JP2016207967A - ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 構造的にも単純で製造コストが安く、光電変換効率の高いｐｎ接合型固体接合型光電変換素子を提供する。【解決手段】 透明基板上に透明導電層を設けた透明電極基板からなる上部電極、緻密層、光吸収剤を担持した多孔質微粒子層からなる感光層、正孔輸送層、下部電極を、この順に積層して構成される固体型光電変換素子であって、光吸収剤を担持した多孔質微粒子層からなる感光層が、ブルッカイト型酸化チタンを７０〜１００ｗｔ％含む多孔質微粒子層に、光吸収剤として下記一般式（１）または（２）に示すハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物を、前記ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物を構成し得る前駆体を含む溶液を用いて、前記多孔質微粒子層上に被膜形成したことを特徴とする固体型光電変換素子。式（１） ＣＨ3ＮＨ3Ｍ1Ｘ3、式（２）ＮＨ2ＣＨＮＨ2Ｍ1Ｘ3式中、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。【選択図】図１Ａ

Description

本願発明は、ブルッカイト型酸化チタンを主成分とする多孔質微粒子層にハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物を担持させた固体接合型光電変換素子に関する。

現在、太陽電池は固体型の太陽電池であるｐｎ接合型の太陽電池が商品化され広く市場で使用されている。このｐｎ接合型太陽電池では、シリコン結晶やアモルファスシリコン薄膜、非シリコン系の化合物半導体の多層薄膜を用いる。しかし、これらの太陽電池は、高温もしくは真空下で製造するために、プラントのコストが高く、エネルギーペイバックタイムが長いという欠点がある。このため、低温でより低コストで製造が可能な太陽電池の開発が期待されている。
その一つとして、大気中で低コストの量産が可能な色素増感型太陽電池がある。色素増感型太陽電池は透明導電性基板上に形成された二酸化チタンナノ粒子を代表とする金属酸化物半導体ナノ粒子からなる多孔質半導体微粒子層に増感色素を担持させた光作用極基板（光電極）と、導電性基板上に白金またはカーボンの対極層を形成した対極基板（対向電極）とを、互いに対向させて配置し、この基板間に電解質溶液を満たし、この電解質溶液を封止した構造からなる。
この色素増感型太陽電池は製造工程が簡単であり低コストで製造できるメリットはあるが、電解液として液体を使用すること、増感色素として有機色素又は有機金属化合物であるルテニウム色素を使用するため、特に過酷な環境下では十分な耐久性が得られないという問題がある（特許文献１）。

一方、近年、次世代太陽電池として、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物及びハライド系無機ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池が活発に研究され、には、電解液の代わりにホール移動型の無機ペロブスカイト化合物（ＣｓＳｎＩ_３）を用いた固体型の色素増感型太陽電池について開示されている（非特許文献１）。しかしながら、光吸収材として色素増感太陽電池と同じルテニウム色素を多孔質半導体微粒子（酸化チタン）層に吸着させ、使用しているため、色素の脱着や分解に起因する太陽電池の耐久性に問題がある。
また、増感色素に代えて有機無機混成ペロブスカイト化合物を使用することが開示されている（非特許文献２）が、色素増感太陽電池と同様に電解液を使用するため十分な耐久性が得られないという問題がある。

さらに、多孔質半導体微粒子層にハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物を吸着させ、電解液も有機系色素も使用しない固体型の光電変換素子が開示されている（特許文献２）。これは多孔質半導体微粒子層がｎ型で、有機無機混成ペロブスカイト化合物がｐ型となる太陽電池と考えられ、低コストで製造が可能で耐久性も良い太陽電池としての可能性を持っている。しかしながら、現在のシリコン型太陽電池にかわる低コストで商業的にメリットのある太陽電池とするためには、光電変換効率を高める必要がある。このためには、光電子の伝達機構に影響を及ぼすペロブスカイト化合物の結晶成長の足場（以下、「担持体」という。）にどのような材料と構造を用いるかが重要であるが、特許文献２には開示がない。

ペロブスカイト化合物の担持体としては、多孔質微粒子層を用いることでペロブスカイト化合物の結晶成長が二次元的に広がり、多孔質微粒子内部の細孔と表面を充填する構造が実現されるため、平坦な基板を担持体とする場合に比べて光電変換効率を高めるためには有効である。

米国特許４９２７７２１号公報 ＥＰ２６９３５０３号公報

Nature 2012年，485巻，486頁 Journal of the American Chemical Society 2009年，131巻，6050頁

一方で、担持体を構成する素材としては、多孔質酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、ジルコニア微粒子が知られているが、光電変換効率を向上させるという観点からいかなる素材が好適であるかは明らかでない。

本願発明は、担持体を構成する素材としてブルッカイト型酸化チタンを主成分とする多孔質微粒子層を用いることで、エネルギー変換効率の高い固体型光電変換素子を得ることを見出した。具体的には、本願発明は、下記（１）乃至（２）の態様で実施できる。

