WO2011062400A2 - 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법 - Google Patents

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WO2011062400A2
WO2011062400A2 PCT/KR2010/008047 KR2010008047W WO2011062400A2 WO 2011062400 A2 WO2011062400 A2 WO 2011062400A2 KR 2010008047 W KR2010008047 W KR 2010008047W WO 2011062400 A2 WO2011062400 A2 WO 2011062400A2
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titanium
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진영준
송인각
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동우 화인켐 주식회사
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/136—Liquid crystal cells structurally associated with a semi-conducting layer or substrate, e.g. cells forming part of an integrated circuit
    • G02F1/1362—Active matrix addressed cells
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/136—Liquid crystal cells structurally associated with a semi-conducting layer or substrate, e.g. cells forming part of an integrated circuit

Definitions

  • the present invention provides a method for manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device, an etching liquid composition of a double film consisting of a copper metal film and a titanium metal film, and an etching of a double film consisting of a copper metal film and a titanium metal film using the etching liquid composition. It is about a method.
  • the process of forming the metal wiring on the substrate in the semiconductor device is generally composed of a metal film forming process by sputtering or the like, a photoresist forming process in a selective region by photoresist coating, exposure and development, and an etching process. And washing processes before and after individual unit processes.
  • the etching process refers to a process of leaving a metal film in a selective region using a photoresist as a mask, and typically, a dry etching using a plasma or the like and a wet etching using an etching liquid composition are used.
  • the etchant compositions known to date as an etchant for a double layer consisting of such a copper-based metal film and a titanium-based metal film does not meet the performance required by the user, and research and development for improvement thereof is required.
  • the etching liquid compositions currently used mainly use peroxides such as hydrogen peroxide or persulfate as main oxidizing agents, causing a problem of deterioration of storage stability due to self-decomposition of the peroxides.
  • peroxides such as hydrogen peroxide or persulfate
  • main oxidizing agents causing a problem of deterioration of storage stability due to self-decomposition of the peroxides.
  • hydrogen peroxide is used as the main oxidizing agent
  • a chain decomposition reaction of hydrogen peroxide occurs as the copper ion concentration in the etching solution increases during etching, thereby causing a risk of overheating.
  • the present invention provides an etching solution composition of a double layer consisting of a copper-based metal film and a titanium-based metal film, which has excellent storage stability and maintains excellent etching characteristics for a long time, and is free from danger of overheating caused by the use of hydrogen peroxide as the main oxidizing agent. It aims to provide.
  • the present invention provides a tapered profile having excellent linearity during etching and no residue is left, and a double film made of a copper-based metal film and a titanium-based metal film capable of collective etching of gate electrodes, gate wirings, data electrodes, and data wirings. It is an object to provide an etchant composition.
  • an object of the present invention is to provide an etching method of a double film consisting of a copper-based metal film and a titanium-based metal film using the etchant composition and a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device.
  • the present invention based on the total weight of the composition
  • an etching method of a double layer consisting of a copper-based metal film and a titanium-based metal film comprising etching the double layer formed of the copper-based metal film and the titanium-based metal film using the etchant composition of the present invention.
  • step a) after forming a double layer consisting of a copper-based metal film and a titanium-based metal film on the substrate, the gate wiring is formed by etching with the etchant composition of the present invention, and in step d), the copper-based metal film and titanium
  • a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device is provided by forming a double layer made of a metal layer and then etching the etching liquid composition to form a source and a drain electrode.
  • the present invention also provides an array substrate for a liquid crystal display device including at least one of a gate wiring and a source and a drain electrode etched using the etchant composition.
  • the etchant composition of the present invention is excellent in storage stability and maintains excellent etching characteristics for a long time, it provides an excellent effect because the risk of overheating caused by the use of hydrogen peroxide is prevented.
  • the process may be very simplified and the process yield may be maximized.
  • the etchant composition according to the present invention when using the etchant composition according to the present invention, it is possible to implement a large screen, high-brightness circuit using a low-resistance copper or copper alloy wiring and to manufacture an environmentally friendly semiconductor device.
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising: A) a persulfate compound, B) a compound in which fluorine ions dissociate in a solution, C) a cyclohexylamine compound unsubstituted or substituted with one or more C1 to C4 straight or branched alkyl groups, and D) water It includes, and relates to an etching solution composition of a double film consisting of a copper-based metal film and a titanium-based metal film does not contain hydrogen peroxide.
