JP6154058B2 - フレキシブル太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、耐光性と光電変換効率とに優れる、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有するフレキシブル太陽電池に関する。

太陽電池として、ガラスを基材とするリジットな太陽電池と、ポリイミドやポリエステル系の耐熱高分子材料を基材とするフレキシブルな太陽電池とが知られている。近年、薄型化や軽量化による運搬、施工の容易さや、衝撃に強い点から、フレキシブル太陽電池が注目されるようになってきている。

このようなフレキシブルな太陽電池は、ポリイミドやポリエステル系の耐熱高分子材料からなるフレキシブル基材上に、光が照射されると電流を生じる機能を有するシリコン半導体や化合物半導体等からなる光電変換層等を薄膜状に積層することにより製造される。更に、必要に応じて太陽電池素子の上下面を、太陽電池封止シートを積層して封止する。（例えば、特許文献１等）。

国際公開第２０１２／０４６５６４号

本発明者らは、新規なフレキシブル太陽電池として、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有するフレキシブル太陽電池を検討している。光電変換層に特定の有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、高い光電変換効率を有する太陽電池を製造することができる。
しかしながら、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有するフレキシブル太陽電池は、光照射により光電変換効率が低下する、耐光性の問題を有していた。これに対して本発明者らは、成膜後の光電変換層を８０℃以上の温度に加熱するアニール工程を行い、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げることにより、耐光性の課題を解決することを見出した。ところが、ポリイミドやポリエステル系の耐熱高分子材料からなるフレキシブル基材上に光電変換層等を積層していく従来の製造方法により有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有するフレキシブル太陽電池を製造しようとすると、フレキシブル基材と光電変換層等との線膨張係数の相違により、アニール時に歪みが生じ、その結果、高い光電変換効率を達成することが難しいという問題があった。さらに電子輸送層として金属酸化物を使用する際には高温でのアニール工程を行わない場合、高い変換効率を達成することが難しいという問題があった。

本発明は、上記現状に鑑み、耐光性と光電変換効率とに優れる、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有するフレキシブル太陽電池を提供することを目的とする。

本発明は、金属箔、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び透明電極がこの順に積層された構造を有するフレキシブル太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含有するフレキシブル太陽電池である。
以下に本発明を詳述する。

本発明のフレキシブル太陽電池は、金属箔、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び透明電極がこの順に積層された構造を有する。
上記金属箔は、フレキシブル太陽電池の基材としての役割を果たす。上記金属箔は、フレキシブル太陽電池の一方の電極であると同時に、基材としての役割を果たしてもよい。基材として金属箔を用いることにより、後述する光電変換層形成工程において耐光性を付与する目的で８０℃以上の温度でアニールを行っても、歪みの発生を最小限に抑えて、高い光電変換効率を有するフレキシブル太陽電池を得ることができる。上記金属箔は、実質的に平坦であることが好ましい。

上記金属箔を構成する金属としては特に限定されず、耐久性に優れ、かつ、電極として用いることができる導電性を有するものが好ましく、例えば、アルミニウム、チタン、銅、金等の金属や、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の合金を用いることができる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
なかでも、上記金属箔を構成する金属は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を含むことが好ましい。上記金属箔を構成する金属としてステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いることで、上記金属箔が強靱になり曲げに対する耐性が向上するため、曲げ変形に起因する光電変換効率のばらつきを抑えることができる。上記金属箔を構成する金属は、アルミニウムを含むことも好ましい。上記金属箔を構成する金属としてアルミニウムを用いることで、上記金属箔と、有機無機ペロブスカイト化合物を含有する光電変換層との線膨張係数の差が小さくなるため、アニール時の歪みの発生を更に抑えることができる。

上記金属箔の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は５００μｍである。上記金属箔の厚さが５μｍ以上であれば、得られるフレキシブル太陽電池の機械的強度が充分となり、取り扱い性が向上し、５００μｍ以下であれば、上記金属箔の曲げ等が可能となり、フレキシブル性が向上する。上記金属箔の厚さのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。

