CN103665369A - 一种聚乙二醇功能化多金属氧酸盐离子液体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乙二醇功能化多金属氧酸盐离子液体及其制备方法。使用分子量在350至1150的聚乙二醇单甲醚与吡啶、氯化亚砜在溶剂甲苯中回流反应得到氯化聚乙二醇单甲醚。氯化聚乙二醇单甲醚与咪唑在无水四氢呋喃中反应得到咪唑基聚乙二醇单甲醚中间体，该中间体进一步与氯化聚乙二醇单甲醚在甲苯中反应得到带有两个聚乙二醇单甲醚高分子链的咪唑氯化物；氯化聚乙二醇单甲醚与N-甲基咪唑在甲苯中反应则得到带有一个聚乙二醇单甲醚高分子链的甲基咪唑氯化物。利用得到的带有聚乙二醇单甲醚高分子链的咪唑氯化物与多金属氧酸进行离子交换反应得到聚乙二醇功能化多金属氧酸盐离子液体。离子液体在室温或接近室温下呈液态，是真正意义上的离子液体。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙二醇功能化多金属氧酸盐离子液体及其制备方法，属于新材料及其制备技术领域。
背景技术
多金属氧酸盐是指不连续的处于最高氧化态(d0或d1)的过渡金属氧化物的簇合物。最近这类化合物受到越来越多的关注，其原因在于多金属氧酸阴离子的多功能性（酸性和氧化性）和结构的可调变性（酸性和氧化还原的性质可以在分子和原子层次进行调控）的特点使其在催化方面有着广泛应用（Chem. Rev. 1998, 98, 1-389；Coord. Chem. Rev. 1995, 143, 407-455）。聚乙二醇（PEG）是一种无毒、无刺激性的聚合物，具有良好的水溶性与生物兼容性，并且与很多有机物具有良好的互溶性。由于具有良好的热稳定性以及不挥发性，PEG被广泛的用作氧化、还原、取代等有机反应的溶剂以及相转移催化剂。将离子液体的特性引入到聚乙二醇中，利用离子液体阴阳离子间的多种组合或改变阴阳离子结构，可以调节其极性、溶解性等物理化学性质，以适应反应体系的需要。通过阴离子交换可以将多金属氧酸阴离子引入到离子液体结构中，进而实现对多金属氧酸性质的调控。比如，专利CN 102225899A公开了一类基于Dawson型多金属氧酸盐的离子液体及其合成方法，得到了一类由正-四辛基铵阳离子和Dawson型多金属氧簇阴离子组成的具有热致液晶行为的离子液体。专利CN 101870658A则将Keggin型多金属氧酸阴离子引入到离子液体中制备了性质独特的基于Keggin型多金属氧酸盐的离子液体。而有关基于聚乙二醇和多金属氧酸的离子液体目前只有两例报道。2004年，美国Bourlinos等（J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15358-15359）报道了一种磷钨酸的液体衍生物，化学式为：
这种阳离子带有两个PEG长链的离子液体室温下呈粘稠液体，并且具有极高的电导率，在燃料电池或催化领域有潜在的应用。专利CN 101219995A公开了一种基于杂多酸的离子液体及其合成方法，得到了基于PEG链的咪唑阳离子-杂多阴离子离子液体，其化学式如下：
H3-2xSxPMo12O40，H3-2xSxPW12O40，H4-2xSxSiW12O40
x 为1至2，S代表离子液体中带PEG链的烷基咪唑阳离子，化学式为：
n=0~7，m=4~46，对应于不同分子量的聚乙二醇。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚乙二醇功能化多金属氧酸盐离子液体及其制备方法。
本发明一方面希望利用PEG的特性实现对离子液体溶解性的调变，另一方面考虑到当离子液体的阴阳离子体积较大时，离子间的距离增加，有利于降低熔点，使其在接近室温时呈液态，从而可以获得真正意义上的多金属氧酸盐离子液体。
本发明提供的聚乙二醇功能化多金属氧酸盐离子液体，由带有聚乙二醇单甲醚长链（mPEG）的咪唑阳离子和多金属氧酸盐阴离子组成，其具体组成为：
QmXM12O40
其中：Q 代表
X为P、Si、Ge、B、As，M为W、Mo，m为1~7的整数，n 对应于不同分子量的聚乙二醇单甲醚（mPEG），即n=7~8对应于mPEG350，n=16~17对应于mPEG750，n=24~25对应于mPEG1100。
本发明提供的聚乙二醇功能化多金属氧酸盐离子液体的阴离子为饱和的Keggin型多金属氧酸盐阴离子，通式为XM12O40 m-，其中，X为P、Si、Ge、B、As，M为W、Mo，m为1~7的整数。
本发明提供的聚乙二醇功能化多金属氧酸盐离子液体的制备方法具体包括以下步骤：
A、使用分子量在350至1150的聚乙二醇单甲醚与吡啶、氯化亚砜在溶剂甲苯中，氩气保护下回流反应得到氯化聚乙二醇单甲醚；
B、氯化聚乙二醇单甲醚与咪唑在无水四氢呋喃中室温下搅拌反应，得到咪唑基聚乙二醇单甲醚中间体；该中间体进一步与氯化聚乙二醇单甲醚在甲苯中，氩气保护下回流反应得到带有两个聚乙二醇单甲醚高分子链的咪唑阳离子氯化物；氯化聚乙二醇单甲醚与N-甲基咪唑在甲苯中反应则得到带有一个聚乙二醇单甲醚高分子链的甲基咪唑阳离子氯化物；
C、将多金属氧酸的水溶液滴加到步骤B制得的带有两个聚乙二醇单甲醚高分子链的咪唑阳离子氯化物或带有一个聚乙二醇单甲醚高分子链的甲基咪唑阳离子氯化物中，在90℃下进行交换反应，直到没有氯化氢气体放出时，结束反应，产物在60 ℃真空干燥得到聚乙二醇功能化多金属氧酸盐离子液体。
