JP2018170382A

JP2018170382A - 太陽電池

Info

Publication number: JP2018170382A
Application number: JP2017066008A
Authority: JP
Inventors: 哲也榑林; Tetsuya Kurebayashi; 智仁宇野; Tomohito Uno; 哲也会田; Tetsuya Aida; 元彦浅野; Motohiko Asano; 明伸早川; Akinobu Hayakawa; 森田　健晴; Takeharu Morita; 健晴森田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2018-11-01
Anticipated expiration: 2037-03-29
Also published as: JP6943591B2

Abstract

【課題】光電変換効率が高く、ホール輸送層と陽極との間の剥離が生じにくく、耐久性に優れた太陽電池を提供する。【解決手段】陰極２、光電変換層４、ホール輸送層５及び陽極６をこの順に有する太陽電池１であって、光電変換層４は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、ホール輸送層５は、有機半導体と、ガラス転移点が１００℃以上の絶縁性高分子化合物とを含む。【選択図】図２

Description

本発明は、光電変換効率が高く、ホール輸送層と陽極との間の剥離が生じにくく、耐久性に優れた太陽電池に関する。

従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体（光電変換層）を備えた太陽電池が開発されている。このような太陽電池では、光励起により光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。

現在、実用化されている太陽電池の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池や、有機半導体と無機半導体とを組み合わせた有機無機太陽電池が注目されている。

なかでも、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有するペロブスカイト太陽電池は、高い光電変換効率が期待できるうえに、印刷法によって製造できることから製造コストを大幅に削減することができる（例えば、特許文献１、非特許文献１）。

特開２０１４−７２３２７号公報

Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅ，ｅｔａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３３８，６４３

ペロブスカイト太陽電池においては、光電変換層と陽極との間に、ホール輸送層として有機半導体膜を設けることが多い。このような有機半導体膜は、光励起により生じた電子とホールが再接合することなく効率的に移動するようにして、太陽電池の光電変換効率を向上させる役割を発揮する。しかしながら、このような有機半導体膜を含むペロブスカイト太陽電池は、有機半導体の線膨張や密着性の問題から、例えば高温雰囲気等の過酷な環境下では、有機半導体膜と陽極との間に剥離が生じたり、陽極にクラックが入ったりしてしまい、耐久性に劣るという問題があった。
本発明は、光電変換効率が高く、ホール輸送層と陽極との間の剥離が生じにくく、耐久性に優れた太陽電池を提供することを目的とする。

本発明は、陰極、光電変換層、ホール輸送層及び陽極をこの順に有する太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記ホール輸送層は、有機半導体と、ガラス転移点が１００℃以上の絶縁性高分子化合物とを含む太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、陰極、光電変換層、ホール輸送層及び陽極をこの順に有し、光電変換層が特定の有機無機ペロブスカイト化合物を含む太陽電池について検討した。本発明者らは、このような太陽電池のホール輸送層において、主成分となる有機半導体に加えてガラス転移点が１００℃以上の絶縁性高分子化合物を添加することにより、ホール輸送層と陽極との間の剥離を抑えて太陽電池の耐久性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の太陽電池は、陰極、光電変換層、ホール輸送層及び陽極をこの順に有する。
本明細書中、層とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。

上記陰極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。
陰極材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、金、銀、チタン、モリブデン、タンタル、タングステン、カーボン、ニッケル、クロム等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む。上記光電変換層が上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む太陽電池は、有機無機ハイブリッド型太陽電池とも呼ばれる。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。

上記Ｒは有機分子であり、Ｃ_ｌＮ_ｍＨ_ｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、ホルムアミジン、アセトアミジン、グアニジン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ホルムアミジン、アセトアミジン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ホルムアミジン及びこれらのイオンがより好ましい。

上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。上記Ｘがハロゲン原子又はカルコゲン原子であることで、上記有機無機ペロブスカイト化合物の吸収波長が広がり、高い光電変換効率を達成することができる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。

また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。結晶化度が３０％以上であると、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。