  • the copper-based metal film means a copper film or a copper alloy film (including an oxide film and a nitride film of copper), and the titanium-based metal film means a titanium film or a titanium alloy film.
  • the double layer including the copper-based metal film and the titanium-based metal film may include, for example, a "titanium-based metal film / copper-based metal film” and a titanium-based metal film having a copper-based metal film as a lower film and a titanium-based metal film as an upper film. And a double film of " copper metal film / titanium metal film " having a lower film and a copper metal film as an upper film.
  • the double layer may determine the structure of the double layer by considering the material of the film disposed on the upper portion of the membrane, the material constituting the membrane disposed below, or the adhesiveness with the films.
  • the copper film and the titanium film are not limited in thickness to each other, and various combinations are possible.
  • the thickness of the copper film may be formed larger than the thickness of the titanium film, or may be formed small.
  • Persulfate is the main component for etching the copper-based metal film.
  • Specific examples of the persulfate include potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), and the like. One kind alone or two or more kinds may be used together.
  • the content of the persulfate is preferably 0.5 to 20% by weight based on the total weight of the composition. If the content of the persulfate is less than 0.5% by weight, the copper-based metal may not be etched or the etching rate is very slow. If the content of the persulfate exceeds 20% by weight, the process may be difficult to control because the etching rate may be faster.
  • the compound in which fluorine ions dissociate in the solution is a main component for etching the titanium-based metal film, and serves to remove residues that may occur during etching.
  • a compound in which fluorine ions or polyatomic fluorine ions dissociate in the solution can be used without particular limitation.
  • ammonium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride and the like and their heavy fluoride compounds that is, ammonium bifluoride, sodium bifluoride, potassium bifluoride (potassium bifluoride) and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound in which the fluorine ions dissociate in the solution is preferably 0.01 to 2.0% by weight based on the total weight of the composition.
  • the content of the compound is less than 0.01% by weight, the etching rate of the titanium-based metal film may be reduced, resulting in residue.
  • Exceeding the wt% may damage the substrate (Glass, etc.) and the insulating film (silicon film, etc.).
  • the cyclohexylamine compound substituted or unsubstituted with one or more C1 to C4 linear or branched alkyl groups serves to slow down the decomposition rate of persulfate.
  • Specific examples of the cyclohexylamine compound substituted or unsubstituted with at least one C1 to C4 linear or branched alkyl group include compounds represented by the following general formula (1).
  • R1 and R2 are each independently hydrogen or a C1-C4 linear or branched alkyl group.
  • C1-C4 linear or branched alkyl group a methyl group, an ethyl group, a propyl group, isopropyl group, a butyl group, isobutyl group, tert- butyl group, etc. are mentioned.
  • the content of the cyclohexylamine compound substituted or unsubstituted with one or more C1 to C4 linear or branched alkyl groups is preferably 0.01 to 5.0% by weight based on the total weight of the composition, and when less than 0.01% by weight, decomposition of hydrogen peroxide The speed inhibiting power is lowered, the etching rate is lowered when it exceeds 5.0% by weight.
  • Deionized water is preferable. More preferably, deionized water having a specific resistance value of the water (that is, the degree to which ions are removed in the water) is 18 kV / cm or more is preferably used.
  • the etching solution composition according to the present invention may include a glycol ether compound in addition to the aforementioned components.
  • Glycol ether compounds serve to assist the persulfate stabilizing effect of cyclohexylamine, and at the same time serves to decrease the surface tension to increase the uniformity of etching.
  • glycol ethers include glycerol, ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG), diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), dipropylene glycol (DPG), and polyethylene glycol (PEG). And polypropylene glycol (PPG) etc. can be mentioned, These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the glycol ether compound is preferably 0.01 to 4% by weight based on the total weight of the composition, when less than 0.01% by weight, the etching uniformity is lowered, if more than 4% by weight has a disadvantage of generating a lot of bubbles.
  • a conventional additive may be further added in addition to the above components, and as the additive, a metal ion blocking agent, a corrosion inhibitor, and the like may be used.
  • Persulfates used in the present invention compounds in which fluorine ions dissociate in solution, cyclohexylamine compounds substituted or unsubstituted with one or more C1 to C4 linear or branched alkyl groups may be prepared by a conventionally known method. And it is preferable to have the purity for a semiconductor process.
