CN117580374A - 基于二维共轭聚合物界面修饰层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用二维共轭聚合物对钙钛矿薄膜进行界面修饰层的方法，以及在钙钛矿太阳能电池中的应用，属于绿色可持续能源领域。本发明中采用二维共轭聚合物材料对钙钛矿进行表面修饰，并制备钙钛矿太阳能电池。所述钙钛矿太阳能电池包括阴极基底、电子传输层、钙钛矿光学活性层、界面修饰层、空穴传输层以及金属阳极层。本发明提供的钙钛矿太阳能电池，能够有效减少钙钛矿表面的缺陷，抑制界面处载流子复合，有效抑制LiSTIF中Li+向钙钛矿活性层迁移，其光电转换效率从20％提高到23％以上，稳定性也显著提高。
Description
技术领域
本发明属于绿色可持续能源领域，具体涉及一种基于二维共轭聚合物界面修饰层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池自2009首次报道以来，其光电转换效率迅速攀升，目前为止其认证效率已达25.7％，已经可以与商业化的硅基太阳能相媲美，有望成为下一代新型太阳能电池。除了高的光电转换效率，PSC还具备制备工艺简单、制作成本低、可制备为柔性器件等优点，因此引起了科研界和企业界的广泛关注。
溶液法制备的钙钛矿前驱体需要热退火使其结晶，获得钙钛矿。结晶过程难以控制，钙钛矿薄膜内部和表面难免产生大量晶界和缺陷，从而诱导载流子复合，降低器件的光电转化效率。另外，晶界也为离子迁移提供通道，是导致电压正反扫描出现迟滞现象的主要原因。与p-i-n型PSC相比，n-i-p型PSC更容易获得较高的光电转换效率。在n-i-p型PSC中，常用的p型空穴传输材料是Spiro-OMeTAD。这种材料氧化电位低，空穴传输能力差，使用时需要额外的添加剂tBP(四叔丁基吡啶)和LiSTIF(520mg/mL双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液)来提高其氧化电位和空穴传输能力(Kazuhiro Marumotoet.al.Appl.Phys.Lett.2017,110,123904)。但是，LiSTIF吸湿性强，它与钙钛矿薄膜直接接触，会加速钙钛矿的降解(Kai Zhu et al.Energy Environ.Sci.,2017,10,1234-1242；ChihayaAdachi et al.Sol.RRL 2020,4,2000305)。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种利用二维共轭聚合物对钙钛矿薄膜进行界面修饰层的方法，以及在钙钛矿太阳能电池中的应用。本发明采用的二维共轭聚合物主体含有苯并二噻吩单元，与主体连接的R1、R2单元为含苯环或噻吩基团的取代基，利用二维共轭聚合物材料对钙钛矿进行表面修饰，从而兼顾钝化钙钛矿的表面缺陷和抑制Li+向钙钛矿迁移的功能。将上述表面修饰用于n-i-p型PSC中，以获得高光电转换效率和长效稳定的光伏转换器件。
本发明的目的之一在于提供一种基于二维共轭聚合物界面修饰层的钙钛矿太阳能电池，包括阴极基底、电子传输层、钙钛矿活性层、二维共轭聚合物界面修饰层、空穴传输层以及金属阳极层，其中，所述的二维共轭聚合物为苯并二噻吩类化合物。所述钙钛矿太阳能电池的结构为：ITO阴极/电子传输层/钙钛矿活性层/二维共轭聚合物界面修饰层/空穴传输层/金属阳极。
根据本发明的一个优选实施方案，所述的二维共轭聚合物的结构式为
式(Ⅰ)中，R1、R2相同或不同，独立地选自带有环状结构的取代基，优选自带有环状烃结构和/或杂环结构的取代基，更优选自含苯环或噻吩基团的取代基。
根据本发明的具体实施方式，所述的钙钛矿太阳能电池中：
所述的阴极基底为ITO玻璃；
所述的电子传输层为SnO2薄膜；所述电子传输层的厚度为1～40nm，优选为5～20nm；
所述钙钛矿光活性层可选用现有技术钙钛矿太阳能电池中已有的各种钙钛矿光活性层，例如，所述的钙钛矿活性层为混合双阳离子钙钛矿；所述钙钛矿活性层的厚度为100～600nm，优选为300～500nm；
所述界面修饰层的厚度为1～25nm，优选为1～10nm；
所述的空穴传输层包括2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴和三氧化钼，优选地，所述的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴层厚度为80～400nm，所述的三氧化钼层厚度为3～50nm；更优选地，所述的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴层厚度为120～250nm，所述的三氧化钼层厚度为5～10nm；
