KR20140120345A - 바람직한 인쇄 특성을 갖는 실리콘/게르마늄 나노입자 잉크 및 잉크의 제조방법 - Google Patents

바람직한 인쇄 특성을 갖는 실리콘/게르마늄 나노입자 잉크 및 잉크의 제조방법 Download PDF

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쉬브쿠마 치루볼루
마사야 소에다
구오준 리우
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Abstract

안정한 분산액 내에 잘 분산된 실리콘/게르마늄 나노입자를 갖는, 개선된 실리콘/게르마늄 나노입자 잉크가 개시된다. 특히 상기 잉크는 원심분리 공정에 의해 처리되어 덜 분산된 분산액 분획뿐만 아니라 오염물을 제거하게 된다. 상기 원심분리 이후 초음파처리를 사용하여, 잉크 품질의 놀라운 개선을 얻을 수 있음이 관찰된다. 상기 실리콘/게르마늄 잉크 특성은 스핀 코팅 또는 스크린 인쇄와 같은 특정 도포 방법으로 조절될 수 있다. 상기 실리콘/게르마늄 나노입자를 표면 개질하지 않고 잉크 설계에 대한 유연성을 제공하는 적절한 제조방법이 개시된다. 상기 실리콘/게르마늄 나노입자는 박막 트랜지스터 또는 태양전지 컨택과 같은 반도체 부품을 제조하는데 특히 적합하다.

Description

바람직한 인쇄 특성을 갖는 실리콘/게르마늄 나노입자 잉크 및 잉크의 제조방법 {SILICON/GERMANIUM NANOPARTICLE INKS AND METHODS OF FORMING INKS WITH DESIRED PRINTING PROPERTIES}
본 발명은, 스핀 코팅용 잉크 또는 스크린 인쇄용 페이스트와 같이, 적절한 잉크로서 도포될 수 있는 실리콘 나노입자 분산액에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 도핑된 실리콘 나노입자 잉크에 관한 것이다.
실리콘은 상업적으로 중요한 소재이다. 실리콘의 많은 응용 분야는 실리콘의 반도체 특성을 기반으로 한다. 실리콘의 반도체 특성 및 전자 이동도는 도펀트를 사용하여 변경할 수 있다. 반도체 소자의 제조방법은 선택적으로 도핑된 실리콘으로 상기 소자의 여러 영역을 형성하는 단계를 포함하며, 도펀트는 전기 전도성 또는 원하는 다른 특성을 변경하게 된다. 선택적 도핑 공정을 통해, p형 도펀트 및 n형 도펀트를 포함하는 별개의 재료로 형성된 다이오드 접합부와 같은, 상이한 소자 도메인을 형성하여 특정 소자에 기능성을 부여함으로써 상기 반도체 특성을 이용할 수 있다. 예를 들어, n형 도펀트는 전도대(conduction band)를 채울 수 있는 과잉의 전자를 제공하며, 그 결과 얻어진 물질을 n형 반도체라 칭한다. p형 도펀트는 전자 결핍(electron deficiency) 또는 정공을 제공하고 p형 반도체를 제조하기 위해 사용된다. 적절한 도핑을 통해, 트랜지스터, 다이오드 등과 같은 다양한 소자를 제조할 수 있다.
광범위한 반도체 분야는 다양한 형태의 실리콘 재료와 상업적으로 관련된다. 예를 들어, 대면적 박막 트랜지스터 등의 제조방법은 이와 다른 반도체 가공 방법에 대한 수요를 유발한다. 또한, 에너지 비용과 에너지 수요가 증가함에 따라, 태양 전지 시장도 증가해 왔다. 다수의 상업용 태양 전지는 광전도성 (photoconducting) 실리콘 반도체를 포함하고, 상기 반도체에 대한 다양한 도핑 공정은 광전류의 수집을 보다 촉진하게 된다. 일부 태양전지는 소자의 수평면을 따라 도핑 컨택을 형성하기 위해 실리콘 도핑의 패턴을 구비한다. 박막 실리콘 태양전지는 상기 소자의 면과 수직한 방향으로 도펀트의 편차가 존재한다. 성능 개선과 함께 비용 절감에 대한 압력이 존재하므로, 허용 가능한 수준으로 비용을 유지하면서 성능 문제를 해결하는 방법으로서는 소재 가공 공정을 개선하는 것이 매우 바람직하다. 게르마늄은 유사한 반도체적 특성으로 실리콘에 대한 대안이 될 수 있는 반도전성 물질이다. 또한, 실리콘과 게르마늄은 함께 반도체성 합금을 형성할 수 있다.
제1 태양에서, 본 발명은 용매, 및 약 75 nm 이하의 평균 1차 입경 및 약 1 중량% 내지 약 20 중량% 실리콘/게르마늄 나노입자 농도를 갖는 원소 실리콘/게르마늄 나노입자를 포함하는 페이스트에 관한 것이다. 몇몇 구현예에서, 상기 페이스트는 약 2 s-1의 전단율(shear rate)에서 약 2 Pa·s 내지 약 450 Pa·s 의 점도, 약 1000 s-1 의 전단율에서 약 1 Pa·s 이하의 점도, 및 1000 s-1의 전단율에서의 점도에 대한 2 s-1 전단율에서의 점도 비율은 적어도 약 20의 값을 갖는다.
다른 태양에서, 본 발명은 용매, 및 약 75 nm 이하의 평균 1차 입경 및 약 1 중량% 내지 약 20중량% 실리콘/게르마늄 나노입자 농도를 갖는 원소 실리콘/게르마늄 나노입자를 포함하는 실리콘 나노입자 페이스트에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 상기 페이스트는 약 2 s-1 의 전단율에서 약 1 Pa·s 내지 약 450 Pa·s 의 점도를 가질 수 있고, 상기 페이스트는 2 s-1 의 전단율에서 약 70 % 이상인 인쇄-후 평균 점도를 가질 수 있다. 모사된 인쇄 사이클은 상기 페이스트에 약 1000 s-1의 전단율을 약 60초간 가한 후, 약 2 s-1의 낮은 전단율을 200초간 상기 페이스트에 가함으로써 모사되며, 모사 인쇄 공정은 상기 페이스트에 대해 상기 모사 인쇄 사이클을 20회 반복한 후 고유점도를 측정하는 단계를 포함한다. 인쇄-전 및 인쇄-후 점도는 약 25℃에서 측정되었다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 용매 및 약 5 cP 내지 약 75 cP의 점도와 함께 약 75 nm 이하의 평균 1차 입자크기를 갖는 약 0.25 내지 약 10중량%의 원소 실리콘/게르마늄 나노입자를 포함하는 실리콘/게르마늄 잉크에 관한 것으로, 상기 용매는 적어도 약 95중량%의 알코올을 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 용매, 약 100 nm 이하의 평균 1차 입자크기를 가지는 약 0.25 내지 약 20 중량%의 원소 실리콘/게르마늄 나노입자 및 적어도 약 1 중량%의 실리카 에칭 성분을 포함하는 잉크에 관한 것이다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 용매, 약 100 nm 이하의 평균 1차 입자크기를 가지는 약 0.25 내지 약 20 중량%의 원소 실리콘/게르마늄 나노입자 및 적어도 약 1 중량%의 실리카 에칭 성분으로 구성되는 실리콘/게르마늄 잉크에 관한 것이다.
부가적으로, 본 발명은 실리카 (실리콘 옥사이드) 오버코트를 구비한 실리콘 기판에 실리콘 잉크 도포물을 도포하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 실리카 오버코트를 에칭하기 위하여 실리콘 나노입자 및 실리카 에천트 함유 잉크를 도포하여 상기 실리카 오버 코트의 적어도 일부 상에 잉크 도포물을 형성하는 단계, 및 상기 잉크 도포물을 건조하여 용매 및 실리카 에천트를 제거함으로써 상기 실리콘 기판과 접촉하는 실리콘 나노입자 도포물을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 용매, 약 100 nm 이하의 평균 1차 입자크기를 가지는 약 0.25 내지 약 20 중량%의 원소 실리콘/게르마늄 나노입자, 평균 1차 입자크기가 약 100 nm 이하인 약 0.25 내지 약 15 중량%의 실리카/게르마니아 나노입자를 포함하는 잉크에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 실리콘/게르마늄 나노입자 잉크의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은 용매 내에 실리콘/게르마늄 나노입자를 포함하는 잘 혼합된 초기 분산액을 원심분리하여 실리콘 나노입자 분산액 상청액과 잔여물을 분리하는 단계; 및 상기 실리콘/게르마늄 나노입자 분산액을 포함하는 상기 상청액을 더 원심분리하여 안정한 실리콘/게르마늄 나노입자 잉크로서 다중(multiple) 원심분리된 상청액을 분리하는 단계를 포함한다.
도 1은 인쇄 기판 상부의 개략적인 사시도이다.
도 2a는 후면 접촉 광전지의 하부 사시도이다.
도 2b는 도 2a에 도시한 후면 접촉 광전지의 저면도로서 그 위에 도포된 도핑 아일랜드를 포함하는 반도체층만을 도시한다.
도 3은 7 nm, 진성 실리콘 나노입자로부터 제조한 스핀 코팅용 잉크로부터 얻어진 필름의 광학 현미경 화상이다. 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 20 μm 길이 척도에 해당한다.
도 4는 7 nm, n++ 도핑된 실리콘 나노입자로부터 얻어진 스핀 코팅용 잉크로부터 형성된 필름의 광학 현미경 화상이다. 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 20 μm 길이 척도에 해당한다.
도 5는 7nm, p++ 도핑된 실리콘 나노입자로부터 얻어진 스핀 코팅용 잉크로부터 형성된 필름의 광학 현미경 화상이다. 큰 도면은 작은 도면의 상부 왼쪽 코너 부분의 확대도이다. 각각의 도면 하부 오른쪽 코너의 상기 해시마크는 10 μm 길이 척도에 해당한다.
도 6은 30 nm, 진성 실리콘 나노입자로부터 얻어진 스핀 코팅용 잉크로부터 얻어진 필름의 광학 현미경 화상이다. 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 20 μm 길이 척도에 해당한다.
도 7은 20 nm, n++, 도핑된 실리콘 나노입자로부터 형성된 스핀 코팅용 잉크로부터 얻어진 필름의 광학 현미경 화상이다. 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 20 μm 길이 척도에 해당한다.
도 8은 25nm, n+, 도핑된 실리콘 나노입자로부터 얻어진 스핀 코팅용 잉크로부터 형성된 필름의 광학 현미경 화상이다. 큰 화상은 작은 화상의 상부 왼쪽 코너 부분의 확대도이다. 각각의 도면 하부 우측 코너의 해시마크는 20 μm 길이 척도에 해당한다.
도 9a는 도 4에 도시한 필름의 경사진 평면도를 나타내는 SEM 화상으로서, 상면 몰포로지를 보여준다.
도 9b는 고배율로 얻어진, 도 9a에 도시된 필름의 단면도에 대한 SEM 화상이며, 가장자리 및 상면 중 일부를 나타낸다.
도 10a는 고배율로 얻어진, 도 7에 도시된 필름의 경사진 평면도에 대한 SEM 화상이며, 가장자리 및 상면 중 일부를 나타낸다.
도 10b는 고배율로 얻어진, 도 10a에 도시된 필름의 단면도에 대한 SEM 화상이며, 가장자리 및 상면 중 일부를 나타낸다.
도 11은 7 nm, n++, 도핑된 실리콘 나노입자로부터 얻어지고 프로브 초음파 처리에 의해 초기 혼합된 스핀 코팅용 잉크로부터 형성된 필름의 광학 현미경 화상이다. 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 20 μm 길이 척도에 해당한다.
도 12는 7 nm, 진성 실리콘 나노입자로부터 얻어지며, 주변 온도에서 원심분리-후 초음파 처리를 수행한 스핀 코팅용 잉크로부터 형성된 필름의 광학 현미경 화상이다. 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 50 μm 길이 척도에 해당한다.
도 13은 7 nm, n++, 도핑된 실리콘 나노입자로부터 얻어지고, 4℃ - 10℃에서 6시간 동안 원심분리-후 초음파 처리를 수행한 스핀 코팅용 잉크로부터 형성된 필름의 광학 현미경 화상이다. 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 50 μm 길이 척도에 해당한다.
도 14는 7 nm, n++, 도핑된 실리콘 나노입자로부터 형성되고 배쓰 초음파 처리에 의해 초기 혼합된 스핀 코팅용 잉크로부터 형성된 필름의 광학 현미경 화상이다. 상기 잉크는 1 단계 원심분리에 의해 제조되었으며, 원심분리-후 초음파 처리를 수행하지 않았다. 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 50 μm 길이 척도에 해당한다.
도 15는 7 nm, n++, 도핑된 실리콘 나노입자로부터 얻어지고, 배쓰 초음파 처리에 의해 초기 혼합된 스핀 코팅용 잉크로부터 형성된 필름의 광학 현미경 화상이다. 상기 잉크는 주변 온도에서 1시간 동안 1-단계 원심분리 및 원심분리-후 초음파 처리가 수행되었다. 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 50 μm 길이 척도에 해당한다.
도 16은 7 nm, n++, 도핑된 실리콘 나노입자로부터 얻어지고, 배쓰 초음파 처리에 의해 초기 혼합된 스핀 코팅용 잉크로부터 형성된 필름의 광학 현미경 화상이다. 상기 잉크는 주변 온도에서 3시간 동안 2-단계 원심분리 및 원심분리-후 초음파 처리가 수행되었다. 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 50 μm 길이 척도에 해당한다.
도 17은 다양하게 희석된 스핀 코팅용 잉크의 2차 입자 크기에 대한 강도의 플롯을 포함하는 그래프이다.
도 18a는 20 nm, n++, 도핑된 실리콘 나노입자를 포함하는 페이스트로 인쇄된 200 μm 도트를 나타내는 광학 현미경 화상이며, 5회차 인쇄 사이클 이후 얻어진 것이다. 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 50 μm 길이 척도에 해당한다.
도 18b는 도 18a에 도시한 도트를 인쇄하는데 사용된 스크린을 나타내는 광학 현미경 화상이며, 2시간의 연속 인쇄 이후 얻어진 것이다. 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 50 μm 길이 척도에 해당한다.
도 19a는 도 18a에 도시한 도트를 인쇄하는데 사용된 스크린 인쇄용 페이스트로 10회차 인쇄 주기 이후 수동으로 스크린 인쇄한 라인의 광학 현미경 화상이다. 상기 스크린 인쇄용 페이스트는 원심분리-후 초음파 처리 공정 이후 원심 플래내터리 혼합공정이 수행되지 않았다. 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 50 μm 길이 척도에 해당한다.
도 19b는 20 nm, n++, 도핑된 실리콘 나노입자로부터 얻어지며, 원심분리-후 초음파처리 이후 원심 플래내터리 혼합 공정을 수행한 스크린 인쇄용 페이스트로 10회차 인쇄 주기 이후 수동으로 인쇄된 라인의 광학 현미경 화상이다. 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 50 μm 길이 척도에 해당한다.
도 20a는 수동으로 도트를 스크린 인쇄하는데 사용된 스크린의 광학 현미경 화상이며, 1시간 동안 연속 인쇄한 후 얻어진 것이다. 상기 도트는 도 19a에 도시된 라인을 인쇄하는데 사용되는 잉크로 인쇄되었다. 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 50 μm 길이 척도에 해당한다.
도 20b는 수동으로 도트를 스크린 인쇄하는데 사용된 스크린의 광학 현미경 화상이며, 1시간 동안 연속 인쇄한 후 얻어진 것이다. 상기 도트는 도 19b에 도시된 라인을 인쇄하는데 사용되는 잉크로 인쇄되었다. 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 50 μm 길이 척도에 해당한다.
도 21a는 3 - 6 중량% 실리콘 나노입자 및 0.85중량% 에틸 셀룰로오스를 포함하는 스크린 인쇄용 페이스트로 10회차 인쇄 주기에서 스크린 인쇄된 200 μm의 폭을 갖는 라인의 광학 현미경 화상이다. 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 50 μm 길이 척도에 해당한다.
도 21b는 3 - 6 중량% 실리콘 나노입자 및 0.85중량% 에틸 셀룰로오스를 포함하는 스크린 인쇄용 페이스트로 10회차 인쇄 주기에서 스크린 인쇄된 200 μm의 직경을 갖는 도트의 광학 현미경 화상이다. 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 50 μm 길이 척도에 해당한다.
도 22a는 도 21a 및 도 21b에서 도시된 라인과 도트를 인쇄하는데 사용된 스크린 인쇄용 페이스트로 10회차 인쇄 사이클에서 스크린 인쇄된 폭 100 μm인 라인의 광학 현미경 화상이다. 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 50 μm 길이 척도에 해당한다.
도 22b는 도 21a와 도 21b에서 도시된 라인과 도트의 인쇄에 사용된 스크린 인쇄용 페이스트로 10회차 인쇄 사이클에서 스크린 인쇄된 직경 100 μm의 도트에 대한 광학 현미경 화상이다. 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 50 μm 길이 척도에 해당한다.
도 23a는 도 21a와 도 21b에서 도시한 라인 및 도트의 인쇄에 사용된 스크린 인쇄용 페이스트로 10회차 인쇄 사이클에서 스크린 인쇄된 폭 200 μm의 라인에 대한 광학 현미경 화상이다. 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 50 μm 길이 척도에 해당한다.
도 23b는 도 21a와 도 21b에서 도시한 라인 및 도트의 인쇄에 사용된 스크린 인쇄용 페이스트로 10회차 인쇄 사이클에서 스크린 인쇄된 직경 200 μm의 도트에 대한 광학 현미경 화상이다. 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 50 μm 길이 척도에 해당한다.
도 24는 도 21a와 도 21b에서 도시한 라인 및 도트의 인쇄에 사용된 스크린 인쇄용 페이스트로 200 μm의 라인을 인쇄하는데 사용된 스크린의 광학 현미경 화상이다. 상기 화상은 2시간 동안의 연속 인쇄 공정 이후 얻어졌다.
도 25는 도 22a와 도 22b에서 도시한 라인 및 도트의 인쇄에 사용된 스크린 인쇄용 페이스트로 100 μm의 도트를 인쇄하는데 사용된 스크린의 광학 현미경 화상이다. 상기 이미지는 연속 인쇄 2시간 후에 촬영된 것이다.
도 26은 폴리머 첨가물로 EC 함유 (상부 2개의 플롯) 및 비함유 (하부 플롯)인 20 nm, n++, 도핑된 실리콘 나노입자로부터 얻어진 3종의 다양한 잉크 페이스트에 대한 점도 vs. 전단율의 플롯을 포함하는 그래프이다.
도 27a는 스크린 인쇄된 라인을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판의 평면도를 나타내는 광학 현미경 화상이다. 상기 라인은 3 - 6중량% 실리콘 나노입자 및 0.85중량% EC를 포함하는 스크린 인쇄용 잉크로 인쇄되었으며, 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 50 μm 길이 척도에 해당한다.
도 27b는 스크린 인쇄된 도트를 포함하는 실리콘 웨이퍼 기판의 평면도를 나타내는 광학 현미경 화상이다. 상기 도트는 3 - 6중량% 실리콘 나노입자 및 0.85중량% EC를 포함하는 스크린 인쇄용 잉크로 인쇄되었으며, 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 50 μm 길이 척도에 해당한다.
도 27c는 스크린 인쇄된 패턴을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판의 평면도를 나타내는 광학 현미경 화상이다. 상기 패턴은 3 - 6중량% 실리콘 나노입자 및 0.85중량% EC를 포함하는 스크린 인쇄용 잉크로 인쇄되었으며, 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 50 μm 길이 척도에 해당한다.