该制备方法步骤B中所述的带有两个聚乙二醇单甲醚高分子链的咪唑阳离子氯化物为
其中n 对应于不同分子量的聚乙二醇单甲醚（mPEG），即n=7~8对应于mPEG350，n=16~17对应于mPEG750，n=24~25对应于mPEG1100。
该制备方法步骤B中所述带有一个聚乙二醇单甲醚高分子链的甲基咪唑阳离子氯化物为
其中n 对应于不同分子量的聚乙二醇单甲醚（mPEG），即n=7~8对应于mPEG350，n=16~17对应于mPEG750，n=24~25对应于mPEG1100。
本发明的聚乙二醇功能化多金属氧酸盐离子液体具有以下特点：
本发明的聚乙二醇功能化多金属氧酸盐离子液体在室温或接近室温时为液体，是真正意义上的离子液体，丰富了离子液体的种类；
本发明提供的聚乙二醇功能化多金属氧酸盐离子液体结构中，阳离子带有聚乙二醇单甲醚长链，具有特殊的溶解性和极性，且其溶解性和极性可在较大范围内调节。
本发明提供的聚乙二醇功能化多金属氧酸盐离子液体结构中，阴离子部分是具有催化活性的多金属氧酸根，可以作为催化剂用于某些合成反应。
具体实施方式
实施例1：
（1）在氩气保护下，将mPEG350（21.0 g，60 mmol）和吡啶（14.2g，180 mmol）溶解于60 mL无水甲苯中。在冰水浴下，缓慢滴加氯化亚砜（21.4 g，180 mmol）的甲苯溶液，升温至110℃回流反应48 小时。反应结束，冷却至室温，收集上层有机相，加入饱和NaHCO3水溶液中和，然后用CH2Cl2多次萃取，合并萃取液，旋蒸除掉CH2Cl2得到粗产品，再用去离子水洗涤两次，在60℃真空干燥12小时，得到氯化聚乙二醇单甲醚mPEG350-Cl。
（2）将咪唑（3.5 g，50 mmol）溶解于50 mL无水四氢呋喃中，在冰水浴下分批加入6.0 g NaH（150 mmol，矿物油分散，含量60 %），剧烈搅拌反应5 小时，然后加入步骤（1）得到的mPEG350-Cl（18.4 g，50 mmol）的四氢呋喃溶液50 mL，继续搅拌反应24 小时。反应结束过滤掉生成的盐，滤液旋蒸除去四氢呋喃，在60℃真空干燥12 小时，得到咪唑聚乙二醇单甲醚中间体mPEG350-IM。取4.0 g mPEG350-IM （10 mmol）和3.7g mPEG350-Cl （10 mmol），以及甲苯10 mL混合，在氩气保护下于100℃反应48小时，旋蒸除掉甲苯，并用乙醚洗涤三次，在60℃真空干燥12小时，得到带有两个mPEG350高分子链的咪唑阳离子氯化物。
（3）取步骤（2）制得的咪唑阳离子氯化物4.6 g（6.0 mmol），加热至90℃，然后缓慢加入6.0 g磷钨酸（2.0 mmol）的水溶液，搅拌下发生交换反应，直至没有氯化氢气体放出时，结束反应，产物在60℃真空干燥12小时，得到略带褐色的聚乙二醇功能化磷钨酸盐离子液体，其结构式为：
实施例2：
（1）在氩气保护下，将mPEG750（45.0 g，60 mmol）和吡啶（14.2g，180 mmol）溶解于60 mL无水甲苯中。在冰水浴下，缓慢滴加氯化亚砜（21.4 g，180 mmol）的甲苯溶液，升温至110℃回流反应48 小时。反应结束，冷却至室温，收集上层有机相，加入饱和NaHCO3水溶液中和，然后用CH2Cl2多次萃取，合并萃取液，旋蒸除掉CH2Cl2得到粗产品，再用去离子水洗涤两次，在60℃真空干燥12小时，得到氯化聚乙二醇单甲醚mPEG750-Cl。
（2）将咪唑（3.5 g，50 mmol）溶解于50 mL无水四氢呋喃中，在冰水浴下分批加入6.0 g NaH（150 mmol，矿物油分散，含量60 %），剧烈搅拌反应5 小时，然后加入步骤（1）得到的mPEG750-Cl（38.5 g，50 mmol）的四氢呋喃溶液50 mL，继续搅拌反应24 小时。反应结束过滤掉生成的盐，滤液旋蒸除去四氢呋喃，在60℃真空干燥12 小时，得到咪唑聚乙二醇单甲醚中间体mPEG750-IM。取8.0 g mPEG750-IM （10 mmol）和7.7 g mPEG750-Cl （10 mmol），以及甲苯10 mL混合，在氩气保护下于100℃反应48小时，旋蒸除掉甲苯，并用乙醚洗涤三次，在60℃真空干燥12小时，得到带有两个mPEG750高分子链的咪唑阳离子氯化物。
（3）取步骤（2）制得的咪唑阳离子氯化物9.4g（6.0 mmol），加热至90℃，然后缓慢加入6.0 g磷钨酸（2.0 mmol）的水溶液，搅拌下发生交换反应，直至没有氯化氢气体放出时，结束反应，产物在60℃真空干燥12小时，得到略带褐色的聚乙二醇功能化磷钨酸盐离子液体，其结构式为：
实施例3：
（1）在氩气保护下，将mPEG1100（66.0 g，60 mmol）和吡啶（14.2g，180 mmol）溶解于60 mL无水甲苯中。在冰水浴下，缓慢滴加氯化亚砜（21.4 g，180 mmol）的甲苯溶液，升温至110℃回流反应48 小时。反应结束，冷却至室温，收集上层有机相，加入饱和NaHCO3水溶液中和，然后用CH2Cl2多次萃取，合并萃取液，旋蒸除掉CH2Cl2得到粗产品，再用去离子水洗涤两次，在60℃真空干燥12小时，得到氯化聚乙二醇单甲醚mPEG1100-Cl。
