CN101574667A - 一种固体酸催化剂及其制备和在酯化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体酸催化剂及其制备和在酯化反应中的应用，是由杂多酸和有机膦制成。其制备方法分为两步：首先将有机膦和烷基磺酸内酯在有机溶剂中反应生成含烷基磺酸侧链的季膦型内盐；然后将季膦型内盐和杂多酸分别配成溶液，在搅拌下按照化学计量配比将这两种溶液混合，生成有机杂多酸盐，再经减压蒸除溶剂、洗涤及干燥制得。该催化剂具有活性和选择性高以及可重复使用多次的特点，适用于各种以羧酸和醇为原料的酯化反应。
Description
技术领域
本发明是关于一种固体酸催化剂及其制备与应用，具体地说是关于一种杂多酸型有机季膦盐催化剂的组成结构、制备方法以及该催化剂在羧酸与醇酯化反应中的应用。
背景技术
众所周知，在羧酸与醇的酯化反应中，传统的酸性催化剂为H2SO4、H3PO4、HF和AlCl3等无机酸。这些传统意义上的液体酸或路易斯酸催化剂虽然活性高，但均具有强烈的腐蚀性和毒性，会引起设备腐蚀，产品后处理困难和环境污染等一系列问题，因此这些无机酸催化剂应逐渐被固体酸催化剂所取代。
杂多化合物(包括杂多酸和杂多酸盐)是由杂原子(P、Si、Fe、Co等)和多原子(Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸，其具有超强酸性、氧化还原性能、低温高活性、热稳定性好等特点及其独特的“假液相”行为，是一种酸碱性和氧化还原性兼具的双功能绿色催化剂。
在各种酸催化反应中，一般将杂多酸用Cs+、K+、Rb+、NH4 +等半径较大的碱金属阳离子部分取代杂多酸中的反荷质子，制成杂多酸盐(其中研究较为广泛和深入的是Cs2.5H0.5PW12O40)，或将其负载在各种高比表面积的多孔载体上，如SiO2、活性炭和分子筛等。对于非均相杂多酸催化剂的合成及应用研究已有大量的文献报道(化学进展，2004，16(4)：620-630；化学进展，2006，18(4)：382-388；石油化工，2005，34(7)：688-693)。但在实际应用中，杂多酸盐由于粒径较小，在液固反应体系中容易形成“牛奶状”的乳浊液，存在催化剂与反应介质的分离难题；而负载型杂多酸在应用于酯化反应等极性反应体系中时，由于杂多酸易从载体上溶脱下来进入反应介质，并随反应介质与催化剂分离而流失，存在溶脱难题(化学学报，2007，65(12)：1123-1128；Applied Catalysis A：General 288(2005)18-24；Journal of Colloid and Interface Science 303(2006)32-38)，同时应用于多相反应时由于存在相间传质阻力，多数情况下催化剂活性有所降低。因此，在开发新型杂多酸型催化剂的过程中，希望所研发的催化剂能够兼具均相催化剂的高活性和非均相催化剂的易与产物分离并能重复使用的特点。
多酸型无机-有机杂化材料，或有机官能化多金属氧酸盐杂化材料(分子科学学报，2008，24(2)：97-106)，是近年来研究人员关注的热点课题之一，特别是具有离子液体结构的杂多酸盐已经引起人们的关注。这方面的文献有：
施介华等以溴化-1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]Br)和十二磷钨酸(H3PW12O40)为原料制备了1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([bmim]3PW12O40)催化剂用于乙醇与乙酸酯化合成乙酸乙酯的反应(催化学报，2008，29(7)：629-632)。该方法合成的磷钨酸盐的酸量很低，在催化剂回收并加以重复使用过程中，第2次其催化活性就下降了11.2％。
