JP6745116B2 - フレキシブル太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、フレキシブル基材上に有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有し、不良品の発生の少ないフレキシブル太陽電池に関する。

太陽電池として、ガラスを基材とするリジットな太陽電池と、ポリイミドやポリエステル系の耐熱高分子材料を基材とするフレキシブルな太陽電池とが知られている。近年、薄型化や軽量化による運搬、施工の容易さや、衝撃に強い点から、フレキシブル太陽電池が注目されるようになってきている。

このようなフレキシブルな太陽電池は、ポリイミドやポリエステル系の耐熱高分子材料からなるフレキシブル基材上に、光が照射されると電流を生じる機能を有するシリコン半導体や化合物半導体等からなる光電変換層等を薄膜状に積層することにより製造される。更に、必要に応じて太陽電池素子の上下面を、太陽電池封止シートを積層して封止する。（例えば、特許文献１等）。
しかしながら、フレキシブル基材上に有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有するフレキシブル太陽電池を製造した場合、極端に光電変換効率が低下したり、起電しなかったりする不良品が発生することがあるという問題があった。

国際公開第２０１２／０４６５６４号

本発明は、上記現状に鑑み、フレキシブル基材上に有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有し、不良品の発生の少ないフレキシブル太陽電池を提供することを目的とする。

本発明は、少なくとも表面に電極を有するフレキシブル基材と、透明電極と、前記フレキシブル基材と前記透明電極との間に配置された光電変換層とを有するフレキシブル太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記フレキシブル基材の前記光電変換層側の表面のＪＩＳ０６０１−２００１に準拠して測定された最大高さＲｚが前記フレキシブル基材と前記透明電極との間の平均厚み以下であるフレキシブル太陽電池である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、不良品の発生の原因について詳細に検討した結果、フレキシブル基材の表面の粗さが不良品の発生に大きく影響していることを見出した。有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を含む太陽電池は、色素増感型等の他の太陽電池に比較して、その厚みが極めて薄いという特徴があり、それゆえにフレキシブル太陽電池として好適である。しかしながら、その薄さゆえに、フレキシブル基材の表面の粗さの影響を大きく受け、特にフレキシブル基材の表面に比較的高さの高い凸部が存在した場合には、該凸部が太陽電池を構成する各層を破って貫いてしまい、それが不良品発生の原因となっていると思われた。とりわけ、フレキシブル基材として金属薄膜を用い、その表面に絶縁層を介して金属電極を形成したときに、凸部が絶縁糖を貫いて金属電極に接触すると、漏電が発生して、起電自体が不可能となる。
本発明者らは、更に鋭意検討の結果、フレキシブル基材の光電変換層側の表面のＪＩＳ０６０１−２００１に準拠して測定された最大高さＲｚを一定以下とすることにより、不良品の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成した。

本発明のフレキシブル太陽電池（以下、単に「太陽電池」ともいう。）は、少なくとも表面に電極を有するフレキシブル基材と、透明電極と、該フレキシブル基材と透明電極との間に配置された光電変換層とを有する。
なお、本明細書中、「層」とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。

上記フレキシブル基材は、上記光電変換層側の表面のＪＩＳ０６０１−２００１に準拠して測定された最大高さＲｚがフレキシブル基材と透明電極との間の平均厚み以下である。これにより、フレキシブル基材上の凸部によって太陽電池を構成する各層が破られてしまい、不良品が発生するのを防止することができる。より具体的には、上記フレキシブル基材は、上記光電変換層側の表面のＪＩＳ０６０１−２００１に準拠して測定された最大高さＲｚが１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが更に好ましい。
ここで、フレキシブル基材と透明電極との間の平均厚みとは、本発明の太陽電池がフレキシブル基材と透明電極との間に光電変換層のみを有する場合には該光電変換層の平均厚みを意味し、フレキシブル基材と透明電極との間に電子輸送層、光電変換層及びホール輸送層を有する場合には電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層積層体の平均厚みを意味し、更に他の層を含む場合には該層を含む積層体の平均厚みを意味する。
なお、上記フレキシブル基材の表面の最大高さＲｚをフレキシブル基材と透明電極との間の平均厚み以下とする方法は特に限定されず、例えば、フレキシブル基材の表面にミラーリング処理を施す方法等が挙げられる。

上記フレキシブル基材としては、金属箔や、ポリイミドやポリエステル系の耐熱高分子材料からなる樹脂膜が挙げられる。なかでも金属箔は、低コストであることに加え、高温処理が可能であることから好適である。即ち、フレキシブル基材として金属箔を用いることにより、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時において耐光性を付与する目的で８０℃以上の温度でアニールを行っても、歪みの発生を最小限に抑えて、高い光電変換効率を有する太陽電池を得ることができる。