所述的阳极材料为金属材料，优选为银、铝中的至少一种；所述阳极材料的厚度为50～200nm，优选为80～100nm。
本发明的目的之二在于提供一种上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：清洗阴极基底表面、旋涂电子传输层、旋涂光活性层、旋涂二维共轭聚合物溶液、旋涂空穴传输层、蒸镀金属阳极，优选地，所述的制备方法具体包括以下步骤：
步骤(1)采用溶剂对ITO基底进行清洗后，干燥；
步骤(2)将SnO2纳米粒子胶体溶液分散在水中，然后旋涂在步骤(1)处理后的ITO基底上，退火处理后得到SnO2电子传输层；
步骤(3)将碘化铅溶于N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂中，得到前驱体溶液1；将卤化胺溶解在有机溶剂中，得到前驱体溶液2，依次将前驱体溶液1和前驱体溶液2旋涂在SnO2电子传输层表面，退火处理，得到覆有钙钛矿光活性层的材料；
步骤(4)将二维共轭聚合物溶液快速滴涂在钙钛矿光活性层上，得到二维共轭聚合物界面修饰层；
步骤(5)将2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶于有机溶剂中，并加入四叔丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液，得到溶液3，将得到的溶液3旋涂在二维共轭聚合物界面修饰层上，然后蒸镀三氧化钼，得到覆有空穴传输层的材料；
步骤(6)在空穴传输层表面真空蒸镀阳极材料后，即得所述的钙钛矿太阳能电池。
根据本发明的一种实施方式，所述步骤(2)中：
所述SnO2纳米粒子胶体溶液的质量百分浓度为1～30％，优选为5～15％；
以体积百分比来计，所述SnO2纳米粒子胶体溶液为水体积的10～40％，优选为15～30％；
所述步骤(2)的退火处理温度为140～200℃，时间为30～60min。
根据本发明的一种实施方式，所述步骤(3)中：
所述的二甲基亚砜占N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂总体积的1～30％，优选为5～10％；
所述前驱体溶液1中，以N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂为1mL来计，所述的碘化铅用量为400～900mg，优选为500～700mg；
所述的卤化胺包括碘甲脒、溴甲胺和氯甲胺，优选地，以所述的碘甲脒、溴甲胺、氯甲胺总质量为100％来计，所述的溴甲胺为5～30％，优选为8～20％；所述的氯甲胺为5～30％，优选为8～20％；
所述前驱体溶液2的浓度为50～150mg/mL，优选为60～120mg/mL；
所述前驱体溶液2的溶剂选自异丙醇；
所述步骤(3)的退火处理温度为100～180℃，退火时间为5～60min。
根据本发明的一种实施方式，所述步骤(4)中的二维共轭聚合物溶液由二维共轭聚合物溶解在溶剂中，加热搅拌得到。其中，所述二维共轭聚合物溶液的浓度为0.1～15mg/ml，优选为0.1～5mg/ml；所述的溶剂为低沸点溶剂或其混合溶剂，优选选自甲苯、氯苯、氯仿中的至少一种；所述加热的温度为40～80℃，加热的时间为1～6h。所述步骤(4)中快速滴涂的条件为：转速为2000～7000rpm，优选为4000～6000rpm；时间为20～60s，优选为30～50s。
根据本发明的一种实施方式，所述步骤(5)中：
所述溶液3中的有机溶剂为氯苯；
以溶液3中的有机溶剂为1mL来计，所述的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴用量为70～100mg，所述的双(三氟甲基磺酰)氨基锂溶液用量为10～50μL，所述的4-叔丁基吡啶用量为15～35μL；优选地，以溶液3中的有机溶剂为1mL来计，所述的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴用量为72～95mg，所述的双(三氟甲基磺酰)氨基锂溶液用量为15～30μL，所述的4-叔丁基吡啶用量为15～30μL；
所述双(三氟甲基磺酰)氨基锂溶液的溶剂为乙腈，优选地，每1mL乙腈中溶解400～600mg的双(三氟甲基磺酰)氨基锂；
所述三氧化钼的蒸镀条件可以采用常用的真空蒸镀方法及工艺条件来蒸镀得到，优选地，所述三氧化钼的蒸镀条件为真空度低于2×10-4Pa，速率为0.05～
根据本发明的一种实施方式，所述步骤(6)中真空蒸镀可以采用常用的真空蒸镀方法及工艺条件来蒸镀得到，优选地，所述步骤(6)中真空蒸镀的条件为蒸镀室压强保持在1×10-4Pa以下，以的速率蒸镀阳极材料。
本发明具体可以通过以下技术方案实现：