专利CN101219995描述了一种新型的基于杂多酸阴离子的离子液体以及该种类离子液体的合成方法，其合成步骤如下：(1)合成氯化聚乙二醇。利用分子量在200至2000范围内的聚乙二醇(PEG)，在二氯亚砜和吡啶作用下，以苯为溶剂回流得到氯化PEG。(2)利用氯化PEG与烷基咪唑反应得到带有PEG高分子链的烷基咪唑盐酸盐。(3)利用带有PEG高分子链的烷基咪唑盐酸盐与杂多酸(磷钼酸，磷钨酸，硅钨酸)在一定条件下，进行歧化反应最终得到杂多酸阴离子结构功能化离子液体材料。该专利没有涉及该离子液体的催化应用。
王坤等合成了Keggin型磷钼钒1-丁基-3-甲基咪唑无机-有机杂化多金属氧酸盐([bmim]5PMo10V2O40)，并在0.5mol/mL H2SO4溶液中，考察了邻苯二酚和H2O2在[bmim]5PMo10V2O40修饰的碳糊电极(B-PMo10V2O40-CPE)上的电化学行为。该多金属氧酸盐([bmim]5PMo10V2O40)修饰的电极不仅对邻苯二酚具有良好的电催化氧化还原作用，而且对H2O2具有良好的电催化还原作用。同时该修饰电极表现出良好的稳定性、重现性和易表面更新性。但考察体系涉及强腐蚀性的硫酸溶液，且文中并未提及硫酸溶液对电氧化还原行为的影响(应用化学，2009，26(1)：32-36)。
张岩等合成了1-辛基-3-甲基咪唑磷钨杂多酸盐离子液体，并将其作为溶剂和催化剂，分别以35％过氧化氢水溶液和无水的过氧化尿素为氧化剂，考察了其在环己烯、苯乙烯和1-辛烯环氧化反应中的催化活性和选择性。该工艺所合成的催化剂收率较低(60～70％)，在催化环氧化反应时杂多酸盐用量大、成本高，而反应的转化率(9.6～53.9％)和选择性(5.1～50.6％)与其他工艺相比并无明显优势(内蒙古石油化工，2004，30：9-10)。
Rajkumar等合成了1-丁基-3-甲基咪唑硅钨酸盐，并通过C、H、N元素分析、FTIR、XRD、UV-vis DRS、TGA和SEM等手段对材料进行了表征，文中没有涉及该材料的应用(Materials Chemistry and Physics，2008，112：853-857)。
Kim等将磷钨酸和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双-(三氟甲磺酰胺)盐([BMIM][TFSI])进行混合研磨，可合成一种新型的有机-无机杂化型电解质，因其热稳定性和离子电导率高等特点在电化学方面具有广泛的应用前景(Electrochimica Acta，2008，53：7638-7643)。
路瑞玲等以30％过氧化氢为氧化剂，磷钨酸为催化剂在氧化环己烯过程中讨论了离子液体种类和用量对反应的影响，己二酸收率可达到84.9％，且该体系可循环使用催化剂。该工艺离子液体用量大，反应时间长(分子催化，2007，21，(3)：268-271)。
综上所述，目前对具有离子液体结构的杂多酸盐合成研究尚属起步阶段，且多集中在咪唑等传统季铵型阳离子方面，尚未见任何关于磺酸功能化季膦型杂多酸盐固体催化剂合成及应用方面的报道。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有杂多酸(盐)的组成结构，以及传统杂多酸(盐)作为酯化反应催化剂时，通常存在的酸量或酸强度较低或者催化剂回收后重复利用不理想等方面的不足，提供一种新型杂多酸盐固体酸催化剂，本发明的另一目的是提供了上述催化剂的制备方法，本发明还提供了该催化剂在醇与羧酸的酯化反应中的应用；使催化剂兼具杂多酸高活性和离子液体高稳定性、易回收、可重复使用的特点。