上記光電変換層が上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む場合、上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。なお、ここでいう有機半導体又は無機半導体は、ホール輸送層、又は、電子輸送層としての役割を果たしてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。

上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＳ_２、ＭｏＳｅ_２、Ｃｕ_２Ｓ等が挙げられる。

上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。

上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。

上記光電変換層を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法、印刷法等が挙げられる。なかでも、印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロールｔｏロール法等が挙げられる。

上記ホール輸送層は、有機半導体と、ガラス転移点が１００℃以上の絶縁性高分子化合物（本明細書中、単に「絶縁性高分子化合物」ともいう）とを含む。
上記ホール輸送層において、主成分となる上記有機半導体に加えて上記ガラス転移点が１００℃以上の絶縁性高分子化合物を添加することにより、上記ホール輸送層と上記陽極との間の剥離を抑えて太陽電池の耐久性を向上させることができる。この理由としては、上記ガラス転移点が１００℃以上の絶縁性高分子化合物を添加することにより、例えば高温雰囲気等の過酷な環境下における上記有機半導体の分子の運動を抑制し、上記ホール輸送層の変形を防ぐことができるためと考えられる。

上記有機半導体は特に限定されず、上記ホール輸送層に一般的に用いられる有機半導体を用いることができる。上記有機半導体として、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、トリアリールアミン骨格、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物等が挙げられる。これらの有機半導体は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、上記絶縁性高分子化合物との相溶性の観点から、スピロビフルオレン骨格、トリアリールアミン骨格を有する化合物が好ましい。

上記絶縁性高分子化合物は、ガラス転移点（Ｔｇ）の下限が１００℃である。上記ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上であれば、上記ホール輸送層と上記陽極との間の剥離が生じにくくなり、太陽電池の耐久性が向上する。上記ガラス転移点（Ｔｇ）の好ましい下限は１１０℃、より好ましい下限は１２０℃である。
上記ガラス転移点（Ｔｇ）の上限は特に限定されないが、好ましい上限は２００℃である。上記ガラス転移点（Ｔｇ）が２００℃以下であれば、フレキシブルな基材を用いたときにも上記ホール輸送層が割れることなく膜を維持することができる。上記ガラス転移点（Ｔｇ）のより好ましい上限は１８０℃である。
なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は、昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定により求めることができる。

上記絶縁性高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は１００００、好ましい上限は１００００００である。上記重量平均分子量が１００００以上であれば、上記ホール輸送層と上記陽極との間の剥離が更に生じにくくなり、太陽電池の耐久性が向上する。上記重量平均分子量が１００００００以下であれば、上記有機半導体と上記絶縁性高分子化合物とが容易に相溶し、充分な製膜精度が得られる。上記重量平均分子量のより好ましい下限は５００００、より好ましい上限は５０００００である。
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定し、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート及びポリエチレンオキサイドのうちいずれかの標準ポリマーから換算することにより求めることができる。

上記絶縁性高分子化合物は絶縁性であるため、上記有機半導体と上記絶縁性高分子化合物の間では電子及びホールの授受は行われず、上記絶縁性高分子化合物は上記有機半導体同士のキャリア輸送の障害にはならない。このため、上記絶縁性高分子化合物を添加することにより、太陽電池の光電変換効率を低下させることなく耐久性を向上させることができる。
絶縁性の指標として、上記絶縁性高分子化合物の抵抗率を評価することができる。上記絶縁性高分子化合物の抵抗率は、好ましい下限が１０^５Ω・ｃｍである。上記抵抗率が１０^５Ω・ｃｍ以上であれば、上記絶縁性高分子化合物が上記ホール輸送層に添加されてもホール輸送の際の障害になり難い。上記抵抗率のより好ましい下限は１０^８Ω・ｃｍ、更に好ましい下限は１０^１４Ω・ｃｍ、更により好ましい下限は１０^１６Ω・ｃｍである。
なお、抵抗率は、例えば、ハイレスタ−ＵＸＭＣＰ−ＨＴ８００（三菱化学アナリテック社製）等を用いて、二重リング電極法により求めることができる。