步骤一、清洗阴极基底，并对所述阴极基底进行表面处理
所述的表面处理包括：在洗洁精溶液中，用脱脂棉对ITO表面进行反复搓洗，然后依次用洗洁精、丙酮、无水乙醇、异丙醇超声清洗10～20min各两次，并在真空干燥箱中烘干；最后对清洗烘干的阴极基底进行10～20min的紫外臭氧处理。
步骤二、前驱体溶液的制备
(a)二维共轭聚合物(PBDTT3)溶液制备
在N2气氛的手套箱中,将PBDTT3完全溶解在低沸点溶剂或其混合溶剂中，在40～80℃热台上加热搅拌1～6h，得到PBDTT3溶液；
(b)SnO2前驱体溶液的制备
将SnO2纳米粒子胶体溶液和超纯水以一定的体积比进行混合，并超声分散30min；
(c)(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x前驱体溶液的制备
将碘化铅(PbI2)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂中，得到前驱体溶液1；
将碘甲眯(FAI)、溴甲胺(MABr)、氯甲胺(MACl)按一定质量比例溶解在异丙醇(IPA)中，得到前驱体溶液2；
将上述钙钛矿前驱体溶液1和2分别用0.45μm孔径的聚四氟滤头分别过滤备用。
(d)Spiro-OMeTAD空穴传输层溶液的制备
在N2气氛手套箱中，将Spiro-OMeTAD溶于氯苯溶剂中，并加入tBP(四叔丁基吡啶)和LiTFSI。
步骤三、SnO2的制备
在空气条件下，将步骤二制备的SnO2纳米粒子溶液旋涂在ITO上，转速3000～5000rpm，时间为30～60s；随后进行退火处理，温度为140～200℃，时间为30～60min，得到SnO2薄膜。
步骤四、(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x薄膜的制备
在N2气氛手套箱中，将步骤一的前驱体溶液1和前驱体溶液2采用两步法，依次将前驱体溶液1(PbI2溶液)和溶液2(FAI的混合溶液)旋涂在的SnO2电子传输层表面，退火处理，得到钙钛矿光学活性层，所述退火温度为100～180℃，退火时间为5～60min。
步骤五、PBDTT3界面修饰层的制备
将加热溶解好的PBDTT3溶液快速滴涂在已冷却的钙钛矿薄膜上，转速为2000～7000rpm，时间为20～60s，得到PBDTT3界面修饰层。
步骤六、空穴传输层的制备
将步骤二的Spiro-OMeTAD空穴传输层溶液旋涂在PBDTT3界面修饰层上，转速为3000～4000rpm，时间为30～60s。然后在上述Spiro-OMeTAD表面蒸镀空穴传输层MoO3，真空度低于2×10-4Pa，速率为厚度为3～50nm。
步骤七、阳极层的制备
蒸镀时的真空室压的压强保持小于1×10-4Pa，以的速率蒸镀50nm～200nm的金属阳极。
至此，经过一系列制备步骤，得到了含有PBDTT3界面修饰层的钙钛矿太阳能电池。
本发明在保留n-i-p型PSC结构基础上，在钙钛矿与Spiro-OMeTAD之间引入一种二维共轭聚合物(简称PBDTT3)作为界面修饰材料，一方面可以隔离钙钛矿与空穴传输层，防止LiSTIF中Li+向钙钛矿迁移，从而缓解钙钛矿的降解；另一方面该修饰层可以钝化钙钛矿的表面缺陷，从而抑制电荷复合。
本发明的钙钛矿太阳能电池具有如下优点及增益效果：
1、本发明中二维共轭聚合物PBDTT3通过C＝O与未配位的Pb2+的化学相互作用，有效减少了钙钛矿表面的缺陷，抑制界面处载流子复合；另外，PBDTT3的存在可以有效地抑制LiSTIF中Li+向钙钛矿活性层迁移。
2、与传统旋涂界面修饰层在钙钛矿表面的方法相比，本发明采用PBDTT3溶液滴涂的方法在钙钛矿上表面形成界面修饰层，形成薄膜更加均匀，减少上层溶剂对钙钛矿表面的影响。
3、基于PBDTT3界面修饰层的钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率从20％提高到23％以上，在氮气环境下可储存2000h，能保持初始效率的95％以上，显示出极高的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中PBDTT3界面修饰层的钙钛矿太阳能电池器件结构示意图。
图2为本发明对比例1中未修饰的钙钛矿太阳能电池器件和实施例1修饰后的钙钛矿太阳能电池器件的电流密度和电压关系曲线图，横坐标为电压V，纵坐标为电流密度J，曲线1为对比例1未修饰的钙钛矿太阳能电池器件，曲线2为实施例1得到的钙钛矿太阳能电池器件。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