도 28a는 스크린 인쇄된 라인을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판의 평면도를 나타내는 광학 현미경 화상이다. 상기 라인은 3 - 6중량% 실리콘 나노입자 및 2.5중량% EC를 포함하는 스크린 인쇄용 잉크로 인쇄되었으며, 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 100 μm 길이 척도에 해당한다.
도 28b는 스크린 인쇄된 도트를 포함하는 실리콘 웨이퍼 기판의 평면도를 나타내는 광학 현미경 화상이다. 상기 도트는 3-6 wt% 실리콘 나노입자와 2.5 wt%의 EC를 포함하는 스크린 인쇄 잉크로 인쇄되었다. 그리고 이미지의 오른쪽 아래 코너에 있는 해시마크는 100 μm 길이 척도와 부합한다.
도 28c는 스크린 인쇄된 패턴을 포함하는 실리콘 웨이퍼 기판의 평면도를 나타내는 광학 현미경 화상이다. 상기 패턴은 3 - 6중량% 실리콘 나노입자 및 2.5중량% EC를 포함하는 스크린 인쇄용 잉크로 인쇄되었으며, 상기 화상의 하부 우측 코너의 해시마크는 100 μm 길이 척도에 해당한다.
도 29a는 스크린 인쇄된 라인을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판의 평면도를 나타내는 광학 현미경 화상이다. 상기 라인은 0.65 중량% EC를 포함하는 스크린 인쇄용 잉크로 인쇄되었으며, 상기 화상의 하부 우측 코너에 있는 해시마크는 50 μm 길이 척도에 해당한다.
도 29b는 스크린 인쇄된 도트를 포함하는 실리콘 웨이퍼 기판의 평면도를 나타내는 광학 현미경 화상이다. 상기 도트는 0.65 중량% EC를 포함하는 스크린 인쇄용 잉크로 인쇄되었으며, 상기 화상의 하부 우측 코너에 있는 해시마크는 50 μm 길이 척도에 해당한다.
도 29c는 스크린 인쇄된 패턴을 포함하는 실리콘 웨이퍼 기판의 평면도를 나타내는 광학 현미경 화상이다. 상기 패턴은 0.65 중량% EC를 포함하는 스크린 인쇄용 잉크로 인쇄되었으며, 상기 화상의 하부 우측 코너에 있는 해시마크는 50 μm 길이 척도에 해당한다.
도 30a는 스크린 인쇄된 라인을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판의 평면도를 나타내는 광학 현미경 화상이다. 상기 라인은 3.3 중량% EC를 포함하는 스크린 인쇄용 잉크로 인쇄되었으며, 상기 화상의 하부 우측 코너에 있는 해시마크는 100 μm 길이 척도에 해당한다.
도 30b는 스크린 인쇄된 도트를 포함하는 실리콘 웨이퍼 기판의 평면도를 나타내는 광학 현미경 화상이다. 상기 도트는 3.3 중량% EC를 포함하는 스크린 인쇄용 잉크로 인쇄되었으며, 상기 화상의 하부 우측 코너에 있는 해시마크는 100 μm 길이 척도에 해당한다.
도 30c는 스크린 인쇄된 패턴을 포함하는 실리콘 웨이퍼 기판의 평면도를 나타내는 광학 현미경 화상이다. 상기 패턴은 3.3 중량% EC를 포함하는 스크린 인쇄용 잉크로 인쇄되었으며, 상기 화상의 하부 우측 코너에 있는 해시마크는 100 μm 길이 척도에 해당한다.
도 31은 도 30a에서 도시한 라인을 인쇄하는데 사용된 잉크 샘플로 스크린 인쇄된 라인을 포함하는 실리콘 웨이퍼 기판의 평면도를 나타내는 광학 현미경 화상이다. 상기 인쇄된 기판은 공기 중에서 15분 이하의 시간 동안 400℃ - 500℃의 온도에서 경화되었다.
도 32는 도 30a에서 도시한 라인을 인쇄하는데 사용된 잉크 샘플로 스크린 인쇄된 라인을 포함하는 실리콘 웨이퍼 기판의 평면도를 나타내는 광학 현미경 화상이다. 상기 인쇄된 기판은 질소 대기 하에 30분 동안 500℃의 온도에서 경화되었다.
도 33a는 실리콘 나노입자 및 실리콘 디옥사이드 나노입자를 포함하는 스크린 인쇄용 잉크로 스크린 인쇄된 라인을 포함하는 실리콘 웨이퍼 기판의 평면도를 나타내는 광학 현미경 화상이다.
도 33b는 도 33a에 도시한 실리콘 웨이퍼 기판의 평면도를 나타내는 광학 현미경 화상이며, 상기 스크린 인쇄된 라인의 다양한 부분을 보여준다.
실리콘 나노입자 잉크는 잉크 제조 방법의 향상에 의한 개선된 안정성 및 개선된 도포 특성을 가질 수 있다. 특히, 유동 특성(rheological properties)이 실리콘 잉크를 평가하는 중요한 평가 도구임을 발견하였다. 개선된 제조방법과 관련하여, 응집 현상을 촉진할 가능성이 있는 화학종의 제거뿐만 아니라 금속 오염물과 같은 오염물의 제거에 원심분리 공정이 매우 유용함을 발견하였다. 상청액이 더 원심분리되는 다중 원심분리 단계를 포함하는 제조공정이 잉크 특성을 크게 개선함을 발견하였다. 또한, 상기 잉크를 초음파 처리하는 것이 실리콘 나노입자를 안정적으로 분산시키는데 효과적이며, 매우 작은 실리콘 나노입자를 포함하는 몇몇 구현예에서, 원심분리 공정 이후 초음파 처리 공정을 사용함으로써 표면 균질성이 향상된 도포물을 형성하는 것으로 관찰되었으며, 그에 따라 보다 안정적인 입자를 얻을 수 있다. 초음파 처리가 실리콘 나노입자 분산액의 특성을 개선시키는 특별한 효과를 가짐이 발견되었다. 상기 잉크 제조 방법은 예를 들어, 용매 또는 용매 혼합물, 점도 및 기타 유동 특성을 선택하는 과정을 포함하는 적절한 잉크 제조 방법과 결합될 수 있다. 상기 잉크에 대한 유동 특성 측정법이, 상기 분산액에 대한 광산란 측정시 반영되지 않는 것으로 보이는 중요한 정보 또한 제공할 수 있음이 발견되었다. 상기 잉크의 특성은 특정 분야에 따라 다르게 선택될 수 있다. 일부 분야에 있어서, 상기 실리콘 잉크 또는 실리카 나노입자에 상기 실리콘 나노입자 외에 실리카 에칭액을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 잉크가 원소 실리콘 나노입자 및 실리카 나노입자 모두를 포함하는 경우, 상기 실리콘 또는 실리카가 도핑되거나, 혹은 상기 실리콘 및 실리카 모두 도핑될 수 있다.
상기 입자 표면에 화학적으로 결합하는 비-용매(non-solvent) 유기 성분을 사용하여 상기 분산액을 안정화시키지 않고도 양호한 실리콘 나노입자 분산액을 제조할 수 있다. 용매는 입자 고유 표면과 상호작용을 할 수 있으며, 이 상호작용은 후술하는 바와 같이 다양하게 변할 수 있다. 비개질 실리콘 입자 함유 분산액은 이 실리콘 입자를 고농도로 포함하도록 제조할 수 있으며, 이 분산액의 특성은 스핀 코팅용 잉크, 잉크젯용 잉크, 또는 인쇄용 페이스트와 같이 원하는 코팅 잉크에 맞게 적절하게 조절될 수 있다. 대안적 구현예들에 있어서, 상기 입자는 유기 성분으로 표면 개질되어 상기 잉크의 분산 특성을 선택적으로 변경하게 된다. 코팅 또는 인쇄 공정과 같은 도포공정에서, 상기 잉크를 사용하여 기판에 주입하는데 바람직한 형태로 도펀트 성분을 운반할 수 있으며, 도포된 실리콘 입자는 소성되어 소자의 부품이 될 수 있다.
개선된 실리콘 나노입자를 형성하는 제조방법은 상용 함량의 잉크를 제조하기 위해 그 규모가 달라질 수 있다. 표면 개질제를 상기 입자에 화학적 결합을 시키지 않고도, 고품질의 실리콘 나노입자 잉크를 형성하는 능력은, 잉크 제조방법 및 도포된 잉크로부터 특정 생성물을 제조하는 방법 모두에서 보다 단순화된 공정을 가능하게 한다. 고품질 잉크를 사용하여, 고농도로 도핑된 나노입자와 같은 실리콘 나노입자를 인쇄할 수 있는 능력은 인쇄된 전자 부품, 태양 전지 부품 제조 및 기타 반도체 분야에서 공정상의 현저한 장점을 제공할 수 있다. 특히, 상기 실리콘 나노입자 잉크는 결정질 태양전지용 패터닝된 전자 부품 또는 진성 및 도핑 층의 형성, 전자 부품이나 박막 태양전지의 제조와 같은 패터닝된 도핑 접촉부의 형성에 바람직하게 사용될 수 있다.
고품질 실리콘/게르마늄 나노입자는 고농도의 나노입자 분산액을 제조하는데 적합하다. 몇몇 구현예에서, 표면에 결합된 화학적 모이어티로 입자의 표면 개질이 수행될 수 있지만, 고농도의 분산액은 유기 성분으로 입자의 표면을 개질하지 않고 제조되었으며, 이를 통해 넓은 범위에 걸쳐 목적하는 잉크 성질을 달성할 수 있게 되었다. 그러나, 낮은 농도의 입자를 사용해야 하는 다른 요소가 존재 할 수 있기 때문에, 안정적인 분산액에서 높은 농도의 입자를 사용하는 것이 항상 바람직한 것은 아니다.
청구범위를 포함하는 본 명세서에서 실리콘/게르마늄은 원소 실리콘, 원소 게르마늄, 이들의 합금 또는 이들의 혼합물을 나타낸다. 단순한 기재를 위해, 원소 게르마늄, 및 실리콘과 게르마늄의 합금은 통상 명시적으로 기재되어 있지 않다. 후술하는 내용은 실리콘을 위주로 설명하지만, 상기 원소들의 유사한 화학적 성질에 기반하여 게르마늄과의 조성물 및 실리콘과의 합금에 대한 동일한 제조방법이 적용된다. 마찬가지로, 실리카 또는 게르마니아 나노입자의 용도가 몇몇 구현예에 개시되며, 청구범위를 포함하는 본 명세서에서 실리카/게르마니아는 실리카(실리콘 산화물), 게르마니아(게르마늄 산화물), 이들의 조합 및 이들의 혼합물을 나타낸다. 본 명세서에서 실리카에 대한 기재는 조성물의 유사성에 기반하여 게르마니아에 마찬가지로 적용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 원소 실리콘 잉크는 상업적으로 적절한 인쇄 공정에 사용되도록 제조할 수 있다. 유기 화합물로 실리콘 나노입자 표면을 화학적 개질하지 않고도 우수한 분산액을 제조할 수 있는 능력은 인쇄 후 입자의 처리 공정을 보다 간단하게 할 수 있다. 적절한 구현예에서, 입자에 결합된, 제거할 유기 성분이 없는 경우, 상기 실리콘 나노입자는 반도체 부품 제조용으로 가공시 도포 전후 모두에서 공정수가 감소함에도 동일한 저수준의 오염물을 얻을 수 있게 된다. 또한, 실리콘 나노입자의 유기 화학적 개질 없이 분산액을 형성하는 능력은 잉크 제조를 위한 처리 단계를 줄일 수 있다. 또한, 입자의 유기 개질을 위한 공정은 상기 입자 분산액에 오염물을 더 도입할 수 있는 부가 화합물을 사용하는 것을 포함한다. 개선된 제조방법을 기반으로, 상기 입자는 용매 간에 이동하거나 원하는 용매 혼합물과 함께 혼합되어 소정 잉크 조성으로 제조될 수 있으며, 이는 매우 낮은 수준의 오염물과 함께 형성될 수 있다. 상기 잉크를 해당 소자로 가공하는 기술은 특정 공정에 따라 다르게 선택할 수 있다.
개선된 잉크는 개선된 제조공정을 기반으로 본 명세서에 기재된다. 특히, 상기 입자들은 초기에 소정 용매 또는 혼합 용매와 함께 혼합된다. 상기 혼합 공정은 밀, 블렌더 등과 같은 기계적 혼합 공정 또는 초음파 공정을 포함할 수 있다. 상기 초기 혼합 정도는 안정적으로 분산액에 통합된 입자의 농도에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 초기 혼합 공정 이후, 상기 혼합물을 원심분리할 수 있다. 상기 원심분리 공정은, 잘 분산되지 않은 입자 및 존재 가능한 오염물 중 일부를 상기 분산액으로부터 분리한다. 상기 입자의 표면 특성이 이 입자의 침전에 영향을 미치는 것으로 여겨지나, 어떤 특성이 원심분리 공정에서 입자의 침전을 유발하는지 명확히 밝혀져 있지 않다. 일반적으로, 입자 일부를 포함하게 된 상청액이 다시 원심분리되는 경우 개선된 잉크 특성이 얻어지며, 필요시 추가적인 원심분리 공정이 사용될 수 있다. 최종 원심분리 공정에서 얻어진 상청액은 방치되어 분산액을 형성하게 된다. 원심분리 처리 후, 상기 상등 분산액에 추가 공정으로서 초음파처리를 수행하거나, 혹은 수행하지 않을 수 있다. 약 15 nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는 실리콘 나노입자의 경우, 혼합 공정, 원심분리 공정 및 초음파 처리 공정은 증가된 안정성, 유통 기한 및 크게 향상된 인쇄 특성을 갖는, 개선된 분산액 제조에 특히 유용하다. 보다 일반적으로, 원심분리 처리 이전이나 이후, 적어도 한번의 초음파 처리 단계를 거치는 것이 바람직하다.
용매는 일반적으로 용질과 다양한 상호작용을 가지며, 예를 들어 수소 결합, 극성 상호작용 외에 다양한 범위의 결합 vs. 비-결합 특성을 가질 수 있는 다양한 상호작용을 갖는다. 이들 상호작용의 다양한 상태는 용액/분산액 내에서 평형상태에 있다. 실리콘 나노입자와 같은 무기 나노입자는 특별한 유형의 용질이다. 일반적으로, 무기 나노입자와 같은, 보다 복잡한 용질 및/또는 분산된 화학종의 경우, 용질-용매 상호작용은 통상 복잡하며, 많은 경우 완전히 이해되고 있지 않다. 상기 용매와의 상호작용의 정도는 용매 제거를 위한 건조공정과 같은 상호작용의 가역성에 대하여 상응하는 정도의 소정 범위 결합 강도를 포괄할 수 있다. 본 명세서에 기재된 미-개질된 실리콘 입자를 참조하면, 이러한 기재는 상기 입자와 용매의 잠재적인 상호작용을 고려한 것은 아니다.
에탄올과 에틸렌 글리콜이 실리콘 입자 함유 용액 내에서 상기 실리콘 입자와 반응성 화학종을 형성하는 것이 알려져 있다. 이러한 상호작용은 상당히 pH 의존적이고, 또한 용매 내에 존재하는 용존 산소뿐만 아니라 입자 표면의 산화도에 따라 달라지는 것으로 보인다. 이러한 현상은 본 명세서에 참조로서 통합된 오스라트(Ostraat) 등의 "실리콘 나노입자의 불활성 콜로이드 제조방법에 대한 가능성 (The Feasibility of Inert Colloidal Processing of Silicon Nanoparticles)" J.of Colloidal and Interface Science, 283 (2005) 414-421에 개시되어 있다. 본 발명자들의 실험에 의한 관찰 결과에 따르면, 이소프로필 알코올이 입자 표면과 상호작용하는 화학종을 형성하지만, 상기 이소프로필 알코올이 증발 과정을 통해 효율적으로 완전히 제거된다는 것은, 용매 제거 조건 하에 모든 용매-입자 상호작용이 가역적임을 시사한다. 이하 실시예에서 기술되는 바와 같이, 상기 실리콘 입자는 현재 매우 낮은 수준의 표면 산화도를 가진다. 다른 관찰 결과가 시사하는 바에 따르면, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜은 용매 증발 공정에 의해 완전히 제거되는 것이 보다 어려울 수 있다. 그러나, 상기 입자 표면을 개질하는 것이, 이 개질된 입자 표면과의 용매 상호작용을 변경하는 것으로 기재된 특정 표면 개질 성분의 강한 결합 상호작용이 상기 용매-입자 상호작용과는 일반적으로 상이한 특성을 가짐은 분명하다. 특히, 용매 상호작용을 개질하기 위해 사용된 소정 용매 개질 성분은 다른 종류의 용매에서 분산 상태를 유지하도록 하는 조건 하에 상기 잉크에서 사실상 비가역이 되도록 설계하는 것이 일반적이다.
본 명세서에 기재된 일부 구현예에서, 상기 실리콘 나노 입자는 산소와 접촉하지 않는 조건 하에 합성됨을 주목해야 한다. 따라서, 상기 실리콘 나노입자는 표면 산화가 거의 없거나 전혀 없이 합성될 수 있다. 상기 입자들이 알코올 함유 용매에서 매우 잘 분산될 수 있음에도 불구하고, 알코올과의 상호작용이, 공기중에 노출된 실리콘 입자와의 상호작용과 유사할지 여부는 명확하지 않다. 상기 입자 합성시 존재하는 수소로 인하여, 상기 표면은 Si-H 결합을 포함할 수 있다. 이들 입자가 알코올 용매와 화학적 결합을 이루는지 여부에 대한 증거는 없다.
본 명세서에 개시된 개선 잉크는 코팅 및 인쇄 실험 결과를 기반으로 한다. 일반적으로, 더 좋은 결과를 제공하는 공정이 확인되었지만, 개선된 특정 물성에 대한 상기 잉크의 특성은 상당히 복잡하다. 특히, 상기 개선된 실리콘 잉크는 현저히 향상된 인쇄 특성을 갖지만, 분산액 내 2차 입자의 크기 측정방법이 특정 수준 이상으로 개선된 잉크 품질을 구별할 수 있게 해주는 것은 아니다. 이들 관찰 결과에 따르면, 분산액에서의 상호작용은 미묘해 보이며, 유동성 측정법과 같은 잉크의 동적 측정법은 광산란법과 같은 정적 측정법에서 측정하기 어려운 잉크의 특성을 알아내는 것으로 보인다. 실리콘 나노 입자 잉크 품질의 객관적 측정을 통해, 시간이 지나도 잉크의 점도가 안정적인 것으로 밝혀졌다. 특히, 시간이 지나도 안정적인 점도를 가지는 상기 실리콘 나노 입자 잉크가 현저하게 향상된 코팅 및 인쇄 특성을 가지는 것으로 확인된다. 상술한 바와 같이, 이러한 양호한 결과를 얻기 위한 제조 방법은 일반적으로 원심분리 단계 이전에 혼합 단계를 포함하며, 이후 초음파 처리를 수반한다.