（態様１） 透明基板上に透明導電層を設けた透明電極基板からなる上部電極、緻密層、光吸収剤を担持した多孔質微粒子層からなる感光層、正孔輸送層、下部電極を、この順に積層して構成される固体型光電変換素子であって、前記光吸収剤を担持した多孔質微粒子層からなる感光層が、ブルッカイト型酸化チタンを７０〜１００ｗｔ％含む多孔質微粒子層に、光吸収剤として下記一般式（１）または（２）に示すハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物を、前記ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物を構成し得る前駆体を含む溶液を用いて、前記多孔質微粒子層上に被膜形成したものである、ことを特徴とする固体型光電変換素子である。
ＣＨ₃ＮＨ₃Ｍ¹Ｘ₃ （１）
ＮＨ₂ＣＨＮＨ₂Ｍ¹Ｘ₃ （２）
（式中、Ｍ^１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）

（態様２） 前記ブルッカイト型酸化チタンを７０〜１００ｗｔ％含む多孔質微粒子層を構成する多孔質微粒子の平均粒子径が、一次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜１５ｎｍであることを特徴とする（態様１）に記載した固体光電変換素子である。

（態様３） 前記ブルッカイト型酸化チタンを７０〜１００ｗｔ％含む多孔質微粒子層が、固形分濃度０．５〜２５ｗｔ％であって、水と炭素原子数２〜１０のアルコールを分散媒として用いた分散液を塗布、乾燥して形成したものであることを特徴とする（態様１）または（態様２）に記載した固体光電変換素子である。

本願発明によって、構造的にも単純で製造コストが安く、光電変換効率の高い固体接合型光電変換素子が得られる。また、色素増感型太陽電池のように増感色素の劣化や電解液の漏洩に起因する耐久性に問題はなく、有機薄膜太陽電池に比べて耐光性、耐湿性に優れる。

図１Ａは、本願発明の固体接合型光電変換素子の構造の１例を示す模式図である。 図１Ｂは、本願発明の固体接合型光電変換素子の構造の他の１例を示す模式図である。 図２Ａは、ブルッカイト型酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンのＸ線回折パターンを示す図である。 図２Ｂは、本願明細書（実施例１、比較例２）に記載の固体型光電変換素子のｎ型半導体担持層のＸ線回折パターンを示す図である。 図３Ａは、本願明細書（実施例１、比較例２）に記載の固体接合型光電変換素子のナイキストプロットである。 図３Ｂは、本願明細書（実施例１、比較例２）に記載の固体接合型光電変換素子の複素インピーダンスの虚数成分の周波数依存性を示すグラフである。 図４Ａは、ブルッカイト型酸化チタンを主成分とする多孔質微粒子層の形態を示すＳＥＭ写真である。 図４Ｂは、ブルッカイト型酸化チタンを主成分とする多孔質微粒子層に形成したハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物からなる被膜の形態を示すＳＥＭ写真である。 図５Ａは、アナターゼ型酸化チタンを主成分とする多孔質微粒子層の形態を示すＳＥＭ写真である。 図５Ｂは、アナターゼ型酸化チタンを主成分とする多孔質微粒子層に形成したハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物からなる被膜の形態を示すＳＥＭ写真である。

以下、本願発明の固体接合型光電変換素子について、図１〜５を用いて説明する。

１．固体接合型光電変換素子の構造
図１Ａ及び図１Ｂは、それぞれ本願発明の固体接合型光電変換素子の構造の１例を示す模式図である。本願発明のような光電変換素子は、一対の電極（下部電極、上部電極）を有する。図１Ａにおいて、固体接合型光電変換素子１は、透明基板７上に透明導電層６を設けた上部電極８、緻密層５、ブルッカイト型酸化チタンを主成分とする多孔質微粒子層からなる担持体４１をハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物からなる光吸収材４２で被覆した感光層４、正孔輸送層３、下部電極２の順に積層して構成される。なお、下部電極２は、基板が金属基板でない場合には、基板上に導電層（図示せず）を形成する。なお、図１Ｂは、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物からなる光吸収材４２が正孔輸送層の機能も兼ねる固体接合型光電変換素子１である。
以下、上述した固体接合型光電変換素子について、上部電極を構成する電極基板及び透明導電層、緻密層、感光層を構成する担持体及びハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物、正孔輸送層、下部電極の順で説明する。

［１］電極基板
本願発明の一対の電極に用いる基板の素材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することがでる。具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板、等を挙げることができる。

（１）透明基板
本願発明に用いる一対の電極基板のいずれか一方は、透明電極基板、具体的にはガラス電極基板又は透明プラスチック電極基板が好ましい。透明プラスチック基板材料としては、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性及びガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好適である。好適な材料としては、例えば、ポリエステル類（例、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）、スチレン類（例、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）など）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンコポリマー（商品名アートンなど）及び脂環式ポリオレフィン（商品名ゼオノアなど）などが用いられる。なかでも、化学的安定性とコストの点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、脂環式ポリオレフィンが特に好ましい。なお、これらのプラスチック基板の構造やその組成においては特に限定されず、本願発明の固体接合型光電変換素子を構成するに値するものであれば、利用することができる。また、ガラス基板材料としては、可視光線透過率８０％を超えるものであればく、例えば、白板ガラス、ソーダガラス、硼珪酸ガラス等からなる無機質製基板がある。