本发明的技术方案为：一种有机杂多酸盐固体酸催化剂，其特征在于有机杂多酸盐化合物的分子式为：[X3P(CH2)mSO3H]δYZ12O40 δ-，其中X为C6H5-或者R-，R＝CnH2n+1，n＝1～4；Y为P或Si；Z为Mo或W；m＝3或4；δ＝3或4。
本发明还提供了上述有机杂多酸盐固体酸催化剂的方法，其具体步骤如下：A.将有机膦溶液和烷基磺酸内酯溶液按照化学计量配比进行混合，在50～160℃下搅拌反应1～3天，然后冷却，经洗涤、过滤和干燥得到含烷基磺酸侧链的白色季膦型内盐固体；
B.将上述合成的季膦型内盐和杂多酸分别配成水溶液，再将两种溶液按照化学计量配比混合均匀后，搅拌1～2天，然后减压脱除溶剂，经洗涤和干燥得到有机杂多酸盐固体。
上述的杂多酸其分子式为HδYZ12O40 δ-，Y为P或Si；Z为Mo或W；δ＝3或4；优选杂多酸为12-磷钨酸、12-硅钨酸或12-磷钼酸。所述的有机膦为三苯基膦(C6H5)3P或三烷基膦R3P，其中R＝CnH2n+1，n＝1～4。所述的烷基磺酸内酯为1，3-丙基磺酸内酯或1，4-丁基磺酸内酯。
上述的有机膦及烷基磺酸内酯溶液分别为将有机膦及烷基磺酸内酯溶解在苯或甲苯中制成溶液。
本发明还公开了上述的有机杂多酸盐催化剂在以有机羧酸和醇为原料的酯化反应中的应用；尤其指在含有1～3个羧基的脂肪族羧酸和含有1～3个羟基的脂肪醇为原料的酯化反应中的应用。
有益效果：
本发明所提供的杂多酸型有机季膦盐催化剂，合成工艺简单，收率高；应用于酯化反应时，具有高活性、高选择性和多次重复使用的特点。
本发明所提供的杂多酸型有机季膦盐催化剂在室温下为固体，不溶于水、乙酸、丁醇、乙酸丁酯和琥珀酸，但能溶于柠檬酸、甘油和乙二醇等。在酯化过程的反应温度下为粘稠的液体，具有流动性。反应接近结束时，反应体系自动分相，上层为产物和未反应的原料，下层为催化剂相。冷至室温后，上层有机相很容易倾倒出来，下层为坚硬的胶状固体。催化剂直接可以用于下一次反应，每次反应都有相同的现象，具有操作方便、后处理简单、过程清洁等特点。
附图说明
图1为实施例1所制备催化剂A的1H NMR和13C NMR谱图，其中(a)1H NMR，(b)13C NMR。图2为实施例1所制备催化剂A的ESI-MS图，其中(a)阳离子模式，(b)阴离子模式。图3为实施例1所制备催化剂A的FT-IR谱图；其中(a)H3PW12O40，(b)[(C6H5)3P(CH2)3SO3H]3PW12O40，(c)(C6H5)3P(CH2)3SO3H。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
【实施例1】芳基化磷钨杂多酸盐A的合成：
(1)在100mL装有磁力搅拌子、恒压滴液漏斗和球形冷凝管的三颈烧瓶中，加入将5.25g三苯基膦和20mL甲苯，搅拌使之溶解，瓶外通过油浴升温至40℃，数字控温仪控制温度。将2.69g 1，3-丙磺酸内酯和15mL甲苯配成溶液后通过恒压滴液漏斗向上述溶液中滴加，2h滴加完毕，在40℃下搅拌24h，然后加热到140℃搅拌36h。抽滤，用甲苯反复洗涤，100℃下干燥12h，得到6.73g 3-磺酸丙基三苯基膦内盐(C6H5)3P(CH2)3SO3H，产率87.5％。
(2)在250mL装有磁力搅拌子和恒压滴液漏斗的单颈烧瓶中，加入0.77g 3-磺酸丙基三苯基膦内盐和50mL水，搅拌使之溶解。通过恒压滴液漏斗向上述溶液中滴加由1.98g 12-磷钨酸和50mL水配成的溶液，滴加完毕后，在室温下搅拌24h。旋转蒸发仪脱水后，抽滤，乙醚洗涤3次，100℃下干燥12h，得到2.69g芳基化磷钨杂多酸盐，总产率87.4％，记作：杂多酸盐A，其结构式为：[(C6H5)3P(CH2)3SO3H]3PW12O40。