上記絶縁性高分子化合物の透過率の好ましい下限は８０％である。上記透過率が８０％以上であれば、上記ホール輸送層の透過率を低下させることがなく、太陽電池の性能を維持できる。上記透過率のより好ましい下限は９０％である。
なお、透過率は、例えば、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）等を用いて、厚み１ｍｍの試料の波長５００ｎｍにおける透過率を測定することにより求めることができる。

上記絶縁性高分子化合物として、具体的には例えば、脂環式骨格を有する樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ＰＥＴ樹脂、ポリエステル、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの絶縁性高分子化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、上記有機半導体との相溶性が良好であることから、脂環式骨格を有する樹脂、ポリスチレンが好ましい。

上記脂環式骨格を有する樹脂は、ガラス転移点が１００℃以上であり、かつ、脂環式骨格を有していれば特に限定されず、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよいし、光硬化性樹脂であってもよい。これらの脂環式骨格を有する樹脂は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記脂環式骨格は特に限定されず、例えば、ノルボルネン、イソボルネン、アダマンタン、シクロヘキサン、ジシクロペンタジエン、ジシクロヘキサン、シクロペンタン等の骨格が挙げられる。これらの骨格は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記脂環式骨格を有する樹脂として、例えば、ノルボルネン樹脂（ＴＯＰＡＳ９０１４、ポリプラスチックス社製）、アダマンタンアクリレート（三菱ガス化学社製）の重合物等が挙げられる。

上記絶縁性高分子化合物の含有量は特に限定されないが、上記ホール輸送層における含有量の好ましい下限が０．０１重量％、好ましい上限が５０重量％である。上記含有量が０．０１重量％以上であれば、上記ホール輸送層と上記陽極との間の剥離が更に生じにくくなり、太陽電池の耐久性が向上する。上記含有量が５０重量％以下であれば、上記絶縁性高分子化合物が上記ホール輸送層に添加されてもホール輸送の際の障害になり難い。上記含有量のより好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は２０重量％である。

上記有機半導体と上記絶縁性高分子化合物との組み合わせは特に限定されないが、これらの相溶性の観点から、スピロビフルオレン骨格を有する有機半導体と脂環式骨格を有する樹脂、スピロビフルオレン骨格を有する有機半導体とポリスチレン、トリアリールアミン骨格を有する有機半導体と脂環式骨格を有する樹脂、トリアリールアミン骨格を有する有機半導体とポリスチレンの組み合わせが好ましい。

上記ホール輸送層は、その一部が上記光電変換層に浸漬していてもよいし、上記光電変換層上に薄膜状に配置されてもよい。上記ホール輸送層が薄膜状に存在する時の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記ホール輸送層を形成する方法は特に限定されず、例えば、上記有機半導体と上記絶縁性高分子化合物とをクロロベンゼンに溶解させ、スピンコート法により製膜する方法等が挙げられる。

上記陽極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。なお、上記陽極は、パターニングされた電極であることが多い。
陽極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記陽極の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１００ｎｍ、好ましい上限は１０００ｎｍであり、より好ましい下限は２００ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍである。

本発明の太陽電池においては、上記陰極と上記光電変換層との間に、電子輸送層が配置されていてもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、ｎ型金属酸化物、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、酸化チタン、酸化スズ、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン等が挙げられる。

上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。

上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

本発明の太陽電池は、更に、基板等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、プラスチック基板、金属基板等が挙げられる。

本発明の太陽電池においては、上述したような上記陰極、上記光電変換層、上記ホール輸送層及び上記陽極をこの順に有する積層体が、バリア層で封止されていてもよい。
上記バリア層の材料としてはバリア性を有していれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又は無機材料等が挙げられる。
上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン等が挙げられる。

上記バリア層の材料が熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である場合、バリア層（樹脂層）の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。

上記無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、上記バリア層に水蒸気バリア性及び柔軟性を付与するために、Ｚｎ、Ｓｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。