다양한 기능으로 인해, 레이저 열분해법은 소정 성분 및 좁은 분포의 평균 입자 직경을 갖는 광범위한 나노크기의 입자를 효과적으로 생성하기 위한 훌륭한 방법이다. 특히, 레이저 열분해법이 결정성 실리콘 나노입자를 생성하는 바람직한 방법이지만, 대체로 본 명세서에 개시된 잉크는, 고품질의 균질한 입자를 또한 생성할 수 있는 다른 공급원으로부터 미크론 이하의 실리콘 입자를 제조할 수 있다. 특히 중요한 몇몇 구현예에서, 상기 입자는 레이저 열분해법에 의해 합성되며, 이 방법에서는 강한 광원으로부터 나오는 광이 반응을 유도하여 적절한 전구체 흐름으로부터 입자를 형성하게 된다. 대체로, 강렬한, 다른 비-레이저 광원이 사용될 수 있지만, 레이저는 레이저 열분해법을 위한 간편한 광원이다. 상기 입자는, 반응물 노즐에서 시작되고, 포집(collection) 시스템에서 종결되는 흐름(flow)에서 합성된다. 레이저 열분해법은 조성 및 크기에서 매우 균질한 입자 생성에 유용하다. 다양한 전구체 조성물을 도입하는 능력은 소정 도펀트를 함유하는 실리콘 입자의 형성을 용이하게 하며, 고농도로 도입될 수 있다. 또한, 레이저 열분해법은 SiO2와 같은 실리카, 즉 실리콘 산화물 및, GeO2와 같은 게르마니아를 합성하는 방법이며, 인용에 의해 본 명세서에 통합된 Hieslmair 등의 미국특허 7,892,872호 "실리콘/게르마늄 산화 입자 잉크, 잉크젯 인쇄법 및, 반도체 기판의 도핑공정(Silicon/Germanium Oxide Particle Inks, Inkjet Printing and Process for Doping Semiconductor Substrates)"(이하 '872 특허로 칭함)에 개시되어 있다.
고품질의 안정적 잉크를 제조하기 위하여, 균질한 실리콘 나노입자를 사용하는 것이 바람직하다. 입자가 반응 영역을 떠날 때 생성 입자가 급속 냉각 (quenching)되기 때문에, 레이저 열분해법은 균질한 입자를 효과적으로 생성할 수 있다. 반응 영역으로부터 하류의 생성물 흐름과 혼합된 불활성 기체 흐름을 이용하는 개선된 입자 냉각법은, 참조에 의해 본 명세서에 통합된 Holunga 등의 미국 특허 공개 2009/0020411호 "분체 공학을 위한 인-플라이트 입자 조작을 이용한 레이저 열분해법 (Laser Pyrolysis With In-Flight Particle Manipulation for Powder Engineering)"에 개시되어 있다. 냉각 가스를 반응물 흐름과 평행하게 공급하는 레이저 열분해 반응기용 노즐 디자인은 참조에 의해 본 명세서에 통합된 Chiruvolu 등의 미국 특허 공개 2011/0318905호 ('905 특허) "실리콘/게르마늄 나노입자 잉크, 상기 나노입자의 합성을 위한 레이저 열분해 반응기 및 관련 방법 (Silicon/Germanium Nanoparticle Inks, Laser Pyrolysis Reactors for the Synthesis of Nanoparticles and Associated Methods)"에 개시되어 있다. 개선된 노즐 디자인에 기반한 몇몇 구현예에서, 별도로 유입되는 불활성 가스 흐름이 반응물 흐름 및 불활성 냉각 가스 흐름 모두에서 그 주위에 제공될 수 있다. 유입되는 흐름은 입자 핵화(nucleation) 및/또는 입자의 보다 효율적인 입자 냉각을 촉진할 수 있다. 유입되는 흐름은 일반적으로 다른 흐름에 비해 높은 유속과 비교적 큰 흐름 체적(flow volume)을 갖는다.
레이저 열분해 공정에서, 도펀트 성분(들)은 적절한 조성물로서 반응물 스트림에 도입되어 생성물 입자에 통합될 수 있다. 고농도로 도입될 수 있는, 광범위한 종류의 도펀트 또는 조합물을 포함하는 도핑 실리콘 입자를 제조하기 위해 레이저 열분해법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수 원자%의 도펀트 농도를 포함한다. 반도체 기판의 도핑에 있어서, 바람직한 도펀트는 예를 들어, B, P, Al, Ga, As, Sb 및 이들의 조합을 포함한다. 도핑된 실리콘 나노입자를 포함하는 다양한 물질을 형성하기 위한 레이저 열분해 공정의 일반적인 사용법은, 본 명세서에 참조로서 통합된, "나노입자 제조법 및 해당 구조체 (Nanoparticle Production and Corresponding Structures)"라는 명칭의 비(Bi) 등의 미국 공개 특허 제 7,384,680호에 개시되어 있다.
실리콘 나노입자로부터 반도체 물질로 도펀트를 전달할 수 있는 공정이나 실리콘 나노입자의 소성을 통해 높은 도펀트 농도를 갖는 소자 부품을 직접 형성하는 경우에서는 높은 도펀트 농도를 달성할 수 있는 능력으로 인해 이와 상응하는 잉크가 특히 바람직하다. 평균 1차 입자 직경을 제어함과 동시에 우수한 균질성을 갖는 분산성 나노입자를 얻으면서 높은 도펀트 농도에 도달할 수 있다. 레이저 열분해법을 사용하여, 도핑된 실리콘 나노입자를 합성하였으며, 이는 하기 실시예들에서 설명하는 개선 잉크를 형성하는데 사용되었다.
실리콘 나노입자에 대한 극히 낮은 금속 오염 수준을 달성하기 위하여 레이저 열분해 장치 및 공정이 재설계되었다. 구체적으로, 극도로 정제된 전구체 형태로 공급될 수 있고, 반응기로부터 금속 오염의 유입을 줄이도록 장치가 설계될 수 있다. 또한, 생성물 입자는 입자 처리로 인한 금속 오염물을 줄이거나 제거하는 제어 방식으로 수득되고 처리된다. 이러한 개선된 설계를 기반으로, 실리콘 나노입자는 금속 성분에 대해 매우 높은 수준의 순도로 합성될 수 있다. 따라서, 10 중량% 입자 농도를 갖는 잉크에 대해 실리콘 나노 입자 잉크에 대한 대부분의 금속 오염 농도는 약 20 ppb (parts per billion by weight) 이내의 수준으로 감소될 수 있고, 총 금속 오염 수준은 약 100 ppb 이내의 수준으로 감소될 수 있다. 분산액 제조시 오염물을 더 제거하기 위해, 액체 내에 분산되어 잔류하는 순수 실리콘 나노입자를 포함하는 분산액으로부터 오염물을 제거하는 원심 분리 공정을 사용할 수 있다.
실리콘 입자의 표면은 일반적으로 다양한 산화도 및/또는 수소화도를 가지며, 이는 합성 후의 입자의 처리뿐만 아니라 합성 조건에 따라 달라질 수 있고, 상기 수소화 또는 산화는 입자의 유기 개질이 아니다. 원소 실리콘 나노입자를 주변 대기와 접촉하지 않도록 포집하고, 추가 공정에서 상기 입자의 분리상태를 유지하는 것은 이 입자의 산화도를 실질적으로 감소시킬 수 있다. 실리콘 나노입자는 일반적으로 결정성을 가지고, 레이저 열분해법에 의해 생성된 미크론 이하의 실리콘 입자는 일반적으로 높은 수준의 결정도를 갖는다. 일반적으로, 입자 표면은 입자 격자(particle lattice)의 종결(termination)을 나타내며, 표면 실리콘 원자들은 댕글링 결합(dangling bond)을 방지하기 위해 적절하게 결합된다. 상기 표면은 실리콘 원자들 사이의 다중 결합, 또는 2가 산소 원자와 같은 다른 원자와의 결합, -OH 결합 또는 -H 결합을 채용하여 왜곡된 구조로 종결될 수 있다. 실란 전구체로 형성된 실리콘 입자의 경우, 입자 합성시 상기 실리콘의 수소화 중 일부를 유발할 수 있는, 반응가능한 소정 함량의 수소가 존재하는 것이 일반적이다. 공기와의 접촉은 표면을 산화시키는 결과를 가져올 수 있다.
입자 오염의 일반적인 감소법 외에, 상기 실리콘 나노입자는 낮은 산화 수준으로 제조할 수 있다. 오염물을 감소시키는 유사한 방법은 낮은 산화 수준을 가진 입자의 형성과 수집을 용이하게 할 수 있다. 특히, 반응물의 흐름이 매우 낮은 산소 농도를 가지며, 주위 환경으로부터 격리된 입자가 수득될 수 있도록 상기 입자가 도입될 수 있다. 수득된 입자는 주변 대기로의 두드러진 노출 없이, 잉크의 추가 처리를 위한 폐쇄 환경인 밀폐 용기로 운반될 수 있다. 물론, 이어지는 산소 함량의 측정 단계는 하기 예들에서 설명하는 바와 같이, 대기중으로 입자의 현저한 노출 없이 상기 입자를 측정하는 단계를 포함하는 것이 바람직할 것이다.
다른 요인들 중에서, 나노입자의 분산액 특성은 분산제(dispersant) 역할을 수행하는 액상 용매와 상기 입자 표면의 상호작용에 크게 의존한다. 이러한 상호작용을 제어하는데 도움을 주기 위해, 실리콘 입자 표면에 분자가 화학적으로 결합될 수 있다. 일반적으로, 상기 실리콘 입자의 표면에 결합한 분자는 유기계이지만, 이 화합물은 실리콘계 모이어티 및/또는 유기계 모이어티 외에 다른 관능기를 포함할 수 있다. 결합된 상기 분자의 특성은 소정 용매 또는 용매의 혼합물에서 양호한 분산액의 형성을 촉진하도록 선택할 수 있다. 바람직한 잉크 조성 중 일부는 실리콘 입자의 표면 개질을 이용할 수 있고, 이러한 표면 개질은 아래에 상세히 개시된다. 실리콘 입자의 표면 개질 공정은 또한, 본 명세서에 참조로서 통합된, "실리콘/게르마늄 입자 잉크, 도핑된 입자, 반도체 응용을 위한 인쇄 및 공정(Silicon/Germanium Particle Inks, Doped Particles, Printing and Processes for Semiconductor Applications)"이란 명칭의 Hieslmair 등의 미국 특허 공개 제 2008/0160265호에 상세히 개시되어 있다.
일부 구현예에서, 분산액 내에서 사용되는 실리콘 입자는 유기 성분으로 화학적 개질을 하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 이론적으로, 소자 제조를 위해 상기 도포된 실리콘 입자를 사용하기 전에 상기 실리콘 잉크를 인쇄하거나 기타의 방법으로 도포하는 단계 이후의 공정에서 상기 유기 모이어티가 제거될 수 있지만, 잉크 내에 유기 모이어티가 존재하는 것은 상기 실리콘을 부품으로 가공한 이후 상기 실리콘 재료의 탄소 오염을 유발할 수 있게 된다. 상기 소재의 전기적 특성은 탄소를 포함하는 불순물의 존재에 크게 영향을 받을 수 있다. 따라서, 화학적으로 결합된 유기 모이어티 없이 실리콘 입자로 상기 잉크를 제조하는 능력은 제조 공정을 단순화시킬 수 있고, 평균 오염물 수준을 감소시키거나, 어떤 경우에는 소자 제조 공정 절차를 더욱 유연하게 제공할 수 있다. 또한, 상기 화학적 개질제의 제거와 관련된 공정뿐만 아니라, 유기 모이어티로 화학적 개질하는 단계와 관련된 공정은 상기 입자가 유기 모이어티로 화학적으로 개질되지 않는다면 생략할 수 있음이 분명하다.
상기 분산액은 고농도로 형성될 수 있고, 이 분산액의 특성은 특정 공정에 바람직한 범위로 조절될 수 있다. 특히, 초기 분산액을 형성하기 위한 용매 특성은 표면 개질 없이 입자 분산액을 형성하는데 중요할 수 있다. 상기 분산액의 특성은, 통상의 광산란법을 사용하여 분산액에서 측정되며, 액체 내 분산입자 크기의 측정값인, Z-평균 입자 크기 및 입자 크기 분포도와 같은 2차 입자 특성을 검사하여 평가할 수 있다. 특히, 양호한 분산액은 2차 입자 크기 및 분포도로 구분할 수 있다. 2차 입자 크기를 직접 측정함에 있어서 너무 진한 분산액은, 2차 입자 특성을 위해 예를 들어 1 중량% 농도로 희석될 수 있다. 특히, 약 250 nm 이내 및 다른 구현예에서 약 150 nm 이내의 Z-평균 입자 크기가 바람직할 수 있다. 일반적으로, 유동 특성(rheology properties)은 2차 입자 크기 측정에서 반영되지 않는 것으로 보이는 잉크 특성에 대한 추가적 정보를 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌으며, 이러한 분석을 통해 잉크 설계 및 특성화 단계에서 중요한 도구를 제공하게 된다.
양호한 분산액을 형성하기 위한 적절한 용매에서 초기의 양호한 분산액이 실리콘 나노입자를 사용하여 형성되면, 용매 또는 그 혼합물은 상기 입자의 양호한 분산성을 유지하면서 소정 특성을 갖는 최종 잉크를 형성하도록 조절될 수 있다. 구체적으로, 용매들을 다양한 목적으로 교환하거나 용매 혼합물을 형성하는 기술이 개발되어 왔으며, 그 결과 특정 인쇄 방법용으로 바람직한 용매 시스템을 선택할 수 있다. 소정 용매 함유 고농도 분산액에서 매우 균일한 실리콘 나노입자를 제공할 수 있는 능력을 가짐으로써, 바람직한 방법을 사용하여 인쇄될 수 있는 잉크를 제조할 수 있다. 인쇄 공정 이후, 상기 잉크는 반도체 소자의 구성요소를 형성하기 위해 또는 하부에 위치하는 반도체 재료로 주입되는 도펀트 소스로서 사용될 수 있다. 특히, 실리콘 잉크는 박막 트랜지스터와 같은, 태양전지나 전자 부품의 구성요소를 형성하는데 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 입자는 최종 제품의 구성요소에 직접 포함될 수 있다.
바람직한 실리콘 잉크가 되도록 가공하는 것은 다양한 파라미터를 포함할 수 있다. 잉크 제조 공정의 출발점은 잘 분산된 실리콘 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 입자가 잘 분산되면, 분산액 결과물은 적절히 개질되어 소정 잉크를 형성할 수 있다. 용매는 증발 공정에 의해 제거되어 입자 농도를 증가시키며/시키거나, 용매(들)이 첨가되어 용매 혼합물 또는 분산액 내 저농도의 입자를 형성할 수 있다. 양호한 분산액은 별도의 혼합 공정 없이 적어도 한 시간 동안, 입자의 상당한 침전 없이, 현탁 상태로 나노입자가 잔류하는 것을 특징으로 한다. 보다 높은 입자 농도를 갖는 잉크의 경우, 2차 입자 크기는 광학적 방법에 의해 직접 측정될 수 있다. 그러나 고농도 잉크는, 입자 침전이 없는 상태, 즉 양호한 분산성을 유지하고, 2차 입자 크기가 측정될 수 있는 농도로 진한 잉크를 희석함으로써 측정할 수 있다.
분산액에 대한 적절한 특성이, 상기 잉크의 중요한 기능석 특성을 평가하는데 충분한 정보를 제공하는 몇가지 특성을 포함하는 것이 밝혀졌다. 특히, 분산된 2차 입자 크기의 DLS 측정법은 잉크의 품질이 양호한 수준에 도달하면 인쇄 특성과 연관성을 나타내지 않는 것으로 보인다. 그러나, 유동성 측정법은 도포라는 맥락에서 잉크의 취급과 관련된 추가 정보를 제공할 수 있으며, 적절한 유동성 측정법은 1차 입자 크기의 측정법, 2차 입자 크기의 측정법, 및 상기 잉크의 성분과 함께 이 잉크의 중요한 추가 특성을 제공하는데 효과적으로 사용될 수 있다. 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 바와 같이, 전단율에 대한 별도의 언급 없이 점도를 칭하는 것은 점도가 하한 전단율에서 측정된 것을 의미하며, 이 하한 전단율은 사실상 2 s-1의 전단율로서 표현될 수 있다. 또한 다르게 기재하지 않는 한, 점도는 25℃, 예를 들어 실온에서 측정된다.
상기 실리콘 잉크는 몇가지 목적을 적절히 만족하도록 설계할 수 있다. 소정 도포 방법은 상기 잉크 특성의 파라미터에 대한 경계를 제공할 수 있다. 또한, 균질성, 평활도 등과 같은 결정성 실리콘 나노입자 도포 결과물의 품질은 상기 잉크가 갖는 미묘한 특성에 따라 또한 달라질 수 있다. 상기 잉크의 유동적 특성(rheology)을 테스트하여, 도포 결과에 대한 상기 잉크의 품질 측정을 도울 수 있다.
다양한 실리콘 잉크 조성물에 있어서, 상기 잉크는, 예를 들어 적어도 약 0.5 중량% 또는 가능한 상당히 높은, 상대적으로 큰 입자 농도를 갖는다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 개선된 제조방법 및 잉크 조성물을 이용하여, 높은 실리콘 입자 농도 및 바람직한 유동성, 즉 유체 특성을 갖는 잉크를 제조할 수 있다. 도포물을 코팅하거나 인쇄하는데 적합한 잉크가 개시되며, 도포시 패터닝 단계를 포함하는 것이 일반적이다. 잉크젯 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 및 스크린 인쇄법에 적합한 인쇄용 잉크를 제조할 수 있다. 적절한 코팅 방법으로서는 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 나이프 엣지 코팅법 등을 예시할 수 있다. 이러한 방법에 기반하여 유사한 방법으로 다른 잉크를 제조할 수 있다. 도포된 잉크가 바람직한 두께로 형성되도록 코팅 또는 인쇄 공정을 반복하여 상응한 큰 두께를 갖는 잉크 다중층을 형성할 수 있다.
한편, 일부 공정에 있어서, 도포물(deposit)의 두께를 조절하는 방법으로 다소 낮은 잉크 농도를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 도포된 실리콘 입자가 얇은 코팅을 형성하도록 하기 위해, 상기 잉크를 더 희석하여 소정 함량으로 잉크를 도포 및 건조하여 보다 낮은 함량의 실리콘 입자가 남도록 할 수 있다. 바람직한 유동성을 유지하고, 필요한 함량보다 더 많은 재료를 도포하지 않으면서 충분한 함량의 실리콘 나노입자를 도포하기 위해 중간 정도의 잉크 농도가 효과적일 수 있다. 예를 들어, 스크린 인쇄용 페이스트의 경우, 실질적인 코팅 두께 뿐만 아니라 상기 페이스트의 점도 측면에서 상기 인쇄 공정에 제약이 존재한다. 따라서 얇은 실리콘 입자 도포물이 바람직한 경우, 상기 스크린 인쇄용 페이스트를 더 희석하여 제조할 수 있으며, 그에 따라 다른 페이스트 성분이 제거된 후 남은 실리콘 나노입자 도포물은 도포된 나노입자가 소량이기 때문에 얇은 두께를 가질 수 있다. 스크린 인쇄용으로 바람직한 페이스트 점도에 이르기 위해, 상기 잉크 내 실리콘 나노입자의 농도 저하로 인해 발생하는 점도 변화를 보상하도록 용매 성분을 바꿀 수 있다.