上記金属箔をフレキシブル太陽電池の基材として用いる場合には、上記金属箔自体が電極と基材とを兼ねる態様のほか、上記金属箔の光電変換層側の表面に絶縁層を介して電極を形成する態様が考えられる。
上記絶縁層としては特に限定されないが、絶縁樹脂層又は金属酸化物層からなる絶縁層が好適である。より具体的には、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等の絶縁樹脂や、ジルコニア、シリカ、ハフニア等の金属酸化物を用いて上記絶縁層を形成することが好ましい。
上記絶縁層の厚みの好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。上記絶縁層の厚みがこの範囲内であれば、上記金属箔と電極とを確実に絶縁することができる。
上記金属箔の光電変換層側の表面に絶縁層を介して形成される電極としては特に限定されず、太陽電池において通常用いられる金属電極を用いることができる。

上記電子輸送層は、上記金属箔上に形成されるか、上記金属箔の光電変換層側の表面に絶縁層を介して形成された電極上に形成されることが好ましい。上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。

上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記電子輸送層を形成する方法としては、例えば、金属箔上に、電子輸送層を形成する電子輸送層形成工程を行う方法が挙げられる。
上記金属箔上に電子輸送層を形成する方法は特に限定されず、例えば、酸化チタンからなる電子輸送層を形成する場合、上記金属箔上に、チタンを含有する塗布液を塗布後、焼成して薄膜状の電子輸送層を形成し、次いで、該薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダと酸化チタン粒子とを含有する酸化チタンペーストを塗布し、焼成して多孔質状の電子輸送層を形成する方法等が挙げられる。また、金属箔上にチタンをスパッタリングし、表面を酸化させることにより酸化チタンを得て電子輸送層とする方法も挙げられる。

上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む。
有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、本発明のフレキシブル太陽電池は、光電変換効率に優れたものとなる。

なお、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を、以下、有機無機ペロブスカイト化合物部位ともいう。
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３で表したとき、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。このような体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を図１に示す。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、電子移動度が高くなることから、高い光電変換効率を実現することができると推定される。

上記有機無機ペロブスカイト化合物の一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３において、Ｒは有機分子であり、Ｃ_ｌＮ_ｍＸ_ｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示される分子であることが好ましい。Ｒは具体的にはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びこれらのイオンがより好ましい。

Ｍは金属原子であり、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらの元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。

Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。構造中にハロゲン又はカルコゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり安価な印刷法への適用も可能になる。

上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。なお、ここでいう有機半導体又は無機半導体は、電子輸送層又はホール輸送層としての役割を果たしてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。

上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＳ_２、ＭｏＳｅ_２、Ｃｕ_２Ｓ等が挙げられる。

上記光電変換層は、上記有機半導体又は上記無機半導体を含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。

上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。

上記光電変換層を形成する方法としては、上記電子輸送層上に有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を形成した後、８０℃以上の温度でアニールする光電変換層形成工程を行う方法が好ましい。
上記電子輸送層上に光電変換層を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタ法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法、印刷法等が挙げられる。なかでも、印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できるフレキシブル太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロールｔｏロール法等が挙げられる。
上記光電変換層を形成する方法として、具体的には例えば、上記電子輸送層上に、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液（即ち、有機無機ペロブスカイト化合物の前駆体溶液）を積層して上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位を形成した後、上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位上に、上記薄膜状の有機半導体部位を形成する方法等が挙げられる。

上記アニールは、上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層に耐光性を付与する役割を有する。アニールを施すことにより、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度が上昇することにより、優れた耐光性が発揮されるものと考えられる。また、結晶化度が上昇することにより、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が向上する。
従来のフレキシブル太陽電池の製造方法では、基材と光電変換層等との線膨張率の相違により、アニール時の加熱によって歪みが発生してしまっていた。しかしながら、本発明のフレキシブル太陽電池では、基材として金属箔を用いていることから、このような歪みがほとんど発生することがない。

上記結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の好ましい結晶化度の下限は３０％である。結晶化度が３０％以上であると、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が上昇する。より好ましい結晶化度の下限は５０％であり、更に好ましい下限は７０％である。