J-V曲线的测试。首先利用标准硅太阳能电池(2×2cm2，SRC-00019)校正出对应1sun下的标准太阳能光谱(AM 1.5G，100mW/cm2)所对应的电流。之后利用测试夹具将器件放置于校正后的测试光源下照射(在N2手套箱内进行)，通过Keithley 2450源表和对应配置的软件自动测试得到钙钛矿半导体光电器件的J-V特性曲线，从曲线中得到开路电压(Open-circuitvoltage，Voc)、短路电流密度(Short-circuit density，Jsc)、填充因子(Fill factor，FF)和光电转换效率(Power conversion efficiency，PCE)。具体公式如下：
其中，Pmax为最大输出功率，Vmax、Jmax分别为最大功率点的电压与电流密度，Pin为入射光功率。
在J-V曲线测试过程中，设置测试电压为1.2V(start)至-0.2V(end)，间隔为0.02V，延迟时间为0.1s。
厚度测定：光谱式椭偏仪(M-2000V,J.A.Woollam Co.,Lincoln,NE,USA)。
下述实施例中所用材料，试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
本实施例的PBDTT3-1具体分子式如式Ⅱ所示，通过溶液滴涂制界面修饰层的钙钛矿太阳能电池器件结构为：ITO/SnO2/(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x/PBDTT3-1/Spiro-OMeTAD/MoO3/Ag。具体制备工艺如下：
(1)ITO表面处理的步骤如下：对ITO透明衬底表面用棉花在丙酮中进行反复搓洗，直到不留杂质的痕迹。然后依次用洗洁精、去离子水、丙酮、无水乙醇、异丙醇超声清洗两次，每次不少于20min。ITO在使用前，需用氮气吹干并置于80℃真空干燥箱中烘干15min；用紫外臭氧(UVO)处理15min，将处理后的ITO衬底置于手套箱。
(2)SnO2薄膜的制备步骤如下：将质量百分浓度为15％的SnO2纳米粒子胶体溶液和超纯水按照体积比1:3进行混合，超声分散。然后旋涂在经过步骤(1)处表面处理的阴极基底ITO上，转速5000rpm，时间为30s；随后进行180℃退火处理，时间为45min，得到20nm的SnO2薄膜。
(3)钙钛矿光学活性层的制备步骤如下：采用两步法，将钙钛矿前驱体溶液旋涂在上述电子传输层表面；将碘化铅(PbI2)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂中(DMF:DMSO＝96:4)，得到浓度为1.3mM的前驱体溶液1；将碘甲脒(FAI)、溴甲胺(MABr)、氯甲胺(MACl)按一定质量比例溶解在异丙醇(IPA)溶剂中(FAI:MABr:MACl＝60:6:6)，得到前驱体溶液2(其中，FAI的浓度为60mg/ml；MABr的浓度为6mg/ml；MACl的浓度为6mg/ml)。用聚四氟滤头分别过滤前驱体溶液1和前驱体溶液2。采用两步法，以4500rpm的转速，依次将过滤的溶液1和2旋涂在电子传输层表面，100℃退火处理60min，得到钙钛矿光学活性层，其厚度为340nm。
(4)PBDTT3-1界面修饰层的制备步如下：将一定浓度的PBDTT3-1加热搅拌溶解，快速滴涂(转速为5500ppm，时间为40s)在钙钛矿活性层上，得到PBDTT3-1修饰的钙钛矿活性层，其中，PBDTT3-1厚度为5nm。其溶液通过如下步骤制备：称量2mg的PBDTT3-1样品溶解在1mL的氯仿溶剂，40℃加热搅拌6h。
(5)将空穴传输层Spiro-OMeTAD旋涂的界面层PBDTT3-1上；Spiro-OMeTAD的制备工艺为：将73mg的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶于1mL氯苯溶液，并加入23μL的tBP(四叔丁基吡啶)和18μL的LiTFSI(每1mL乙腈中溶解520mg的LiTFSI)，将该溶液以4000rpm的转速旋涂在钙钛矿层上，厚度为140nm。在上述Spiro-OMeTAD表面蒸镀空穴传输层MoO3，真空度低于2×10-4Pa，速率约为 厚度为10nm。
(6)在上述空穴传输层表面蒸镀阳极层Ag；在真空度为1×10-4Pa以下，以的速率蒸镀Ag，其厚度为90nm，得到PBDTT3-1修饰钙钛矿活性层的太阳能电池器件：
ITO/SnO2/(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x/PBDTT3-1/Spiro-OMeTAD/MoO3/Ag。
对比例1：
按照实施例1中的制备方法，不同的是步骤(4)中仅制备钙钛矿薄膜，不包括用PBDTT3-1修饰钙钛矿的步骤，得到未修饰的钙钛矿太阳能电池器件：
ITO/SnO2/(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x/Spiro-OMeTAD/MoO3/Ag。