  • the etching liquid composition of the double layer consisting of the copper-based metal film and the titanium-based metal film according to the present invention is a gate electrode, gate wiring, data electrode and data wiring of the liquid crystal display device consisting of a double-layer made of a copper-based metal film and a titanium-based metal film. Batch etching can be performed.
  • an etching method of a double layer consisting of a copper-based metal film and a titanium-based metal film comprising etching the double layer consisting of the copper-based metal film and the titanium-based metal film using the etchant composition of the present invention.
  • the photoreactive material is preferably a conventional photoresist material, and may be selectively left by conventional exposure and development processes.
  • the gate wiring is formed by etching with the etchant composition of the present invention, and in step d), the copper-based metal film and titanium
  • the present invention relates to a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device, after forming a double layer made of a metal layer, and then etching the etching solution composition to form source and drain electrodes.
  • the array substrate for a liquid crystal display device may be a thin film transistor (TFT) array substrate.
  • TFT thin film transistor
  • Example 1 and Comparative Example 1 Preparation of etching liquid composition and evaluation of etching characteristics
  • Example 1 To the etchant composition of Example 1 and Comparative Example 1 according to the composition shown in Table 1. Then, the etching process of the Cu / Ti double layer using the etching solution composition.
  • Example 1 The etching liquid composition of Example 1 to Comparative Example 1 was placed in an experimental equipment of a spray etching method (manufacturer: SEMES, model name: ETCHER (TFT)), and the temperature was set to 25 ° C. and heated. Then, after the temperature reached 30 ⁇ 0.1 °C, the etching process was performed. Insert the specimen, start spraying, and when the etching is complete, taken out, washed with deionized water, dried using a hot air drying apparatus, and removed the photoresist using a photoresist stripper (PR) stripper. After washing and drying, using an electron scanning microscope (SEM; manufacturer: HITACHI, model name: S-4700) to evaluate the residue and etching characteristics, the results are shown in Table 1 below.
  • SEM electron scanning microscope
  • the etching solution of the present invention (Example 1) containing the cyclohexylamine compound is excellent compared to the etching solution (Comparative Example 1) does not contain a cyclohexylamine compound It could be confirmed.

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Abstract

본 발명은 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법에 있어서, 게이트 배선 형성 단계에서 기판 상에 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막을 형성한 후 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 공정, 및 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계에서 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막을 형성한 후 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 공정을 포함하며, 상기 식각액 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 과황산염 화합물 0.5 내지 20 중량%; 용액 내에서 플루오르 이온이 해리되는 화합물 0.01 내지 2.0 중량%; 하나 이상의 C1~C4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환 또는 비치환된 시클로헥실아민 화합물 0.01 내지 5.0 중량%; 및 잔량의 물을 포함하며, 과산화수소를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법; 상기 식각액 조성물; 및 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막의 식각방법에 관한 것이다.

Description

액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법
본 발명은 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법, 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막의 식각액 조성물, 및 상기 식각액 조성물을 사용하는 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막의 식각방법에 관한 것이다.
반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.
이러한 반도체 장치에서, 최근 금속배선의 저항이 주요한 관심사로 떠오르고 있다. 저항은 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이므로, 특히 TFT LCD(thin film transistor liquid crystal display)의 경우 패널 크기 증가와 고해상도 실현에 관건이 되고 있기 때문이다. 따라서, TFT LCD 의 대형화에 필수적으로 요구되는 RC 신호지연의 감소를 실현하기 위해서는, 저저항의 물질개발이 필수적이며 종래에 주로 사용되었던 크롬(Cr, 비저항: 12.7 ×10-8Ωm), 몰리브덴(Mo, 비저항: 5×10-8Ωm), 알루미늄(Al, 비저항: 2.65 ×10-8Ωm) 및 이들의 합금은 대형 TFT LCD 에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하기 어려운 실정이다.
이와 같은 배경하에서, 검토되고 있는 금속막으로서 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막 및 이의 식각액 조성물에 대한 관심이 높다.
한편, 이러한 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막에 대한 식각액으로서 현재까지 알려진 식각액 조성물들은 사용자가 요구하는 성능을 충족시키지 못하고 있어서 이의 개선을 위한 연구개발이 요구되고 있다.
