WO2011059281A2 - 몰리브덴 단일막용 식각액 조성물 - Google Patents

몰리브덴 단일막용 식각액 조성물 Download PDF

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장상훈
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10Etching compositions
    • C23F1/14Aqueous compositions
    • C23F1/32Alkaline compositions
    • C23F1/38Alkaline compositions for etching refractory metals

Definitions

  • the present invention relates to an etchant composition for molybdenum monolayers.
  • the TFT includes a gate wiring (electrode), a source / drain wiring (electrode), and the like.
  • a metal film forming process In order to form such a wiring (electrode), a metal film forming process, a photolithography process, and an etching process are required. And washing steps before and after individual unit steps.
  • the metal film forming process is usually performed by sputtering.
  • the photolithography process is then performed by application of the photoresist, exposure and development of an optional region.
  • etching process a dry etching using a plasma or the like or a wet etching using an etching solution is generally used.
  • molybdenum Mo
  • the molybdenum may be etched using both a dry etching method and a wet etching method, and an etchant composition used for etching by wet etching method is disclosed in domestic and foreign patents.
  • US Patent No. 4,693,983 discloses an etchant using ferric cyanide and ferric sulfate as an etchant composition for molybdenum metal films.
  • the etchant is difficult to treat the waste liquid and difficult to implement a good taper angle for the actual manufacturing process.
  • U.S. Patent No. 5,693,983 proposes to apply Mo instead of Al as a metal film for wiring formation, in particular, a metal film for TFT gate and source / drain array wiring.
  • the dry etching method is disclosed here, and the wet etching is not described.
  • Republic of Korea Patent Publication No. 2000-0014088 relates to a molybdenum single-membrane etchant composition based on hydrogen peroxide, but is difficult to apply to the actual process because the number of treatments is small.
  • an object of the present invention is to provide an etching solution composition for molybdenum monolayer that can simplify the etching process and improve productivity and has excellent etching characteristics.
  • an object of the present invention is to provide an etchant composition for molybdenum monolayer which is very economical and does not require expensive equipment configuration and is advantageous for large area.
  • the present invention is based on the total weight of the composition, H 2 O 2 5-25 wt%; 0.5 to 3 weight percent of the cyclic amine compound; 0.5 to 5% by weight of an additive comprising one or two or more selected from the group consisting of sodium dihydrogen citrate, disodium hydrogen citrate, disodium hydrogen phosphate, trisodium citrate and acetate salts; And it provides an etching solution composition for molybdenum single membrane comprising a residual amount of water.
  • the etchant composition for molybdenum monolayer of the present invention can wet-etch molybdenum monolayer to simplify the etching process and improve productivity.
  • the etchant composition for molybdenum monolayer of the present invention has a high etching rate and no damage to the underlying film and equipment.
  • the molybdenum monolayer etching solution composition of the present invention can be uniformly etched and excellent in etching characteristics.
  • the molybdenum monolayer etching solution composition of the present invention does not require expensive equipment configuration, is advantageous for large area, and is very economical.
  • the etchant composition for molybdenum monolayer of the present invention includes H 2 O 2 , a cyclic amine compound, an additive, and water.
  • the molybdenum monolayer etchant composition of the present invention does not contain a fluorine compound. Since the etchant composition of the present invention does not contain a fluorine compound, it does not affect the glass substrate, the silicon layer used for the insulating film, the semiconductor layer, or the like at all.
  • the molybdenum single film means a molybdenum film or molybdenum alloy film.