몇몇 구현예에서, 바람직한 잉크 조성을 얻기 위해 알콜 용매가 효과적으로 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 특히, 코팅 잉크는 적절한 알콜과 같은 개별적인 용매로 형성될수 있다. 예를 들어, 고품질의 스핀용 코팅용 잉크는 단일 용매 성분으로 제조될 수 있는 것이 밝혀졌다. 그러나, 실리콘 나노입자 함유 잉크를 인쇄하는 많은 구현예에서, 바람직한 잉크는 원하는 물성을 갖는 잉크 혼합물을 포함시켜 목적하는 잉크 특성을 얻는 것이 보다 유리할 수 있다. 일반적으로, 용매 혼합물이 사용되는 경우, 이 용매들은 상호간의 용매 혼화성(miscibility) 또는 용해성(solubility)으로 인해 단일 액상(single liquid phase)을 형성한다.
적절한 구현예에서, 유기계 액체의 혼합물, 즉 용매 혼합물을 포함하는 잉크를 제조하기 위해 간단한 제조 공정을 채택할 수 있다. 유기 용매의 혼합물은 인쇄용 페이스트 제조에 특히 유용하다. 구체적으로, 상기 용매 혼합물은 통상 약 165℃ 이내의 비등점을 갖는 제1 저비점 용매 및 통상 적어도 약 170℃의 비등점을 갖는 제2 고비점 용매를 포함할 수 있다. 혼합시 단일 액상을 형성하도록 상기 용매를 선택하는 것이 일반적이다. 상기 저비점 용매는 잉크 인쇄시 제거되어 인쇄된 재료를 안정화시킬 수 있으며, 상기 고비점 용매는 인쇄된 재료를 추가 처리하는 과정에서 제거될 수 있다.
바람직한 특성을 갖도록 단일 알코올 용매(single alcohol solvent)를 이용하여 스핀 코팅용 잉크를 제조할 수 있지만, 다른 코팅 잉크의 경우 용매 혼합물로 제조하는 것이 효과적일 수 있다. 반도체 공정용 스크린 인쇄 페이스트의 경우, 이 페이스트는 상당한 비-뉴턴 특성을 갖는 것이 일반적이다. 특히, 상기 페이스트는 하한 전단율에서 높은 점도를 가지는 스크린 상에서 안정적이다. 상기 인쇄 공정에서, 상기 잉크, 즉 페이스트는 스크린의 개구부를 통해 도포되기 때문에 점도의 큰 저하를 유발하는 높은 전단율을 받게 된다. 상기 페이스트는 기판 상에서, 적당하지만 효과적으로 조절된 퍼짐성(spreading)을 갖는다. 인쇄 단계 이후, 상기 페이스트는 낮은 전단율 환경으로 복귀되고, 인쇄된 페이스트는 기판에서 안정화된다. 인쇄된 페이스트로부터 용매를 증발시키는 것은 인쇄 이후 및 인쇄된 기판의 추가 처리 공정 이전에 상기 페이스트를 더 안정화시킬 수 있다.
가용성 폴리머는 실리콘 페이스트의 특성을 개선한다고 알려져 있다. 예를 들어, 스크린 인쇄용 실리콘 입자 페이스트의 결합제로서의 폴리비닐 알코올과 에틸 셀리룰로스의 용법은, 인용에 의해 본 명세서에 통합된 "입자상 반도체 소자 및 방법 (Particulate Semiconductor Devices and Methods)"라는 명칭의 미국 특허 4,947,219호 (Boehm)에 개시되어 있다. 또한, 에틸 셀룰로오스와 같은 고분자량 분자는, 인용에 의해 본 명세서에 통합된 "IV족 나노입자 유체 (Group IV Nanoparticle Fluid)" 라는 명칭의 미국 특허 공개 2011/0012066호 (Kim et al.)에서 실리콘 나노입자 잉크에 사용된다고 개시되어 있다. 본 명세서에 개시된 바와같이, 에틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르계 물질은 고품질 실리콘 나노입자 페이스트의 스크린 인쇄 특성을 현저히 개선시키는 것이 밝혀졌다. 특히, 상기 셀룰로오스를 사용하는 것은 적절히 개질된 용매 시스템에서 실리콘 나노입자 페이스트의 유동성을 현저히 개선시킨다. 의도한 대로 얻어진 페이스트는 상당한 비-뉴턴 특성을 갖는다.
원심분리 공정은 분산된 재료 중 일정 분획을 제거한다. 상기 원심분리 공정에 의해 분리된 고형분의 함량은 원심분리 이전에 분산액 제조시 사용된 공정뿐만 아니라 원심분리 조건에 따라서 달라진다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 여러 단계의 원심분리 공정을 사용하여 개선된 특성을 갖는 잉크를 제조할 수 있다. 특히, 1차 원심분리 처리 단계에서 얻어진 상청액은 다시 원심분리되어, 페이스트를 포함해서 개선된 실리콘 잉크 제조에 사용될 수 있는 상청액을 생성하게 된다. 원심 분리 공정은 분산액으로부터 오염물, 특히 금속 오염물을 대부분 제거하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이들 제거된 입자 성분의 특성이 광산란 측정법에서 반영되지 않는 것으로 보이지만, 원심 분리 공정은 상기 잉크 품질을 저하시키는 것이 분명한 입자 성분을 상기 분산액으로부터 제거하게 된다. 후술된 바와 같이, 최종 잉크에 있어서 잉크의 유동 특성 차이는 구별이 되지만, 어떠한 입자 상호작용이 이러한 행동을 나타나게 하는지는 물리적 관점에서 분명하지 않다.
약 15 nm 이하의 평균 1차 입자크기를 가지는 작은 나노입자에 있어서, 개선된 제조 방법은 양호한 실리콘 나노입자 분산액을 형성하는 초기 혼합 단계, 오염물을 포함해서 잘 분산되지 않은 성분을 제거하는 원심분리 단계, 및 상기 원심분리 다음의 초음파 처리 단계를 포함할 수 있다. 초기 분산액 형성 단계와 원심분리 단계 사이에서, 상기 용매의 조성 및/또는 농도를 원하는 대로 조절할 수 있다. 초기 혼합 공정은 초음파 처리나 기계적 혼합과 같은 소정 혼합 방법으로 수행할 수 있다. 초기 혼합 공정은 제조된 잉크의 농도에 상당한 영향을 미친다. 그러나, 적절한 초기 혼합 공정을 수행하여 안정한 분산액을 형성하는 한, 상기 초기 혼합 공정의 특성은 최종 잉크의 물성을 현저하게 바꾸지 않는 것으로 보인다. 작은 실리콘 나노입자에 있어서, 원심 분리 후 초음파 처리를 결합하는 것은 현재로서는 이해하기 어려운 상승 효과를 제공한다. 이론에 얽매이고 싶지 않지만, 별도의 초음파 처리를 거치지 않은 모이어티를 원심분리로 제거하여 목적하는 고품질 잉크를 제조할 수 있음은 증거를 통해 알 수 있다.
동등한 실리콘 나노입자들로 형성된 양호한 분산액은, 비록 도포 특성면에서는 동등하지 않다는 증거들이 존재하지만, 2차 입경을 측정하기 위해 설계된 것에 필적하는 동적 광산란량을 갖는 것이 일반적이다. 동적 광산란법은 입자와 상호작용하는 용매의 용매화층(solvation layer)에 다소 영향을 미치는 용액에서 2차 입자 크기를 측정한다. 2차 입자 크기는 상기 분산액 내 입자 응집의 정도와 관련이 있다고 여겨진다. 광산란 측정에 반영되지 않는 분산액 내 상당한 상호작용이 존재한다는 것을 시사하는 강력한 증거가 존재한다.
본 명세서에 개시된, 개선된 제조방법은 개선된 인쇄 특성을 가지는 실리콘 나노입자 잉크를 제공한다. 따라서, 상기 잉크로부터 개선된 코팅 및 인쇄 구조체가 제조될 수 있다. 특히, 균질성과 평활도가 향상된 코팅이 제조될 수 있다. 마찬가지로, 패터닝 및 균질성에 대해 개선된 잉크 특성을 가지는 잉크를 제조할 수 있다. 이어서, 상기 최종 구조체는, 상응하는 개선된 구조적 특징을 가질 수 있다. 이러한 개선사항은 향상된 성능을 갖는 장치 결과물을 제공할 수 있다.
상기 개선된 잉크는 태양 전지 구성 요소, 전자 회로의 구성 요소 등의 제조공정과 같은 같은 다양한 공정에서 도포하는 용도로 아주 적합하다. 낮은 오염물 수준을 갖는 고도핑 원소 실리콘을 운반하는 능력은 중간 해상도와 함께 우수한 전도성을 갖는 구성요소를 제조하는 능력을 제공한다. 특히, 도핑된 잉크를 사용하여 결정질 실리콘 태양전지용 도핑 컨택을 제조할 수 있다. 마찬가지로, 상기 잉크는 박막 필름 트랜지스터의 부품을 제조하는데 사용될수 있다. 상기 잉크의 도포 및 건조시, 얻어지는 나노입자 도포물은 조밀화된 실리콘 구조체로 가공될 수 있다.
특정 공정의 경우, 가공 과정에서 실리콘 입자가 산화되거나 실리콘 잉크가 인쇄되는 기판이 제거할 실리콘 산화물을 포함하게 될 가능성을 줄이는 것이 바람직하다. 이것은 상기 실리콘 나노입자 잉크에 실리카 에천트를 통합시킴으로써 달성할 수 있다. 바람직한 유체 특성의 잉크가 얻어지도록 적절한 농도의 실리카 에천트가 포함될 수 있다. 따라서, 에천트 함유 실리콘 잉크가 실리콘 표면 상에 사용된다면, 표면 상의 모든 실리카가 상기 실리콘 잉크로 에칭되며, 그 결과 상기 실리콘 잉크는 깨끗해진 실리콘 기판 표면과 접촉하게 된다. 이러한 방법은 상기 실리콘 잉크로 인쇄하기 위한 실리콘 표면을 준비하기 위한 별도의 에칭 단계를 생략할 수 있도록 한다.
그러나, 다른 구현예에서 상기 실리콘 나노입자 잉크와 함께 실리카를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 도핑된 실리카 나노입자는 레이저 열분해법으로 합성할 수 있으며, 이 입자들은 상기 실리콘 나노입자 잉크와 상용성을 갖는 용매에 잘 분산될 수 있다. 일부 구현예에서, 실리카 나노입자는 도펀트 주입을 보다 용이하게 할 수 있으며, 실리카는 필요시 도펀트 주입과 같은 부가적인 공정 이후 잉크 잔유물의 제거를 보다 촉진할 수 있다.
일반적으로, 상기 잉크는 다양한 공정의 반도체를 제조하는데 적당하다. 특히, 상기 잉크는 적어도 일 성분으로서 원소 실리콘에 기반한 다양한 태양전지 구조체 제조에 적당하다. 특히, 태양전지는 주된 흡광 광도전체로서 원소 실리콘을 기반으로 할 수 있다. 상기 흡광 광도전체는 주로 고결정질 실리콘일 수 있다. 이와 다른 구현예에서, 비정질 및/또는 나노결정질 실리콘은 주된 흡광 물질일 수 있으며, 보다 큰 흡광성으로 인해 매우 작은 두께를 가질 수 있다. 상기 실리콘 잉크를 사용하여 태양전지의 부품을 하나 이상 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 잉크를 사용하여 후면 접촉 태양전지 또는 선택적 에미터(selective emitter) 용 고도핑 실리콘 컨택을 제조할 수 있다.
입자 특성
본 명세서에 개시된 바람직한 실리콘 나노입자 분산액은 도펀트를 사용하거나 사용하지 않으면서 고품질 실리콘 나노입자를 형성할 수 있는 능력을 일부 기반으로 한다. 상기한 바와 같이, 레이저 열분해법은 매우 균질한 미크론 이하의 실리콘 입자 또는 나노입자의 합성에 특히 적합한 방법이다. 또한, 레이저 열분해 공정은 높은 도펀트 농도와 같은, 소정 농도로 원하는 도펀트를 도입하기 위한 다양한 접근방법 중 하나이다. 또한, 목적하는 분산액을 제조하기 위한 합성 공정 이후 실리콘 입자의 표면 특성이 더 조절될 수 있지만, 상기 표면 특성은 레이저 열분해 공정에 의해 영향을 받을 수 있다. 작고 균일한 실리콘 입자는 분산액/잉크를 제조할 때 공정상의 이점을 제공할 수 있다.
몇몇 구현예에서, 상기 입자는 약 1 미크론 이내의 평균 직경을 가지며, 다른 구현예에서, 원하는 특성을 도입하기 위해 상기 입자가 더욱 작은 입경을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 충분히 작은 평균 입자 크기를 갖는 나노입자는 벌크 물질에 비해 보다 낮은 온도에서 녹는 것이 관찰되며, 이는 일부 상황에서 유리할 수 있다. 또한, 작은 입자 크기는 바람직한 특성을 갖는 잉크를 제조할 수 있게 하며, 이는 작고 균일한 실리콘 입자가 바람직한 유동 특성을 가지는 잉크 제조시 유용할 수 있으므로 다양한 코팅 및/또는 인쇄 공정에서 특히 유리할 수 있다. 일반적으로, 상기 도펀트 및 상기 도펀트 농도는 그 이후 뭉쳐진 재료에 대한 바람직한 전기적 특성을 기반으로, 또는 인접한 기판으로 바람직한 수준의 도펀트를 이동시키도록 선택된다. 상기 도펀트 농도는 입자 특성에도 영향을 미칠 수 있다.
특히, 성분, 결정도 및 크기에서 매우 균일한 입자를 형성한다는 측면에서 레이저 열분해법이 유용하다. 미크론 이하/나노크기를 갖는 입자의 수득물(collection)은 약 500 nm 이하, 일부 구현예에서 약 2 nm 내지 약 100 nm, 다른 구현예에서 약 2 nm 내지 약 75 nm, 또 다른 구현예에서 약 2 nm 내지 약 50 nm, 부가적인 또 다른 구현예에서 약 2 nm 내지 약 40 nm, 및 그 외 다른 구현예에서 약 2 nm 내지 약 35 nm 의 평균 1차 입자 직경을 가질 수 있다. 당해 분야의 숙련된 당업자는 이러한 특정 범위 내의 다른 범위가 본 명세서에서 설명된 내용에 포함된다는 것을 이해할 것이다. 특히, 일부 공정에서, 보다 작은 평균 입경이 특별히 바람직할 수 있다. 입자 직경 및 1차 입자 직경은 투과 전자 현미경에 의해 측정된다. 1차 입자는 그 분리성(separability)에 관계없이 현미경 사진에서 보이는 작은 입자 단위(visible particulate unit)이다. 입자가 구형이 아닌 경우, 직경은 입자의 기준축을 따른 길이 측정값의 평균으로서 계산할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 별도의 한정 없이 사용된 "입자 (particles)"란 용어는 뭉치지 않은 물리적 입자를 나타내며, 따라서 뭉쳐진 1차 입자는 응집체, 즉 물리적 입자로서 여겨진다. 레이저 열분해법으로 형성된 입자의 경우, 냉각 공정이 적용되면, 원소 실리콘 입자는 1차 입자, 즉 물질 내의 1차 구조 원소와 거의 동일한 크기를 가질 수 있다. 따라서, 상기 평균 1차 입자의 크기 범위는 뭉침(fusing)이 무시될 정도까지의 입자 크기를 또한 사용할 수 있다. 일부 1차 입자의 경질 뭉침(hard fusing)이 있는 경우, 이들 경질로 뭉친 1차 입자는 마찬가지로 큰 물리적 입자를 형성하며, 약 10 nm 미만의 평균 1차 입경을 갖는 매우 작은 입자에서는 일부 주목할만한 뭉침이 발견된다. 1차 입자는 전체 외관이 구형에 가깝거나, 또는 비-구형 형상(non-spherical shapes)을 가질 수 있다. 자세히 관찰하면, 결정질 입자는 그 기저의 결정 격자에 상응하는 면(facet)들을 가질 수 있다. 비정질 입자는 일반적으로 구형상을 갖는다.
작은 크기 때문에, 상기 입자는 인접하는 입자들 사이의 반데르 발스 및 다른 전자기력으로 인해 성긴 응집체를 형성하는 경향이 있다. 상기 입자가 성긴 응집체를 형성할 수 있지만, 나노미터 크기의 입자는 이 입자의 투과 전자 현미경 사진에서 명확히 관찰할 수 있다. 상기 입자는 현미경 사진에서 관찰되는 바와 같은, 나노미터 수준의 입자에 해당하는 표면적을 갖는 것이 일반적이다. 또한, 상기 입자는 작은 크기 및 중량당 큰 표면적으로 인해 독특한 특성을 나타낼 수 있다. 이들 성긴 응집체는 액체에서 상당한 정도로 분산될 수 있고, 일부 구현예에서는 거의 완전히 분산된 입자를 형성한다.
상기 입자들은 크기 측면에서 상당한 균질성을 가질 수 있다. 레이저 열분해법은 일반적으로 매우 좁은 범위의 입경 분포를 갖는 입자를 생성한다. 투과 전자 현미경 결과로부터 확인된 바와 같이, 상기 1차 입자는 통상 적어도 약 95 %, 및 일부 구현예에서 99 %의 입자가 평균 직경의 약 35 % 초과 및 평균 직경의 약 280 % 미만의 직경인 크기 분포를 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 입자는 일반적으로 적어도 약 95 %, 및 일부 구현예에서 99 %의 입자가 평균 직경의 약 40 % 초과 및 평균 직경의 약 250 % 미만의 직경인 크기 분포를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 입자는 적어도 약 95 %, 및 일부 구현예에서 99 %의 1차 입자가 평균 직경의 약 60 % 초과 및 평균 직경의 약 200 % 미만의 직경인 직경 분포를 갖는다. 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 이들 특정 범위 내에 속하는 기타 균질성 범위를 도출할 수 있으며, 이들이 본 명세서의 개시 범위 내에 속함을 인식할 것이다.
또한, 일부 구현예에서, 실질적으로 어떠한 1차 입자도 평균 직경의 약 5 배, 다른 구현예에서 평균 직경의 약 4 배, 또 다른 구현예에서 평균 직경의 약 3 배, 및 부가적인 또 다른 구현예에서 평균 직경의 2 배보다 큰 평균 직경을 갖지 않는다. 즉, 상기 1차 입자의 크기 분포도는 상당히 큰 크기를 갖는 소량의 입자를 표시하는 꼬리(tail) 영역을 사실상 갖지 않는다. 이는 상기 무기 입자를 형성하는 작은 반응 영역 및 이 무기 입자에 대한 급속 냉각의 결과이다. 크기 분포도의 꼬리 영역에서 실제 컷 오프는 106 당 약 1개 미만의 입자가 상기 평균 직경 이상의 특정 컷 오프값보다 더 큰 직경이 존재함을 나타낸다. 1차 입자의 높은 균질성은 다양한 공정에서 이용될 수 있다.
실질적으로 뭉치지 않은 고품질의 입자가 생성될 수 있다. 그러나, 예를 들어 평균 직경 10 nm 미만의 매우 작은 1차 입경을 높은 생산율로 생성하는 경우, 상기 1차 입자는 사실상 나노구조 물질로 뭉치는 단계를 포함할 수 있다. 이들 입자는 여전히 액체에서 분산되어 원하는 범위의 2차 입자 크기를 생성할 수 있다. 매우 작은 1차 입자 직경을 갖는 입자가 꽤 많이 뭉칠 수 있지만, 이들 입자는, 작은 1차 입자 크기 및 상응하는 높은 표면적에 대응하는 구조체로 도펀트 운반 및/또는 도포된 잉크의 뭉침을 보다 용이하게 할 수 있는 공정에서 여전히 바람직할 수 있다.
