al的钙钛矿电池，其中复合层在电池中作为复合阳极界面层修饰Al电极，得到的器件，其性能为：V_OC＝0.80V，J_SC＝18.05mA/cm²，FF＝60％，PCE＝8.7％。

实施例5：磷钼酸胺(PMN)：复合界面层在有机太阳能电池中的应用

将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、磷钼酸胺((NH₄)₆PMo₁₈O₆₂,PMN)分别溶解于水中，获得浓度分别为10mg/mL，和浓度10mg/mL的溶液，将两种溶液以1：10的重量比混合，得到基于磷钼酸胺和聚乙烯吡咯烷酮的复合墨水(PMN：PPV)。

制备结构为ITO/PMN：PPV/PTB7:PC₆₁BM/LiF/Al的有机太阳能电池，得到的器件性能为：V_OC＝0.73V，J_SC＝13.6mA/cm²，FF＝65％，PCE＝6.5％。

实施例6：钨多酸(WA)复合界面层在有机太阳能电池中的应用

将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、矾多酸(H₂W₆O₁₉)分别溶解于水中，获得浓度分别为2mg/mL，和浓度10mg/mL的溶液，将两种溶液以1：10的重量比混合，得到基于磷钼酸胺和聚乙烯吡咯烷酮的复合墨水(WA：PPV)。

制备结构为ITO/WA：PPV/PTB7:PC₇₁BM/LiF/Al的有机太阳能电池，得到的器件性能为：V_OC＝0.72V，J_SC＝15.7mA/cm²，FF＝65％，PCE＝7.3％。

需要说明的是，如上实施例所采用的各种原料、工艺条件、器件材质及结构参数等均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同类型的原料及其它工艺参数等也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。

应当理解的是，本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施例仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims

1.一种具有电-光和/或光-电转换特性的光电子器件，包括功能薄膜，所述功能薄膜选自有机电致发光器件中的发光层或电荷传输层、有机太能电池中的光活性层或电荷传输层或者钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿晶体层或电荷传输层，其特征在于：所述功能薄膜上直接沉积有主要由聚合物-多金属氧簇化合物复合材料形成的薄膜；

所述聚合物-多金属氧簇化合物复合材料包含：

至少一种聚合物，

至少一种多金属氧簇化合物，以及，

至少一种溶剂，用于与所述复合材料中的其余组分配合而形成均匀流体状分散体系，

所述多金属氧簇化合物选自含有钼、钨、钒中的任意一种或者两种以上的组合的多金属氧簇化合物，所述聚合物与多金属氧簇化合物的质量比为1:0.1-1:15，并且所述复合材料中聚合物与多金属氧簇化合物的复合物的浓度为0.5-20 mg/mL。

2.根据权利要求1所述的光电子器件，其特征在于：所述聚合物包括共轭聚合物和/或非共轭聚合物，所述共轭聚合物包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚硒吩中的任意一种或任意一种的衍生物，所述非共轭聚合物包括聚磺酸、聚对甲苯磺酸中的任意一种或任意一种的衍生物。

3.根据权利要求1所述的光电子器件，其特征在于：所述多金属氧簇化合物还含有磷、硅、锗、砷中的任意一种或者两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的光电子器件，其特征在于：所述多金属氧簇化合物包括Keggin型多金属氧簇化合物、Wells-Dawson型多金属氧簇化合物、Lindqvist型多金属氧簇化合物中的任意一种或者两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的光电子器件，其特征在于：所述多金属氧簇化合物包括金属多酸和/或金属多酸的盐。

6.根据权利要求1所述的光电子器件，其特征在于：所述聚合物与多金属氧簇化合物的质量比为1:1-1:3。

7.根据权利要求1所述的光电子器件，其特征在于：所述溶剂包括水、有机醇中的任意一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求7所述的光电子器件，其特征在于：所述有机醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚中的任意一种或两种以上的组合。

9.根据权利要求1所述的光电子器件，其特征在于：所述溶剂还包括辅助有机溶剂，所述辅助有机溶剂包括丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯中的任意一种或两种以上的组合。

10.根据权利要求1所述的光电子器件，其特征在于：所述复合材料中聚合物-多金属氧簇化合物复合物的浓度为3-10 mg/mL。

11.根据权利要求1所述的光电子器件，其特征在于，所述聚合物-多金属氧簇化合物复合材料的制备方法包括将聚合物溶于和/或分散于溶剂中形成第一体系，以及将多金属氧簇化合物分散于溶剂中形成第二体系，再将该第一体系和第二体系均匀混合，从而形成所述复合材料。

12.根据权利要求1所述的光电子器件，其特征在于，所述薄膜的制备方法包括：通过涂布或印刷方式将所述的聚合物-多金属氧簇化合物复合材料施加到基底上而形成所述薄膜；所述涂布或印刷方式包括旋转涂膜、刮刀涂布、狭缝涂布、喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷、柔版印刷、柔版转印方法中的任意一种或两种以上的组合。