プラスチック基板の耐熱性は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上、及び、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下の少なくともいずれかの物性を満たすことが好ましい。なお、プラスチック基板のＴｇ及び線膨張係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に記載のプラスチックの転移温度測定方法、及び、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に記載のプラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法により測定する。プラスチックフィルムのＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような耐熱性に優れる熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン（株）製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）、ポリイミド等が挙げられ（括弧内はＴｇを示す）、これらは本願発明における基材として好適である。なかでも、特に透明性が求められる用途には、脂環式ポレオレフィンを使用することが好ましい。

（２）透明導電層
本願発明の透明電極基板には、透明導電層を設ける必要がある。透明導電層の素材としては、導電性金属類（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン）、導電性炭素や導電性高分子に代表される導電性有機材料、具体的には導電性炭素として、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、炭素繊維、フラーレンがあり、導電性高分子として、ポリアセチレン、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、オリゴチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレンがある。導電性金属酸化物（例、酸化スズ、酸化亜鉛）または導電性複合金属酸化物（例、インジウム‐スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物）、Ａｇナノワイヤがある。高い光学的透明性を有するという点で、導電性金属酸化物、導電性複合金属酸化物が好ましく、耐熱性と化学安定性に優れるという点で、インジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）やインジウム‐亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。その素材においては、組成内容は他の素材との混合でもよく、また形態なども限定されるものではない。また導電性層の形成においても、その方法は限定されるものではなく、スパッタ法、蒸着法さらには分散物を塗布する方法などが選定できる。透明基板上に透明電極層を設けた電極基板の光透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、６０％以上が好ましく、７５％以上であることがさらに好ましく、８０％以上が最も好ましく、特には８５％以上が好ましい。透明電極基板の導電性と透明性は、透明導電層の形成方法を最適化することで、例えば、蒸着時間、分散液塗布量などを最適化することで、両立させることができる。なお、本願発明では、一対の電極基板のいずれか一方を透明電極基板でないものとすることもできる。

本願発明においては、低い表面抵抗値を達成するために、導電層に金属を用いることができる。金属メッシュ構造からなる透明導電性層を形成することにより高い透明性も達成できる。低抵抗の金属材料（例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケルなど）を用いて金属メッシュ構造からなる透明導電性層を形成することが好ましい。この場合には、導電層には集電のための補助リードをパターニングなどにより配置させることができる。補助リードも導電層と同様に低抵抗の金属材料（例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケルなど）によって形成される。補助リードを含めた表面の抵抗値は本願発明の目的に有ったものであれば特に限定されない。ここで補助リードのパターンは透明基板に蒸着、スパッタリングなどにより形成し、さらにその上に酸化スズ、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜などからなる透明導電層を設けることも好ましい。

（３）下部電極
下部電極（「バック電極」ともいう。）は、各種の導電性を有する材料のものによって構成することができる。このバック電極としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｍｇ−Ａｇ合金、あるいはＡｕ−Ｓｂ合金などの金属電極が好適に使用されるが、必ずしも金属系のものに限定されるものではない。例えば、必要に応じて導電性酸化物、導電性樹脂、カーボン材料などの金属電極以外のものも使用することができる。バック電極の形成方法については、公知の各種の方法を採用することができる。蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等があり、０．２〜５０μｍ程度の厚みに形成される。

［２］緻密層
緻密層は、電極基板と光電変換層との間に成膜されることにより、ショットキー障壁の形成を抑制する役割を持つものである。
緻密層は、酸化チタンは酸化チタンソースであるアルコキシチタン等から作製する。酸化チタンソースとしては、特に限定されるものではなく、例えば、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）ｎ−プロポキシド、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド等のアルコキシチタンや、それらが重合したアルコキシチタンポリマー等が挙げられる。緻密層の作製方法も特に限定されないが、例えばゾルゲル法によりチタンアルコキシドを加水分解しチタニアゾルを作製し、それをスピンコーター法、ディップコート法、スプレー法等で塗布し、乾燥、焼成させる。緻密層の乾燥、焼成の条件は、用いる材料の種類や形態に応じて適宜設定すればよい。例えば大気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の温度で１０秒〜１２時間程度で行うことが好ましい。乾燥および焼成は、単一の温度で１回のみまたは温度を変化させて２回以上行ってもよい。緻密層の厚みは１ｎｍ〜１０００ｎｍの間が効率の面から好ましい。

［３］感光層
本願発明の感光層は、ブルッカイト型酸化チタンを主成分とする多孔質微粒子層を担持体とし、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物からなる光吸収剤を前記担持体に被覆して構成される。

（１）担持体
本願発明の担持体を構成する素材は、ブルッカイト型酸化チタンからなる多孔質微粒子である。多孔質微粒子層を用いることでハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物の結晶成長が二次元的に広がり、多孔質微粒子内部の細孔と表面を充填する構造が実現されるため、平坦な基板を担持体とする場合に比べて光電変換効率が高いからである。また、ブルッカイト型酸化チタン（バッドギャップ：３．０ｅＶ）は伝導帯準位が高く、アナターゼ型酸化チタン（バンドギャップ：３．２ｅＶ）よりもハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物、ハライド系無機ペロブスカイト化合物の励起準位に対してマッチングがよいからである。