상기 실리콘 입자는 또한 BET 표면적에 의해 구별할 수 있다. 상기 표면적은 입자 표면에서의 가스 흡착량을 기반으로 측정된다. 상기 BET 표면적에 대한 이론은 브루나우어(Brunauer) 등에 의해 개발되었다(J. Am. Chem. Soc. Vol. 60, 309 (1938)). 상기 BET 표면적 측정법은 작은 입자 크기를 갖는 입자와 상당히 다공성인 입자를 직접 구분할 수는 없지만, 그럼에도 불구하고 상기 표면적 측정법은 입자에 대한 유용한 구별법을 제공한다. BET 표면적 측정법은 해당 분야에서 확립된 방법이며, 실리콘 입자의 경우, 상기 BET 표면적은 N2 가스 흡수체(absorbate)로 결정될 수 있다. BET 표면적은 Micromeritics Tristar 3000TM 장치와 같은 시판중인 장비로 측정할 수 있다. 본 명세서에 개시된 실리콘 입자는 약 100 m2/g 내지 약 1500 m2/g 및 다른 구현예에서, 약 200 m2/g 내지 약 1250 m2/g에 이르는 BET 표면적을 가질 수 있다. 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 위의 명시적 범위 내의 다른 범위를 도출할 수 있으며, 이들이 본 개시 범위 내에 있음을 인지할 것이다. 상기 입자 직경은 상기 입자가 비-다공성, 비-응집된 구체라는 가정에 기반하여 상기 BET 표면적으로부터 구할 수 있다.
상기 입자의 결정도를 평가하기 위해 x-선 회절법을 사용할 수 있다. 또한, 레이저 열분해법으로 생성된 결정성 나노입자는 높은 결정화도를 가질 수 있다. 결정질 실리콘 입자의 레이저 열분해법에서, 상기 1차 입자는 결정립(crystallite)에 상응한다고 여겨진다. 그러나 x-선 회절법은 결정체 크기를 평가하기 위해 또한 사용할 수 있다. 특히, 미크론 이하의 크기를 갖는 입자에 있어서, 이 입자 표면에서의 결정 격자의 절단(truncation)으로 인해 회절 피크가 넓어진다. 상기 x-선 회절 피크가 넓어지는 정도를 사용하여 평균 결정체 크기의 계산값을 구할 수 있다. 또한 상기 입자의 변형(strain)과 장비로 인한 효과때문에 상기 회절 피크가 넓어질 수 있지만, 이 입자가 실질적으로 구형이라고 가정한다면, 종래기술에 잘 알려진 쉐러 방정식(Scherrer equation)을 이용하여 평균 입자 크기에 대한 하한값을 제공할 수 있다. 단지 약 100 nm 미만의 결정체 크기에 대해서 유의미한 피크 넓어짐이 관찰된다. 1차 입자 직경에 대한 TEM 평가로부터 얻어지는 입자 크기, BET 표면적으로부터 얻어지는 입자 크기 계산값 및 쉐러 방정식으로부터 얻어지는 입자 크기가 거의 동일한 경우, 이러한 측정법은 상기 입자의 뭉침이 과다하지 않고, 상기 1차 입자가 사실상 단결정이라는 증거를 제공한다.
또한, 미크론 이하의 크기를 갖는 입자는 매우 높은 수준의 순도를 가질 수 있다. 적절한 입자 처리 절차에 따라, 레이저 열분해법을 이용하여 매우 낮은 수준의 금속 불순물을 갖는 실리콘 입자를 생성할 수 있다. 낮은 수준의 금속 불순물은 반도체 공정 측면에서 매우 바람직하다. 상기 입자는 분산액 내에 존재할 수 있으며, 이하에 상세히 개시한다. 상기 분산액에서 원심 분리와 같은 공정을 수행하여 불순물을 감소시킬 수 있다. 얻어진 분산액에서, 금속 원소에 의한 오염은 바람직한 입자 처리 공정에 따라 매우 낮아질 수 있다. 상기 오염물 수준은 ICP-MS 분석법(inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP-MS)으로 측정할 수 있다.
특히, 미크론 이하의 실리콘 입자는 약 1 중량ppm (parts per million by weight) 이내의 금속 오염물, 다른 구현예에서 약 900 중량ppb (parts per billion by weight) 이하, 및 또 다른 구현예에서 약 700 ppb 이하의 총 금속 오염물을 포함하는 것으로 밝혀질 수 있다. 반도체 공정의 경우, 특히 관심 있는 오염물은 철(iron)일 수 있다. 개선된 입자 합성법, 취급법 및 오염물 제거법을 사용하여, 입자 중량에 대해 약 200 ppb 이하의 철, 다른 구현예에서 약 100 ppb 이하 및 또 다른 구현예에서 약 15 ppb 내지 약 75 ppb의 철 오염물을 갖는 입자가 분산될 수 있다. 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 위의 명시적 범위 내의 다른 오염물 농도를 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 개시 범위 내에 있다는 것을 인지 할 것이다. 낮은 수준의 오염물은 붕소 또는 인과 같은, 저농도의 도펀트를 포함하는 입자의 생성을 가능하게 하며, 낮은 도펀트 수준은 높은 오염물 수준에서 달성될 수 없는 전기적 특성을 유의미한 방법으로 조절하는데 효과적일 수 있다.
매우 낮은 오염물 수준을 달성하기 위해, 합성 단계 이전에 주변 대기로부터 밀봉한 후 적절히 세척 및 퍼징한 레이저 열분해 장비에서 상기 입자를 합성할 수 있다. 도펀트 전구체뿐만 아니라 실리콘 전구체로서 매우 순수한 기상 반응물을 사용할 수 있다. 주변 대기로부터 오염물이 포함되지 않도록 상기 입자를 글로브 박스(glove box) 내에서 수득 및 처리할 수 있다. 상기 입자의 보관을 위해 폴리플루오로에틸렌 용기와 같은 매우 깨끗한 고분자 용기를 사용할 수 있다. 잉크 제조를 위해, 글로브 박스 또는 클린룸 내의 깨끗한 용기 내에서 상기 입자를 매우 순수한 용매에 분산시킬 수 있다. 상기 공정의 모든 부분에 세심한 주의를 기울임으로써, 본 명세서에 개시된 고순도 수준이 달성되었고, 일반적으로 달성될 수 있다. 깨끗한 취급 절차를 사용하여 생산된 실리콘 입자의 제조방법은 본 명세서에 참조 문헌으로 인용된 미국 특허 공개 제2011/0318905호 "Silicon/Germanium Nanoparticle Inks, Laser Pyrolysis Reactors for the Synthesis of Nanoparticles and Associated Methods"(Chiruvolu et al.)에 상세히 기재된다.
액체 내에 분산된 입자의 크기는 2차 입자 크기로 칭할 수 있다. 특정한 입자 수득물에 있어서, 상기 1차 입자 크기는 대략적으로 상기 2차 입자 크기의 하한이 되며, 실질적으로 상기 1차 입자가 뭉치지 않고 상기 입자가 거의 완전히 상기 액체 내에 분산된다면 상기 평균 2차 입자 크기는 대략 평균 1차 입자 크기가 될 수 있고, 이때 상기 액체는 입자간 인력을 성공적으로 극복하는 용매화 인력(solvation force)을 갖는다.
상기 2차 입자 크기는 초기 형성 이후 이어지는 입자에 대한 처리 공정 및 입자의 성분과 구조에 의해 결정될 수 있다. 특히, 입자 표면의 화학적 성질, 분산제의 특성, 전단율 또는 음파력(sonic force)과 같은 파열력(disruptive force) 등을 적용하는 것은 상기 입자를 완전히 분산시키는 효율에 영향을 줄 수 있다. 평균 2차 입자 크기에 대한 범위는 분산액에 대해 후술하는 내용에서 제공된다. 액상 분산액 내의 2차 입자 크기는 동적 광산란법(dynamic light scattering)과 같은 확립된 방법에 의해 측정될 수 있다. 적절한 입자 크기 분석기는, 예를 들어, 동적 광산란을 기반으로 하는 하니웰(Honeywell)사의 Microtrac UPA 기구, 일본 호리바(Horiba)사의 호리바 입자 크기 분석기(Horiba Particle Size Analyzer) 및 광자 상관법(Photon Correlation Spectroscopy)을 기반으로 하는 맬버른(Malvern)사의 ZetaSizer Series를 포함한다. 액체에서 입자 크기를 측정하기 위한 동적 광산란법의 원리는 잘 확립되어 있다. 2차 입자 크기는 이하에서 제공한다.
상술한 바와 같이, 레이저 열분해법은 실리콘 산화물(실리카)의 균질 나노입자 생산에도 효과적일 수 있다. 실리카 형성시, O2와 같은 산소 공급원은 실리콘 전구체와 함께 반응물 흐름에 포함될 수 있다. 레이저 열처리 공정으로 형성된 실리카 나노입자에서, 1차 입자 크기에 대한 높은 균질성 및 바람직한 2차 입자 크기 분포가 관찰되었다. 이 입자들을 사용하여 위에서 인용한 '872 특허에 개시된 것과 같은 양호한 품질의 잉크를 제조하였다.
실리카뿐만 아니라 원소 실리콘에 대해 입자 생성물의 특성을 변화시키기 위해 도펀트를 도입할 수 있다. 일반적으로, 도펀트로서 임의의 적당한 원소를 도입하여 원하는 특성을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 입자의 전기적 특성을 변화시키기 위해 도펀트를 도입할 수 있다. 특히, As, Sb 및/또는 P 도펀트를 원소 실리콘 입자에 도입하여, 전도대로 옮겨질 수 있는 과량의 전자를 도펀트가 제공하는 n-형 반도체 물질을 형성할 수 있으며, B, Al, Ga 및/또는 In을 도입하여 도펀트가 정공을 공급하는 p-형 반도체 물질을 형성할 수 있다. P와 B는 아래의 실시예에서 도펀트로 사용된다.
몇몇 구현예에서, 하나 이상의 도펀트가 원소 실리콘으로 도입될 수 있으며, 이때 농도는 실리콘 원자에 대해 약 1.0 x 10-7 내지 약 15원자%의 범위를 가지며, 다른 구현예에서 실리콘 원자에 대해 약 1.0 x 10-5 내지 약 5.0 원자% 및 또 다른 구현예에서 약 1 x 10-4 내지 약 1.0원자%의 범위를 갖는다. 낮은 도펀트 농도 및 높은 도펀트 농도 모두 적절한 맥락에서 관심의 대상이다. 특히 낮은 도펀트 농도가 특정한 유용성을 가지기 위해서는, 상기 입자는 순수해야 한다. 작은 입자의 경우, 실질적으로 낮은 도펀트 농도는 평균적으로 입자 당 하나 이하의 도펀트 원자에 대응할 수 있다. 상기 입자에 대해 얻어진 고순도와 조합하여 약 1.0 x 10-7 내지 약 5.0 x 10-3의 낮은 도펀트 농도는 가능성이 높은 유용한 물질을 얻기에 곤란할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 높은 도펀트 농도가 특히 바람직하며, 고농도로 도핑된 입자는 약 0.1 원자% 내지 약 15 원자%, 다른 구현예에서 약 0.25 원자% 내지 약 12 원자%, 및 또 다른 구현예에서 0.5 원자% 내지 약 10 원자%의 도펀트 농도를 가질 수 있다. 본 기술분야에서 통상의 기술자는 명시된 도펀트 농도 범위 내에서 다른 범위를 도출할 수 있으며, 이들이 본 개시 범위 내에 있음을 인지할 것이다.
분산액 및 분산액의 특성
바람직한 실리콘 잉크는 초기 안정한 실리콘 나노입자 분산액을 가공하여 얻어지며, 소정 도포 공정에 적합하도록 특성이 조절된다. 특히 흥미로운 분산액은 분산 액체 또는 용매, 및 선택적 첨가제와 함께 상기 액체 내에 분산된 실리콘 나노입자를 포함한다. 적절한 구현예에서, 레이저 열처리법으로 형성된 실리콘 나노입자는 분말로서 수득되며, 혼합 공정에 의해 용매 및 용매 혼합물에 분산된다. 그러나 충분한 품질을 갖는다면, 다른 소스로부터 얻어진 적당한 실리콘 나노입자를 사용할 수 있다. 상기 분산액은 별도의 혼합 공정 없이, 적당한 시간, 통상 한 시간 이상 안정한 상태를 유지하므로 침전을 방지할 수 있다. 분산액은 잉크로서 사용될 수 있으며, 상기 잉크 특성은 특정 도포 방법을 근거로 조절할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구현예에서, 상기 잉크의 점도는 특정 코팅 또는 인쇄 공정에 사용되도록 조절되며, 입자 농도 및 첨가제는 점도 및 다른 잉크 특성을 조절하기 위한 일부 부가적 파라미터를 제공할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 입자는 유기 화합물을 사용하는 입자의 표면 개질 단계 없이 바람직한 유체 특성을 갖는 진한 분산액으로 형성될 수 있다. 상기와 같이, 유기화합물을 이용한 표면개질이 없다는 것은 용매 기반 상호작용에 대한 언급을 배제하게 된다. 일반적으로, 상기 용매는 다양한 수준으로 상기 입자 표면과 상호작용을 할 수 있으며, 상기 상호작용은, 상기 입자 표면에 대해 강력하고 효과적으로 지속가능한 화학 개질을 수행하는 별도의 표면개질제를 포함하는 것과는 구별된다. 작은 2차 입자 크기를 갖는 안정된 분산액을 형성하는 용이성은, 다른 방법으로는 불가능한 특정 잉크를 형성할 수 있는 능력을 제공한다.
또한, 상기 실리콘 나노입자가 입자 크기 및 다른 특성에 있어서 균질한 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 상기 입자가 균질한 1차 입자 크기를 가지고, 상기 1차 입자가 1차 입자 크기를 기반으로 충분히 뭉치지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 예를 들어 15 nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는 매우 작은 입자의 경우, 약간의 뭉침은 잉크 특성에 있어서 심각한 것은 아니다. 이어서, 상기 입자는 분산되어, 예를 들어 광산란법으로 측정시 좁은 크기 분포도에서 나타낸 바와 같이 분산액 내에서 작고 비교적 균질한 2차 입자 크기를 생성하는 것이 일반적이다. 작은 2차 입자 크기를 갖는 양호한 분산액은, 상기 입자 표면의 화학적 성질과 상기 분산 액체의 특성을 일치시킴으로써 형성이 촉진될 수 있다. 입자 표면의 화학적 성질은 입자의 합성 공정뿐만 아니라 이어지는 입자의 수득 과정에도 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 상기 입자가 입자 표면 상에 극성 치환기를 갖는다면 극성 용매로 분산액을 제조하는 것이 보다 용이해진다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 적절한 방법에 따르면, 실리콘 나노입자 건조 분말을 분산시켜 도포용 고품질 실리콘 잉크 등을 형성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 일부 구현예에서, 상기 입자는 유기 화합물로 표면 개질되어 분산액 내 입자의 표면 특성을 변화시킬 수 있으나, 특히 흥미로운 일부 구현예에서, 상기 입자는 유기 화합물과의 공유결합으로 표면 개질되지 않는다. 왜냐하면, 표면 개질 단계가 없다는 것은 특정 공정을 위한 특성화 및 공정 단순화의 장점을 제공할 수 있기 때문이다. 따라서, 일부 구현예의 경우, 표면 개질 없이 입자의 분산액을 형성함으로써 상당한 이점이 얻어진다. 본 명세서에 개시된 하나 이상의 제조 공정에 의해, 확립된 상업적 파라미터를 기반으로 편리한 코팅 및 인쇄 방법을 사용하여 도포될 수 있는 잉크를 제조할 수 있다. 따라서, 기체를 기반으로 하는 입자 합성법의 장점은 고분산된 입자를 사용하는 바람직한 용액 기반 제조방법과 결합되어 도핑된 입자로 형성될 수 있는 바람직한 분산액 및 잉크를 얻을 수 있다는 것이다.
실리콘 분산액의 경우, 이 분산액은 저농도 내지 약 30중량%까지의 실리콘 나노입자 농도를 가질 수 있다. 일반적으로, 2차 입자 크기는 동적 광산란법(DLS)으로 측정된 Z-평균 입자 크기 또는 누적 평균(cumulant mean) 으로 나타낼 수 있다. 상기 Z-평균 입자 크기는 입자 크기의 함수로서 산란 강도 가중 분포도(scattering intensity weighted distribution)를 기준으로 한다. 상기 산란 강도는 상기 입자크기의 6차(6th power) 함수이므로, 입자가 커질수록 보다 더 강하게 산란한다. 이러한 분포도의 평가방법은 문헌(ISO 국제 표준 13321, 입자 크기 분포의 결정을 위한 방법 (Methods for Determination of Particle Size Distribution) Part 8: Photon Correlation Spectroscopy, 1996)에 규정되어 있으며, 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 상기 Z-평균 분포도는 시간 상관 함수에 대한 단일 지수 적합도 (single exponential fit)를 기반으로 한다. 그러나, 작은 입자는 상기 분산액에 대한 부피 기여도와 대비하여 보다 작은 강도로 광을 산란시킨다. 상기 강도 가중 분포도는 부피-가중 분포도로 변환될 수 있으며, 이 부피-가중 분포도는 보다 개념적인 분산액 특성 평가와 관련될 것으로 추측할 수 있다. 나노 수준의 크기를 갖는 입자의 경우, 상기 부피-기반 분포도는 미에 이론(Mie Theory)을 이용하여 강도 분포도로부터 도출할 수 있다. 상기 부피-평균 입자크기는 부피-기반 입자크기 분포도로부터 도출할 수 있다. 2차 입자 크기 분포를 조절하는 자세한 내용은 문헌(Malvern Instruments - DLS Technical Note MRK656-01)에서 찾을 수 있으며, 이는 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 일반적인 문제로서, 상기 입자 직경의 세제곱에 의한 부피 평균 입자 크기 및 평균 입자 크기의 육제곱에 의한 산란 강도 평균(Z-평균)의 스케일링으로 인해, 이들 측정값은 작은 입자에 비해 큰 입자에 가중치를 부여한다.
적절하게 형성되는 경우, 잘 분산된 입자 및 거의 뭉치지 않은 1차 입자를 포함하는 분산액에 있어서, 상기 Z-평균 2차 입자 크기는 평균 1차 입자 크기의 5 배 이하, 다른 구현예에서 평균 1차 입자 크기의 약 4 배 이하, 및 또 다른 구현예에서 평균 1차 입자 크기의 약 3 배 이하인 것이 일반적이다. 약간의 뭉침을 나타내는 1차 입자에 대해, Z-평균 분산 입자 크기의 절대값은 상기 실리콘 입자 분포에 대한 가공 특성에 여전히 매우 중요하다. 일부 구현예에서, 상기 Z-평균 입자 크기는 약 1 미크론 이하, 다른 구현예에서 약 250 nm 이하, 또 다른 구현예에서 약 200 nm 이하, 일부 구현예에서 약 40 nm 내지 약 150 nm, 다른 구현예에서 약 45 nm 내지 약 125 nm, 또 다른 구현예에서 약 50 nm 내지 약 100 nm이다. 특히, 일부 인쇄 공정에서, 양호한 인쇄 특성은 약 200 nm 이하의 Z-평균 입자 크기와 통상 연관되는 것으로 관찰된다. 해당 기술 분야의 당업자라면, 상기 기재한 범위 내에 속하는 2차 입자 크기의 여러 범위를 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 개시 범위 내에 속함을 인지할 것이다.