上記アニールの温度は８０℃以上であることが好ましい。８０℃以上の温度でアニールを行うことにより、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上昇させることができるので、優れた耐光性を有し、高い光電変換効率を有するフレキシブル太陽電池が得られる。上記アニールの温度は１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。
上記アニールの温度の上限は特に限定されないが、それ以上の温度としても結晶化度上昇の効果が変わらず、また、他の部材への悪影響もあることから、２００℃程度が実質的な上限である。
上記アニールの加熱時間は特に限定されないが、３分以上、２時間以内であることが好ましい。上記加熱時間が３分以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱時間が２時間以内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。
これらの加熱操作は真空又は不活性ガス下で行われることが好ましく、露点温度は１０℃以下が好ましく、７．５℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。

上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸等が挙げられる。

上記ホール輸送層としては、アモルファス有機半導体を含むホール輸送層が好適である。アモルファス有機半導体を用いることにより、透明電極を成膜した際の応力を緩和することにより、高い変換効率が得られる。
上記アモルファス有機半導体としては、例えば、Ｐｏｌｙ（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｅ）等が挙げられる。

上記ホール輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記ホール輸送層を形成する方法としては、例えば、上記光電変換層上にホール輸送層を形成するホール輸送層形成工程を行う方法が挙げられる。
上記光電変換層上にホール輸送層を形成する方法は特に限定されず、例えば、有機溶媒にホール輸送材料を溶解させた溶液を塗布し、その後、有機溶媒を揮発させる方法、蒸着又はスパッタリング等の真空成膜する方法等が挙げられる。

上記透明電極を構成する材料としては特に限定されず、例えば、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料や、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記透明電極を形成する方法としては、例えば、上記ホール輸送層上に透明電極を形成する透明電極形成工程を行う方法が挙げられる。
上記ホール輸送層上に透明電極を形成する方法は特に限定されず、例えば、上記の材料をスパッタリングする方法、電子ビーム蒸着する方法、ナノ粒子やナノチューブを塗布する方法等が挙げられる。

本発明のフレキシブル太陽電池は、更に、金属箔、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び透明電極がこの順に積層された構造を有する積層体が、封止層で覆われていることが好ましい。封止層で覆うことにより、光電変換層を含む積層体を外環境から保護して充分な耐久性を得ることができ、より光電変換効率が高く、より耐久性に優れたフレキシブル太陽電池を得ることができる。

上記封止層として用いられる材料は特に限定されず、公知の材料を用いることができ、有機材料でも無機材料でもよい。即ち、上記封止層は、有機材料からなる有機封止層を含んでいても無機材料からなる無機封止層を含んでいてもよい。更に、上記封止層は、有機封止層と無機封止層とをともに含んでいることも好ましい。
有機材料としては、硬化性樹脂、ホットメルト樹脂等が挙げられる。無機材料としては、無機酸化物、無機窒化物、無機硫化物等が挙げられ、有機基を有するシリコーン樹脂等でもよい。具体的には、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、複数の金属からなる複合酸化物窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。なかでも、ガスバリア性に優れ、フレキシブル太陽電池の耐久性をより高めることができることから、上記封止層は無機封止層を含み、上記無機封止層は無機酸化物又は無機窒化物からなることが好ましい。

上記封止層を形成する方法として、例えば、金属箔、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び透明電極がこの順に積層された構造を有する積層体を、封止層で覆う封止工程を行う方法が挙げられる。
上記封止層を形成する方法は特に限定されず、封止層として用いられる材料が有機材料であれば、ディスペンス、スクリーン印刷等の印刷法が挙げられる。封止層として用いられる材料が無機材料であれば、スパッタリング、蒸着等が挙げられる。
上記封止層を形成する方法として、具体的には例えば、上記積層体の上記第二の電極上に、上記積層体の全体を覆うようにして上記封止層を形成する方法等が挙げられる。上記第一の電極から順に形成した場合、上記封止層は上記第二の電極上に形成される。上記第一の電極は陰極（即ち、金属箔又は金属箔の光電変換層側の表面に絶縁層を介して形成された電極）でも陽極（即ち、透明電極）でもよく、上記第二の電極は陽極でも陰極でもよい。