上記バリア層の材料が無機材料である場合、バリア層（無機層）の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、太陽電池の耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層と上記積層体との剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
なお、上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ−３０００等）を用いて測定することができる。

上記バリア層の材料のうち、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂で上記積層体を封止する方法は特に限定されず、例えば、シート状のバリア層の材料を用いて上記積層体をシールする方法、バリア層の材料を有機溶媒に溶解させた溶液を上記積層体に塗布する方法、バリア層となる液状モノマーを上記積層体に塗布した後、熱又はＵＶ等で液状モノマーを架橋又は重合させる方法、バリア層の材料に熱をかけて融解させた後に冷却させる方法等が挙げられる。

上記バリア層の材料のうち、上記無機材料で上記積層体を封止する方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタリング法が好ましく、スパッタリング法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
上記スパッタリング法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記積層体上に原料を堆積して製膜することにより、無機材料からなる無機層を形成することができる。
上記バリア層の材料は、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と、上記無機材料との組み合わせでもよい。

本発明の太陽電池においては、更に、上記バリア層上を、例えば樹脂フィルム、無機材料を被覆した樹脂フィルム等のその他の材料が覆っていてもよい。即ち、本発明の太陽電池は、上記積層体と上記その他の材料との間を、上記バリア層によって封止、充填又は接着している構成であってもよい。これにより、仮に上記バリア層にピンホールがあった場合にも充分に水蒸気をブロックすることができ、太陽電池の耐久性をより向上させることができる。

図２は、本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
図２に示す太陽電池１は、陰極２上に電子輸送層３（薄膜状の電子輸送層３１と多孔質状の電子輸送層３２）、光電変換層４、ホール輸送層５及び陽極６をこの順に有する。光電変換層４は、上述したような有機無機ペロブスカイト化合物を含む。ホール輸送層５は、有機半導体と、ガラス転移点が１００℃以上の絶縁性高分子化合物とを含む。このようなホール輸送層５を有することにより、太陽電池１は、ホール輸送層５と陽極６との間の剥離が生じにくくなり、耐久性が向上する。なお、図２に示す太陽電池１において、陽極６はパターニングされた電極である。

本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記基板上に上記陰極、上記電子輸送層、上記光電変換層、上記ホール輸送層及び上記陽極をこの順で形成する方法等が挙げられる。

本発明によれば、光電変換効率が高く、ホール輸送層と陽極との間の剥離が生じにくく、耐久性に優れた太陽電池を提供することができる。

有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
ガラス基板上に、厚み２００ｎｍのアルミニウム膜、厚み５０ｎｍのチタン膜を電子ビーム蒸着法により立て続けに製膜し、これを陰極とした。
次に、陰極の表面上に酸化チタンをスパッタリング装置（アルバック社製）を用いてスパッタすることで厚み３０ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、酸化チタンナノ粒子（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）のエタノール分散液をスピンコート法により塗布した後、２００℃で１０分間焼成し、厚み１５０ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。

次いで、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２をモル比１：１で溶かし、ＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２の合計重量濃度を２０％に調整した。この溶液を電子輸送層上にスピンコート法によって積層した後、１００℃で１０分間焼成し、光電変換層を形成した。

次いで、光電変換層上に、クロロベンゼン１ｍＬに対し有機半導体としてＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する有機半導体）７９．９１ｍｇ、ｔ−ブチルピリジンを３４μＬ、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド・銀塩を１０ｍｇ、絶縁性高分子化合物としてノルボルネン樹脂（ＴＯＰＡＳ６０１７、ポリプラスチックス社製、ガラス転移点１７０℃）０．０９ｍｇを溶解させた溶液をスピンコート法により塗布して、厚み１５０ｎｍのホール輸送層を形成した。

得られたホール輸送層上に、スパッタリング装置（アルバック社製）を用いてスパッタすることで陽極として厚み２００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、陰極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／陽極が積層された太陽電池を得た。

（実施例２〜３）
ホール輸送層における絶縁性高分子化合物の含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