입자 크기 분포에 대해, 일부 구현예에서, 실질적으로 모든 2차 입자는, Z-평균 이차 입자 크기의 5배 이하, 다른 구현예에서 Z-평균 입자 크기의 4 배 이하 및 또 다른 구현예에서 Z-평균 입자 크기의 약 3 배 이하에 사실상 해당하는 강도를 갖는 산란 결과로부터 얻어진 크기 분포를 가질 수 있다. 또한, 일부 구현예에서 DLS 광산란 입자 크기 분포는 상기 Z-평균 입자 크기의 약 50% 이하의 반치폭(full width at half-height)을 가질 수 있다. 또한, 상기 2차 입자는, 적어도 약 95%의 입자가 상기 Z-평균 입자 크기의 약 40% 초과 및 상기 Z-평균 입자 크기의 약 250% 미만의 직경을 갖도록 크기 분포를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 2차 입자는 적어도 약 95%의 입자가 상기 Z-평균 입자 크기의 약 60% 초과 및 상기 Z-평균 입자 크기의 약 200% 미만의 입자 크기를 갖도록 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 위의 명시된 범위 내의 입자 크기 및 분포의 다른 범위를 도출할 수 있고, 이는 본 발명의 개시범위에 속한다는 것을 인지할 수 있다.
일반적으로, 입자 표면의 화학적 성질은 상기 분산액의 형성 공정에 영향을 미친다. 특히, 상기 분산 액체 및 상기 입자 표면이 화학적으로 화합할 수 있다면 작은 2차 입자 크기를 형성하도록 상기 입자를 분산시키는 것이 보다 용이하다. 하지만 밀도, 입자 표면 전하, 용매 분자 구조 등과 같은 다른 파라미터들도 분산성에 직접 영향을 끼칠 수 있다. 일부 구현예에서, 인쇄 공정과 같은 특정 용도의 분산액에 적합하도록 상기 액체를 선택할 수 있다. 실란을 이용하여 합성된 실리콘의 경우, 생성된 실리콘은 대체로 부분적으로 수소화된다. 즉 상기 실리콘은 상기 물질 내에서 일부 소량의 수소를 포함한다. 이와 같은 수소 또는 일부의 수소가 Si-H 결합의 형태로 표면에 존재하는지는 일반적으로 불확실하다. 그러나, 소량의 수소가 존재한다는 것은 본 발명에서 특별히 중요한 것으로 여겨지지 않는다. 그러나, 레이저 열분해법으로 형성된 실리콘 입자는, 화학적으로 결합된 유기 화합물로 상기 입자를 개질하는 단계 없이, 적절하게 선택된 용매 내에서 양호한 분산액을 형성하는데 적합하다는 것이 밝혀졌다.
일반적으로, 상기 입자 표면의 화학적 성질은 상기 입자의 후속 처리뿐만 아니라 합성 방법에 의해 영향을 받을 수 있다. 상기 표면은 근본 특성상 하부에 위치하는 상기 입자의 고상 구조가 종결됨(termination)을 나타낸다. 이와 같은 상기 실리콘 입자 표면의 종결은 상기 실리콘 격자의 절단(truncation)을 포함할 수 있다. 특정 입자의 단절은 이 입자 표면의 화학적 성질에 영향을 미친다. 상기 반응물의 근본 특성, 반응 조건, 및 입자 합성시 얻어지는 부산물은 플로우 반응(flow reaction)에서 분말로 수득된 입자의 표면이 갖는 화학적 성질에 영향을 미친다. 상기한 바와 같이, 실리콘은, 예를 들어 수소와의 결합으로 종결될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 실리콘 입자는, 예를 들어 공기에 대한 노출을 통해 표면 산화될 수 있다. 이들 구현예에서, 산화 공정 중 수소가 존재하는 경우, 상기 표면은 Si-O-Si 구조체 또는 Si-O-H 기에서 가교 산소(bridging oxygen) 원자를 포함할 수 있다. 주변 대기에 대한 노출을 방지함으로써, 상기 입자의 표면 산화는 실질적으로 입자의 약 2중량% 이하로 감소할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 입자 표면의 특성은 이 입자 표면에 화학적으로 결합된 표면 개질 성분으로 상기 입자를 표면 개질하는 단계를 통해 개질될 수 있다. 그러나, 특히 흥미로운 일부 구현예에서, 상기 입자는 표면 개질되지 않으며, 이러한 개질되지 않은 입자는 추가 공정을 위해 도포된다. 적절한 구현예에서, 상기 입자의 표면 개질은 입자를 분산시키는데 적절한 용매뿐만 아니라 입자의 분산 특성에 영향을 미칠 수 있다. 많은 계면활성제와 같은 일부 표면 활성제는 입자 표면과의 비결합성 상호작용을 통해 작용하며, 이들 가공제(processing agent)들은 아래에 상세히 개시된다. 일부 구현예에서, 바람직한 특성, 특히 다르게는 사용할 수 없는 용매에서의 분산성은 입자 표면에 화학적으로 결합되는 표면 개질제를 사용하여 얻어질 수 있다. 상기 입자 표면의 화학적 성질은 표면 개질 물질의 선택에 영향을 준다. 실리콘 입자 표면 특성을 변형하기 위해 표면 개질제를 사용하는 것은 히스마이르 등에 의한 "실리콘/게르마늄 입자 잉크, 도핑된 입자, 인쇄공정, 및 반도체 공정방법 (Silicon/Germanium Particle Inks, Doped Particles, Printing, and Processes for Semiconductor Applications)" 이라는 명칭의 미국특허출원 제2008/0160265호에 자세히 기술되어 있으며, 본 명세서에 참조로 통합된다.
표면 개질된 입자를 특정 용매와 함께 사용하도록 설계할 수 있지만, 높은 입자 농도에서 표면 개질 없이 양호한 전달성(deliverability)을 갖는 우수한 잉크를 형성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 상기 입자의 표면에 실질적으로 표면 패시베이션이 없도록 표면 산화를 방지하는 경우조차 이는 사실인 것으로 밝혀졌다. 표면 개질 없이 원하는 잉크를 형성할 수 있는 능력은 낮은 수준의 오염을 갖는 소정 장치, 특히 반도체 기반 장치 제조에 유용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 개선된 도포 특성을 갖는 바람직한 잉크의 제조는 통상 초음파처리 단계 및 원심분리 단계를 포함하며, 일부 구현예에서 이들 단계 중 하나 또는 모두를 여러번 포함한다. 특히, 잉크 결과물의 품질을 개선하기 위해 원심분리 단계를 여러번 수행하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 구체적으로, 제1 원심분리 단계의 상청액은 2차 원심분리되어 실리콘 잉크를 제조하기 위하여 사용된 두번째 상청액을 얻을 수 있으며, 이 원심분리 공정은 필요시 3회차 또는 그 이상 더 수행할 수 있다.
작은 실리콘 나노입자의 경우, 초기 혼합 단계, 원심분리 단계 및 이어서 초음파 처리 단계를 수행하는 것이 상당히 유리하다는 것이 밝혀졌다. 초기 혼합 단계는, 미리 합성된 분말로부터 양호한 초기 분산액을 제조할 때 도움이 된다는 점에서 장점이 된다. 공정을 더 진행하기 전에 상기 입자의 우수한 초기 분산액을 얻는 것은 이어지는 후속 가공을 보다 용이하게 할 수 있으며, 목적물인 잉크의 특성에 바람직한 영향을 미칠 수 있다. 미리 합성된 입자의 초기 분산은 일반적으로, 상기 입자 표면의 화학적 성질을 기반으로 상기 입자와 비교적 잘 혼화되는 용매를 선택하는 과정을 포함한다. 상기 미리 합성된 입자가 용매에 첨가되어, 초기 혼합된다. 일반적으로, 상기 입자를 잘 분산시키는 것이 바람직하지만, 이어지는 공정에서 상기 입자가 다른 액체로 전달된다면 상기 입자를 처음에 안정하게 분산시킬 필요는 없다.
초기 혼합단계는 기계적 혼합 단계 및/또는 초음파 처리 단계를 포함할 수 있다. 기계적 혼합 단계는 비팅(beating), 교반, 및/또는 원심 플래내터리 혼합 공정(centrifugal planetary mixing)을 포함할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 원심 플래내터리 혼합 단계는 입자 응집을 감소시킴에 있어서 특히 효과적인 기계적 혼합법인 것으로 밝혀졌지만, 다른 초기 혼합법도 입자 응집을 바람직한 수준으로 감소시킬 수 있다. 상기 초기 혼합 단계를 수행하는 공정은 잉크 결과물 농도에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 특히, 상기 혼합 단계는 원심분리 이후 현탁상태로 잔류하는 입자의 함량에 영향을 미칠 수 있다. 초기 혼합 단계는 별개의 혼합 공정을 여러 차례 수행할 수 있으며, 품질에 있어서 유사하거나 유사하지 않을 수 있다.
원심 플래내터리 혼합 단계에서, 혼합되는 재료는 자축(own axis)을 중심으로 회전하는 용기에 놓여지며, 상기 용기 자체는 다른 믹서 축을 중심으로 회전하여 나선형 대류를 발생시킴으로써 상기 용기의 내용물을 혼합하게 된다. 상기 믹서는 트윈 스크류 압출기와 같은 강한 전단율을 가하지 않아도 강한 혼합 조건을 제공하게 된다. 원심 플래내터리 믹서는 THINKY USA, Inc. (Laguna Hills, CA) 등의 상업적 공급원으로부터 구입 가능하다. 일부 구현예에서, 미리 합성한 입자 및 용매의 혼합물은 약 200 rpm 내지 약 10,000 rpm 및 다른 구현예에서 약 500 rpm 내지 약 8000 rpm 범위의 원심 플래내터리 믹서에서 초기 혼합된다. 일부 구현예에서, 미리 합성된 입자는 최대 한시간 동안, 다른 구현예에서 약 1 분 내지 약 30분 동안 원심 플래내터리 믹서에서 초기 혼합된다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 명세서에서 명시한 범위 내에 속하는 다른 범위의 원심분리 회전수 및 시간을 도출할 수 있으며, 이는 본 발명에서 개시한 범위 내에 속함을 인식할 것이다.
일반적으로 초음파 처리는 배쓰 초음파처리, 프로브 초음파처리, 초음파 캐비테이션 혼합, 이들의 조합 등을 포함하나, 이것에 한정되지는 않는다. 상기 초음파 처리 공정은 초음파 주파수에서 음파를 전달하는 과정을 포함하는 것이 일반적이며, 액체 내 빈 공간의 형성 및 형성된 기포의 급격한 파괴를 유발한다. 시판중인 다양한 초음파 기기를 사용할 수 있다. 배쓰 및 프로브 초음파 처리는 배쓰 주변 온도의 조절을 통해 초기 혼합 과정에서 온도조절을 편리하게 할 수 있다. 그러나 몇몇 구현예에서, 저온 (예를 들어, 약 4℃ 내지 약 10℃) 에서의 배쓰 초음파 처리는, 후속 처리 단계 이후 상기 잉크의 겔화를 유발할 수 있음이 관찰되었다. 다른 구현예에서, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이 저온 배쓰 초음파 처리는 공정 중 잉크 겔화를 유발하지 않으며, 저온 초음파 처리에서 일부 개선이 되었음이 관찰된다. 몇몇 구현예에서, 혼합물은 약 20 시간 이하, 다른 구현예에서 약 5 시간 이하, 및 또 다른 구현예에서 약 5 분 내지 약 30 분 동안 초음파 처리된다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 본 명세서에서 명시한 범위 내에서 다른 원심분리 회전수 및 시간을 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 개시범위 내에 속하는 것임을 인지할 것이다.
일반적으로, 상기 분산액을 원심분리하여 분산액의 특성을 개선할 수 있다. 본 명세서에 개시된 매우 낮은 수준의 금속 오염을 갖는 고순도의 분산액 제조에 실리콘 입자 분산액에 대한 원심 분리 공정이 유용할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 오염물과 덜 분산된 고체 성분들이 원심분리 용기의 바닥에 침전되어 남아 있더라도, 실리콘 나노입자의 적어도 상당한 부분이 분산된 채로 잔류하도록 상기 원심분리의 파라미터가 선택될 수 있다.
분산액 특성이 더 많이 개선되도록, 원심분리 공정은 여러 차례의 원심분리 단계를 포함할 수 있으며, 이어지는 각 단계는 이전 단계와 동일하거나 상이한 원심분리 파라미터로 수행될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 각각의 원심 분리 단계 이후의 상청액은 다른 용기에 옮겨지거나, 침전된 오염물질과 유사한 방식으로 분리될 수 있으며, 다음 원심 분리 단계에서 계속해서 원심 분리된다. 복수의 원심분리 단계를 포함하는 구현예에서 원심분리 단계들 사이에서 부가적인 혼합 단계 또는 다른 처리 단계가 수행될 수 있다. 잉크를 추가 처리하거나 사용하기 위해 원심 분리 처리를 수행한 이후, 상기 상청액은 다른 용기에 옮겨지거나, 다음 단계를 위해서 침전된 오염물로부터 동일하게 분리될 수 있다. 다단계 및 1-단계 원심분리 공정은 후술하는 실시예에서 기술된다. 몇몇 구현예에서, 분산액은 3,000 rpm (분당 회전수) 내지 15,000 rpm, 다른 구현예에서 약 4,000 rpm 내지 약 14,000 rpm 및 또 다른 구현예에서 약 5,000 rpm 내지 약 13,000 rpm 으로 원심 분리 처리하였다. 몇몇 구현예에서, 분산액은 약 5 분 내지 약 2시간, 다른 구현예에서 약 10 분 내지 약 1.75 시간, 및 또 다른 구현예에서 약 15 분 내지 약 1.5 시간 동안 원심 분리 처리하였다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 본 명세서에서 명시한 범위 내에서 다른 범위의 원심분리 회전수 및 시간을 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 개시 범위 내에 속하는 것임을 인지할 것이다.
원심 분리 공정 이후, 특히 약 15 nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는 실리콘 나노입자의 경우, 상기 분산액을 원심분리-후 초음파 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 원심 분리 처리 후의 초음파 처리는 상기 실리콘 나노입자가 특별히 작은 1차 입자 크기를 가질 경우, 고품질 잉크 제조에 도움을 준다는 것이 밝혀졌다. 원심분리-후 초음파 처리는 상술한 바와 같이 초음파 처리를 하나 또는 그 이상의 선택된 형태로 포함할 수 있다. 원심분리-후 배쓰 초음파 처리 공정에 있어서, 분산액은 몇몇 구현예에서 약 5시간 이하, 다른 구현예에서 약 5 분 내지 약 3.5 시간, 또 다른 구현예에서 약 10분 내지 약 2시간, 및 또 다른 구현예에서 약 15분 내지 1.5 시간 동안 초음파 처리된다. 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 위의 명시적 범위 내의 다른 범위를 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 범위 내에 속함을 인식할 것이다. 원심분리-후 초음파 처리는 상술한 바와 같은 온도 범위 및 초음파 주파수에서 수행될 수 있다. 상기 잉크는 원심분리-후 초음파 처리를 수행하는지에 관계 없이 원심 플래내터리 혼합되어 샘플을 균질화시키게 된다.
아울러, 상기 정적 분산액 단독에 대한 물성 측정법, 예를 들어 광산란 측정법은 상기 잉크의 인쇄 특성에 대한 적절한 특성화 수단이 되지 못한다는 것이 발견되었다. 구체적으로, 유동성 측정법은 인쇄 품질에 상응할 수 있는 잉크의 도포 특성에 관련된 확실한 정보를 또한 제공한다. 유동성(rheology)은 액체의 플로우 특성과 관련된다. 따라서, 이론적으로, 상기 유동성 측정값은 정적 입자 분산액에 대한 광산란 측정법으로부터 얻어지지 않는 추가적인 정보를 제공한다. 본 명세서에 개시된 결과는, 광산란 측정 공정에서 반영되지 않는 잉크 특성과 관련된 명확한 정보를 상기 유동성 측정법이 제공한다는 증거를 제공한다.
유동성 측정은 점도의 측정을 포함한다. 점도는 전단응력(shear stress)에 대한 유체의 저항을 측정한 값이다. 일반적으로, 가해진 힘(즉, 전단응력)에 대한 반응에서 유체가 변형되는 비율 (즉, 전단율)이 분석 대상인 유체의 점도를 결정하게 된다. 뉴턴형 유체에 있어서, 상기 점도는 상수이므로 상기 전단율은 상기 전단 응력으로 크기가 조절된다. 비뉴턴성 유체에서, 상기 점도는 전단 응력과 비선형으로 변하게 된다. 잉크의 점도는 레오미터(rheometer)로 측정할 수 있다. 레오미터에 대한 일부 구현예에서, 분석 대상인 액체는 드라이브 실린더와 프리 실린더 사이의 고리(annulus) 내에 위치한다. 이어서, 드라이브 실린더를 회전시킴으로써 전단응력이 상기 잉크에 전달된다. 가해진 전단응력으로 인해 상기 고리 내에서 움직이는 잉크는 상기 프리 실린더를 회전하기 시작하도록 한다. 이어서, 상기 유체의 전단율 및 그에 따른 점도는 프리 실린더의 회전수로부터 계산할 수 있다. 더욱이, 상기 드라이브 실린더의 회전수를 조절하여 상기 인가된 전단 응력을 제어할 수 있기 때문에, 레오미터를 사용하여 넓은 범위의 전단 응력에 대한 비-뉴턴성 유체의 점도를 얻을 수 있다. 레오미터는 Brookfield Engineering Laboratories, Inc. (Middleboro, MA)와 같은 시판 공급원으로부터 쉽게 구입 가능하다.
특정 공정의 경우, 상기 잉크 제조시 사용되는 해당 액체뿐만 아니라 상기 잉크에 대한 매우 구체적인 타겟 특성이 존재할 수 있다. 분산 공정 중 적절한 단계에서, 분산액 내 용매를 변경하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 양호한 분산액을 형성하기 위해 사용된 초기 농도와 비교해서 분산액/잉크의 입자 농도를 증가시키는 것이 바람직할 수 있다.
통상 용매 조성은 전체 공정 중 여러 시점뿐만 아니라 상기 공정 중 아무 때나 편리한 시점에서 변경할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 용액 혼합물은 초기 혼합 단계 및 원심분리 단계 사이에서 형성될 수 있으며, 이와 다른 구현예에서 용매 혼합물은 원심분리 이후 및 원심분리-후 초음파 처리 단계 이전에 형성될 수 있다. 또한, 상기 용매 변경과 조합하여 부가적인 혼합 단계가 포함될 수 있으며, 복합 원심분리 단계 사이에 용매 개질이 수행될 수 있다. 용매를 변경하는 한 방법은 상기 분산액을 불안정하게 하는 액체를 부가하는 단계를 포함한다. 이어서 상기 액체 혼합물은 옮겨 따르기(decanting) 등을 이용하여 상기 입자와 실질적으로 분리될 수 있다. 다음으로 상기 입자는 새롭게 선택된 액체에서 재분산된다. 이와 같이 용매를 변경하는 방법은 히스마이르 등에 의한 "실리콘/게르마늄 입자 잉크, 도핑된 입자, 반도체 공정용 인쇄 및 제조방법 (Silicon/Germanium Particle Inks, Doped Particles, Printing and Processes for Semiconductor Applications)" 이라는 명칭의 공개된 미국 특허출원 제2008/0160265호에 개시되며, 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
입자 농도를 증가시키는 것과 관련하여, 용매를 증발시켜 제거함으로써 농도를 증가시킬 수 있다. 이러한 용매 제거 과정은 통상 상기 분산액을 불안정하게 하지 않고 적절히 수행될 수 있다. 저비점 용매 성분은 증발을 통해 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 용매 혼합물이 공비혼합물(azeotrope)을 형성하는 경우, 증발 단계 및 이어지는 용매 부가 단계를 조합하여 사용함으로써 목적하는 용매 혼합물을 얻을 수 있다. 상기 혼합물이 상기 잉크에 바람직한 특성을 각각 부여할 수 있는 복합 액체를 포함할 수 있기 때문에 용매 혼합물은 잉크 조성물의 제조시 특히 유용할 수 있다. 일부 구현예에서, 저비점 용매 성분은 인쇄 후 비교적 빠르게 증발하여 추가 처리 및 경화 공정 이전에 상기 인쇄된 잉크를 안정화시킬 수 있다. 고비점 용매 성분을 사용하여 인쇄 이후 퍼짐성을 제한하도록 점도를 조절할 수 있다. 따라서, 다양한 인쇄 공정의 경우 용매 혼합물이 바람직하다. 전체적인 용매 조성을 조절하여 바람직한 잉크 특성 및 입자 농도를 얻을 수 있다.