上記金属箔は、フレキシブル基材としての役割のみならず、太陽電池の一方の電極としての役割を果たすことができる。
上記金属箔を構成する金属としては、耐久性に優れ、かつ、電極として用いることができる導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、アルミニウム、チタン、銅、金等の金属や、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の合金を用いることができる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記金属箔の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は５００μｍである。上記金属箔の厚さが５μｍ未満であると、得られる太陽電池の機械的強度が不充分となり、取り扱い性が劣ることがあり、５００μｍを超えると、曲げ等が困難となり、フレキシブル性が低下することがある。上記金属箔の厚さのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。

上記金属箔をフレキシブル基材として用いる場合には、上記金属箔自体が電極とフレキシブル基材とを兼ねる態様のほか、上記金属箔の光電変換層側の表面に絶縁層を介して金属電極を形成する態様が考えられる。
上記絶縁層としては特に限定されないが、絶縁樹脂層又は金属酸化物層からなる絶縁層が好適である。より具体的には、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等の絶縁樹脂や、ジルコニア、シリカ、ハフニア等の金属酸化物を用いて上記絶縁層を形成することが好ましい。
上記絶縁層の厚みの好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。上記絶縁層の厚みがこの範囲内であれば、上記金属箔と金属電極とを確実に絶縁することができる。
上記金属電極としては特に限定されず、太陽電池において通常用いられる金属電極を用いることができる。

上記透明電極は、太陽電池の他方の電極となるものである。
上記透明電極を構成する材料としては特に限定されず、例えば、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料や、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。

上記Ｒは有機分子であり、Ｃ_ｌＮ_ｍＨ_ｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール、メチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン、アニリン、ピリジン及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンがより好ましい。中でも高い光電変換効率が得られることから、メチルアミン、ホルムアミニジウム及びこれらのイオンが更に好ましい。

上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。なかでも、電子軌道の重なりの観点から、鉛又はスズが好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。
上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。

また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。上記結晶化度が３０％以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記結晶化度が３０％以上であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール（加熱処理）、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。

また、他の結晶化の指標として結晶子径を評価することもできる。結晶子径は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークの半値幅からｈａｌｄｅｒ−ｗａｇｎｅｒ法で算出することができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶子径が５ｎｍ以上であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制される。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。上記結晶子径の好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい下限は２０ｎｍである。

上記光電変換層には、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加え、周期表２族元素、周期表１１族元素、アンチモン、マンガン、ネオジム、イリジウム、チタン及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を更に含むことが好ましい。
上記光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物と、上記の元素とを含むことにより、太陽電池に光を照射し続けることによるより光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流とフィルファクターの低下に起因する光劣化が抑制される。
上記周期表２族元素、周期表１１族元素、アンチモン、マンガン、ネオジム、イリジウム、チタン及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素として、具体的には例えば、カルシウム、ストロンチウム、銀、銅、アンチモン、マンガン、ネオジム、イリジウム、チタン及びランタン等が挙げられる。なかでも、カルシウム、ストロンチウム、銀、銅、ネオジム、イリジウムが好ましい。また初期変換効率も高くなるという観点からは、カルシウム、ストロンチウム、銀、銅、マンガン、ランタンがより好ましく、カルシウム、ストロンチウム、銀、銅が特に好ましい。

上記周期表２族元素、周期表１１族元素、アンチモン、マンガン、ネオジム、イリジウム、チタン及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素の含有量の割合（モル％）は特に限定されないが、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の金属元素（Ｒ−Ｍ−Ｘ_３で表されるＭ）１００に対する好ましい下限が０．０１、好ましい上限が２０である。上記含有量の割合（モル％）が０．０１以上であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流密度、フィルファクターの低下に起因する光劣化が抑制される。上記含有量の割合（モル％）が２０以下であれば、上記元素の存在による初期変換効率低下を抑制することができる。上記含有量の割合（モル％）のより好ましい下限は０．１、より好ましい上限は１０である。

上記有機無機ペロブスカイト化合物に上記周期表２族元素、周期表１１族元素、アンチモン、マンガン、ネオジム、イリジウム、チタン及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有させる方法は特に限定されず、例えば、有機無機ペロブスカイト化合物の層を成膜する際に使用する溶液に上記元素のハロゲン化物を混合しておく方法等が挙げられる。