如图1所示：1H NMR的表征结果为(D6-DMSO)，δ(ppm)＝1.866(m，2H)，2.709(t，2H)，3.636(t，2H)，7.48-8.62(m，15H).13C NMR(D6-DMSO)，δ(ppm)＝19.05(CH2)，20.07(CH2S)，51.18(CH2P)，118.19(Ph)，119.32(Ph)，130.59(Ph)，133.95(Ph)，135.33(Ph)；如图2所示：电喷雾质谱ESI-MS表征结果为，阳离子模式测得的分子量分别为385.40，与(C6H5)3P(CH2)3SO3H的分子量一致，阴离子模式测得的分子量为958.90，与1/3当量的PW12O40 3-分子量一致；IR(KBr，v/cm-1)表征结果为：3415，1637，1618，1587，1485，1439，1192，1080，1043，978，895，814，742，723，687，596，523，507。熔点：193-197℃。
【实施例2】丁基磺酸功能化芳基磷钨杂多酸盐B的合成：
(1)在100mL装有磁力搅拌子、恒压滴液漏斗和球形冷凝管的三颈烧瓶中，加入将2.62g三苯基膦和10mL甲苯，搅拌使之溶解，瓶外通过油浴升温至40℃，数字控温仪控制温度。将1.36g 1，4-丁磺酸内酯和15mL甲苯配成溶液后通过恒压滴液漏斗向上述溶液中滴加，2h滴加完毕，然后加热到140℃搅拌48h。抽滤，用甲苯反复洗涤，100℃下干燥12h，得到3.54g 4-磺酸丁基三苯基膦内盐(C6H5)3P(CH2)4SO3H，产率88.9％。
(2)在250mL装有磁力搅拌子和恒压滴液漏斗的单颈烧瓶中，加入0.8g 4-磺酸丁基三苯基膦内盐和50mL水，搅拌使之溶解。通过恒压滴液漏斗向上述溶液中滴加由2.0g12-磷钨酸和50mL水配成的溶液，滴加完毕后，在室温下搅拌24h。旋转蒸发仪脱水后，抽滤，乙醚洗涤3次，100℃下干燥12h，得到2.72g丁基磺酸功能化芳基磷钨杂多酸盐，总产率88.6％，记作：杂多酸盐B，其结构式为：[(C6H5)3P(CH2)4SO3H]3PW12O40。
【实施例3】烷基化磷钨杂多酸盐C的合成：
(1)在100mL装有磁力搅拌子、恒压滴液漏斗和球形冷凝管的三颈烧瓶中，加入1.22g 1，3-丙磺酸内酯和10mL苯。在搅拌的同时，将0.76g三甲基膦和10mL苯配成溶液通过恒压滴液漏斗向上述溶液中滴加，2h滴加完毕，然后加热到90℃搅拌48h。抽滤，用苯反复洗涤，100℃下干燥12h，得到1.56g 3-磺酸丙基三甲基膦内盐(CH3)3P(CH2)3SO3H，产率78.8％。
(2)在250mL装有磁力搅拌子和恒压滴液漏斗的单颈烧瓶中，加入0.4g 3-磺酸丙基三甲基膦内盐和50mL水，搅拌使之溶解。通过恒压滴液漏斗向上述溶液中滴加由2.1g 12-磷钨酸和50mL水配成的溶液后，滴加完毕后，在室温下搅拌24h。旋转蒸发仪脱水后，抽滤，乙醚洗涤3次，100℃下干燥12h，得到2.31g烷基化磷钨杂多酸盐，总产率77.8％，记作：杂多酸盐C，其结构式为：[(CH3)3P(CH2)3SO3H]3PW12O40。
【实施例4】烷基化磷钨杂多酸盐D的合成：
(1)在100mL装有磁力搅拌子、恒压滴液漏斗和球形冷凝管的三颈烧瓶中，加入1.22g 1，3-丙磺酸内酯和10mL甲苯。在搅拌的同时，将2.02g三丁基膦和10mL甲苯配成溶液通过恒压滴液漏斗向上述溶液中滴加，2h滴加完毕，然后加热到120℃搅拌48h。抽滤，用甲苯反复洗涤，100℃下干燥12h，得到2.67g 3-磺酸丙基三丁基膦内盐(C4H9)3P(CH2)3SO3H，产率82.4％。