적절한 구현예에서, 용매 혼합물은 초기 분산액 형성 후 양호한 분산액을 유지하는 성질을 기반으로 설정할 수 있다. 따라서, 원하는 특성을 갖는 잉크를 형성하기 위한 바람직한 방법은 양호한 입자 분산액을 형성한 후 용매 혼합 공정을 통해 우수한 입자 분산액을 유지하는 것이다. 상이한 액체를 조합하여 서로에 대한 각 액체의 혼화성 또는 용해도를 통해 단일 상(phase)을 형성하도록 용매 혼합물이 선택된다. 일부 구현예에서, 미리 합성된 입자를 용매 혼합물에 초기 분산시키는 방법으로 분산액을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 구현예에서, 초기 혼합 단계 이후 부가 용매를 상기 분산액에 첨가할 수 있다. 일반적으로, 용매는 분산액을 불안정하게 하지 않으면서 첨가될 수 있다. 그러나, 용매 첨가 후 분산액을 더 혼합하는 것이 또한 바람직할 수 있다.
상기 분산액은 소정 공정에 맞춰 형성할 수 있다. 상기 분산액은 그 안에 포함된 입자의 특징으로 분류될 수 있으나 조성으로도 분류될 수도 있다. 일반적으로, 잉크라는 용어는 나중에 코팅 또는 인쇄 기술을 이용하여 도포되는 분산액을 기술하기 위하여 사용되며, 잉크는 그 특성을 개질하기 위한 부가 첨가물을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 안정한 분산액은 혼합 공정 없이 한시간이 경과하여도 침전이 발생하지 않는다. 일부 구현예에서, 상기 분산액은 별도의 혼합 공정 없이 하루 경과, 다른 구현예에서 일주일 경과, 및 또 다른 구현예에서 한달이 경과하여도 입자의 침전 현상을 나타내지 않는다. 일반적으로, 잘 분산된 입자를 포함하는 분산액은 적어도 30 중량% 이하의 무기 입자 농도에서 형성될 수 있다. 일반적으로, 일부 구현예에서, 상기 분산액은 적어도 약 0.05 중량%, 다른 구현예에서 적어도 약 0.25 중량%, 또 다른 구현예에서 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%, 및 또 다른 구현예에서 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 입자 농도를 갖는 것이 바람직하다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 명시된 범위 내의 안정화 시간 및 농도의 다른 범위를 예측할 수 있으며, 이들이 본 발명의 범위 내에 속함을 인지할 것이다.
상기 분산액은 상기 실리콘 입자 및 상기 분산용 액체 또는 액체 혼합물 외에 부가적인 성분을 포함시켜 상기 분산액의 특성을 개질함으로써 특정 공정에 보다 용이하게 적용할 수 있게 된다. 예를 들어, 특성 개질제를 상기 분산액에 첨가하여 도포 공정을 보다 용이하게 할 수 있다. 특히, 스크린 인쇄용 페이스트의 경우, 폴리머 첨가물은 인쇄 품질을 현저히 개선시킬 수 있다.
통상, 폴리머계 첨가물은 바람직한 잉크 조성이 되도록 할 수 있다. 상기 잉크 조성 내에서, 폴리머계 첨가물은 분산제, 바인더, 및/또는 유동성 개질제로서 기능할 수 있다. 분산제로서, 폴리머계 첨가물은 상기 입자/입자 및 입자/용매 사이의 상호작용에 긍정적인 영향을 줌으로써 양호한 분산액이 되도록 할 수 있다. 유동성 개질제로서, 폴리머계 첨가물은 잉크 조성물의 점도 및/또는 표면 장력을 긍정적으로 변화시킬 수 있다. 스크린 인쇄와 같은 소정 인쇄 공정의 경우, 폴리머계 첨가물이 특히 바람직할 수 있다. 예를들어, 적합하게 선택된 유동 특성을 갖는 잘 분산된 잉크 조성물을 사용하여 스크린 인쇄용 잉크를 제조함으로써 복합(multiple) 인쇄 사이클 과정에서 스크린 클로깅을 억제할 수 있다. 폴리머계 첨가제는 예를 들어 알코올에 가용성인, 히드록시기와 같은 극성 작용기를 갖는 폴리머를 포함할 수 있다. 극성 작용기를 포함한 적절한 폴리머로서는, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 벤질 셀룰로오스 등과 같은 셀룰로스 에테르계 폴리머를 예시할 수 있다. 에틸 셀룰로오스를 사용하여 얻어지는 바람직한 페이스트 특성은 아래의 실시예에서 상세히 설명하기로 한다. 미국특허 6,808,577호, 발명의 명칭 "모노리틱 세라믹 전자 부품 및 그의 제조방법, 및 세라믹 페이스트 및 그의 제조방법 (Monolithic Ceramic Electronic Component and Production Process Therefor, and Ceramic Paste and Production Process Therefor)" (Miyazaki et al.) 에 개시된 바와 같이, 세라믹 필름 제조를 위한 스크린 인쇄용 페이스트로서 다른 폴리머계 바인더가 사용되어 왔으며, 이는 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 상기 페이스트의 소성을 통해 제거될 수 있는 다른 적절한 폴리머는 예를들어, 폴리비닐 부티랄 및 폴리부틸 부티랄 등의 폴리아세탈, 폴리메타크릴레이트, 비닐리덴, 폴리에테르, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리에스터, 폴리설폰, 액상 결정 폴리머, 폴리이미다졸 및 폴리옥사졸린을 포함한다.
상이한 종류의 폴리머 첨가물의 혼합물이 잉크 제조시 사용되어 바람직한 특성을 얻을 수 있다. 일반적으로 하나 이상의 폴리머 첨가물은 바람직한 유동 특성을 제공하면서, 상기 실리콘 나노입자 분산액을 안정화시키기 위해 선택된 용매 시스템과 혼화되도록 선택될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 잉크는 약 0.25 중량% 내지 약 20 중량%, 다른 구현예에서 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 및 또 다른 구현예에서 약 2 중량% 내지 10 중량%의 폴리머 첨가물 농도를 가질 수 있다. 당해 분야의 숙련된 당업자는 상기 명시한 범위 내에서 다양한 범위의 폴리머 첨가물 농도를 도출할 수 있으며, 이것이 본 발명의 범위 내에 속함을 인식할 것이다.
몇몇 구현예에서, 양이온성, 음이온성, 양쪽-이온성(zwitter-ionic) 및/또는 비이온성 계면활성제가 특정 공정에서 유용할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 계면활성제는 상기 입자 분산액을 더 안정화시킨다. 이들 공정의 경우, 상기 계면활성제의 종류는 입자 표면 특성뿐만 아니라 특정 분산 액체에 의해 영향을 받을 수 있다. 통상, 계면활성제는 종래기술에 알려져 있다. 아울러, 상기 분산액 도포 후 상기 기판 표면에 대한 상기 분산액/잉크의 습윤성 또는 비딩(beading)에 영향을 미치는 계면활성제를 선택할 수 있다. 일부 구현예에서는 상기 분산액이 상기 표면을 습윤시키는 것이 바람직한 반면, 다른 구현예에서는 상기 분산액이 표면 상에 비딩되는 것이 바람직할 수 있다. 특정 표면 상에서 표면 장력은 상기 계면활성제에 의해 영향을 받을 수 있다. 또한, 계면활성제의 혼합물은 상이한 계면활성제의 바람직한 특성들을 조합하는데 유용할 수 있으며, 예를 들어 분산 안정성 및 도포 후 습윤성과 같은 특성들을 개선하는데 유용할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 분산액은 약 0.01 내지 약 5 중량%, 및 다른 구현예에서 약 0.02 내지 약 3 중량%의 계면활성제 농도를 가질 수 있다.
프린터 잉크에서 비이온성 계면활성제의 용법은 발명의 명칭이 "잉크 조성물 및 소수성 매질 상의 잉크젯 인쇄 방법 (Ink Compositions and Methods of Ink-Jet Printing on Hydrophobic Media)"인 미국 특허 제6,821,329호(Choy)에 상세히 기재되어 있고, 이는 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 상기 인용문헌에 기재된 적절한 비이온성 계면활성제는, 예를 들어 크롬톤사(Crompton Corp.)의 SILWET™ 계면활성제, 폴리에틸렌 옥사이드, 알킬 폴리에틸렌 옥사이드, 기타 폴리에틸렌 옥사이드 유도체와 같은 유기-실리콘 계면활성제를 포함하며, 이들 계면활성제 중 일부는 유니온 카바이드사(Union Carbide Corp.), ICI 그룹, 론-포울렌 사(Rhone-Poulenc Co.), 롬앤하스사(Rhom & Haas Co.), BASF 그룹 및 에어 프로덕트사(Air Products Inc.)와 같은 상용 업체에 의해 TERGITOL™, BRIJ™, TRITON™, PLURONIC™, PLURAFAC™, IGEPALE™, 및 SULFYNOL™ 의 상표명으로 판매되고 있다. 그 밖의 비이온성 계면활성제는 Mclntyre Group의 MACKAMTM 옥틸아민 클로로아세트산 부가물(octylamine chloroacetic adduct) 및 3M 의 FLUORADTM 불소화 계면활성제(fluorosurfactant)를 포함한다. 인쇄 잉크용 양이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제의 용법은 사토 등의 미국특허 제6,793,724호 "잉크젯 기록용 잉크 및 컬러 잉크셋 (Ink for Ink-Jet Recording and Color Ink Set)"에 기술되어있고, 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 상기 특허는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산염 및 폴리옥시알킬 에테르 인산염과 같은 음이온성 계면활성제와, 4차 암모늄염과 같은 양이온성 계면활성제의 예를 개시한다.
상기 분산액의 점도를 변경하기 위해 점도 개질제를 첨가할 수 있다. 적절한 점도 개질제는, 예를 들어, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 및 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol)과 같은 가용성 고분자를 포함한다. 그 밖에 사용가능한 첨가제는, 예를 들어, pH 조절제, 항산화제, UV 흡수제, 방부제 등을 포함한다. 이들 부가 첨가제는 약 5 중량% 이하의 함량으로 포함되는 것이 일반적이다. 당해 분야의 통상의 기술자는 본 명세서에서 명시한 범위 내에서 다른 범위의 계면활성제 및 첨가물 농도를 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 개시범위 내에 속하는 것임을 인지할 것이다.
전자 관련 공정의 경우, 생성물에 사실상 탄소가 포함되지 않도록, 소정 공정 단계 진행시 또는 그 이전에 상기 잉크로부터 유기 성분을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로 도포된 재료로부터 유기계 액체를 증발시킴으로써 이들을 제거할 수 있다. 그러나, 계면활성제, 표면 개질제 및 기타 특성 개질제들은 증발 공정으로 제거되지 않을 수 있으며, 이들은 산소 대기하의 적절한 온도에서 가열하여 유기물을 태움으로써 제거할 수 있다.
금속 산화물 분말을 제조하기 위한 계면활성제의 용법 및 제거공정은, "나노크기의 입자를 갖는 금속 산화물 입자의 생성 (Production of Metal Oxide Particles with Nano-Sized Grains)"이란 명칭의 Talbot 등의 미국 특허 제 6,752,979호에 개시되어 있으며, 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 상기 '979 특허는 적합한 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양쪽이온성 계면활성제를 교시하고 있다. 상기 계면활성제의 제거 공정은 계면활성제의 연소를 위한 산소 분위기에서 200℃와 같은 적당한 온도로 상기 계면활성제를 가열하는 단계를 포함한다. 그 밖의 유기 첨가제는 통상 상기 계면활성제를 제거하는 공정과 마찬가지로 연소시킬 수 있다. 상기 연소 공정에서 기판 표면이 산화된다면, 연소 공정 이후 환원 단계를 사용하여 상기 표면을 원래의 상태로 되돌릴 수 있다.
상기 분산액/잉크의 점도는 다른 첨가제뿐만 아니라 액체의 고유 특성, 실리콘 입자 농도에 따라 달라진다. 따라서, 상기 점도를 조절하는 몇가지 파라미터가 존재하며, 이들 파라미터를 함께 조절하여 전체적으로 바람직한 잉크 특성을 얻을 수 있다. 일반적으로, 사용된 코팅 또는 인쇄 방법은 적절한 범위의 점도를 갖는다. 표면 장력은 또한 소정 인쇄 공정에서 중요한 파라미터가 될 수 있다. 일부 바람직한 잉크 조성물의 경우, 점도를 조절하기 위해 고비점 용매 (적어도 약 170℃ 및 다른 구현예에서 적어도 약 175℃의 비점)를 사용하면서 용매 혼합물을 사용하는 것은 저비점 용매 (약 165℃ 이하 및 다른 구현예에서 160℃ 이하의 비점)의 급속 증발을 제공할 수 있다. 통상 상기 고비점 용매는 인쇄 화상의 지나친 블러링 없이 보다 서서히 제거할 수 있다. 상기 고비점 용매를 제거한 이후, 인쇄된 실리콘 입자를 경화시키거나 원하는 소자로 더 가공할 수 있다. 소정 코팅 또는 인쇄 공정을 위해 고안된 실리콘 나노입자 잉크의 특성을 이하에서 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 인쇄 기술은 잉크젯 잉크용인 비교적 낮은 점도에서부터 그라비어 인쇄 잉크용인 중간 점도 및 스크린 인쇄 페이스트용인 높은 점도까지 상당한 범위의 바람직한 점도를 나타낸다.
스핀-코팅용 잉크의 바람직한 점도 및 표면 장력은 타겟 필름의 바람직한 특성을 고려하여 선택할 수 있다. 필름 특성은 필름 균질성 및 두께를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 스핀-코팅 구현예에서, 상기 분산액/잉크는 약 0.5 센티푸아즈 (cP) 내지 약 150 cP, 다른 구현예에서 약 1 내지 약 100 cP 및 또 다른 구현예에서 약 2 cP 내지 약 75cP의 점도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 스핀-코팅용 분산액/잉크는 약 20 내지 약 100 dynes/cm의 표면 장력을 가질 수 있다. 일부 스프레이 코팅용 잉크의 경우, 상기 점도는 0.1 cP (mPa·s) 내지 약 100 cP, 다른 구현예에서 약 0.5 cP 내지 약 50 cP 및 또 다른 구현예에서 약 1 cP 내지 약 30 cP의 범위를 가질 수 있다. 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명에 개시된 범위 내에서 다른 범위의 점성 및 표면장력을 도출할 수 있고, 이들이 본 발명의 범위에 포함된다는 것을 인식할 것이다.
목표로 하는 유체 특성을 달성하기 위해, 상기 유체의 성분은 그에 따라 조정될 수 있다. 스프레이 코팅용 잉크의 경우, 상기 실리콘 입자 농도는 일반적으로 적어도 약 0.25 중량%, 다른 구현예에서 적어도 약 2.5 중량% 및 또 다른 구현예에서 약 1 중량% 내지 약 15 중량%이다. 일부 구현예에서, 상기 스프레이 코팅용 잉크는 알코올 및 극성 비양성자성 용매를 포함한다. 상기 알코올은 이소프로판올, 에탄올, 메탄올 또는 이들의 조합과 같은 비교적 저비점의 용매일 수 있다. 일부 구현예에서, 적절한 비양성자성 용매는, 예를 들어 N-메틸 피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 에틸아세테이트 및 이들의 조합을 포함한다. 일반적으로, 상기 잉크는 약 10 중량% 내지 약 70 중량%의 알코올을 포함하며, 다른 구현예에서 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 알코올을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 상기 잉크는 약 30 중량% 내지 약 80 중량%의 극성 비양성자성 용매를 포함할 수 있으며, 다른 구현예에서 약 40 중량% 내지 약 70 중량%의 극성 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 위의 명시적 범위 내의 다른 농도 및 특성 범위를 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 범위 내에 속함을 인지할 것이다.
스크린 인쇄의 경우, 상기 조성물은 스크린을 통해 전달될 수 있는 페이스트의 형태로 제조할 수 있다. 상기 스크린은 반복적으로 재사용되는 것이 일반적이다. 상기 페이스트용 용매 시스템은, 바람직한 인쇄 특성을 제공함과 동시에, 페이스트에 의한 스크린 손상 및/또는 클로깅을 방지하도록 상기 스크린과 상용성을 갖는 것을 선택해야 한다. 약 165℃ 이하의 비점을 갖는 적절한 저비점 용매는 예를 들어, 이소프로필 알코올, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 아세톤 또는 이들의 조합을 포함한다. 적어도 약 170℃의 비점을 갖는 적절한 고비등점 용매는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, N-메틸 피롤리돈, α-테르피네올(α-terpineol)과 같은 테르피네올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 (카르비톨), 글리콜 에테르, 예를 들어 부틸 셀로솔브, 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 스크린 인쇄용 페이스트는 계면활성제 및/또는 점도 개질제를 더 포함할 수 있다.
통상, 상기 스크린 인쇄용 잉크 또는 페이스트는 낮은 전단율에서 매우 높은 점성을 가지며, 비-뉴톤 특성을 갖는다. 특히, 상기 페이스트는 낮은 전단율에서 높은 점도를 가지며, 고전단율에서 현저히 감소된 점도를 갖는다. 이와 같은 비-뉴톤성 행동을 이용하여, 상기 인쇄 공정을 효과적으로 제어할 수 있다. 왜냐하면 상기 페이스트는 인쇄 사이클 사이에서 상기 스크린 상에서 안정하며, 높은 전단률로 인쇄하여 스크린을 통해 상기 잉크를 기판으로 전달할 수 있기 때문이다.
일부 구현예에서, 상기 원소 실리콘 스크린 인쇄용 페이스트는 2s-1의 전단율에서 약 3 Pa·s (Poise) 내지 450 Pa·s, 다른 구현예에서 약 4 Pa·s 내지 약 350 Pa·s 및 또 다른 구현예에서 약 5 Pa·s 내지 약 300 Pa·s의 평균 점도를 가질 수 있다. 또한, 상기 페이스트는 1000s-1의 전단율에서 약 2 Pa·s 이하, 다른 구현예에서 약 0.001 Pa·s 내지 약 1.9 Pa·s, 또 다른 구현예에서 약 0.01 Pa·s 내지 약 1.8 Pa·s, 및 부가적인 또 다른 구현예에서 약 0.02 내지 약 1.5 Pa·s의 평균 점도를 가질 수 있다. 상기 스크린 인쇄 공정이 점도 변화에 따라 달라지기 때문에, 고전단율 평균 점도에 대한 저전단율 평균점도의 비율도 중요하다. 고전단율 평균 점도에 대한 저전단율 평균점도의 비율은 일부 구현예에서 약 5 내지 약 200, 다른 구현예에서 약 10 내지 약 175, 및 또 다른 구현예에서 약 15 내지 약 150의 범위를 가질 수 있다. 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기에서 명시한 범위 내의 다른 페이스트 유동성 파라미터 범위를 도출할 수 있고, 이들이 본 발명의 개시범위 내라는 것을 인식할 것이다.