  • H 2 O 2 contained in the molybdenum monolayer etching solution composition of the present invention serves to oxidize molybdenum. Based on the total weight of the composition, the H 2 O 2 It is contained in 5 to 25% by weight, it is preferable to include in 10 to 20% by weight.
  • the above range is satisfied, the lowering of the etching rate of molybdenum is prevented, so that molybdenum is etched in an appropriate amount, and the etching profile of molybdenum is excellent. Outside the above-mentioned range, molybdenum is overetched so that a pattern is lost or a function as a metal wiring (electrode) is lost.
  • the cyclic amine compound included in the molybdenum monolayer etchant composition of the present invention forms a stable compound with molybdenum ions present in the chemical liquid after etching to increase the number of treated substrates.
  • the cyclic amine compound is included in an amount of 0.5 to 3% by weight, and preferably in an amount of 1 to 2% by weight, based on the total weight of the composition. If the above range is satisfied, the number of processed sheets of the substrate can be increased with a minimum amount.
  • the cyclic amine compound is one or two or more selected from the group consisting of aminotetrazole, benzotriazole, imidazole, indole, purine, pyrazole, pyridine, pyrimidine, pyrrole, pyrrolidine and pyrroline desirable.
  • the additive contained in the molybdenum monolayer etchant composition of the present invention is one selected from the group consisting of sodium dihydrogen citrate, disodium hydrogen citrate, disodium hydrogen phosphate, trisodium citrate and acetate salt or It contains 2 or more types.
  • the acetate salt is more preferably sodium acetate.
  • the additive adjusts pH so that the H 2 O 2 can more effectively control the molybdenum film. Based on the total weight of the composition, the additive is included in 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight. If the above range is satisfied, the pH of the etchant composition may be adjusted in a minimum amount.
  • the water contained in the molybdenum monolayer etchant composition of the present invention means deionized water and is used for the semiconductor process, preferably water of 18 dl / cm or more. With respect to the total weight of the composition, the water is contained in a balance such that the total weight of the molybdenum monolayer etchant composition is 100% by weight.
  • the molybdenum monolayer etching solution composition of the present invention may contain one or two or more selected from the group consisting of an etching control agent, a surfactant, a metal ion blocking agent, and a corrosion inhibitor in addition to the above-mentioned components.
  • the etchant composition of the present invention is particularly effective for molybdenum monolayers.
  • a SiN x layer was deposited on the glass substrate. Subsequently, a molybdenum single film was laminated on the SiNx layer. next. A photolithography process was performed on the molybdenum monolayer to form a photoresist in a predetermined shape. The organic substrate on which the photoresist was formed was cut with a diamond knife to prepare a specimen of 550 ⁇ 650 mm.
  • the etching liquid composition of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was placed in an experimental equipment of a spray etching method (manufacturer: SEMES, model name: ETCHER (TFT)) and warmed by setting the temperature to 25 ° C. Then, after the temperature reached 30 ⁇ 0.1 °C, the etching process was performed. Total etch time was given at 40% based on EPD. Insert the specimen, start spraying, and when the etching is complete, taken out, washed with deionized water, dried using a hot air drying apparatus, and removed the photoresist using a photoresist stripper (PR) stripper. After washing and drying, the etching characteristics were evaluated using an electron scanning microscope (SEM; manufacturer: HITACHI, model name: S-4700), and the results are shown in Table 2.
  • SEM electron scanning microscope
  • the evaluation criteria are the same concentrations of Mo in the etching liquid composition that are not the same as the results of the first one etching evaluation but start to deteriorate.