（2）将咪唑（3.5 g，50 mmol）溶解于50 mL无水四氢呋喃中，在冰水浴下分批加入6.0 g NaH（150 mmol，矿物油分散，含量60 %），剧烈搅拌反应5 小时，然后加入步骤（1）得到的mPEG1100-Cl（55.9 g，50 mmol）的四氢呋喃溶液50 mL，继续搅拌反应24 小时。反应结束过滤掉生成的盐，滤液旋蒸除去四氢呋喃，在60℃真空干燥12 小时，得到咪唑聚乙二醇单甲醚中间体mPEG1100-IM。取11.5 g mPEG1100-IM （10 mmol）和11.2 g mPEG1100-Cl （10 mmol），以及甲苯10 mL混合，在氩气保护下于100℃反应48小时，旋蒸除掉甲苯，并用乙醚洗涤三次，在60℃真空干燥12小时，得到带有两个mPEG1100高分子链的咪唑阳离子氯化物。
（3）取步骤（2）制得的咪唑阳离子氯化物13.6 g（6.0 mmol），加热至90℃，然后缓慢加入6.0 g磷钨酸（2.0 mmol）的水溶液，搅拌下发生交换反应，直至没有氯化氢气体放出时，结束反应，产物在60℃真空干燥12小时，得到略带褐色的聚乙二醇功能化磷钨酸盐离子液体，其结构式为：
实施例4：
（1）在氩气保护下，将mPEG350（21.0 g，60 mmol）和吡啶（14.2g，180 mmol）溶解于60 mL无水甲苯中。在冰水浴下，缓慢滴加氯化亚砜（21.4 g，180 mmol）的甲苯溶液，升温至110℃回流反应48 小时。反应结束，冷却至室温，收集上层有机相，加入饱和NaHCO3水溶液中和，然后用CH2Cl2多次萃取，合并萃取液，旋蒸除掉CH2Cl2得到粗产品，再用去离子水洗涤两次，在60℃真空干燥12小时，得到氯化聚乙二醇单甲醚mPEG350-Cl。
（2）将咪唑（3.5g，50 mmol）溶解于50 mL无水四氢呋喃中，在冰水浴下分批加入6.0 g NaH（150 mmol，矿物油分散，含量60 %），剧烈搅拌反应5 小时，然后加入步骤（1）得到的mPEG350-Cl（18.4 g，50 mmol）的四氢呋喃溶液50 mL，继续搅拌反应24 小时。反应结束过滤掉生成的盐，滤液旋蒸除去四氢呋喃，在60℃真空干燥12 小时，得到咪唑聚乙二醇单甲醚中间体mPEG350-IM。取4.0g mPEG350-IM （10mmol）和3.7g mPEG350-Cl （10mmol），以及甲苯10mL混合，在氩气保护下于100℃反应48小时，旋蒸除掉甲苯，并用乙醚洗涤三次，在60℃真空干燥12小时，得到带有两个mPEG350高分子链的咪唑阳离子氯化物。
（3）取步骤（2）制得的咪唑阳离子氯化物4.6 g（6.0 mmol），加热至90℃，然后缓慢加入4.8 g磷钼酸（2.0 mmol）的水溶液，搅拌下发生交换反应，直至没有氯化氢气体放出时，结束反应，产物在60℃真空干燥12小时，得到略带褐色的聚乙二醇功能化磷钼酸盐离子液体，其结构式为：
实施例5：
（1）在氩气保护下，将mPEG750（45.0 g，60 mmol）和吡啶（14.2g，180 mmol）溶解于60 mL无水甲苯中。在冰水浴下，缓慢滴加氯化亚砜（21.4 g，180 mmol）的甲苯溶液，升温至110℃回流反应48 小时。反应结束，冷却至室温，收集上层有机相，加入饱和NaHCO3水溶液中和，然后用CH2Cl2多次萃取，合并萃取液，旋蒸除掉CH2Cl2得到粗产品，再用去离子水洗涤两次，在60℃真空干燥12小时，得到氯化聚乙二醇单甲醚mPEG750-Cl。
（2）将咪唑（3.5 g，50 mmol）溶解于50 mL无水四氢呋喃中，在冰水浴下分批加入6.0 g NaH（150 mmol，矿物油分散，含量60 %），剧烈搅拌反应5 小时，然后加入步骤（1）得到的mPEG750-Cl（38.5 g，50 mmol）的四氢呋喃溶液50 mL，继续搅拌反应24 小时。反应结束过滤掉生成的盐，滤液旋蒸除去四氢呋喃，在60℃真空干燥12 小时，得到咪唑聚乙二醇单甲醚中间体mPEG750-IM。取8.0 g mPEG750-IM （10 mmol）和7.7 g mPEG750-Cl （10 mmol），以及甲苯10 mL混合，在氩气保护下于100℃反应48小时，旋蒸除掉甲苯，并用乙醚洗涤三次，在60℃真空干燥12小时，得到带有两个mPEG750高分子链的咪唑阳离子氯化物。
（3）取步骤（2）制得的咪唑阳离子氯化物12.5g（8.0 mmol），加热至90℃，然后缓慢加入5.7 g硅钨酸（2.0 mmol）的水溶液，搅拌下发生交换反应，直至没有氯化氢气体放出时，结束反应，产物在60℃真空干燥12小时，得到略带褐色的聚乙二醇功能化硅钨酸盐离子液体，其结构式为：
实施例6：
（1）在氩气保护下，将mPEG1100（66.0 g，60 mmol）和吡啶（14.2g，180 mmol）溶解于60 mL无水甲苯中。在冰水浴下，缓慢滴加氯化亚砜（21.4 g，180 mmol）的甲苯溶液，升温至110℃回流反应48 小时。反应结束，冷却至室温，收集上层有机相，加入饱和NaHCO3水溶液中和，然后用CH2Cl2多次萃取，合并萃取液，旋蒸除掉CH2Cl2得到粗产品，再用去离子水洗涤两次，在60℃真空干燥12小时，得到氯化聚乙二醇单甲醚mPEG1100-Cl。