本願発明の担持体を構成するブルッカイト型酸化チタン多孔質微粒子の粒子サイズについては、その一次粒子の平均粒子径が、５ｎｍ〜１５ｎｍであることが好ましく、その二次粒子の平均粒子径が、３０ｎｍ〜９０ｎｍであることが好ましい。ブルッカイト型酸化チタン多孔質微粒子、いわゆるブルッカイト型結晶性半導体ナノ粒子は、液相法により得られたブルッカイト型結晶を含む二酸化チタンナノ粒子を分散した酸性ゾル水溶液として調製されている。液相法により製造したブルッカイト型酸化チタンとしては、四塩化チタンまたは三塩化チタンの加水分解により製造されたブルッカイト型酸化チタンが好ましい。多孔質微粒子層を形成する微粒子分散液として使用するため分散ゾルの状態で問題がなく、分散状態も安定しており塗膜性に優れるからである。分散性を高めるため水媒体は酸性に調製してあり、ｐＨは１〜６、好ましくは、ｐＨは２〜５である。分散安定性の観点からブルッカイト型酸化チタン微粒子の分散液に含まれる固形分濃度は０．５〜２５ｗｔ％であり、１〜１０ｗｔ％が好ましい。２５ｗｔ％を超えると薄膜形成が難しいためである。
なお、ブルッカイト酸化チタンの含有量は、粉末乾燥させた粉末のＸ線回折により求めた（国際公開２０１２／０１７７５２、国際公開２０１３／０９９５１４参照）。また、ブルカイト型酸化チタンの一次粒子の平均粒子径は、ＢＥＴ比表面積から算出した（国際公開２０１２／０１７７５２参照）。

本願発明のブルッカイト型酸化チタン微粒子の分散液には、ブルッカイト型酸化チタン体以外の各種無機化合物を添加剤として混合することができる。無機化合物としては、各種の酸化物や、半導体材料ならびに導電材料を挙げることができる。無機酸化物としては金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類の酸化物、ランタノイド及びＳｉ、Ｐ、Ｓｅなどの非金属の酸化物が含まれる。ここで金属の例としては、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉなどが挙げられ、アルカリ金属とアルカリ土類金属の例としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどを挙げることができる。また、遷移金属の例としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕなどを挙げることができる。また導電材料の例としては、金属、貴金属や炭素系材料などが挙げられる。

本願発明のブルッカイト型酸化チタン微粒子の分散液は、薄膜塗布が可能な粘度をもつ粘性液体組成物であり、その粘度が、０．１〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、０．５〜５Ｐａ・ｓである。本願発明のブルッカイト型酸化チタン微粒子の分散液は、スピンコート法、マイクログラビア法により塗布被膜形成に用いるものだからである。分散液の粘度は細管式粘度測定法、回転式粘度測定法などによって計測することができる。

本願発明のブルッカイト型酸化チタン微粒子の分散液は、分散媒として水の他、粘度調整、乾燥性向上、水分散媒との混和性の観点から、炭素原子数が３〜１０のアルコール、直鎖状であってもよく、また分岐状であっても良い、を少量に添加することを妨げるものではない。具体的には、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、ｔｅｒｔ-ブタノール、１-ペンタノール、２-ペンタノール、３-ペンタノール、２-メチル-１-ブタノール、３-メチル-２-ブタノール、２-エチル-１-ブタノール、２，３-ジメチル-２-ブタノール、２-メチル-２-ペンタンール、４-メチル-２-ペンタノール、tert-ペンチルアルコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、tert-ブチルセロソルブ、シクロヘキサノール、４-tert-ブチルヘキサノール、α-テルピネオール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールモノーｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジアセトンアルコールがある。また、上記の炭素原子数が３〜５のアルコール以外に、メタノールやエタノールなどの他の低級アルコール、アセトンやエーテルなどの他の親水性有機溶媒が少量含有されていてもよい。

本願発明のブルッカイト型酸化チタン微粒子の分散液は、ペイントコンディショナー、ホモジナイザー、超音波撹拌装置、高速ディスパー、自転・公転併用式のミキシングコンディショナーにより分散調製できる。

本願発明のブルッカイト型酸化チタン微粒子の分散液を、電極基板上に塗布し、低温の加熱処理を施すことによって、ブルッカイト型酸化チタンを主成分とする多孔質微粒子層が被膜形成された電極を作製することができる。すなわち、本願発明のブルッカイト型酸化チタン微粒子の分散液を１μｍ〜２０μｍの厚みで基板上に塗布し、得られた塗膜を乾燥後、室温以上１５０℃以下の低温下で加熱処理を施すことによって基板と良く密着したブルッカイト型酸化チタンを主成分とする多孔質微粒子層が得られる。この低温下の加熱処理は１２０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。このようにして作製したブルッカイト型酸化チタンを主成分とする多孔質微粒子層は、ナノサイズの細孔を有するメソポーラス膜である。本願発明のブルッカイト型酸化チタン微粒子の分散液の塗布には、マイクログラビア法が最も好ましい。ただし、本願発明のブルッカイト型酸化チタン微粒子の分散液を希釈して、ドクターブレード法、スキージ法などで塗布することができる。