(2)在250mL装有磁力搅拌子和恒压滴液漏斗的单颈烧瓶中，加入0.65g 3-磺酸丙基三丁基膦内盐和50mL水，搅拌使之溶解。通过恒压滴液漏斗向上述溶液中滴加由2.1g12-磷钨酸和50mL水配成的溶液，滴加完毕后，在室温下搅拌24h。旋转蒸发仪脱水后，抽滤，乙醚洗涤3次，100℃下干燥12h，得到2.55g烷基化磷钨杂多酸盐，总产率81.7％，记作：杂多酸盐D，其结构式为：[(C4H9)3P(CH2)3SO3H]3PW12O40。
【实施例5】芳基化磷钼杂多酸盐E的合成：
在250mL装有磁力搅拌子和恒压滴液漏斗的烧瓶中，加入0.77g由实施例1制得的3-磺酸丙基三苯基膦内盐和50mL水，搅拌使之溶解。通过恒压滴液漏斗向上述溶液中滴加由1.26 g12-磷钼酸和50mL水配成的溶液，滴加完毕后，在室温下搅拌24h。旋转蒸发仪脱水后，抽滤，乙醚洗涤3次，100℃下干燥12h，得到1.73g芳基化磷钼杂多酸盐，产率87％，记作：杂多酸盐E，其结构式为：[(C6H5)3P(CH2)3SO3H]3PMo12O40。熔点：209-213℃。IR表征结果(KBr，v/cm-1)为：3547，3473，3415，1637，1618，1439，1161，1113，1063，957，879，804，741 723，687，615，503。
【实施例6】芳基化硅钨杂多酸盐F的合成：
在250mL装有磁力搅拌子和恒压滴液漏斗的单颈烧瓶中，加入0.77g由实施例1制得的3-磺酸丙基三苯基膦内盐和50mL水，搅拌使之溶解。通过恒压滴液漏斗向上述溶液中滴加由1.61g 12-硅钨酸和50mL水配成的溶液，滴加完毕后，在室温下搅拌24h。旋转蒸发仪脱水后，抽滤，乙醚洗涤3次，100℃下干燥12h，得到2.15g芳基化硅钨杂多酸盐，产率97.3％，记作：杂多酸盐F，其结构式为：[(C6H5)3P(CH2)3SO3H]4SiW12O40。熔点：162-166℃。IR表征结果(KBr，v/cm-1)为：3549，3475，3414，1637，1618，1439，1217，1196，1115，1080，1047，1012，972，920，885，800，744，723，688，617，528，507，488。
【实施例7】在50mL装有磁力搅拌子、分水器和球形冷凝管的三颈烧瓶中，加入0.4g杂多酸盐A、3g乙酸和4.45g正丁醇。在搅拌的同时，瓶外通过油浴加热到150℃，待分水器中出现第一滴水珠后开始计时，反应1.5h。杂多酸盐A催化的反应结果见表1。
反应产物由气相色谱仪分析其组成，酯产率YE(％)和酯选择性SE(％)的计算公式如下：
式中符号注解如下：
nE：检测到酯的量(mol)；nA0：反应开始时加入基准反应物的量(mol)；nA：反应结束后未反应的基准反应物的量(mol)；对于乙酸和正丁醇的酯化反应来说，基准反应物为乙酸。
【实施例8】在50mL装有磁力搅拌子、分水器和球形冷凝管的三颈烧瓶中，加入0.4g杂多酸盐B、3g乙酸和4.45g正丁醇。在搅拌的同时，瓶外通过油浴加热到150℃，待分水器中出现第一滴水珠后开始计时，反应1.5h。杂多酸盐B催化反应的结果见表1。
【实施例9】在50mL装有磁力搅拌子、分水器和球形冷凝管的三颈烧瓶中，加入0.35g杂多酸盐C、3g乙酸和4.45g正丁醇。在搅拌的同时，瓶外通过油浴加热到150℃，待分水器中出现第一滴水珠后开始计时，反应1.5h。杂多酸盐C催化反应的结果见表1。