（2）将咪唑（3.5 g，50 mmol）溶解于50 mL无水四氢呋喃中，在冰水浴下分批加入6.0 g NaH（150 mmol，矿物油分散，含量60 %），剧烈搅拌反应5 小时，然后加入步骤（1）得到的mPEG1100-Cl（55.9 g，50 mmol）的四氢呋喃溶液50 mL，继续搅拌反应24 小时。反应结束过滤掉生成的盐，滤液旋蒸除去四氢呋喃，在60℃真空干燥12 小时，得到咪唑聚乙二醇单甲醚中间体mPEG1100-IM。取11.5 g mPEG1100-IM （10 mmol）和11.2 g mPEG1100-Cl （10 mmol），以及甲苯10 mL混合，在氩气保护下于100℃反应48小时，旋蒸除掉甲苯，并用乙醚洗涤三次，在60℃真空干燥12小时，得到带有两个mPEG1100高分子链的咪唑阳离子氯化物。
（3）取步骤（2）制得的咪唑阳离子氯化物18.1 g（8.0 mmol），加热至90℃，然后缓慢加入5.7 g硅钨酸（2.0 mmol）的水溶液，搅拌下发生交换反应，直至没有氯化氢气体放出时，结束反应，产物在60℃真空干燥12小时，得到略带褐色的聚乙二醇功能化磷钨酸盐离子液体，其结构式为：
实施例7：
（1）在氩气保护下，将mPEG1100（66.0 g，60 mmol）和吡啶（14.2g，180 mmol）溶解于60 mL无水甲苯中。在冰水浴下，缓慢滴加氯化亚砜（21.4 g，180 mmol）的甲苯溶液，升温至110℃回流反应48 小时。反应结束，冷却至室温，收集上层有机相，加入饱和NaHCO3水溶液中和，然后用CH2Cl2多次萃取，合并萃取液，旋蒸除掉CH2Cl2得到粗产品，再用去离子水洗涤两次，在60℃真空干燥12小时，得到氯化聚乙二醇单甲醚mPEG1100-Cl。
（2）将咪唑（3.5 g，50 mmol）溶解于50 mL无水四氢呋喃中，在冰水浴下分批加入6.0 g NaH（150 mmol，矿物油分散，含量60 %），剧烈搅拌反应5 小时，然后加入步骤（1）得到的mPEG1100-Cl（55.9 g，50 mmol）的四氢呋喃溶液50 mL，继续搅拌反应24 小时。反应结束过滤掉生成的盐，滤液旋蒸除去四氢呋喃，在60℃真空干燥12 小时，得到咪唑聚乙二醇单甲醚中间体mPEG1100-IM。取11.5 g mPEG1100-IM （10 mmol）和11.2 g mPEG1100-Cl （10 mmol），以及甲苯10 mL混合，在氩气保护下于100℃反应48小时，旋蒸除掉甲苯，并用乙醚洗涤三次，在60℃真空干燥12小时，得到带有两个mPEG1100高分子链的咪唑阳离子氯化物。
（3）取步骤（2）制得的咪唑阳离子氯化物18.1 g（8.0 mmol），加热至90℃，然后缓慢加入3.6 g硅钼酸（2.0 mmol）的水溶液，搅拌下发生交换反应，直至没有氯化氢气体放出时，结束反应，产物在60℃真空干燥12小时，得到略带褐色的聚乙二醇功能化硅钼酸盐离子液体，其结构式为：
实施例8：
（1）在氩气保护下，将mPEG1100（66.0 g，60 mmol）和吡啶（14.2g，180 mmol）溶解于60 mL无水甲苯中。在冰水浴下，缓慢滴加氯化亚砜（21.4 g，180 mmol）的甲苯溶液，升温至110℃回流反应48 小时。反应结束，冷却至室温，收集上层有机相，加入饱和NaHCO3水溶液中和，然后用CH2Cl2多次萃取，合并萃取液，旋蒸除掉CH2Cl2得到粗产品，再用去离子水洗涤两次，在60℃真空干燥12小时，得到氯化聚乙二醇单甲醚mPEG1100-Cl。
（2）将咪唑（3.5 g，50 mmol）溶解于50 mL无水四氢呋喃中，在冰水浴下分批加入6.0 g NaH（150 mmol，矿物油分散，含量60 %），剧烈搅拌反应5 小时，然后加入步骤（1）得到的mPEG1100-Cl（55.9 g，50 mmol）的四氢呋喃溶液50 mL，继续搅拌反应24 小时。反应结束过滤掉生成的盐，滤液旋蒸除去四氢呋喃，在60℃真空干燥12 小时，得到咪唑聚乙二醇单甲醚中间体mPEG1100-IM。取11.5 g mPEG1100-IM （10 mmol）和11.2 g mPEG1100-Cl （10 mmol），以及甲苯10 mL混合，在氩气保护下于100℃反应48小时，旋蒸除掉甲苯，并用乙醚洗涤三次，在60℃真空干燥12小时，得到带有两个mPEG1100高分子链的咪唑阳离子氯化物。
（3）取步骤（2）制得的咪唑阳离子氯化物13.6 g（6.0 mmol），加热至90℃，然后缓慢加入5.8 g砷钨酸（2.0 mmol）的水溶液，搅拌下发生交换反应，直至没有氯化氢气体放出时，结束反应，产物在60℃真空干燥12小时，得到略带褐色的聚乙二醇功能化砷钨酸盐离子液体，其结构式为：
实施例9：
（1）在氩气保护下，将mPEG750（45.0 g，60 mmol）和吡啶（14.2g，180 mmol）溶解于60 mL无水甲苯中。在冰水浴下，缓慢滴加氯化亚砜（21.4 g，180 mmol）的甲苯溶液，升温至110℃回流反应48 小时。反应结束，冷却至室温，收集上层有机相，加入饱和NaHCO3水溶液中和，然后用CH2Cl2多次萃取，合并萃取液，旋蒸除掉CH2Cl2得到粗产品，再用去离子水洗涤两次，在60℃真空干燥12小时，得到氯化聚乙二醇单甲醚mPEG750-Cl。