（２）ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物
ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物とは、単一の分子スケール・コンポジット内に有機・無機両成分に特徴的な望ましい物理特性を組み合わせた（有機無機混成の）ペロブスカイト化合物をいう。ペロブスカイトの基本的構造形態は、ＡＢＸ３構造であり、頂点共有ＢＸ６八面体の三次元ネットワークを有する。ＡＢＸ３構造のＢ成分は、Ｘアニオンの八面体配位をとることができる金属カチオンである。Ａカチオンは、ＢＸ６八面体間の１２の配位孔に位置し、一般に無機カチオンである。Ａを無機カチオンから有機カチオンに置換することにより、有機無機混成ペロブスカイト化合物を形成する。

本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物は、下記一般式（１）乃至（５）のいずれかに示す化合物であり、特に、一般式（１）及び（２）の化合物が好ましい。また、一般式（６）に示すハライド系無機ペロブスカイト化合物でもよい。
ＣＨ₃ＮＨ₃Ｍ¹Ｘ₃ （１）
ＮＨ₂ＣＨＮＨ₂Ｍ¹Ｘ₃ （２）
（式中、Ｍ¹は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
（Ｒ¹ＮＨ₃）₂Ｍ¹Ｘ₄ （３）
（式中、Ｒ¹は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Ｍ^１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
ＣＨ₃ＮＨ₃ＳｎＸ₃ （４）
（式中、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
（Ｒ₂ＮＨ₃）₂ＳｎＸ₄ （５）
（式中、Ｒ²は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
ＣｓＭ²Ｘ₃ （６）
（式中、Ｍ²は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）

本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物における無機枠組みは、頂点を共有する金属ハロゲン化物八面体の層を有する。陽イオン性有機層からの正の電荷と平衡をとるため、陰イオン性金属ハロゲン化物層（例えば、Ｍ¹Ｘ₃ ^2-，Ｍ¹Ｘ₄ ^2-）は一般に２価の金属である。
本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物の陰イオン性金属ハロゲン化物層を構成する金属は、具体的には、Ｍ¹（例、Ｃｕ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｇｅ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｅｕ²⁺）である。
本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物の陰イオン性金属ハロゲン化物層を構成するハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはこれらの組合せである。このハロゲン化物は、臭化物、ヨウ化物が好ましい。

本願発明の上記一般式（２）のＲ¹としては、炭素数２〜４０の置換または未置換のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルキル鎖（好ましくは炭素数２〜３０であり、より好ましくは炭素数２〜２０であり、炭素数２〜１８がもっとも好ましい）。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、イコサニル基、ドコサニル基、トリアコンタニル基、テトラアコンタニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

炭素数２〜４０の置換または未置換のアラルキル基としては、アリール基で置換されている低級アルキル基を意味し、アルキル部が直鎖状または分岐鎖状で、好ましい炭素数が１〜５、より好ましくは１であり、アリール部が好ましい炭素数が６〜１０、より好ましくは６〜８である。具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。

アルケニル基は、好ましくは炭素数３〜３０であり、より好ましくは炭素数３〜２０であり、炭素数３〜１２が最も好ましい。例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、オレイル基、アリル基等が挙げられる。アルキニル基としては、アセチレニル、プロパルギル基、３−ペンチニル基、２−ヘキシルニル、２−デカニルを挙げることができる。

アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基または炭素数１０〜２４のナフチル基であり、更に好ましくは炭素数６〜１２のフェニル基または炭素数１０〜１６のナフチル基である。例えばフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。一般式（１）において、複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。

芳香族複素環基としては、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。

本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物の具体例としては、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＢｒ₃、（ＣＨ₃（ＣＨ₂）nＣＨＣＨ₃ＮＨ₃）₂ＰｂＩ₄［ｎ＝５〜８］、（Ｃ₆Ｈ₅Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ₃）₂ＰｂＢｒ₄、ＣＨ₃ＮＨ₃ＳｎＩ₃がある。ＣＨ₃ＮＨ₃ＳｎＩ₃、ＮＨ₂CＨＮＨ₂ＰｂＩ₃、ＮＨ₂CＨＮＨ₂ＰｂＢｒ₃、ＮＨ₂CＨＮＨ₂ＳｎＩ_3、ＮＨ₂CＨＮＨ₂ＳｎＢｒ₃がある。

（３）ハライド系無機ペロブスカイト化合物
本願発明のハライド系無機ペロブスカイト化合物は、下記一般式（５）に示されるものである。
ＣｓＭ²Ｘ₃ （５）
（式中、Ｍ²は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）

本願発明のハライド系無機ペロブスカイト化合物の陰イオン性金属ハロゲン化物層を構成する金属は、具体的には、Ｍ²（例、Ｃｕ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｇｅ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｅｕ²⁺）である。

本願発明のハライド系無機ペロブスカイト化合物の陰イオン性金属ハロゲン化物層を構成するハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはこれらの組合せである。このハロゲン化物は、臭化物、ヨウ化物が好ましい。