【实施例10】在50mL装有磁力搅拌子、分水器和球形冷凝管的三颈烧瓶中，加入0.38g杂多酸盐D、3g乙酸和4.45g正丁醇。在搅拌的同时，瓶外通过油浴加热到150℃，待分水器中出现第一滴水珠后开始计时，反应1.5h。杂多酸盐D催化反应的结果见表1。
【实施例11】在50mL装有磁力搅拌子、分水器和球形冷凝管的三颈烧瓶中，加入0.4g杂多酸盐E、3g乙酸和4.45g正丁醇。在搅拌的同时，瓶外通过油浴加热到150℃，待分水器中出现第一滴水珠后开始计时，反应1.5h。杂多酸盐E催化反应的结果见表1。
【实施例12】在50mL装有磁力搅拌子、分水器和球形冷凝管的三颈烧瓶中，加入0.4g杂多酸盐F、3g乙酸和4.45g正丁醇。在搅拌的同时，瓶外通过油浴加热到150℃，待分水器中出现第一滴水珠后开始计时，反应1.5h。杂多酸盐F催化反应的结果见表1。
【实施例13】在50mL装有磁力搅拌子、分水器和球形冷凝管的三颈烧瓶中，加入0.29g 12-磷钨酸、3g乙酸和4.45g正丁醇。在搅拌的同时，瓶外通过油浴加热到150℃，待分水器中出现第一滴水珠后开始计时，反应1.5h。该催化剂导致均相反应，催化剂不易回收。磷钨酸催化反应的结果见表1。
【实施例14】在50mL装有磁力搅拌子、分水器和球形冷凝管的三颈烧瓶中，加入3g乙酸和4.45g正丁醇。在搅拌的同时，瓶外通过油浴加热到150℃，待分水器中出现第一滴水珠后开始计时，反应1.5h。不加任何催化剂的反应结果见表1。
表1 催化剂活性评价结果
| 实施例 | 催化剂 | YE/％ | SE/％ |
| 实施例7 | 杂多酸盐A | 97.2 | 100 |
| 实施例8 | 杂多酸盐B | 97.8 | 100 |
| 实施例9 | 杂多酸盐C | 85.1 | 100 |
| 实施例10 | 杂多酸盐D | 92.6 | 100 |
| 实施例11 | 杂多酸盐E | 81.6 | 100 |
| 实施例12 | 杂多酸盐F | 78.1 | 100 |
| 实施例13 | H3PW12O40 | 96.9 | 100 |
| 实施例14 | 无催化剂 | 40.2 | 100 |
【实施例15】催化剂重复使用稳定性实验，以杂多酸盐A催化剂为例：
用新鲜催化剂考察催化活性的实验如实施例7。反应结束后，停止加热。待混合物冷至室温后，倾析出上层有机相，下层催化剂为凝固的胶状物。加入3g乙酸和4.45g正丁醇，用油浴加热到150℃。开始时搅拌速度调制低档甚至不搅拌，待瓶内催化剂相开始流动时，加快搅拌速度，反应控制及操作同实施例7。如此，催化剂回收并重复使用了9次，各次的反应结果见表2。可见，催化剂重复使用5次后，活性趋于稳定，并能一直保持较高的活性。
表2 杂多酸盐A催化剂的重复使用结果
| 催化剂重复使用次数 | YE/％ | SE/％ |
| 1 | 97.0 | 100 |
| 2 | 93.0 | 100 |
| 3 | 93.3 | 100 |
| 4 | 91.2 | 100 |
| 5 | 89.7 | 100 |
| 6 | 85.9 | 100 |
| 7 | 87.4 | 100 |
| 8 | 87.3 | 100 |
| 9 | 85.7 | 100 |
【实施例16】催化剂对柠檬酸三丁酯合成反应的催化效果，以杂多酸盐A为例：
在25mL装有磁力搅拌子、分水器和球形冷凝管的三颈烧瓶中，加入0.2g杂多酸盐A、5.25g一水合柠檬酸和9.26g正丁醇。在搅拌的同时，瓶外通过油浴加热到150℃，待分水器中出现第一滴水珠后开始计时，反应3h，反应结果见表3。
【实施例17】催化剂对琥珀酸二丁酯合成反应的催化效果，以杂多酸盐A为例：