즉, 현재 사용되고 있는 식각액 조성물들은 주로 과산화수소 또는 과황산염 등의 과산화물을 주산화제로 사용하고 있어서, 과산화물의 자체 분해반응에 의한 저장안정성 저하라는 문제를 야기하고 있다. 또한, 과산화수소를 주산화제로 사용하는 경우에는 식각시 식각액 내의 구리이온 농도가 높아짐에 따라 과산화수소의 연쇄분해 반응이 일어나므로 그로 인한 과열의 위험이 문제가 되고 있다.
따라서, 본 발명은 저장안정성이 우수하여 장기간 우수한 식각특성이 유지되고, 주산화제로서 과산화수소의 사용에 의해 발생하는 과열로 인한 위험이 없는 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막의 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 식각시 직선성이 우수한 테이퍼프로파일이 형성되고 잔사가 남지 않으며, 게이트 전극 및 게이트 배선, 데이터 전극 및 데이터 배선의 일괄 식각이 가능한 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막의 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 사용하는 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막의 식각방법 및 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 조성물 총중량을 기준으로
A) 과황산염 화합물 0.5 내지 20 중량%;
B) 용액 내에서 플루오르 이온이 해리되는 화합물 0.01 내지 2.0 중량%;
C) 하나 이상의 C1~C4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환 또는 비치환된 시클로헥실아민 화합물 0.01 내지 5.0 중량%; 및
D) 잔량의 물을 포함하며, 과산화수소를 포함하지 않는 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막의 식각액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
Ⅰ) 기판 상에 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막을 형성하는 단계;
Ⅱ) 상기 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
Ⅲ) 본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막의 식각방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법에 있어서,
상기 a) 단계에서는 기판 상에 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막을 형성한 후, 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하고, 상기 d) 단계에서는 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막을 형성한 후, 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 배선 및 소스 및 드레인 전극 중 하나 이상을 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판을 제공한다.
본 발명의 식각액 조성물은 저장안정성이 우수하여 장기간 우수한 식각특성이 유지되며, 과산화수소의 사용에 의해 발생하는 과열로 인한 위험이 방지되므로 우수한 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물로 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막을 식각하게 되면 직선성이 우수한 테이퍼프로파일이 형성되고 구리계 금속막의 잔사가 남지 않으므로 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소 등의 문제로부터 자유로울 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 식각액 조성물만으로 게이트 전극 및 게이트 배선, 데이터 전극 및 데이터 배선을 일괄 식각하는 것이 가능하므로, 공정이 매우 단순화되어 공정수율을 극대화 할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 식각액 조성물을 사용할 경우, 저항이 낮은 구리 또는 구리 합금 배선을 이용하여 대화면, 고휘도의 회로를 구현함과 더불어 환경친화적인 반도체 장치를 제작할 수 있다.
본 발명은, A) 과황산염 화합물, B) 용액 내에서 플루오르 이온이 해리되는 화합물, C) 하나 이상의 C1~C4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환 또는 비치환된 시클로헥실아민 화합물 및 D) 물을 포함하며, 과산화수소를 포함하지 않는 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막의 식각액 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 구리계 금속막은 구리막 또는 구리 합금막(구리의 산화막, 질화막 포함)을 의미하며, 상기 티타늄계 금속막은 티타늄막 또는 티타늄 합금막을 의미한다. 또한, 상기 구리계 금속막과 티타늄계 금속막을 포함하는 이중막은 예컨대, 구리계 금속막을 하부막으로 하고 티타늄계 금속막을 상부막으로 하는 "티타늄계 금속막/구리막계 금속막", 티타늄계 금속막을 하부막으로 하고 구리계 금속막을 상부막으로 하는 "구리계 금속막/티타늄계 금속막" 의 이중막을 포함한다. 이러한 이중막은 막의 상부에 배치되는 막이나 하부에 배치되는 막을 구성하는 물질 또는 상기 막들과의 접합성(adhesion) 등을 복합적으로 고려하여 이중막의 구조를 결정할 수 있다. 또한, 구리막과 티타늄막은 각각 서로의 두께가 한정되지 않고, 다양한 조합이 가능하다. 예를 들어, 구리막의 두께가 티타늄막의 두께보다 크게 형성될 수도 있고, 작게 형성될 수도 있다.