本願発明のハライド系無機ペロブスカイト化合物の具体例としては、ＣｓＳｎＩ₃、ＣｓＳｎＢｒ₃がある。

（４）ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物及びハライド系無機ペロブスカイト化合物の被膜形成
本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物及びハライド系無機ペロブスカイト化合物は、前駆体溶液を用いた自己組織化反応により合成することができる。本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物及びハライド系無機ペロブスカイト化合物の薄膜は、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物又はハライド系無機ペロブスカイト化合物、あるいはこれらの混合物を有機溶剤に溶解した後、グラビア塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等の塗布方法によって形成できる。また、真空蒸着法により被膜を形成できる。本願発明の光電変換層の膜厚は、１〜５００ｎｍが好ましい。

（５）ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物及びハライド系無機ペロブスカイト化合物の溶液
本願発明に用いるハライド系有機無機混成ペロブスカイトの溶液を調製するための溶剤としては、ハライド系有機無機混成ペロブスカイトを溶解できるものであれば特に限定するものではない。エステル類（例、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（例、γ-ブチロラクトン、Nメチル-２-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（例、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（例、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテル(セロソルブ)類（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド系溶剤（例、N，N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N，N-ジメチルアセトアミド等）、ニトリル系溶剤（例、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボート系剤（例、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（例、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシドがある。これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。

［３］正孔輸送層
正孔輸送層は、感光層を構成する光吸収剤（ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物）の酸化体に電子を補充する機能を有する。

正孔輸送層を形成する素材は、特に限定されないが、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、および、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。
正孔輸送層を形成する素材は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＤＡ）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒド ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。

正孔輸送層の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。なお、正孔輸送層３の膜厚は、第二電極２と多孔質層１２の表面または感光層１３の表面との距離に相当する。この膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。

正孔輸送層を形成する素材は、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。

次に本願発明の効果を奏する実施態様を実施例として示す。表１にそのまとめを示す。

＜実施例１＞
（１）ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃〕の合成
三口フラスコ内に、メチルアミン〔ＣＨ₃ＮＨ₂〕溶液１ｇとメタノール〔ＣＨ₃ＯＨ〕１００ｍｌを入れ、窒素バブリングを行いながらヨウ化水素酸〔ＨＩ〕を加えてｐＨを３〜４程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより１時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、４０℃で乾燥し、再精製することによりヨウ化メチルアミン〔ＣＨ₃ＮＨ₃Ｉ〕を合成した。次に合成したヨウ化メチルアミン〔ＣＨ₃ＮＨ₃Ｉ〕と塩化鉛〔ＰｂＣｌ₂〕をモル比３：１の割合で、ジメチルホルムアルデヒド〔(ＣＨ₃)₂ＮＣＨＯ〕に４０ｗｔ％濃度となるように混合して溶解し、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃〕のジメチルホルムアルデヒド〔(ＣＨ₃)₂ＮＣＨＯ〕溶液を調製した。

（２）緻密層の作製
ＦＴＯ透明導電ガラス基板（ぺクセル・テクノロジーズ社製 シート抵抗：１０Ω／□、大きさ：２ｃｍ×２ｃｍ）の導電面側に、チタンテトライソプロポキシド１．２ｍｌおよびアセチルアセトン０．８ｍｌを１８ｍｌのエタノールに溶解させた混合液を、スピンコート法により塗布し、１００℃で３分間加熱して乾燥し、５００℃で３０分加熱処理をした。これにより、ＦＴＯ透明導電ガラス基板上に酸化チタンの緻密層が作製された。

（３）感光層の作製
（３−１）担持層の作製
緻密層上に、紫外線照射装置（セン特殊光源社製 ＰＬ１６−１１０Ｄ）により、紫外線照射処理を１０分間行った後、一次粒子の平均粒径１０ｎｍのブルッカイト型酸化チタン分散溶液（１５ｗｔ％ブルッカイト型酸化チタン（ブルッカイト型酸化チタン成分比８５ｗｔ％）アクアゾルとエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（沸点１５２℃）とを等量混合）をスピンコーター（ミカサ製 ＭＳ−Ａ１００）を用いてスピンコート法により塗膜形成した。このスピンコート法では、回転数と時間を２５０ｒｐｍ×５ｓｅｃ、５００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ、１０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃと段階的に変更して遠心条痕のない均質な塗膜を得た。塗膜形成後、１５０℃の熱風循環式オーブン中で１５分間加熱乾燥してブルッカイト型酸化チタンを主成分とする多孔質微粒子層を得た。得られた多孔質微粒子層の厚みは２５０ｎｍであった。図２Ａに示すアナターゼ型酸化チタン結晶及びブルカイト型酸化チタン結晶のＸ線回折ピークと対比して明らかなように、図２Ｂに示す被膜のＸ線回折データ（図２Ｂ、実施例１）には、ブルッカイト型酸化チタン結晶固有の面指数（２０１）及び（１１１）に相当するＸ線回折ピークが認められるが、後述する比較例２のようにアナターゼ型酸化チタン結晶固有の面指数（１０１）に相当するＸ線回折ピークは認められない。