上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。

上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＳ_２、ＭｏＳｅ_２、Ｃｕ_２Ｓ等が挙げられる。

上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。

上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。

上記光電変換層は、光電変換層形成後に熱アニール（加熱処理）が施されていることが好ましい。熱アニール（加熱処理）を施すことにより、光電変換層中の有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができ、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）をより抑制することができる。従来の耐熱高分子材料からなるフレキシブル基材を用いたフレキシブル太陽電池にこのような熱アニール（加熱処理）を行うと、フレキシブル基材と光電変換層等との線膨張係数の相違により、アニール時に歪みが生じ、その結果、高い光電変換効率を達成することが難しくなる。これに対して本発明では、上記フレキシブル基材として金属箔を用いることにより、熱アニール（加熱処理）を行っても、歪みの発生を最小限に抑えて、高い光電変換効率を有するフレキシブル太陽電池を得ることができる。

上記熱アニール（加熱処理）を行う場合、上記光電変換層を加熱する温度は特に限定されないが、１００℃以上、２００℃未満であることが好ましい。上記加熱温度が１００℃以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱温度が２００℃未満であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。より好ましい加熱温度は、１２０℃以上、１７０℃以下である。また、加熱時間も特に限定されないが、３分以上、２時間以内であることが好ましい。上記加熱時間が３分以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱時間が２時間以内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。
これらの加熱操作は真空又は不活性ガス下で行われることが好ましく、露点温度は１０℃以下が好ましく、７．５℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。

本発明の太陽電池は、上記フレキシブル基材と上記光電変換層との間に、電子輸送層を有してもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。

上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層（バッファ層）のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物を複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。

上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

本発明の太陽電池は、上記光電変換層と上記透明電極との間に、ホール輸送層を有してもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、トリフェニルアミン骨格、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。

上記ホール輸送層は、その一部が上記光電変換層に浸漬していてもよいし、上記光電変換層上に薄膜状に配置されてもよい。上記ホール輸送層が薄膜状に存在する時の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

本発明の太陽電池は、上述したような、上記フレキシブル基材、（必要に応じて上記電子輸送層）、上記光電変換層、（必要に応じて上記ホール輸送層）、及び、上記透明電極が積層された積層体が、封止材で封止されていてもよい。上記封止材としてはバリア性を有していれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又は無機材料等が挙げられる。

上記熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン等が挙げられる。

上記封止剤が熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂である場合、封止層（樹脂層）の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。

上記無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、上記封止材に水蒸気バリア性及び柔軟性を付与するために、Ｚｎ、Ｓｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。

上記封止剤が無機材料である場合、封止層（無機層）の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、太陽電池の耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層と上記積層体との剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
なお、上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ−３０００等）を用いて測定することができる。

上記封止材のうち、上記熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂で上記積層体を封止する方法は特に限定されず、例えば、シート状の封止材を用いて上記積層体をシールする方法、封止材を有機溶媒に溶解させた封止材溶液を上記積層体に塗布する方法、封止材となる液状モノマーを上記積層体に塗布した後、熱又はＵＶ等で液状モノマーを架橋又は重合させる方法、封止材に熱をかけて融解させた後に冷却させる方法等が挙げられる。

上記封止材のうち、上記無機材料で上記積層体を覆う方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタリング法が好ましく、スパッタリング法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
上記スパッタリング法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記積層体上に原料を堆積して製膜することにより、無機材料からなる無機層を形成することができる。
上記封止材は、上記熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂と、上記無機材料との組み合わせでもよい。

本発明の太陽電池においては、更に、上記封止材上を、例えば樹脂フィルム、無機材料を被覆した樹脂フィルム、金属箔等のその他の材料が覆っていてもよい。即ち、本発明の太陽電池は、上記積層体と上記その他の材料との間を、上記封止材によって封止、充填又は接着している構成であってもよい。これにより、仮に上記封止材にピンホールがあった場合にも充分に水蒸気をブロックすることができ、太陽電池の耐久性をより向上させることができる。

本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法により得られるフレキシブル太陽電池の一例を、図２に模式的に示す。図２に示すフレキシブル太陽電池１は、フレキシブル基材（金属箔）２、電子輸送層３、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層４、ホール輸送層５及び透明電極６がこの順に形成されている。また、図示はしないが、フレキシブル基材（金属箔）２上、電子輸送層３との間に、更に、絶縁層と金属電極とを有してもよい。

本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記フレキシブル基材上に、電子輸送層を形成する電子輸送層形成工程と、該電子輸送層上に有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を形成した後、８０℃以上の温度でアニールする光電変換層形成工程と、該光電変換層上に、ホール輸送層を形成するホール輸送層形成工程と、該ホール輸送層上に、透明電極を形成する透明電極形成工程を有する製造方法等が挙げられる。

本発明によれば、フレキシブル基材上に有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有し、不良品の発生の少ないフレキシブル太陽電池を提供することができる。

有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。 本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法により得られるフレキシブル太陽電池の一例を、模式的に示した断面図である。