상기에서 과황산염은 구리계 금속막을 식각하는 주성분이다. 과황산염의 구체적인 예로는 과황산칼륨(K2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8), 과황산암모늄((NH4)2S2O8) 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
상기 과황산염의 함량은 조성물 총중량을 기준으로 0.5 내지 20중량%인 것이 바람직하다. 과황산염의 함량이 0.5중량% 미만이면 구리계 금속의 식각이 되지 안되거나 식각속도가 아주 느리고, 20중량%를 초과할 경우에는 식각속도가 전체적으로 빨라지기 때문에 공정을 컨트롤하는 것이 어려워진다.
상기 용액 내에서 플루오르 이온이 해리되는 화합물은 티타늄계 금속막을 식각하는 주성분이면서, 식각시 발생할 수 있는 잔사를 제거하여 주는 역할을 한다. 상기 용액 내에서 플루오르 이온이 해리되는 화합물로는, 특별한 한정 없이, 용액 내에서 플루오르 이온 또는 다원자 플루오르 이온이 해리되는 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride) 등과 이들의 중불화 화합물 즉, 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride), 중불화칼륨(potassium bifluoride) 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
상기 용액 내에서 플루오르 이온이 해리되는 화합물의 함량은 조성물 총중량을 기준으로 0.01 내지 2.0 중량%인 것이 바람직하며, 0.01 중량% 미만인 경우 티타늄계 금속막의 식각속도가 저하되어 잔사가 발생 할 수 있으며, 2.0중량%를 초과하게 되면 기판(Glass 등)과 절연막(실리콘막 등)에 손상을 일으킬 수 있다.
상기 하나 이상의 C1~C4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환 또는 비치환된 시클로헥실아민 화합물은 과황산염의 분해 속도를 늦추는 역할을 한다. 상기 하나 이상의 C1~C4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환 또는 비치환된 시클로헥실아민 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식1]
Figure PCTKR2010008047-appb-I000001
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 또는 C1~C4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
상기에서 C1~C4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 하나 이상의 C1~C4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환 또는 비치환된 시클로헥실아민 화합물의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5.0 중량%인 것이 바람직하며, 0.01 중량% 미만인 경우 과산화수소수의 분해 속도 억제력이 낮아지고, 5.0 중량%를 초과하는 경우 식각 속도가 느려지게 되는 단점이 있다.
상기 물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 탈이온수가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 물의 비저항 값(즉, 물속에 이온이 제거된 정도)이 18㏁/㎝이상인 탈이온수를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 식각액 조성물에 대해서는 전술한 성분 이외에 글리콜에테르류 화합물을 포함할 수 있다. 글리콜에테르류 화합물은 시클로헥실아민의 과황산염 안정화 효과를 보조하는 역할을 하며, 동시에 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다.
글리콜에테르류의 구체적인 예로는 글리세롤(glycerol), 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 디프로필렌글리콜(DPG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
상기 글리콜에테르류 화합물의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 4중량%인 것이 바람직하며, 0.01중량% 미만인 경우 식각 균일성이 저하되고, 4중량% 이상이면 거품이 많이 발생되는 단점이 있다.
본 발명에 따른 식각액 조성물에는 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 첨가제로는 금속 이온 봉쇄제, 및 부식 방지제 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 과황산염, 용액 내에서 플루오르 이온이 해리되는 화합물, 하나 이상의 C1~C4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환 또는 비치환된 시클로헥실아민 화합물은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조 가능하고, 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막의 식각액 조성물은 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막 이루어진 액정표시장치의 게이트 전극 및 게이트 배선, 데이터 전극 및 데이터 배선을 일괄 식각할 수 있다.
또한, 본 발명은,
Ⅰ) 기판 상에 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막을 형성하는 단계;
Ⅱ) 상기 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
Ⅲ) 본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막의 식각방법에 관한 것이다.
본 발명의 식각방법에서, 상기 광반응 물질은 통상적인 포토레지스트 물질인 것이 바람직하며, 통상적인 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨질 수 있다.
또한, 본 발명은,
a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법에 있어서,
상기 a) 단계에서는 기판 상에 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막을 형성한 후, 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하고, 상기 d) 단계에서는 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막을 형성한 후, 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 및 비교예1: 식각액 조성물의 제조 및 식각특성 평가
하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 실시예 1 및 비교예 1의 식각액 조성물을 제조하였다. 그리고, 그 식각액 조성물을 이용하여 Cu/Ti 이중막의 식각공정을 수행하였다.