（３−２）光吸収剤層の作製
担持層上に、紫外線照射装置（セン特殊光源社製 ＰＬ１６−１１０Ｄ）により、紫外線照射処理を１０分間行った後、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃〕のジメチルホルムアルデヒド〔(ＣＨ₃)₂ＮＣＨＯ〕溶液を０．２μｍフィルター付きのシリンジで所定量滴下し、３００ｒｐｍの回転数でスピンコート後、６０℃の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱乾燥して、ブルッカイト型酸化チタンを主成分とする多孔質微粒子層を担持層とするハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃〕からなる感光層を作製した。図４Ａは実施例１の光吸収層を形成前の担持層の形態を示すＳＥＭ写真であり、図４Ｂは実施例１の光吸収剤層形成後の担持層の形態を示すＳＥＭ写真である。一方、図５Ａは比較例２の光吸収層を形成前の担持層の形態を示すＳＥＭ写真であり、図５Ｂは比較例２の光吸収剤層形成後の担持層の形態を示すＳＥＭ写真である。比較例２の光吸収剤層形成後の担持層においては光吸収剤の塗膜が不均一に形成されているのに対し、実施例１の光吸収剤層形成後の担持層においては光吸収剤の塗膜が均一に形成されている点で相違する。この相違は、本願発明（実施例１）の光電変換効率の高さと良好なＩ−Ｖ特性（ＦＦ）を支持するものである。

（３）正孔輸送層の作製
ブルッカイト型酸化チタンを主成分とする多孔質微粒子層を担持層とするハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃〕からなる感光層に、２、２’、７、７’テトラキス（Ｎ、Ｎ‐ジ−ｐ−メトキシフェニール−アミン）９、９’−スピロビフルオレン（２、２’、７、７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ、Ｎ‐ｄｉ‐ｐ‐ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ‐ａｍｉｎｅ）９，９’‐ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）（以下、「ＯＭｅＴＡＤ」という。）の１２ｗｔ％クロロベンゼン溶液をスピンコート法により塗膜形成した。スピンコート法では、回転数と時間を２５０ｒｐｍ×５ｓｅｃ、５００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ、１０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃと段階的に変更して遠心条痕のない均質な塗膜を得た。塗膜形成後、１５０℃の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱乾燥してＯＭｅＴＡＤ被膜を得た。

（４）固体光電変換素子の作製
ＯＭｅＴＡＤ被膜に対し、スパッタ法により金を蒸着してバック電極とすることで固体型光電変換素子を作製した。

（５）固体光電変換素子の評価
（５−１）光電変換特性
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源装置にＡＭ１．５Ｇフィルターを装着した擬似太陽光源（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）を用いた。光量は、１ｓｕｎ（約１０万ｌｕｘ ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ−２（ＪＩＳ Ｃ ８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した固体接合型光電変換素子をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続した。電流電圧特性は、１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を、０Ｖから１．１Ｖまで、０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。同様にバイアス電圧を、逆方向に１．１Ｖから０Ｖまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流データとして、変換効率を求めた。得られた変換効率は、１４．２％であり、ＦＦは、０．６７であった。本願発明の光電変換素子は良好な光電変換能とＩ−Ｖ特性（ＦＦ）を有することがわかる（表１、実施例１）。

（５−２）電気特性
交流インピーダンス法（ＩＶＩＵＭ社製 ポテンシオ／ガルバノスタット ＩＶＩＵＭＳｔａｔ）により測定した複素インピーダンスプロット、いわゆるナイキスト線図（横軸：実数成分、縦軸：虚数成分）を図３Ａに、複素インピーダンスの周波数依存性（横軸：周波数、縦軸：虚数成分）を図３Ｂに示す。図３Ａ、図３Ｂいずれにおいても、ブルッカイト型酸化チタンを主成分とする多孔質微粒子層を担持体とした固体光電変換素子（実施例１）は、ピーク（山）が一つであり、アナターゼ型酸化チタンを主成分とする多孔質微粒子層を担持した固体光電変換素子（比較例２）はピーク（山）が２つである点と相違する。アナターゼ型酸化チタンを主成分とする多孔質微粒子層を担持した固体光電変換素子（比較例２）には、１０⁵Ｈｚの高周波成分と１０³Ｈｚの低周波成分のピーク（山）が２つある。これらは、正孔輸送層の抵抗に関する成分と、感光層から酸化チタン（ｎ型半導体）に入った電子の逆電子移動による再結合の成分に帰属される（I. kora-Sero et.al, J. Phys. Chem. Let., 2014 5, 680.）。一方、ブルッカイト型酸化チタンを主成分とする多孔質微粒子層を担持体とした固体光電変換素子（実施例１）のピーク（山）が１０⁵Ｈｚの高周波成分の１つのみであるのは、電子の再結合がないためである。

＜実施例２、３＞
実施例２及び３は、担持層としてブルッカイト型酸化チタン成分比、８２ｗｔ％、７５％の１５ｗｔ％ブルッカイト酸化チタンを用い、正孔輸送層として、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃〕を用いた他、実施例１と同様にした。