实施例2
本实施例的PBDTT3-2具体分子式如式Ⅲ所示，通过溶液滴涂制界面修饰层的钙钛矿太阳能电池器件结构为：ITO/SnO2/BBX(X＝-OCH2CH3)/(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x/Spiro-OMeTAD/MoO3/Ag。具体制备工艺如下：
(1)ITO表面处理的步骤如下：对ITO透明衬底表面用棉花在丙酮中进行反复搓洗，直到不留杂质的痕迹。然后依次用洗洁精、去离子水、丙酮、无水乙醇、异丙醇超声清洗两次，每次不少于20min。ITO在使用前，需用氮气吹干并置于80℃真空干燥箱中烘干15min；用紫外臭氧(UVO)处理20min，将处理后的ITO衬底置于手套箱。
(2)SnO2薄膜的制备步骤如下：将质量百分浓度为5％的SnO2纳米粒子胶体溶液和超纯水按照体积比1:5进行混合，超声分散。然后旋涂在经过步骤(1)处表面处理的阴极基底ITO上，转速4000rpm，时间为30s；随后进行160℃退火处理，时间为35min，得到12nm SnO2薄膜。
(3)钙钛矿光学活性层的制备步骤如下：采用两步法，将钙钛矿前驱体溶液旋涂在上述电子传输层表面；将碘化铅(PbI2)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂中(DMF:DMSO＝97:3)，得到浓度为1.5mM的前驱体溶液1；将碘甲脒(FAI)、溴甲胺(MABr)、氯甲胺(MACl)按一定质量比例溶解在异丙醇(IPA)溶剂中(FAI:MABr:MACl＝90:9:9)，得到前驱体溶液2(其中，FAI的浓度为90mg/ml；MABr的浓度为9mg/ml；MACl的浓度为9mg/ml)。用聚四氟滤头分别过滤前驱体溶液1和前驱体溶液2。采用两步法，以5500rpm的转速，依次将过滤的溶液1和2旋涂在电子传输层表面，150℃退火处理30min，得到钙钛矿光学活性层，其厚度为400nm。
(4)PBDTT3-2界面修饰层的制备步如下：将一定浓度的PBDTT3-2加热搅拌溶解，快速滴涂(转速为4500ppm，时间为45s)在钙钛矿活性层上，得到PBDTT3-2修饰的钙钛矿活性层，其中，PBDTT3-2厚度为6nm。其溶液通过如下步骤制备：称量2mg的PBDTT3-2样品溶解在1mL的氯仿溶剂，60℃加热搅拌3h。
(5)将空穴传输层Spiro-OMeTAD旋涂的界面层PBDTT3-2上；Spiro-OMeTAD的制备工艺为：将80mg的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶于氯苯Spiro-OMeTAD溶于1mL氯苯溶液，并加入25μL的tBP(四叔丁基吡啶)和20μL的LiTFSI溶液(每1mL乙腈中溶解520mg的LiTFSI，将该溶液以5000rpm的转速旋涂在钙钛矿层上，厚度为160nm。在上述Spiro-OMeTAD表面蒸镀空穴传输层MoO3，真空度低于2×10- 4Pa，速率约为厚度为8nm。
(6)在上述空穴传输层表面蒸镀阳极层Ag；在真空度为1×10-4Pa以下，以的速率蒸镀Ag，其厚度为100nm，得到PBDTT3-2修饰钙钛矿活性层的钙钛矿太阳能电池器件：
ITO/SnO2/(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x/PBDTT3-2/Spiro-OMeTAD/MoO3/Ag。
实施例3
本实施例的一种PBDTT3-3，具体分子式如下式Ⅳ所示，通过溶液滴涂制界面修饰层的钙钛矿太阳能电池器件结构为：ITO/SnO2/(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x/PBDTT3-3/Spiro-OMeTAD/MoO3/Ag。具体制备工艺如下：
(1)ITO表面处理的步骤如下：对ITO透明衬底表面用棉花在丙酮中进行反复搓洗，直到不留杂质的痕迹。然后依次用洗洁精、去离子水、丙酮、无水乙醇、异丙醇超声清洗两次，每次不少于20min。ITO在使用前，需用氮气吹干并置于80℃真空干燥箱中烘干15min；用紫外臭氧(UVO)处理15-20min，将处理后的ITO衬底置于手套箱。
(2)SnO2薄膜的制备的步骤如下：将质量分数15％的SnO2纳米粒子胶体溶液和超纯水按照体积比1:4进行混合，超声分散。然后旋涂在经过步骤(1)处表面处理的阴极基底ITO上，转速3000rpm，时间为30s；随后进行140℃退火处理，时间为30min，得到18nm SnO2薄膜。