<식각특성평가>
분사식 식각 방식의 실험장비(제조사: SEMES사, 모델명: ETCHER(TFT)) 내에 실시예1 내지 비교예1의 식각액 조성물을 넣고 온도를 25℃로 세팅하여 가온하였다. 그 후, 온도가 30±0.1℃에 도달한 후, 식각 공정을 수행하였다. 시편을 넣고 분사를 시작하여 식각이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍(熱風) 건조장치를 이용하여 건조하고, 포토레지스트(PR) 박리기(stripper)를 이용하여 포토 레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM; 제조사: HITACHI사, 모델명: S-4700)을 이용하여 잔사 여부 및 식각 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<안정성 평가>
상기 식각특성평가를 수행한 실시예1 내지 비교예1의 식각액을 보관하면서 상기 처음 식각을 수행한 날로부터 각각 3일, 7일, 15일이 지난 후에 기판을 1매씩 식각하여 저장 안정성을 평가하였다. 제조된 식각액 조성물을 장기 보관하여 식각특성 평가를 반복 시행함으로써, 장기 보관에 따른 식각성능의 변화를 평가하였다.
표 1
Figure PCTKR2010008047-appb-T000001
상기 표1의 평가결과에 나타난 바와 같이, 시클로헥실아민 화합물이 포함되지 않은 식각액(비교예1)과 비교하여 시클로헥실아민 화합물이 포함된 본 발명의 식각액(실시예1)은 저장 안정성이 우수하게 확보됨을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
    b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
    c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
    d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
    e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법에 있어서,
    상기 a) 단계에서는 기판 상에 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막을 형성한 후, 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하고, 상기 d) 단계에서는 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막을 형성한 후, 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하며,
    상기 식각액 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 A) 과황산염 화합물 0.5 내지 20 중량%; B) 용액 내에서 플루오르 이온이 해리되는 화합물 0.01 내지 2.0 중량%; C) 하나 이상의 C1~C4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환 또는 비치환된 시클로헥실아민 화합물 0.01 내지 5.0 중량%; 및 D) 잔량의 물을 포함하며, 과산화수소를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법.
  2. 청구항 1 에 있어서, 상기 액정표시장치용 어레이 기판이 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법.
  3. 조성물의 총 중량을 기준으로, A) 과황산염 화합물 0.5 내지 20 중량%; B) 용액 내에서 플루오르 이온이 해리되는 화합물 0.01 내지 2.0 중량%; C) 하나 이상의 C1~C4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환 또는 비치환된 시클로헥실아민 화합물 0.01 내지 5.0 중량%; 및 D) 잔량의 물을 포함하며, 과산화수소를 포함하지 않는 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막의 식각액 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 과황산염은 과황산칼륨(K2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8) 및 과황산암모늄((NH4)2S2O8)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막의 식각액 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 용액 내에서 플루오르 이온이 해리되는 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride), 및 중불화칼륨(potassium bifluoride)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막의 식각액 조성물.
  6. 청구항 3에 있어서, 상기 식각액 조성물은, 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 4중량%의 글리콜에테르류 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막의 식각액 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 글리콜에테르류 화합물은 글리세롤(glycerol), 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 디프로필렌글리콜(DPG), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리프로필렌글리콜(PPG)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막의 식각액 조성물.
  8. 청구항 3 내지 청구항 7 중의 어느 한 항에 있어서, 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막은 구리막 또는 구리 합금막(구리의 산화막, 질화막 포함)과 티타늄막 또는 티타늄 합금막으로 이루어진 이중막인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막의 식각액 조성물.
  9. Ⅰ) 기판 상에 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막을 형성하는 단계;
    Ⅱ) 상기 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
    Ⅲ) 청구항 3 내지 청구항 7 중의 어느 한 항의 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막의 식각방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 광반응 물질은 포토레지스트 물질로서, 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨지는 것임을 특징으로 하는 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막의 식각방법.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서, 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막은 구리막 또는 구리 합금막(구리의 산화막, 질화막 포함)과 티타늄막 또는 티타늄 합금막으로 이루어진 이중막인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막과 티타늄계 금속막으로 이루어진 이중막의 식각방법.
  12. 청구항 3 내지 청구항 7 중의 어느 한 항의 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 배선 및 소스 및 드레인 전극 중 하나 이상을 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판.
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