（2）将咪唑（3.5 g，50 mmol）溶解于50 mL无水四氢呋喃中，在冰水浴下分批加入6.0 g NaH（150 mmol，矿物油分散，含量60 %），剧烈搅拌反应5 小时，然后加入步骤（1）得到的mPEG750-Cl（38.5 g，50 mmol）的四氢呋喃溶液50 mL，继续搅拌反应24 小时。反应结束过滤掉生成的盐，滤液旋蒸除去四氢呋喃，在60℃真空干燥12 小时，得到咪唑聚乙二醇单甲醚中间体mPEG750-IM。取8.0 g mPEG750-IM （10 mmol）和7.7 g mPEG750-Cl （10 mmol），以及甲苯10 mL混合，在氩气保护下于100℃反应48小时，旋蒸除掉甲苯，并用乙醚洗涤三次，在60℃真空干燥12小时，得到带有两个mPEG750高分子链的咪唑阳离子氯化物。
（3）取步骤（2）制得的咪唑阳离子氯化物12.5g（8.0 mmol），加热至90℃，然后缓慢加入5.8 g锗钨酸（2.0 mmol）的水溶液，搅拌下发生交换反应，直至没有氯化氢气体放出时，结束反应，产物在60℃真空干燥12小时，得到略带褐色的聚乙二醇功能化锗钨酸盐离子液体，其结构式为：
实施例10：
（1）在氩气保护下，将mPEG750（45.0 g，60 mmol）和吡啶（14.2g，180 mmol）溶解于60 mL无水甲苯中。在冰水浴下，缓慢滴加氯化亚砜（21.4 g，180 mmol）的甲苯溶液，升温至110℃回流反应48 小时。反应结束，冷却至室温，收集上层有机相，加入饱和NaHCO3水溶液中和，然后用CH2Cl2多次萃取，合并萃取液，旋蒸除掉CH2Cl2得到粗产品，再用去离子水洗涤两次，在60℃真空干燥12小时，得到氯化聚乙二醇单甲醚mPEG750-Cl。
（2）将咪唑（3.5 g，50 mmol）溶解于50 mL无水四氢呋喃中，在冰水浴下分批加入6.0 g NaH（150 mmol，矿物油分散，含量60 %），剧烈搅拌反应5 小时，然后加入步骤（1）得到的mPEG750-Cl（38.5 g，50 mmol）的四氢呋喃溶液50 mL，继续搅拌反应24 小时。反应结束过滤掉生成的盐，滤液旋蒸除去四氢呋喃，在60℃真空干燥12 小时，得到咪唑聚乙二醇单甲醚中间体mPEG750-IM。取8.0 g mPEG750-IM （10 mmol）和7.7 g mPEG750-Cl （10 mmol），以及甲苯10 mL混合，在氩气保护下于100℃反应48小时，旋蒸除掉甲苯，并用乙醚洗涤三次，在60℃真空干燥12小时，得到带有两个mPEG750高分子链的咪唑阳离子氯化物。
（3）取步骤（2）制得的咪唑阳离子氯化物15.6g（10.0 mmol），加热至90℃，然后缓慢加入5.7 g硼钨酸（2.0 mmol）的水溶液，搅拌下发生交换反应，直至没有氯化氢气体放出时，结束反应，产物在60℃真空干燥12小时，得到略带褐色的聚乙二醇功能化硼钨酸盐离子液体，其结构式为：
实施例11：
（1）在氩气保护下，将mPEG750（45.0 g，60 mmol）和吡啶（14.2g，180 mmol）溶解于60 mL无水甲苯中。在冰水浴下，缓慢滴加氯化亚砜（21.4 g，180 mmol）的甲苯溶液，升温至110℃回流反应48 小时。反应结束，冷却至室温，收集上层有机相，加入饱和NaHCO3水溶液中和，然后用CH2Cl2多次萃取，合并萃取液，旋蒸除掉CH2Cl2得到粗产品，再用去离子水洗涤两次，在60℃真空干燥12小时，得到氯化聚乙二醇单甲醚mPEG750-Cl。
（2）将咪唑（3.5 g，50 mmol）溶解于50 mL无水四氢呋喃中，在冰水浴下分批加入6.0 g NaH（150 mmol，矿物油分散，含量60 %），剧烈搅拌反应5 小时，然后加入步骤（1）得到的mPEG750-Cl（38.5 g，50 mmol）的四氢呋喃溶液50 mL，继续搅拌反应24 小时。反应结束过滤掉生成的盐，滤液旋蒸除去四氢呋喃，在60℃真空干燥12 小时，得到咪唑聚乙二醇单甲醚中间体mPEG750-IM。取8.0 g mPEG750-IM （10 mmol）和7.7 g mPEG750-Cl （10 mmol），以及甲苯10 mL混合，在氩气保护下于100℃反应48小时，旋蒸除掉甲苯，并用乙醚洗涤三次，在60℃真空干燥12小时，得到带有两个mPEG750高分子链的咪唑阳离子氯化物。
（3）取步骤（2）制得的咪唑阳离子氯化物9.4g（6.0 mmol），加热至90℃，然后缓慢加入3.7 g砷钼酸（2.0 mmol）的水溶液，搅拌下发生交换反应，直至没有氯化氢气体放出时，结束反应，产物在60℃真空干燥12小时，得到略带褐色的聚乙二醇功能化砷钼酸盐离子液体，其结构式为：
实施例12：
（1）在氩气保护下，将mPEG750（45.0 g，60 mmol）和吡啶（14.2g，180 mmol）溶解于60 mL无水甲苯中。在冰水浴下，缓慢滴加氯化亚砜（21.4 g，180 mmol）的甲苯溶液，升温至110℃回流反应48 小时。反应结束，冷却至室温，收集上层有机相，加入饱和NaHCO3水溶液中和，然后用CH2Cl2多次萃取，合并萃取液，旋蒸除掉CH2Cl2得到粗产品，再用去离子水洗涤两次，在60℃真空干燥12小时，得到氯化聚乙二醇单甲醚mPEG750-Cl。