(3)钙钛矿光学活性层的制备步骤如下：采用两步法，将钙钛矿前驱体溶液旋涂在上述电子传输层表面；将碘化铅(PbI2)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂中(DMF:DMSO＝95:5)，得到浓度为1.45mM的前驱体溶液1；将碘甲脒(FAI)、溴甲胺(MABr)、氯甲胺(MACl)按一定质量比例溶解在异丙醇(IPA)溶剂中(FAI:MABr:MACl＝80:8:8)，得到前驱体溶液2(其中，FAI的浓度为80mg/ml；MABr的浓度为8mg/ml；MACl的浓度为8mg/ml)。用聚四氟滤头分别过滤前驱体溶液1和前驱体溶液2。采用两步法，以5000rpm的转速，依次将过滤的溶液1和2旋涂在电子传输层表面，150℃退火处理35min，得到钙钛矿光学活性层其厚度为380nm。
(4)PBDTT3-3界面修饰层的制备步如下：将一定浓度的PBDTT3-3加热搅拌溶解，快速滴涂(转速为4000ppm，时间为50s)在钙钛矿活性层上，得到PBDTT3-3修饰的钙钛矿活性层，其中，PBDTT3-3厚度为3nm。其溶液通过如下步骤制备：称量1mg的PBDTT3-3样品溶解在1mL的氯仿溶剂，70℃加热搅拌2h。
(5)将空穴传输层Spiro-OMeTAD旋涂的界面层PBDTT3-3上；Spiro-OMeTAD的制备工艺为：将94mg的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶于氯苯Spiro-OMeTAD溶于1mL氯苯溶液，并加入30μL的tBP(四叔丁基吡啶)和23μL的LiTFSI(每1mL乙腈中溶解520mg的LiTFSI)，将该溶液以5000rpm的转速旋涂在钙钛矿层上，厚度为185nm。在上述Spiro-OMeTAD表面蒸镀空穴传输层MoO3，真空度低于2×10-4Pa，速率约为厚度为8nm。
(5)在上述空穴传输层表面蒸镀阳极层Ag；在真空度为1×10-4Pa以下，以的速率蒸镀Ag，其厚度为80nm，得到PBDTT3-3修饰钙钛矿活性层的钙钛矿太阳能电池器件：
ITO/SnO2/(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x/PBDTT3-3/Spiro-OMeTAD/MoO3/Ag。
实施例4
本实施例的一种PBDTT3-4，具体分子式如下式Ⅴ所示，通过溶液滴涂制界面修饰层的钙钛矿太阳能电池器件结构为：ITO/SnO2/(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x/PBDTT3-4/Spiro-OMeTAD/MoO3/Ag。具体制备工艺如下：
(1)ITO表面处理的步骤如下：对ITO透明衬底表面用棉花在丙酮中进行反复搓洗，直到不留杂质的痕迹。然后依次用洗洁精、去离子水、丙酮、无水乙醇、异丙醇超声清洗两次，每次不少于20min。ITO在使用前，需用氮气吹干并置于80℃真空干燥箱中烘干15min；用紫外臭氧(UVO)处理15-20min，将处理后的ITO衬底置于手套箱。
(2)SnO2薄膜的制备步骤如下：将质量百分浓度为10％的SnO2纳米粒子胶体溶液和超纯水按照体积比1:5进行混合，超声分散30min。然后旋涂在经过步骤(1)处表面处理的阴极基底ITO上，转速4000rpm，时间为30s；随后进行150℃退火处理，时间为35min，得到13nmSnO2薄膜。
(3)钙钛矿光学活性层的制备步骤如下：采用两步法，将钙钛矿前驱体溶液旋涂在上述电子传输层表面；将碘化铅(PbI2)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂中(DMF:DMSO＝97:3)，得到浓度为1.4mM的前驱体溶液1；将碘甲脒(FAI)、溴甲胺(MABr)、氯甲胺(MACl)按一定质量比例溶解在异丙醇(IPA)溶剂中(FAI:MABr:MACl＝72:7.2:7.2)，得到前驱体溶液2(其中，FAI的浓度为72mg/ml；MABr的浓度为7.2mg/ml；MACl的浓度为7.2mg/ml)。用聚四氟滤头分别过滤前驱体溶液1和前驱体溶液2。采用两步法，以4500rpm的转速，依次将过滤的溶液1和2旋涂在电子传输层表面，150℃退火处理30min，得到钙钛矿光学活性层，其厚度为350nm。
(4)PBDTT3-4界面修饰层的制备步如下：将一定浓度的PBDTT3-4加热搅拌溶解，快速滴涂(转速为3500ppm，时间为55s)在钙钛矿活性层上，得到PBDTT3-4修饰的钙钛矿活性层，其中，PBDTT3-4厚度为8nm。其溶液通过如下步骤制备：称量4mg的PBDTT3-4样品溶解在1mL的氯仿溶剂，60℃加热搅拌2h。