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Abstract

본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, H2O2 5 내지 25 중량%; 고리형 아민 화합물 0.5 내지 3 중량%; 소듐 디히드로겐 시트레이트, 디소듐 히드로겐 시트레이트, 디소듐 히드로겐 포스페이트, 트리소듐 시트레이트 및 아세테이트염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 첨가제 0.5 내지 5 중량%; 및 물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 단일막용 식각액 조성물에 관한 것이다.

Description

몰리브덴 단일막용 식각액 조성물
본 발명은 몰리브덴 단일막용 식각액 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 2009년 11월 16일에 한국특허청에 제출된 한국특허출원 제 10-2009-0110138호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
반도체 장치와 평판표시장치는 TFT 등을 포함한다. 그리고, 상기 TFT는 게이트 배선(전극), 소오스/드레인 배선(전극) 등을 포함한다. 이러한 배선(전극)을 형성하기 위해서는 금속막 형성공정, 포토리소그래피 공정, 식각 공정이 필요하다. 그리고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정공정 등을 포함한다. 여기서, 금속막 형성공정은 통상적으로 스퍼터링에 의해 수행된다. 그리고 포토리소그래피 공정은 포토레지스트의 도포, 선택적인 영역의 노광 및 현상에 의해 수행된다. 그리고 식각공정에는 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식 식각 또는 식각액을 사용하는 습식 식각이 이용된다.
한편, 상기 TFT의 게이트 배선(전극), 소스/드레인 어레이 배선(전극)으로 저항이 낮은 알루미늄을 주로 사용한다. 하지만, 알루미늄은 힐락(Hillock) 현상이 발생하므로, 이로 인해 다른 전도층과의 쇼트현상이 발생할 수 있다. 그리고, 알루미늄은 산화물층과의 접촉에 의해 절연층을 형성시킬 수 있다. 따라서, TFT의 게이트 배선(전극), 소스/드레인 어레이 배선(전극)으로 몰리브덴(Mo)을 이용하는 방안이 제시되었다. 상기 몰리브덴은 건식 식각방법과 습식 식각법 모두를 이용하여 식각할 수 있는데, 습식 식각법으로 식각할 때 사용되는 식각액 조성물이 국내외 특허에 개시되어 있다.
예를 들어, 미국등록특허 제4,693,983호는 몰리브덴 금속막용 식각액 조성물으로서 시안화철(Ferric cyanide) 및 황산철(Ferric sulfate)를 사용하는 식각액이 개시되어 있다. 하지만, 상기 식각액은 폐액 처리가 어렵고 실제 제조 공정에 적용하기 위한 양호한 테이퍼각(taper angle)구현이 어렵다. 미국등록특허 제5,693,983호는 배선 형성용 금속막, 특히 TFT 게이트, 소스/드레인 어레이 배선용 금속막으로서 Al 대신 Mo을 적용하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 여기서는 건식 식각법만 개시되어 있을 뿐, 습식 식각에 대해서는 기재되어 있지 않다. 대한민국 공개특허 제2000-0014088호는 과산화수소를 기반으로 하는 몰리브덴 단일막 식각액 조성물에 관한 것이지만, 처리매수가 적어 실제 공정에 적용하기 어렵다.
따라서, 몰리브덴을 습식 식각법으로 효과적으로 식각할 수 있고, 양산에 적용하기 용이한 식각액 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 반도체 장치, 특히 TFT의 게이트, 소스/드레인 어레이 배선(전극)용 몰리브덴을 습식 식각할 수 있는 몰리브덴 단일막용 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 식각 공정을 간소화시키고 생산성을 향상시킬 수 있고 식각 특성이 우수한 몰리브덴 단일막용 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 고가의 장비구성이 필요하지 않고 대면적화에 유리하여, 매우 경제적인 몰리브덴 단일막용 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, H2O2 5 내지 25 중량%; 고리형 아민 화합물 0.5 내지 3 중량%; 소듐 디히드로겐 시트레이트, 디소듐 히드로겐 시트레이트, 디소듐 히드로겐 포스페이트, 트리소듐 시트레이트 및 아세테이트염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 첨가제 0.5 내지 5 중량%; 및 물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 단일막용 식각액 조성물을 제공한다.