（2）将咪唑（3.5 g，50 mmol）溶解于50 mL无水四氢呋喃中，在冰水浴下分批加入6.0 g NaH（150 mmol，矿物油分散，含量60 %），剧烈搅拌反应5 小时，然后加入步骤（1）得到的mPEG750-Cl（38.5 g，50 mmol）的四氢呋喃溶液50 mL，继续搅拌反应24 小时。反应结束过滤掉生成的盐，滤液旋蒸除去四氢呋喃，在60℃真空干燥12 小时，得到咪唑聚乙二醇单甲醚中间体mPEG750-IM。取8.0 g mPEG750-IM （10 mmol）和7.7 g mPEG750-Cl （10 mmol），以及甲苯10 mL混合，在氩气保护下于100℃反应48小时，旋蒸除掉甲苯，并用乙醚洗涤三次，在60℃真空干燥12小时，得到带有两个mPEG750高分子链的咪唑阳离子氯化物。
（3）取步骤（2）制得的咪唑阳离子氯化物12.5g（8.0 mmol），加热至90℃，然后缓慢加入3.7 g锗钼酸（2.0 mmol）的水溶液，搅拌下发生交换反应，直至没有氯化氢气体放出时，结束反应，产物在60℃真空干燥12小时，得到略带褐色的聚乙二醇功能化锗钼酸盐离子液体，其结构式为：
实施例13：
（1）在氩气保护下，将mPEG350（21.0 g，60 mmol）和吡啶（14.2g，180 mmol）溶解于60 mL无水甲苯中。在冰水浴下，缓慢滴加氯化亚砜（21.4 g，180 mmol）的甲苯溶液，升温至110℃回流反应48 小时。反应结束，冷却至室温，收集上层有机相，加入饱和NaHCO3水溶液中和，然后用CH2Cl2多次萃取，合并萃取液，旋蒸除掉CH2Cl2得到粗产品，再用去离子水洗涤两次，在60℃真空干燥12小时，得到氯化聚乙二醇单甲醚mPEG350-Cl。
（2）在氩气保护下，将步骤（1）得到的mPEG350-Cl（18.4 g，50 mmol）和重蒸N-甲基咪唑（4.1 g，50 mmol）溶解于适量甲苯中，于 100℃下反应48小时。反应结束，旋蒸除掉甲苯，并用乙醚洗涤三次，在60℃真空干燥12 小时，得到略带褐色的带有一个聚乙二醇单甲醚高分子链的甲基咪唑阳离子氯化物。
（3）取步骤（2）制得的甲基咪唑阳离子氯化物2.7g（6.0 mmol），加热至90℃，然后缓慢加入6.0 g磷钨酸（2.0 mmol）的水溶液，搅拌下发生交换反应，直至没有氯化氢气体放出时，结束反应，产物在60℃真空干燥12小时，得到略带褐色的聚乙二醇功能化磷钨酸盐离子液体，其结构式为：
实施例14：
（1）在氩气保护下，将mPEG750（45.0 g，60 mmol）和吡啶（14.2g，180 mmol）溶解于60 mL无水甲苯中。在冰水浴下，缓慢滴加氯化亚砜（21.4 g，180 mmol）的甲苯溶液，升温至110℃回流反应48 小时。反应结束，冷却至室温，收集上层有机相，加入饱和NaHCO3水溶液中和，然后用CH2Cl2多次萃取，合并萃取液，旋蒸除掉CH2Cl2得到粗产品，再用去离子水洗涤两次，在60℃真空干燥12小时，得到氯化聚乙二醇单甲醚mPEG750-Cl。
（2）在氩气保护下，将步骤（1）得到的mPEG750-Cl（38.5 g，50 mmol）和重蒸N-甲基咪唑（4.1 g，50 mmol）溶解于适量甲苯中，于 100℃下反应48小时。反应结束，旋蒸除掉甲苯，并用乙醚洗涤三次，在60℃真空干燥12 小时，得到略带褐色的带有一个聚乙二醇单甲醚高分子链的甲基咪唑阳离子氯化物。
（3）取步骤（2）制得的甲基咪唑阳离子氯化物5.1 g（6.0 mmol），加热至90℃，然后缓慢加入6.0 g磷钨酸（2.0 mmol）的水溶液，搅拌下发生交换反应，直至没有氯化氢气体放出时，结束反应，产物在60℃真空干燥12小时，得到略带褐色的聚乙二醇功能化磷钨酸盐离子液体，其结构式为：
实施例15：
（1）在氩气保护下，将mPEG1100（66.0 g，60 mmol）和吡啶（14.2g，180 mmol）溶解于60 mL无水甲苯中。在冰水浴下，缓慢滴加氯化亚砜（21.4 g，180 mmol）的甲苯溶液，升温至110℃回流反应48 小时。反应结束，冷却至室温，收集上层有机相，加入饱和NaHCO3水溶液中和，然后用CH2Cl2多次萃取，合并萃取液，旋蒸除掉CH2Cl2得到粗产品，再用去离子水洗涤两次，在60℃真空干燥12小时，得到氯化聚乙二醇单甲醚mPEG1100-Cl。
（2）在氩气保护下，将步骤（1）得到的mPEG1100-Cl（55.9 g，50 mmol）和重蒸N-甲基咪唑（4.1 g，50 mmol）溶解于适量甲苯中，于 100℃下反应48小时。反应结束，旋蒸除掉甲苯，并用乙醚洗涤三次，在60℃真空干燥12 小时，得到略带褐色的带有一个聚乙二醇单甲醚高分子链的甲基咪唑阳离子氯化物。
（3）取步骤（2）制得的甲基咪唑阳离子氯化物7.2 g（6.0 mmol），加热至90℃，然后缓慢加入6.0 g磷钨酸（2.0 mmol）的水溶液，搅拌下发生交换反应，直至没有氯化氢气体放出时，结束反应，产物在60℃真空干燥12小时，得到略带褐色的聚乙二醇功能化磷钨酸盐离子液体，其结构式为：
实施例16：