(5)将空穴传输层Spiro-OMeTAD旋涂的界面层PBDTT3-4上；Spiro-OMeTAD的制备工艺为：将73mg的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶于氯苯Spiro-OMeTAD溶于1mL氯苯溶液，并加入23μL的tBP(四叔丁基吡啶)和18μL的LiTFSI(每1mL乙腈中溶解520mg的LiTFSI)，将该溶液以3500rpm的转速旋涂在钙钛矿层上，厚度为140nm。在上述Spiro-OMeTAD表面蒸镀空穴传输层MoO3，真空度低于2×10-4Pa，速率约为厚度为8nm。
(6)在上述空穴传输层表面蒸镀阳极层Ag；在真空度为1×10-4Pa以下，以的速率蒸镀Ag，其厚度为90nm，得到PBDTT3-4修饰钙钛矿活性层的钙钛矿太阳能电池器件：
ITO/SnO2/(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x/PBDTT3-4/Spiro-OMeTAD/MoO3/Ag。
测试例：实施例1～4和对比例1得到的钙钛矿太阳能电池测试
表1.实施例1～4和对比例1得到的钙钛矿太阳能电池的测试结果
图2为实施例1制备的钙钛矿太阳能电池器件和对比例1中未修饰的钙钛矿太阳能电池器件的电流密度和电压关系曲线图，其中，曲线1为对比例1未修饰的钙钛矿太阳能电池器件，曲线2为实施例1得到的钙钛矿太阳能电池器件。表1中为实施例1～4和对比例1得到的钙钛矿太阳能电池的测试结果。
从图2和表1可以看出，对比例1未修饰的钙钛矿太阳能电池器件，其开路电压(Voc)为1.13V，短路电流(Jsc)为23.65mA/cm2，填充因子(FF)为76.29％；而实施例1经过PBDTT3-1的钙钛矿太阳能电池，其Voc为1.16V，Jsc为24.72mA/cm2，FF为80.57％，光电转换效率(PCE)从20.40％提升到23.07％。这说明经过PBDTT3-1修饰后能够有效减少钙钛矿表面缺陷，增强载流子分离效率和传输效率，最终提高器件光电性能。同时，相较于未掺杂的对比例1，实施例2～4的光电转换效率也有所提高，可见经过PBDTT3-1修饰后，有效钝化了钙钛矿的表面缺陷，抑制载流子复合，并且抑制LiSTIF中Li+向钙钛矿迁移，大大提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性。
以上实施例详细阐述了PBDTT3修饰钙钛矿活性层的钙钛矿太阳能电池器件的详细材料及制备工艺。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种基于二维共轭聚合物界面修饰层的钙钛矿太阳能电池，包括阴极基底、电子传输层、钙钛矿活性层、二维共轭聚合物界面修饰层、空穴传输层以及金属阳极层，其中，所述的二维共轭聚合物为苯并二噻吩类化合物。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的二维共轭聚合物的结构式为
式(Ⅰ)中，R1、R2相同或不同，独立地选自带有环状结构的取代基，优选选自带有环状烃结构和/或杂环结构的取代基，更优选自含苯环或噻吩基团的取代基。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，
所述的阴极基底为ITO玻璃；和/或，
所述的电子传输层为SnO2薄膜；和/或，
所述电子传输层的厚度为1～40nm，优选为5～20nm；和/或，
所述的钙钛矿活性层为混合双阳离子钙钛矿；和/或，
所述钙钛矿活性层的厚度为100～600nm，优选为300～500nm；和/或，
所述界面修饰层的厚度为1～25nm，优选为1～10nm；和/或，
所述的空穴传输层包括2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴和三氧化钼，优选地，所述的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴层厚度为80～250nm，所述的三氧化钼层厚度为3～50nm；更优选地，所述的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴层厚度为120～200nm，所述的三氧化钼层厚度为5～10nm；和/或，
所述的阳极材料为金属材料，优选为银、铝中的至少一种；和/或，
所述阳极材料的厚度为50～200nm，优选为80～100nm。
4.一种权利要求1～3任一项所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：清洗阴极基底表面、旋涂电子传输层、旋涂光活性层、旋涂二维共轭聚合物溶液、旋涂空穴传输层、蒸镀金属阳极。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括以下步骤：