본 발명의 몰리브덴 단일막용 식각액 조성물은 몰리브덴 단일막을 습식 식각할 수 있어서 식각 공정을 간소화시키고 생산성을 향상시킨다. 또한, 본 발명의 몰리브덴 단일막용 식각액 조성물은 식각속도가 빠르고 하부막 및 장비에 대한 손상이 없다. 그리고, 본 발명의 몰리브덴 단일막용 식각액 조성물은 균일한 식각이 가능하여 식각 특성이 우수하다. 또한, 본 발명의 몰리브덴 단일막용 식각액 조성물은 고가의 장비구성이 필요하지 않고 대면적화에 유리하여, 매우 경제적이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 몰리브덴 단일막용 식각액 조성물은 H2O2, 고리형 아민 화합물, 첨가제, 및 물을 포함한다.
본 발명의 몰리브덴 단일막용 식각액 조성물은 불소화합물을 포함하지 않는다. 본 발명의 식각액 조성물이 불소화합물을 포함하지 않으므로, 유리기판과, 절연막과 반도체층 등에 이용되는 실리콘층에 전혀 영향을 주지 않는다.
본 발명에서 몰리브덴 단일막은 몰리브덴막 또는 몰리브덴 합금막을 의미한다.
본 발명의 몰리브덴 단일막용 식각액 조성물에 포함되는 H2O2는 몰리브덴을 산화시키는 역할을 한다. 조성물 총 중량에 대하여, 상기 H2O2는 5 내지 25 중량%로 포함되고, 10 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 몰리브덴의 식각률 저하를 방지하여 몰리브덴이 적정량으로 식각되고, 몰리브덴의 식각 프로파일이 우수해진다. 상술한 범위를 벗어나면, 몰리브덴이 과식각되어 패턴이 소실되거나 금속배선(전극)으로서의 기능이 상실된다.
본 발명의 몰리브덴 단일막용 식각액 조성물에 포함되는 고리형 아민 화합물은 식각 후 약액 중에 존재하는 몰리브덴 이온들과 안정된 화합물을 형성하여 기판의 처리매수를 증가시킨다. 조성물 총 중량에 대하여, 상기 고리형 아민 화합물은 0.5 내지 3 중량%로 포함되고, 1 내지 2 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 최소의 양으로 기판의 처리매수를 증가시킬 수 있다.
상기 고리형 아민 화합물은 아미노테트라졸, 벤조트리아졸, 이미다졸, 인돌, 퓨린, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피롤리딘 및 피롤린으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 몰리브덴 단일막용 식각액 조성물에 포함되는 첨가제는, 소듐 디히드로겐 시트레이트, 디소듐 히드로겐 시트레이트, 디소듐 히드로겐 포스페이트, 트리소듐 시트레이트 및 아세테이트염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함한다. 여기서, 상기 아세테이트염은 소듐 아세테이트인 것이 보다 바람직하다.
상기 첨가제는 상기 H2O2가 몰리브덴막을 보다 효과적으로 조절할 수 있도록 pH를 조절한다. 조성물 총 중량에 대하여, 상기 첨가제는 0.5 내지 5 중량%로 포함되고, 1 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 최소의 양으로 식각액 조성물의 pH를 조절할 수 있다.
본 발명의 몰리브덴 단일막용 식각액 조성물에 포함되는 물은 탈이온수를 의미하며 반도체 공정용을 사용하며, 바람직하게는 18㏁/㎝ 이상의 물을 사용한다. 조성물 총 중량에 대하여, 상기 물은 본 발명의 몰리브덴 단일막용 식각액 조성물의 총 중량이 100중량%가 되도록 잔량 포함된다.
본 발명의 몰리브덴 단일막용 식각액 조성물은 상기에 언급된 성분들 외에 식각조절제, 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제 및 부식 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 특히 몰리브덴 단일막에 효과적이다.
이하에서, 실시예및 시험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기의 실시예 및 시험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예1 내지 실시예3 및 비교예1: 식각액 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 및 조성비에 따라 식각액 조성물이 180kg이 되도록 제조하였다.
표 1
H2O2(중량%) 벤조트리아졸(중량%) 소듐 아세테이트(중량%) 물(중량%)
실시예1 10 1 1 잔량
실시예2 15 1 2 잔량
실시예3 20 2 1 잔량
비교예1 23 - 1 잔량
시험예: 식각액 조성물의 특성 평가
유리 기판 상에 SiNx층이 증착하였다. 이어서, 상기 SiNx층 상에 몰리브덴 단일막이 적층하였다. 이어서. 상기 몰리브덴 단일막 상에 포토리소그래피 공정을 수행하여, 일정한 형태의 모양으로 포토레지스트를 형성하였다. 그리고, 상기 포토레지스트가 형성된 유기 기판을 다이아몬드 칼로 절단하여 550×650㎜인 시편을 제조하였다.