上記有機封止層の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みが１００ｎｍ以上であれば、上記有機封止層によって上記積層体を充分に覆いつくすことができる。上記厚みが１０００００ｎｍ以下であれば、上記有機封止層は側面から浸入してくる水蒸気を充分にブロックすることができる。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。

上記無機封止層の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機封止層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、フレキシブル太陽電池の耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機封止層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機封止層、電極、半導体層等の剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
なお、無機封止層の厚みは、光学膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製、ＦＥ−３０００等）を用いて測定することができる。

本発明のフレキシブル太陽電池の一例を、図２に模式的に示す。図２に示すフレキシブル太陽電池１は、金属箔２、電子輸送層３、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層４、ホール輸送層５及び透明電極６がこの順に形成されている。
本発明のフレキシブル太陽電池を製造する方法としては、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含むフレキシブル太陽電池の製造方法であって、金属箔上に、電子輸送層を形成する電子輸送層形成工程と、上記電子輸送層上に、上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を形成した後、８０℃以上の温度でアニールする光電変換層形成工程と、上記光電変換層上に、ホール輸送層を形成するホール輸送層形成工程と、上記ホール輸送層上に、透明電極を形成する透明電極形成工程を有するフレキシブル太陽電池の製造方法が好ましい。

本発明によれば、耐光性と光電変換効率とに優れる、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有するフレキシブル太陽電池を提供することができる。

有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。 本発明のフレキシブル太陽電池の一例を、模式的に示した断面図である。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
厚さ５０μｍのアルミニウムからなる金属箔上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後１５０℃で１０分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプ（セン特殊光源社製、ＨＬＲ１００Ｔ−２）を用いて、紫外線を射強度５００ｍＷ／ｃｍ^２で１５分間照射し、酸化チタンからなる厚み２００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
次いで、ハロゲン化金属化合物としてヨウ化鉛をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて１Ｍの溶液を調製し、上記多孔質状の電子輸送層上にスピンコート法によって製膜した。更に、アミン化合物としてヨウ化メチルアンモニウムを２−プロパノールに溶解させて１重量％の溶液を調製した。この溶液内に上記のヨウ化鉛を製膜したサンプルを浸漬させることによって有機無機ペロブスカイト化合物であるＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を含む層を形成した。その後、得られたサンプルに対して１２０℃にて３０分間アニール処理を行った。

アニール後の光電変換層の有機無機ペロブスカイト化合物部位上に、Ｐｏｌｙ（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｅ）（１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）の１重量％クロロベンゼン溶液を、スピンコート法によって５０ｎｍの厚みに積層してホール輸送層を形成した。次いで、ホール輸送層上に、電子ビーム蒸着法によりＩＴＯからなる厚み３００ｎｍの透明電極を形成して、フレキシブル太陽電池を得た。

（実施例２〜４、参考例５〜７）
金属箔の種類とアニール処理の温度を表１に示すような条件とした以外は、実施例１と同様にしてフレキシブル太陽電池を製造した。

（実施例８）
アニール後の光電変換層の有機無機ペロブスカイト化合物部位上に、Ｐ３ＨＴ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の１重量％クロロベンゼン溶液を、スピンコート法によって５０ｎｍの厚みに積層してホール輸送層を形成した以外は、実施例１と同様にしてフレキシブル太陽電池を製造した。

（実施例９）
厚さ５０μｍのアルミニウムからなる金属箔上に絶縁層としてジルコニア（ＺｒＯ_２）を、電極としてチタン（Ｔｉ）をそれぞれ順に５００ｎｍの厚みで電子ビーム蒸着法により製膜した。その後は実施例１と同様にしてフレキシブル太陽電池を製造した。

（実施例１０）
電極としてチタン（Ｔｉ）の代わりにアルミニウム（Ａｌ）を用いた以外は実施例９と同様にしてフレキシブル太陽電池を製造した。

（参考例１１）
アルミニウムからなる金属箔の代わりにＳＵＳからなる金属箔を用い、絶縁層としてジルコニア（ＺｒＯ_２）の代わりにポリイミド（ＵＰＩＡ−ＶＳ、宇部興産社製）をスピンコートにて１０μｍの厚みで製膜した以外は実施例９と同様にしてフレキシブル太陽電池を製造した。