（1）在氩气保护下，将mPEG1100（66.0 g，60 mmol）和吡啶（14.2g，180 mmol）溶解于60 mL无水甲苯中。在冰水浴下，缓慢滴加氯化亚砜（21.4 g，180 mmol）的甲苯溶液，升温至110℃回流反应48 小时。反应结束，冷却至室温，收集上层有机相，加入饱和NaHCO3水溶液中和，然后用CH2Cl2多次萃取，合并萃取液，旋蒸除掉CH2Cl2得到粗产品，再用去离子水洗涤两次，在60℃真空干燥12小时，得到氯化聚乙二醇单甲醚mPEG1100-Cl。
（2）在氩气保护下，将步骤（1）得到的mPEG1100-Cl（55.9 g，50 mmol）和重蒸N-甲基咪唑（4.1 g，50 mmol）溶解于适量甲苯中，于 100℃下反应48小时。反应结束，旋蒸除掉甲苯，并用乙醚洗涤三次，在60℃真空干燥12 小时，得到略带褐色的带有一个聚乙二醇单甲醚高分子链的甲基咪唑阳离子氯化物。
（3）取步骤（2）制得的甲基咪唑阳离子氯化物7.2 g（6.0 mmol），加热至90℃，然后缓慢加入4.8 g磷钼酸（2.0 mmol）的水溶液，搅拌下发生交换反应，直至没有氯化氢气体放出时，结束反应，产物在60℃真空干燥12小时，得到略带褐色的聚乙二醇功能化磷钨酸盐离子液体，其结构式为：
实施例17：
（1）在氩气保护下，将mPEG1100（66.0 g，60 mmol）和吡啶（14.2g，180 mmol）溶解于60 mL无水甲苯中。在冰水浴下，缓慢滴加氯化亚砜（21.4 g，180 mmol）的甲苯溶液，升温至110℃回流反应48 小时。反应结束，冷却至室温，收集上层有机相，加入饱和NaHCO3水溶液中和，然后用CH2Cl2多次萃取，合并萃取液，旋蒸除掉CH2Cl2得到粗产品，再用去离子水洗涤两次，在60℃真空干燥12小时，得到氯化聚乙二醇单甲醚mPEG1100-Cl。
（2）在氩气保护下，将步骤（1）得到的mPEG1100-Cl（55.9 g，50 mmol）和重蒸N-甲基咪唑（4.1 g，50 mmol）溶解于适量甲苯中，于 100℃下反应48小时。反应结束，旋蒸除掉甲苯，并用乙醚洗涤三次，在60℃真空干燥12 小时，得到略带褐色的带有一个聚乙二醇单甲醚高分子链的甲基咪唑阳离子氯化物。
（3）取步骤（2）制得的甲基咪唑阳离子氯化物9.6 g（8.0 mmol），加热至90℃，然后缓慢加入5.7 g硅钨酸（2.0 mmol）的水溶液，搅拌下发生交换反应，直至没有氯化氢气体放出时，结束反应，产物在60℃真空干燥12小时，得到略带褐色的聚乙二醇功能化磷钨酸盐离子液体，其结构式为：
实施例18：
（1）在氩气保护下，将mPEG1100（66.0 g，60 mmol）和吡啶（14.2g，180 mmol）溶解于60 mL无水甲苯中。在冰水浴下，缓慢滴加氯化亚砜（21.4 g，180 mmol）的甲苯溶液，升温至110℃回流反应48 小时。反应结束，冷却至室温，收集上层有机相，加入饱和NaHCO3水溶液中和，然后用CH2Cl2多次萃取，合并萃取液，旋蒸除掉CH2Cl2得到粗产品，再用去离子水洗涤两次，在60℃真空干燥12小时，得到氯化聚乙二醇单甲醚mPEG1100-Cl。
（2）在氩气保护下，将步骤（1）得到的mPEG1100-Cl（55.9 g，50 mmol）和重蒸N-甲基咪唑（4.1 g，50 mmol）溶解于适量甲苯中，于 100℃下反应48小时。反应结束，旋蒸除掉甲苯，并用乙醚洗涤三次，在60℃真空干燥12 小时，得到略带褐色的带有一个聚乙二醇单甲醚高分子链的甲基咪唑阳离子氯化物。
（3）取步骤（2）制得的甲基咪唑阳离子氯化物9.6 g（8.0 mmol），加热至90℃，然后缓慢加入3.6 g硅钼酸（2.0 mmol）的水溶液，搅拌下发生交换反应，直至没有氯化氢气体放出时，结束反应，产物在60℃真空干燥12小时，得到略带褐色的聚乙二醇功能化磷钨酸盐离子液体，其结构式为：
实施例19：
（1）在氩气保护下，将mPEG750（45.0 g，60 mmol）和吡啶（14.2g，180 mmol）溶解于60 mL无水甲苯中。在冰水浴下，缓慢滴加氯化亚砜（21.4 g，180 mmol）的甲苯溶液，升温至110℃回流反应48 小时。反应结束，冷却至室温，收集上层有机相，加入饱和NaHCO3水溶液中和，然后用CH2Cl2多次萃取，合并萃取液，旋蒸除掉CH2Cl2得到粗产品，再用去离子水洗涤两次，在60℃真空干燥12小时，得到氯化聚乙二醇单甲醚mPEG750-Cl。
（2）在氩气保护下，将步骤（1）得到的mPEG750-Cl（38.5 g，50 mmol）和重蒸N-甲基咪唑（4.1 g，50 mmol）溶解于适量甲苯中，于 100℃下反应48小时。反应结束，旋蒸除掉甲苯，并用乙醚洗涤三次，在60℃真空干燥12 小时，得到略带褐色的带有一个聚乙二醇单甲醚高分子链的甲基咪唑阳离子氯化物。
（3）取步骤（2）制得的甲基咪唑阳离子氯化物5.1 g（6.0 mmol），加热至90℃，然后缓慢加入5.8 g砷钨酸（2.0 mmol）的水溶液，搅拌下发生交换反应，直至没有氯化氢气体放出时，结束反应，产物在60℃真空干燥12小时，得到略带褐色的聚乙二醇功能化磷钨酸盐离子液体，其结构式为：
实施例20：