（実施例４〜６）
ホール輸送層における絶縁性高分子化合物をノルボルネン樹脂（ＴＯＰＡＳ６０１３、ポリプラスチックス社製、ガラス転移点１３０℃）に変更し、該絶縁性高分子化合物の含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

（実施例７）
ホール輸送層における絶縁性高分子化合物をジシクロペンタジエン樹脂（ＡＲＴＯＮＦ４５４０、ＪＳＲ社製、ガラス転移点１３０℃）に変更し、該絶縁性高分子化合物の含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

（実施例８）
ホール輸送層における絶縁性高分子化合物をジシクロペンタジエン樹脂（ＡＲＴＯＮＦ４５２０、ＪＳＲ社製、ガラス転移点１５０℃）に変更し、該絶縁性高分子化合物の含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

（実施例９）
ホール輸送層における絶縁性高分子化合物をポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ガラス転移点１００℃）に変更し、該絶縁性高分子化合物の含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

（実施例１０）
ホール輸送層における絶縁性高分子化合物をポリスチレン（ＰＳ、ガラス転移点１００℃）に変更し、該絶縁性高分子化合物の含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

（実施例１１〜１４）
ホール輸送層における有機半導体をＰＴＡＡ（トリアリールアミン骨格を有する有機半導体）に変更し、絶縁性高分子化合物を表１に示すように変更し、該絶縁性高分子化合物の含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

（比較例１）
ホール輸送層に絶縁性高分子化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

（比較例２）
ホール輸送層における絶縁性高分子化合物をノルボルネン樹脂（ＴＯＰＡＳ８００７、ポリプラスチックス社製、ガラス転移点８０℃）に変更し、該絶縁性高分子化合物の含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

（比較例３）
ホール輸送層における絶縁性高分子化合物をポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ガラス転移点１５℃）に変更し、該絶縁性高分子化合物の含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

（比較例４）
ホール輸送層における絶縁性高分子化合物をポリプロピレン（ＰＰ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ガラス転移点０℃）に変更し、該絶縁性高分子化合物の含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

（比較例５）
ホール輸送層における絶縁性高分子化合物をポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ガラス転移点７０℃）に変更し、該絶縁性高分子化合物の含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

（比較例６〜９）
ホール輸送層における有機半導体をＰＴＡＡ（トリアリールアミン骨格を有する有機半導体）に変更し、絶縁性高分子化合物を表１に示すように変更し、該絶縁性高分子化合物の含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）光電変換効率の測定
太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて電流−電圧曲線を描画し、光電変換効率を算出した。これを初期変換効率とした。
実施例１〜１０及び比較例２〜５では、得られた初期変換効率が、比較例１で得られた初期変換効率と比べて９５％以上の場合を〇、９５％未満の場合を×とした。
実施例１１〜１４及び比較例７〜９では、得られた初期変換効率が、比較例６で得られた初期変換効率と比べて９５％以上の場合を〇、９５％未満の場合を×とした。

（２）耐久性の評価
太陽電池を湿度８５％、温度８５℃の環境下に１０００時間置いて耐久性試験を行った。耐久性試験後の太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて電流−電圧曲線を描画し、光電変換効率を算出し、耐久試験後の光電変換効率／上記で得られた初期変換効率の値を求めた。耐久試験後の光電変換効率／上記で得られた初期変換効率の値が０．９以上の場合を◎、０．９未満０．８以上の場合を〇、０．８未満の場合を×とした。

１太陽電池
２陰極
３電子輸送層
３１薄膜状の電子輸送層
３２多孔質状の電子輸送層
４光電変換層
５ホール輸送層
６陽極（パターニングされた電極）

Claims

陰極、光電変換層、ホール輸送層及び陽極をこの順に有する太陽電池であって、
前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、
前記ホール輸送層は、有機半導体と、ガラス転移点が１００℃以上の絶縁性高分子化合物とを含む
ことを特徴とする太陽電池。
ホール輸送層において、ガラス転移点が１００℃以上の絶縁性高分子化合物の含有量が０．０１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。