<식각특성평가>
분사식 식각 방식의 실험장비 (제조사: SEMES사, 모델명: ETCHER(TFT)) 내에 실시예1 내지 실시예3, 비교예1의 식각액 조성물을 넣고 온도를 25℃로 세팅하여 가온하였다. 그 후, 온도가 30±0.1℃에 도달한 후, 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간을 EPD를 기준으로 하여 40%를 주어 실시하였다. 시편을 넣고 분사를 시작하여 식각이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍(熱風) 건조장치를 이용하여 건조하고, 포토레지스트(PR) 박리기(stripper)를 이용하여 포토 레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM; 제조사: HITACHI사, 모델명: S-4700)을 이용하여 식각 특성을 평가하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<처리매수평가>
상기 식각특성평가를 수행한 실시예1 내지 실시예3, 및 비교예1의 식각액 조성물에 일정량의 몰리브덴 파우더를 첨가하여 녹였다. 그 후, 상기에 기재된 식각방법을 이용하여 식각을 재수행하고, 식각특성을 평가하였다. 이때, 최초 1매 식각평가한 결과와 10% 이내로 차이가 날 경우, 즉 CD skew와 테이퍼각의 차이가 10% 이하인 경우, 상기 식각액 조성물들에 다시 일정량의 몰리브덴 파우더를 첨가하여 녹이고, 식각을 재수행하였다. 이러한 방법을 거쳐 식각을 재수행한 후, 최초 1매 식각평가한 결과와 10% 초과하여 차이가 날 경우, 즉 CD skew와 테이퍼각의 차이가 10% 초과인 경우, 재사용을 중단하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 평가 기준은 최초 1매 식각평가한 결과와 동일하지 않고 나빠지기 시작한 식각액 조성물 내의 Mo의 농도이다.
표 2
식각 특성 처리매수평가
실시예1
실시예2
실시예3
비교예1 X
<식각 특성>
◎: 매우 우수(CD Skew: ≤0.5㎛, 테이퍼각: 40°~ 60°),
○: 우수(CD Skew: ≤0.3㎛, 테이퍼각: 20°~ 40°)
△: 양호(CD Skew: ≤0.1㎛, 테이퍼각: 10°~ 20°)
×: 불량(금속막 소실 및 잔사발생),
<처리매수평가>
◎: 매우 우수 (Mo의 농도: 1,800ppm 이상)
○: 우수 (Mo의 농도: 1,200ppm 이상)
△: 양호 (Mo의 농도: 600ppm 이상)
×: 불량 (Mo의 농도: 600ppm 미만)
표 2를 참조하면, 실시예1 내지 실시예3 및 비교예1 모두 식각특성은 우수하였다. 그러나, 처리매수결과를 살펴보면, 실시예1 내지 실시예3의 경우 Mo의 농도가 1800ppm까지도 최초 식각평가한 결과와 차이가 거의 없었지만, 비교예1의 경우, Mo의 농도가 600ppm을 미만이므로, 식각특성이 불량한 것을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 조성물 총 중량에 대하여,
    H2O2 5 내지 25 중량%;
    고리형 아민 화합물 0.5 내지 3 중량%;
    소듐 디히드로겐 시트레이트, 디소듐 히드로겐 시트레이트, 디소듐 히드로겐 포스페이트, 트리소듐 시트레이트 및 아세테이트염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 첨가제 0.5 내지 5 중량%; 및
    물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 단일막용 식각액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    조성물 총 중량에 대하여,
    상기 고리형 아민 화합물 1 내지 2중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 단일막용 식각액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 고리형 아민 화합물은 아미노테트라졸, 벤조트리아졸, 이미다졸, 인돌, 퓨린, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피롤리딘 및 피롤린으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 단일막용 식각액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    불소화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 단일막용 식각액 조성물.
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KR20080084539A (ko) * 2007-03-15 2008-09-19 삼성전자주식회사 박막트랜지스터 액정표시장치의 식각액 조성물

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