在25mL装有磁力搅拌子、分水器和球形冷凝管的三颈烧瓶中，加入0.2g杂多酸盐A、2.95g琥珀酸和7.41g正丁醇。在搅拌的同时，瓶外通过油浴加热到160℃，待分水器中出现第一滴水珠后开始计时，反应3h，反应结果见表3。
【实施例18】催化剂对合成三乙酸甘油酯反应的催化效果，以杂多酸盐A为例：
在25mL装有磁力搅拌子、球形冷凝管和分水器的三颈烧瓶中，加入0.2g杂多酸盐A、2.30g甘油、7.51g乙酸和带水剂甲苯。在搅拌的同时，瓶外通过油浴加热到160℃，待分水器中出现第一滴水珠后开始计时，反应3h，反应结果见表3。
【实施例19】催化剂在合成二乙酸乙二醇酯的酯化反应中的催化效果，以杂多酸盐A为例：
在25mL装有磁力搅拌子、分水器和球形冷凝管的三颈烧瓶中，加入0.2g杂多酸盐A、1.55g乙二醇、3.61g乙酸和带水剂甲苯。在搅拌的同时，瓶外通过油浴加热到150℃，待分水器中出现第一滴水珠后开始计时，反应3h，反应结果见表3。
表3 杂多酸盐A对不同酯化反应的催化效果
| 实施例 | 产物 | YE/％ | SE/％ |
| 实施例16 | 柠檬酸三丁酯 | 91.6 | 97.8 |
| 实施例17 | 琥珀酸二丁酯 | 97.4 | 98.1 |
| 实施例18 | 三乙酸甘油酯 | 90.5 | 96.4 |
| 实施例19 | 二乙酸乙二醇酯 | 92.6 | 98.4 |
注：柠檬酸三丁酯和琥珀酸二丁酯的产率是基于羧酸计算的；三乙酸甘油酯和二乙酸乙二醇酯的产率是基于醇计算的。
Claims (8)
1、一种有机杂多酸盐固体酸催化剂，其特征在于有机杂多酸盐化合物的分子式为：[X3P(CH2)mSO3H]δYZ12O40 δ-，其中X为C6H5-或者R-，R＝CnH2n+1，n＝1～4；Y为P或Si；Z为Mo或W；m＝3或4；δ＝3或4。
2、一种制备如权利1所要求的有机杂多酸盐固体酸催化剂的方法，其具体步骤如下：
A.将有机膦溶液和烷基磺酸内酯溶液按照化学计量配比进行混合，在50～160℃下搅拌反应1～3天，然后冷却，经洗涤、过滤和干燥得到含烷基磺酸侧链的白色季膦型内盐固体；
B.将上述合成的季膦型内盐和杂多酸分别配成水溶液，再将两种溶液按照化学计量配比混合均匀后，搅拌1～2天，然后减压脱除溶剂，经洗涤和干燥得到有机杂多酸盐固体。
3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的杂多酸其分子式为HδYZ12O40 δ-，Y为P或Si；Z为Mo或W；δ＝3或4。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的杂多酸为12-磷钨酸、12-硅钨酸或12-磷钼酸。
5、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的有机膦为三苯基膦(C6H5)3P或三烷基膦R3P，其中R＝CnH2n+1，n＝1～4。
6、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的烷基磺酸内酯为1，3-丙基磺酸内酯或1，4-丁基磺酸内酯。
7、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的有机膦及烷基磺酸内酯溶液分别为有机膦及烷基磺酸内酯溶解在苯或甲苯中制成的溶液。
8、一种如权利要求1所述的有机杂多酸盐催化剂在以有机羧酸和醇为原料的酯化反应中的应用；尤其在含有1～3个羧基的脂肪族羧酸和含有1～3个羟基的脂肪醇为原料的酯化反应中的应用。
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