＜実施例４＞
ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物として、以下に合成したハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｂ〔ＮＨ₂CＨＮＨ₂ＰｂＩ₃〕を用いた他は、実施例１と同様にした。
（１）ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｂ〔ＮＨ₂CＨＮＨ₂ＰｂＩ₃〕の合成
三口フラスコ内に、ホルムアミジンアセテート〔NH₂ＣＨＮＨ₂OAc〕８．２ｇと、０℃に氷冷した水１００ｍｌに入れ、窒素バブリングを行いながらヨウ化水素酸〔ＨＩ〕を加えてｐＨを３〜４程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより２時間撹拌した。生成した沈殿物をエタノールとエーテルの混合溶媒により再結晶を行い、ヨウ化ホルムアミジン〔ＮＨ₂CＨＮＨ₂Ｉ〕を合成した。次に、合成したヨウ化ホルムアミジン〔ＮＨ₂CＨＮＨ₂Ｉ〕とヨウ化鉛〔ＰｂＩ₂〕をモル比１：１の割合で、γ―ブチロラクトン〔Ｃ₄Ｈ₆Ｏ₂〕に４０ｗｔ％濃度となるように混合して溶解し、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｂ〔ＮＨ₂CＨＮＨ₂ＰｂＩ₃〕のジメチルホルムアルデヒド〔(ＣＨ₃)₂ＮＣＨＯ〕溶液を調製した。その他は、実施例１と同様にした。

＜比較例１＞
感光層のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃〕の担持層として、一次粒子の平均粒径２０ｎｍのアナターゼ型酸化チタン分散溶液（アナターゼ型酸化チタンペースト（ダイソル製 ＰＳＴ−１８ＮＲ）２５部と９５ｗｔ％エタノール７５部を混合）を、スピンコーター（ミカサ製 ＭＳ−Ａ１００）を用いてスピンコート法により塗膜形成した。このスピンコート法では、回転数と時間を２５０ｒｐｍ×５ｓｅｃ、５００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ、１０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃと段階的に変更して遠心条痕のない均質な塗膜を得た。塗膜形成後、１５０℃の熱風循環式オーブン中で１５分間加熱乾燥してアナターゼ型酸化チタンを主成分とする多孔質微粒子層を得た。得られた多孔質微粒子層の厚みは２５０ｎｍであった。その他は実施例１と同様に固体光電変換素子を作製し、光電変換素子の評価を行った。得られた変換効率は、１．６％であり、ＦＦは、０．４０であった。実施例１と比べて光電変換効率は低く、Ｉ−Ｖ特性も劣る。

＜比較例２＞
感光層のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃〕の担持層として、一次粒子の平均粒径２０ｎｍのアナターゼ型酸化チタン分散溶液（アナターゼ型酸化チタンペースト（ダイソル製 ＰＳＴ−１８ＮＲ）２５部と９５ｗｔ％エタノール７５部を混合）を、スピンコーター（ミカサ製 ＭＳ−Ａ１００）を用いてスピンコート法により塗膜形成した。このスピンコート法では、回転数と時間を２５０ｒｐｍ×５ｓｅｃ、５００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ、１０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃと段階的に変更して遠心条痕のない均質な塗膜を得た。塗膜形成後、１５０℃の熱風循環式オーブン中で１５分間加熱乾燥してアナターゼ型酸化チタンを主成分とする多孔質微粒子層を得た。比較例２とは異なり、さらに、５００℃の電気炉内で９０分間焼成を行った。得られた多孔質微粒子層の厚みは２５０ｎｍであった。その他は実施例１と同様に固体光電変換素子を作製し、光電変換素子の評価を行った。得られた変換効率は、７．３％であり、ＦＦは、０．４７であった。比較例１と比べて変換効率は高くなったものの、実施例１と比べて光電変換効率は低く、Ｉ−Ｖ特性も劣る。

本願発明の固体接合型光電変換素子は、耐久性、耐光性、耐湿性に優れ、エネルギー変換効率の高い太陽電池を提供できる。

１ 固体型光電変換素子
２ 下部電極
３ 正孔輸送層
４ 感光層
４１ ブルッカイト型酸化チタン多孔質層（担持層）
４２ ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物（光吸収剤層）
５ 緻密層
６ 透明導電層
７ 上部電極基板
８ 上部電極

Claims (3)

1. 透明基板上に透明導電層を設けた透明電極基板からなる上部電極、緻密層、光吸収剤を担持した多孔質微粒子層からなる感光層、正孔輸送層、下部電極を、この順に積層して構成される固体型光電変換素子であって、前記光吸収剤を担持した多孔質微粒子層からなる感光層が、ブルッカイト型酸化チタンを７０〜１００ｗｔ％含む多孔質微粒子層に、光吸収剤として下記一般式（１）または（２）に示すハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物を、前記ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物を構成し得る前駆体を含む溶液を用いて、前記多孔質微粒子層上に被膜形成したものである、ことを特徴とする固体型光電変換素子。
   ＣＨ₃ＮＨ₃Ｍ¹Ｘ₃ （１）
   ＮＨ₂ＣＨＮＨ₂Ｍ¹Ｘ₃ （２）
   （式中、Ｍ^１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
2. 前記ブルッカイト型酸化チタンを７０〜１００ｗｔ％含む多孔質微粒子層を構成する多孔質微粒子の平均粒子径が、一次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載した固体光電変換素子。
3. 前記ブルッカイト型酸化チタンを７０〜１００ｗｔ％含む多孔質微粒子層が、固形分濃度０．５〜２５ｗｔ％であって、水と炭素原子数１〜１０のアルコールを分散媒として用いた分散液を塗布、乾燥して形成したものであることを特徴とする請求項１または２に記載した固体光電変換素子。