步骤(1)采用溶剂对ITO基底进行清洗后，干燥；
步骤(2)将SnO2纳米粒子胶体溶液分散在水中，然后旋涂在步骤(1)处理后的ITO基底上，退火处理后得到SnO2电子传输层；
步骤(3)将碘化铅溶于N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂中，得到前驱体溶液1；将卤化胺溶解在有机溶剂中，得到前驱体溶液2，依次将前驱体溶液1和前驱体溶液2旋涂在SnO2电子传输层表面，退火处理，得到覆有钙钛矿光活性层的材料；
步骤(4)将二维共轭聚合物溶液快速滴涂在钙钛矿光活性层上，得到二维共轭聚合物界面修饰层；
步骤(5)将2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶于有机溶剂中，并加入四叔丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液，得到溶液3，将得到的溶液3旋涂在二维共轭聚合物界面修饰层上，然后蒸镀三氧化钼，得到覆有空穴传输层的材料；
步骤(6)在空穴传输层表面真空蒸镀阳极材料后，即得所述的钙钛矿太阳能电池。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中：
所述SnO2纳米粒子胶体溶液的质量百分浓度为1～30％，优选为5～15％；和/或，
以体积百分比来计，所述SnO2纳米粒子胶体溶液为水体积的10～40％，优选为15～30％；和/或，
所述步骤(2)的退火处理温度为140～200℃，时间为30～60min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中：
所述的二甲基亚砜占N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂总体积的1～30％，优选为5～10％；和/或，
所述前驱体溶液1中，以N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂为1mL来计，所述的碘化铅用量为400～900mg，优选为500～700mg；和/或，
所述的卤化胺包括碘甲脒、溴甲胺和氯甲胺，优选地，以所述的碘甲脒、溴甲胺、氯甲胺总质量为100％来计，所述的溴甲胺为5～30％，优选为8～20％；所述的氯甲胺为5～30％，优选为8～20％；和/或，
所述前驱体溶液2的浓度为50～150mg/mL，优选为60～120mg/mL；和/或，
所述前驱体溶液2的溶剂选自异丙醇；和/或，
所述步骤(3)的退火处理温度为100～180℃，退火时间为5～60min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中：
所述的二维共轭聚合物溶液由二维共轭聚合物溶解在溶剂中，加热搅拌得到；和/或，
所述快速滴涂的条件为：转速为2000～7000rpm，优选为4000～6000rpm；时间为20～60s，优选为30～50s。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述的溶剂为低沸点溶剂或其混合溶剂，优选选自甲苯、氯苯、氯仿中的至少一种；和/或，
所述二维共轭聚合物溶液的浓度为0.1～15mg/ml，优选为0.1～5mg/ml；和/或，
所述加热的温度为40～80℃，加热的时间为1～6h。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中：
所述溶液3中的有机溶剂为氯苯；和/或，
以溶液3中的有机溶剂为1mL来计，所述的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴用量为70～100mg，所述的双(三氟甲基磺酰)氨基锂溶液用量为10～50μL，所述的4-叔丁基吡啶用量为15～35μL；优选地，以溶液3中的有机溶剂为1mL来计，所述的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴用量为72～95mg，所述的双(三氟甲基磺酰)氨基锂溶液用量为15～30μL，所述的4-叔丁基吡啶用量为15～30μL；和/或，
所述双(三氟甲基磺酰)氨基锂溶液的溶剂为乙腈，优选地，每1mL乙腈中溶解400～600mg的双(三氟甲基磺酰)氨基锂；和/或，
所述三氧化钼的蒸镀条件为真空度低于2×10-4Pa，速率为
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤(6)中真空蒸镀的条件为蒸镀室压强保持在1×10-4Pa以下，以的速率蒸镀阳极材料。
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