（1）在氩气保护下，将mPEG750（45.0 g，60 mmol）和吡啶（14.2g，180 mmol）溶解于60 mL无水甲苯中。在冰水浴下，缓慢滴加氯化亚砜（21.4 g，180 mmol）的甲苯溶液，升温至110℃回流反应48 小时。反应结束，冷却至室温，收集上层有机相，加入饱和NaHCO3水溶液中和，然后用CH2Cl2多次萃取，合并萃取液，旋蒸除掉CH2Cl2得到粗产品，再用去离子水洗涤两次，在60℃真空干燥12小时，得到氯化聚乙二醇单甲醚mPEG750-Cl。
（2）在氩气保护下，将步骤（1）得到的mPEG750-Cl（38.5 g，50 mmol）和重蒸N-甲基咪唑（4.1 g，50 mmol）溶解于适量甲苯中，于 100℃下反应48小时。反应结束，旋蒸除掉甲苯，并用乙醚洗涤三次，在60℃真空干燥12 小时，得到略带褐色的带有一个聚乙二醇单甲醚高分子链的甲基咪唑阳离子氯化物。
（3）取步骤（2）制得的甲基咪唑阳离子氯化物6.8 g（6.0 mmol），加热至90℃，然后缓慢加入3.7 g锗钼酸（2.0 mmol）的水溶液，搅拌下发生交换反应，直至没有氯化氢气体放出时，结束反应，产物在60℃真空干燥12小时，得到略带褐色的聚乙二醇功能化磷钨酸盐离子液体，其结构式为：
实施例21：
（1）在氩气保护下，将mPEG750（45.0 g，60 mmol）和吡啶（14.2g，180 mmol）溶解于60 mL无水甲苯中。在冰水浴下，缓慢滴加氯化亚砜（21.4 g，180 mmol）的甲苯溶液，升温至110℃回流反应48 小时。反应结束，冷却至室温，收集上层有机相，加入饱和NaHCO3水溶液中和，然后用CH2Cl2多次萃取，合并萃取液，旋蒸除掉CH2Cl2得到粗产品，再用去离子水洗涤两次，在60℃真空干燥12小时，得到氯化聚乙二醇单甲醚mPEG750-Cl。
（2）在氩气保护下，将步骤（1）得到的mPEG750-Cl（38.5 g，50 mmol）和重蒸N-甲基咪唑（4.1 g，50 mmol）溶解于适量甲苯中，于 100℃下反应48小时。反应结束，旋蒸除掉甲苯，并用乙醚洗涤三次，在60℃真空干燥12 小时，得到略带褐色的带有一个聚乙二醇单甲醚高分子链的甲基咪唑阳离子氯化物。
（3）取步骤（2）制得的甲基咪唑阳离子氯化物11.3 g（6.0 mmol），加热至90℃，然后缓慢加入5.7 g硼钨酸（2.0 mmol）的水溶液，搅拌下发生交换反应，直至没有氯化氢气体放出时，结束反应，产物在60℃真空干燥12小时，得到略带褐色的聚乙二醇功能化磷钨酸盐离子液体，其结构式为：
Claims (5)
1.一种聚乙二醇功能化多金属氧酸盐离子液体，其特征在于分子式为QmXM12O40
其中Q 代表
X为P、Si、Ge、B、As，M为W、Mo，m为1~7的整数，n 对应于不同分子量的聚乙二醇单甲醚（mPEG），即n=7~8对应于mPEG350，n=16~17对应于mPEG750，n=24~25对应于mPEG1100。
2.如权利要求1所述的聚乙二醇功能化多金属氧酸盐离子液体，其特征在于阴离子部分为饱和的Keggin型多金属氧酸盐阴离子，通式为XM12O40 m-，具体组成为 QmXM12O40，其中Q 代表
X为P、Si、Ge、B、As，M为W、Mo，m为1~7的自然数，n 对应于不同分子量的聚乙二醇单甲醚（mPEG），即n=7~8对应于mPEG350，n=16~17对应于mPEG750，n=24~25对应于mPEG1100。
3.一种如权利要求1所述的聚乙二醇功能化多金属氧酸盐离子液体的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
A、使用分子量在350至1150的聚乙二醇单甲醚与吡啶、氯化亚砜在溶剂甲苯中，氩气保护下回流反应得到氯化聚乙二醇单甲醚；
B、氯化聚乙二醇单甲醚与咪唑在无水四氢呋喃中室温下搅拌反应，得到咪唑基聚乙二醇单甲醚中间体；该中间体进一步与氯化聚乙二醇单甲醚在甲苯中，氩气保护下回流反应得到带有两个聚乙二醇单甲醚高分子链的咪唑阳离子氯化物；氯化聚乙二醇单甲醚与N-甲基咪唑在甲苯中反应则得到带有一个聚乙二醇单甲醚高分子链的甲基咪唑阳离子氯化物；
C、将多金属氧酸的水溶液滴加到步骤B制得的带有两个聚乙二醇单甲醚高分子链的咪唑阳离子氯化物或带有一个聚乙二醇单甲醚高分子链的甲基咪唑阳离子氯化物中，在90℃下进行交换反应，直到没有氯化氢气体放出时，结束反应，产物在60 ℃真空干燥得到聚乙二醇功能化多金属氧酸盐离子液体。
4.如权利要求3所述聚乙二醇功能化多金属氧酸盐离子液体的制备方法，其特征在于步骤B中所述带有两个聚乙二醇单甲醚高分子链的咪唑阳离子氯化物为
其中n 对应于不同分子量的聚乙二醇单甲醚（mPEG），即n=7~8对应于mPEG350，n=16~17对应于mPEG750，n=24~25对应于mPEG1100。
5.如权利要求3所述聚乙二醇功能化多金属氧酸盐离子液体的制备方法，其特征在于步骤B中所述带有一个聚乙二醇单甲醚高分子链的甲基咪唑阳离子氯化物为
其中n 对应于不同分子量的聚乙二醇单甲醚（mPEG），即n=7~8对应于mPEG350，n=16~17对应于mPEG750，n=24~25对应于mPEG1100。
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