（比較例１）
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなるプラスチック基材上に、真空蒸着法によりアルミニウムを１００ｎｍの厚みに製膜した。有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後１５０℃で１０分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプ（セン特殊光源社製、ＨＬＲ１００Ｔ−２）を用いて、紫外線を射強度５００ｍＷ／ｃｍ^２で１５分間照射し、酸化チタンからなる厚み２００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
次いで、ハロゲン化金属化合物としてヨウ化鉛をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて１Ｍの溶液を調製し、上記多孔質状の電子輸送層上にスピンコート法によって製膜した。更に、アミン化合物としてヨウ化メチルアンモニウムを２−プロパノールに溶解させて１重量％の溶液を調製した。この溶液内に上記のヨウ化鉛を製膜したサンプルを浸漬させることによって有機無機ペロブスカイト化合物であるＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を含む層を形成した。その後、得られたサンプルに対して６０℃にて３０分間アニール処理を行った。

アニール後の光電変換層の有機無機ペロブスカイト化合物部位上に、Ｐｏｌｙ（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｅ）（１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）の１重量％クロロベンゼン溶液を、スピンコート法によって５０ｎｍの厚みに積層してホール輸送層を形成した。次いで、ホール輸送層上に、電子ビーム蒸着法によりＩＴＯからなる厚み３００ｎｍの透明電極を形成して、フレキシブル太陽電池を得た。

（比較例２）
アニール処理の温度を表１に示すような条件とした以外は、比較例１と同様にしてフレキシブル太陽電池を製造した。

（比較例３）
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなるプラスチック基材上に、電子ビーム蒸着法によりＩＴＯからなる厚み３００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。多孔質状の電子輸送層を形成する工程以降は、ホール輸送層上に真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成したこと以外は比較例２と同様にしてフレキシブル太陽電池を得た。

（比較例４）
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の代わりにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるプラスチック基材を用いた以外は比較例２と同様の方法にてフレキシブル太陽電池を得た。

＜評価＞
実施例、参考例及び比較例で得られたフレキシブル太陽電池について、以下の評価を行った。

（１）初期変換効率の評価
フレキシブル太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定した。得られた光電変換効率を初期変換効率とした。下記に示す基準で判定を行った。
◎：初期変換効率が６％以上の場合
○：初期変換効率が５％以上、６％未満の場合
△：初期変換効率が４％以上、５％未満の場合
×：初期変換効率が４％未満の場合

（２）耐光性の評価
１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度のソーラーシミュレータにて光を１時間照射し続けたときの、変換効率を測定し、初期変換効率に対する保持率を算出した。
○：保持率が７０％以上
△：保持率が４０％以上、７０％未満
×：保持率が４０％未満

（３）光電変換効率のばらつき
同じ条件にて１０個のフレキシブル太陽電池のサンプルを作製して、１０個のサンプルの光電変換効率の平均値を算出した。下記に示す基準で判定を行った。
◎：１０個のサンプルの平均値と最小値との差が１％未満
○：１０個のサンプルの平均値と最小値との差が１％以上、２％未満
×：１０個のサンプルの平均値と最小値との差が２％以上

本発明によれば、耐光性と光電変換効率とに優れる、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有するフレキシブル太陽電池を提供することができる。

１ フレキシブル太陽電池
２ 金属箔
３ 電子輸送層
４ 有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層
５ ホール輸送層
６ 透明電極

Claims (3)

1. 金属箔、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び透明電極がこの順に積層された構造を有するフレキシブル太陽電池であって、
   前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含有し、
   前記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶化度が７０％以上であり、
   前記金属箔を構成する金属がアルミニウムを含む
   ことを特徴とするフレキシブル太陽電池。
2. 金属箔の光電変換層側の表面に絶縁層を介して電極を有することを特徴とする請求項１記載のフレキシブル太陽電池。
3. ホール輸送層がアモルファス有機半導体を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のフレキシブル太陽電池。

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