以下に実施例及び参考例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（参考例１）
（１）フレキシブル太陽電池の製造
フレキシブル基材として、一方の表面にミラーリング処理を施した厚さ５０μｍのアルミニウムからなる金属箔を準備した。該金属箔のミラーリング処理を施した側の表面について、ＪＩＳ０６０１−２００１に準拠して最大高さＲｚを測定したところ、１μｍであった。

金属箔のミラーリング処理を施した側の表面上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後１５０℃で１０分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプ（セン特殊光源社製、ＨＬＲ１００Ｔ−２）を用いて、紫外線を射強度５００ｍＷ／ｃｍ^２で１５分間照射し、酸化チタンからなる厚み２００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
次いで、ハロゲン化金属化合物としてヨウ化鉛をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて１Ｍの溶液を調製し、上記多孔質状の電子輸送層上にスピンコート法によって製膜した。更に、アミン化合物としてヨウ化メチルアンモニウムを２−プロパノールに溶解させて１Ｍの溶液を調製した。この溶液内に上記のヨウ化鉛を製膜したサンプルを浸漬させることによって有機無機ペロブスカイト化合物であるＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を含む層を形成した。その後、得られたサンプルに対して１２０℃にて３０分間アニール処理を行った。
アニール後の光電変換層の有機無機ペロブスカイト化合物部位上に、Ｐｏｌｙ（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｅ）（１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）の２重量％クロロベンゼン溶液を、スピンコート法によって１００ｎｍの厚みに積層してホール輸送層を形成した。次いで、ホール輸送層上に、電子ビーム蒸着法によりＩＴＯからなる厚み１０００ｎｍの透明電極を形成して、フレキシブル太陽電池を得た。
得られたフレキシブル太陽電池のフレキシブル基材と前記透明電極との間の平均厚み、即ち、電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層積層体の平均厚みは１２００ｎｍ（１．２μｍ）であった。
得られたフレキシブル太陽電池は、充分なフレキシブル性を示した。
この方法により１０００個のフレキシブル太陽電池を製造した。

（２）不良品発生率の測定
フレキシブル太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定した。得られた光電変換効率を初期変換効率として、初期変換効率が１％以上であるフレキシブル太陽電池を良品、初期変換効率が１％未満であるフレキシブル太陽電池を不良品と評価した。
１０００個のフレキシブル太陽電池のうち、不良品と評価されたものは１８個（不良品発生率１．８％）であった。

（実施例２）
フレキシブル基材として、参考例１に用いたものとは別の、一方の表面にミラーリング処理を施した厚さ５０μｍのアルミニウムからなる金属箔を準備した。該金属箔のミラーリング処理を施した側の表面について、ＪＩＳ０６０１−２００１に準拠して最大高さＲｚを測定したところ、０．４μｍであった。
この金属箔を用いた以外は参考例１と同様にして、フレキシブル太陽電池を製造した。
得られたフレキシブル太陽電池１０００個について、参考例１と同様の方法により評価を行ったところ、不良品と評価されたものは１４個（不良品発生率１．４％）であった。

（比較例１）
フレキシブル基材として、ミラーリング処理を施していない厚さ５０μｍのアルミニウムからなる金属箔を準備した。該金属箔のミラーリング処理を施した側の表面について、ＪＩＳ０６０１−２００１に準拠して最大高さＲｚを測定したところ、１．５μｍであった。
この金属箔を用いた以外は参考例１と同様にして、フレキシブル太陽電池を製造した。
得られたフレキシブル太陽電池１０００個について、参考例１と同様の方法により評価を行ったところ、不良品と評価されたものは８４個（不良品発生率８．４％）であった。

本発明によれば、フレキシブル基材上に有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有し、不良品の発生の少ないフレキシブル太陽電池を提供することができる。

１ フレキシブル太陽電池
２ フレキシブル基材（金属箔）
３ 電子輸送層
４ 有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層
５ ホール輸送層
６ 透明電極

Claims (4)

1. 少なくとも表面に電極を有するフレキシブル基材と、透明電極と、前記フレキシブル基材と前記透明電極との間に配置された光電変換層とを有するフレキシブル太陽電池であって、
   前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、
   前記フレキシブル基材の前記光電変換層側の表面のＪＩＳ０６０１−２００１に準拠して測定された最大高さＲｚが０．４μｍ以下であり、
   前記フレキシブル基材は、アルミニウム箔である
   ことを特徴とするフレキシブル太陽電池。
2. フレキシブル基材は、金属箔の光電変換層側の表面に、絶縁層を介して金属電極を有するものであることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル太陽電池。
3. 絶縁層は、絶縁樹脂層又は金属酸化物層からなることを特徴とする請求項２記載のフレキシブル太陽電池。
4. 絶縁層の厚みが０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項２又は３記載のフレキシブル太陽電池。

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