또한, 반복된 인쇄에서도 상기 스크린 인쇄용 페이스트가 현저하게 변화되지 않는 것이 바람직하다. 통상, 상기 스크린은 상당한 수의 인쇄 단계를 제공하도록 페이스트로 로딩된다. 인쇄 공정을 모사하는 고전단율 주기 및 인쇄 단계 사이의 휴지기를 모사하는 저전단율 주기를 사용하여 레오미터에서 인쇄 공정을 모사할 수 있다. 구체적으로, 이러한 안정성을 테스트하기 위해, 200초 저전단율(2 s-1) 휴지기에 이어 60초 고전단율(1000 s-1) 주기가 상기 페이스트에 반복적으로 가해질 수 있다. 일반적으로, 상기 인쇄-후 휴지기 과정에서 잉크의 평균점도는 인쇄-전 휴지기 평균점도의 약 70% 이상, 및 다른 구현예에서 인쇄-전 휴지기 평균점도의 약 80%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 20회 인쇄 이후, 상기 평균 점도는 초기 인쇄-전 평균 점도의 적어도 약 50%, 일부 구현예에서 적어도 약 75%, 다른 구현예에서 적어도 약 90%, 및 또 다른 구현예에서 적어도 대략 초기 인쇄-전 평균 점도가 된다. 하기 실시예에서, 상기 평균 점도는 인쇄시 증가하며, 이는 용매 증발에 기인한 것일 수 있다. 용매 증발을 현저히 감소시키거나 방지하는 장비의 구조에서는 인쇄시 상기 페이스트 점도를 더 안정화시킬 수 있다. 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기에서 명시한 범위 내의 다른 페이스트 유동성 파라미터 범위를 도출할 수 있고, 이들이 본 발명의 개시범위 내라는 것을 인식할 것이다.
상기 스크린 인쇄용 잉크는 통상, 약 1중량% 내지 약 25중량% 실리콘 입자, 다른 구현예에서 약 1.5중량% 내지 약 20중량% 실리콘 입자, 또 다른 구현예에서 약 2중량% 내지 약 18중량% 및 기타 구현예에서 약 2.5 중량% 내지 약 15중량%의 실리콘 입자 농도를 가질 수 있다. 또한, 상기 스크린 인쇄용 잉크는 0 내지 10중량%, 다른 구현예에서 약 0.5 내지 약 8 중량% 및 다른 구현예에서 약 1 내지 약 7중량%의 저비점 용매뿐만 아니라 일부 구현예에서 약 65중량% 내지 약 98중량% 및 다른 구현예에서 약 70중량% 내지 약 95중량%의 고비점 용매를 포함할 수 있다. 전기 부품을 제조하기 위한 스크린 인쇄용 페이스트에 대한 설명은 "저온 경화성 유전성 페이스트 (Low Temperature Curable Dielectric Paste)"란 명칭의 후앙(Huang) 등의 미국 특허 제 5,801,108호에 상세히 개시되어 있으며, 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 그러나 상기 유전성 페이스트는 본 명세서에 개시된 반도체 페이스트/잉크에 적합하지 않은 첨가제를 포함한다. 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 위의 명시적 범위 내에 속하는 다양한 범위의 실리콘 페이스트용 조성물을 도출할 수 있으며, 이는 본 발명의 범위 내에 속함을 인식할 것이다.
그라비어 인쇄에 적합한 잉크의 특성 범위는 잉크젯용 잉크 및 스크린 인쇄용 페이스트의 특성 사이의 중간에 해당한다. 그라비어용 잉크의 특성은 상술한 '905 출원에 상세히 개시되어 있다.
상기 잉크가 다량 도핑된 실리콘 입자를 포함할 수 있지만, 상기 잉크 내에 액상 도펀트 공급원을 더 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 적절한 액상 도펀트 공급원은, 예를 들어, 유기인산 화합물 (예를 들어, 에티드론산(etidronic acid) 및 디메틸 메틸 포스포네이트와 같은 포스포네이트, 유기포스핀 옥사이드, 디페닐포스핀과 같은 유기포스페인(organophosphane), 또는 트리옥틸 포스페이트(trioctyl phosphate)와 같은 유기포스페이트), 유기붕소 화합물 (테트라페닐보레이트 또는 트리페닐보론), 인산, 붕산, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일반적으로, 잉크는 약 10 중량% 이내의 도펀트 성분뿐만 아니라 이러한 명시적 범위 내의 임의적 및 모든 하위 범위를 포함할 수 있다.
도펀트 주입 공정의 경우, 이 도펀트 주입 공정을 촉진하기 위해 상기 잉크에 다른 성분을 포함시키는 것이 바람직할 수 있다. 특히, 상기 잉크는 테트라에틸 오소실리케이트 (TEOS)와 같은 실리콘 산화물 전구체를 포함할 수 있다. TEOS는 적절한 pH에서 물과 가수분해 반응하여 실리카로 변환될 수 있다. 실리카 글래스는 증착된 입자 위의 기상으로부터의 도펀트의 적어도 부분적인 분리를 통해 고준위 도핑된 실리콘 입자로부터 실리콘 기판으로의 도펀트 주입을 촉진시킬 수 있으며/있거나 웨이퍼 표면에 고상 확산 경로를 증가 시킬 수 있다. 스핀 온 글래스 및 실리카 졸-겔을 실리콘 잉크에 대안적 또는 부가적으로 사용하는 것은 본 명세서에 참조로서 통합된, "도핑된 실리콘 잉크로 형성된 도핑된 표면 접점을 갖는 실리콘 기판 및 해당 공정(Silicon Substrates With Doped Surface Contacts Formed From Doped Silicon Inks and Corresponding Processes)"이란 명칭의 리우(Liu) 등의 미국 특허 가출원 제61/113,287호에 개시되어 있다.
상술한 바와 같이, 실리콘 나노입자 잉크는 실리카 에칭제를 더 포함할 수 있다. 전통적인 실리카 습식 에칭제는 플루오르화 수소(HF)의 수용액을 포함하며, 암모늄 비플루오라이드 (NH4HF2) 및/또는 암모늄 플루오라이드 (NH4F)로 완충될 수 있다. 플루오르화 수소는 알콜에 가용성이며, 암모늄 플루오라이드는 알콜에 약간 가용성이다. HF의 농도, 및 선택적인 암모늄 플루오라이드의 농도는 실리콘 잉크에 대해 바람직한 실리카 에칭 속도를 얻도록 선택할 수 있다. 실리카 에칭 성분이 실리콘 나이트라이드 및 실리콘 옥시나이트라이드의 박층(thin layer)을 에칭할 때도 효과적일 수 있음을 참조할 것. 본 명세서에서 상기 에칭 성분이 참조되는 경우, 구체적으로 언급하지 않아도 맥락상 상기 성분이 다른 에칭 기능에서 효과적일 수 있는 것으로 이해할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 잉크는 적어도 약 1중량%의 실리카 에칭제를 포함할 수 있다. 상기 실리콘 입자 농도 및 다른 잉크 성분의 농도는 통상 특정 도포방법에 적합하도록 다른 잉크에 대해 본 명세서에 개시된 바와 같이 선택할 수 있다. 보다 급속한 에칭을 위해, 상기 잉크는 포화 HF 용액을 포함할 수 있다. 다른 유용한 에천트는 예를 들어, 암모늄 플루오라이드, 암모늄 비플루오라이드, 에틸렌디아민-파이로카테콜, 에탄올아민-갈릭산, 테트라알킬 암모늄 히드록사이드 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 실리카 에천트 함유 실리콘 나노입자 잉크를 사용하여 실리콘 기판 상에 도핑 또는 비도핑된 실리콘 나노입자 도포물을 가할 수 있으며, 상기 실리콘 기판은 산화물층, 통상 실리콘 옥사이드를 포함한다. 따라서, 별도의 에칭 단계는 생략할 수 있다. 상기 실리카 에천트는 상기 산화물층을 에칭하여 상기 산화물층 하부의 실리콘 표면을 잉크에 노출시킬 수 있다. 통상, 상기 잉크는 본 명세서에 개시된 다양한 코팅 및 인쇄 방법을 사용하여 도포할 수 있으며, 예를 들어 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 스핀코팅법, 나이프 엣지 코팅법 등을 사용할 수 있다. 이어지는 공정 단계에서, 상기 실리카 에칭제는 통상 중간 온도로 가열되어 기상 성분을 증발시키거나 분해하게 된다. 따라서, 상기 조성물을 사용하여 산화물층을 에칭한 후 중간 온도로 가열하여 상기 용매를 증발시킴과 동시에 상기 에천트를 제거함으로써 실리콘 입자 코팅을 형성하게 된다. 일부 구현예에서, 도포된 잉크는 약 50℃ 내지 약 300℃의 온도로 가열되어 용매를 제거하고 실리카 에천트를 제거할 수 있게 된다.
상기 성분을 건조한 후, 실리콘 입자 코팅은 남아서 도펀트 운반에 사용되거나/되고 실리카 에천트 없이 본 명세서에 기술된 바와 같은 실리콘 잉크와 유사한 실리콘 매스(mass)를 기판 상에 형성하는데 사용될 수 있다. 따라서, 실리카 에천트 및 실리콘 나노입자의 조합물을 포함하는 잉크 재료를 사용하여 실리콘 옥사이드 코팅을 효과적으로 에칭함으로써, 미리 도포된 물질을 건조시킨 후 상기 실리콘 나노입자 도포물과 접촉하게 되는 실리콘 하부층을 노출시키게 된다. 상기 잉크 도포물의 건조 후 잔류하는 실리콘 나노입자 도포물을 더 처리하여 실리콘 나노입자를 뭉치게 하고/하거나 실리콘 기판에 도펀트 원자를 주입할 수 있다. 상기 실리콘 원자를 뭉치게 하는 후속 처리는 통상 약 700℃ 내지 약 1200℃의 온도에서 수행할 수 있다.
다른 구현예에서, 실리카 나노입자는 상기 잉크/분산액 내의 실리콘 나노입자와 결합된다. 실리콘 나노입자 및 실리카 나노입자의 상대적인 함량은 상기 잉크가 사용되는 특정 공정에 따라 다르게 선택할 수 있으며, 본 명세서의 다른 곳에서 기재한 실리콘 나노입자 농도의 전체 범위는 이들 혼합된 입자 잉크에 동일하게 적용될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 잉크는 적어도 약 0.01중량%, 다른 구현예에서 약 0.025 내지 약 10중량%, 및 또 다른 구현에에서 약 0.05 내지 약 5중량%의 실리카를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 실리콘 나노입자에 대한 실리카 나노입자의 비율은 적어도 약 0.01, 다른 구현예에서 약 0.025 내지 약 1.5 및 또 다른 구현예에서 약 0.05 내지 약 1의 범위일 수 있다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 명시된 범위 내에서 다른 범위의 실리카 농도 및 실리콘에 대한 실리카 비율을 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 범위 내에 속함을 인지할 것이다. 상기 실리콘 나노입자; 상기 실리카 나노입자; 및 상기 실리콘 나노입자 및 실리카 나노입자 모두; 또는 이들 중 일부가 도핑될 수 있다. 상기 실리카 나노입자를 사용하여, 도펀트 주입을 촉진할 수 있는 보다 조밀하게 패킹된 도포물의 형성을 도울 뿐만 아니라 상기 잉크의 점도를 증가시킬 수 있다.
상기 특정 첨가제들은 적절한 순서로 첨가되어 상기 입자 분산액의 안정성을 유지할 수 있게 된다. 일반적으로, 상기 첨가물은 상기 실리콘 나노입자 분산액을 원심분리한 후 첨가될 수 있다. 상기 잉크 조성물 내로 상기 첨가제를 분산시키기 위하여 일부 혼합 공정이 수행된다. 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에서 교시된 내용을 기반으로 상기 첨가제 및 혼합 조건을 경험적으로 선택할 수 있을 것이다.
코팅 및 인쇄 공정
상기 분산액/잉크는 소정 방법으로 도포되어 바람직한 분포도를 갖는 분산액을 기판 상에 형성할 수 있게 된다. 예를 들어, 코팅 및 인쇄 기술을 사용하여 표면에 잉크를 도포할 수 있다. 비교적 짧은 시간 안에 넓은 표면을 균일하게 잉크로 도포하기 위해서는 코팅 방법이 특히 효율적일 수 있다. 선택된 인쇄 방법을 이용하여, 중간 해상도를 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 코팅 및/또는 인쇄 공정을 반복하여 보다 두꺼운 잉크 도포물을 얻고/얻거나 중첩(overlapping) 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 인쇄/코팅은 총 2회의 인쇄/코팅 단계, 총 3회의 인쇄/코팅 단계, 총 4회의 인쇄/코팅 단계 또는 총 4회 이상의 인쇄/코팅 단계를 반복할 수 있다. 적절한 기판은, 예를 들어, 폴리실록산계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에틸렌계, 폴리카보네이트계, 폴리에스테르계, 이들의 조합 등과 같은 폴리머, 실리카 글래스와 같은 세라믹 기판, 실리콘 또는 게르마늄 기판과 같은 반도체 기판을 포함한다. 상기 기판의 조성은 상기 분산액/잉크의 도포에 이어지는 적절한 범위의 공정 옵션뿐만 아니라 얻어진 구조체가 사용되는 적절한 공정에 영향을 줄 수 있다.
다양한 공정에서 실리콘 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 적절한 실리콘 기판은, 예를 들어 실리콘 웨이퍼를 포함하며, 이는 실리콘 잉곳, 또는 종래기술에 알려진 것과 같은 다른 실리콘 구조체로부터 절단될 수 있다. 실리콘 웨이퍼는 상업적으로 입수가능하다. 다른 구현예에서, 본 명세서에 참조로서 통합된, "실리콘 또는 게르마늄 박판 및 박판으로 제조된 광전지(Thin Silicon or Germanium Sheets and Photovoltaics Formed From Thin Sheets)"란 명칭의 Hieslmair 등의 미국 특허 공개 제2007/0212510A호에 개시된 바와 같이, 적합한 기판은 실리콘/게르마늄 호일을 포함한다.
각 인쇄/코팅 단계는 패터닝을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 상기 잉크는 각각의 코팅 및/또는 인쇄 단계들 사이에서 건조되거나 되지 않을 수 있으며, 혹은 부분적으로 건조되거나 되지 않을 수 있다. 순차적인 패터닝 인쇄 단계는 일반적으로 초기에 도포된 잉크 재료 상에 도포하는 과정을 포함한다. 이렇게 얻어진 도포물은 초기 도포된 물질과 대략적으로 동일하게 배열되거나 되지 않을 수 있으며, 다시 더 계속하여 도포된 물질의 패턴은 이전에 도포된 층과 대략적으로 동일하게 배열되거나 되지 않을 수 있다. 따라서, 다중층은 상기 잉크 도포물의 하위 그룹에서만 존재할 수 있다. 도포 공정에 이어서, 상기 도포된 물질은 원하는 소자 또는 상태로 더 가공될 수 있다.
상기 분산액을 도포하기 위한 적절한 코팅 방법은, 예를 들어, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 나이프-엣지 코팅법, 압출법 등을 포함한다. 일반적으로, 임의의 적당한 코팅 두께로 도포될 수 있으며, 특별히 흥미로운 구현예이지만, 코팅 두께는 약 50 nm 내지 약 500 미크론의 범위를 가질 수 있으며, 다른 구현예에서는 약 100 nm 내지 약 250 미크론의 범위를 가질 수 있다. 당해 분야의 숙련된 기술자는 상기 특정 범위 내에서 다양한 두께 범위를 도출할 수 있으며, 이것이 본 발명의 범위 내에 속함을 인지할 것이다.
나이프-엣지 코팅법(knige-edge coating)에서, 선택된 두께를 갖는 기판 표면 상에 잉크를 도포함으로써 기판이 코팅되며, 그 결과 건조 및/또는 더 가공된 코팅은 최종적으로 바람직한 두께의 코팅을 갖게 된다. 날카로운 모서리는 상기 기판 전반에 걸쳐 유지되며, 그 결과 상기 나이프의 모서리 및 상기 기판 표면 사이의 거리는, 선택된 상기 초기 코팅 두께에 대응된다. 상기 기판이 상기 나이프에 대해 상대적으로 움직여 블레이드를 지나감에 따라 도포된 잉크는 원하는 두께로 감소한다. 기판 이동 속도는 잉크 특성뿐만 아니라 형성된 필름의 바람직한 품질을 기반으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 너무 높은 코팅 속도는, 나이프 엣지 아래를 지남에 따라 바람직하지 않은 잉크 압력의 증가로 인해 형성된 코팅에 부정적인 영향을 주게 될 수 있다. 코팅 속도가 느려질수록 상기 표면 상에 잉크 체류 시간은 더 길어지며, 나이프 엣지를 지나쳐 이동하기 전에 잉크로부터 바람직하지 않은 용매 증발을 유발할 수 있다. 기판 이동 속도는 이들 요인과 다른 요인의 균형을 맞춰 선택되며, 상기 다른 요인으로서는 바람직한 코팅 두께, 잉크 점도, 및 나이프 블레이드 형태를 포함하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
스핀 코팅법은 매우 균질한 박막의 형성에 특히 바람직하다. 스핀 코팅법은 기판의 적어도 일부에 잉크를 도포한 후, 상기 기판을 회전시켜 상기 도포된 잉크로 상기 기판 표면을 코팅하는 단계를 포함한다. 스핀 코팅 시간뿐만 아니라 상기 기판의 회전수는 목적하는 코팅 결과물의 균질성 및 두께뿐만 아니라 잉크 점도를 참조하여 선택할 수 있다. 상기 기판은 단일 회전수로 회전하거나, 동일한 시간 동안 또는 상이한 시간 동안 연속하여 상이한 회전수로 회전할 수 있다. 적절한 스핀-코팅 장비는 Laurell Technologies Corporation (North Whales, PA)와 같은 상용 공급원으로부터 쉽게 입수 가능하다. 상기 기판은 일부 구현예에서 약 200 rpm 내지 약 6000 rpm, 다른 구현예에서 약 800 rpm 내지 약 약 5000 rpm, 및 또 다른 구현예에서 약 1200 rpm 내지 약 4500 rpm의 회전수로 회전한다. 상기 기판은 일부 구현예에서 약 5초 내지 약 8분, 다른 구현예에서 약 10초 내지 약 4분 동안 회전한다. 타겟 스핀 속도 이전에 저속의 초기 스핀 단계를 갖는 것이 바람직할 수 있으며, 그에 따라 보다 제어된 코팅 공정이 얻어지며, 통상 스핀 코팅 공정은 필요시 2회 이상의 스핀 단계를 포함할 수 있다. 당해 기술 분야의 숙련자라면 상기 명시적 범위 내에서 다른 회전수 및 스핀 코팅 시간 범위를 도출할 수 있고, 이들이 본 발명의 범위 내에 있다는 것을 인지할 것이다.
마찬가지로, 다양한 인쇄 방법을 사용하여 기판 상의 패턴 내에 분산액/잉크를 인쇄할 수 있다. 적절한 인쇄 방법은, 예를 들어, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 리소그래피 인쇄법(lithographic printing), 그라비어 인쇄법 등을 포함한다. 상기 인쇄 방법의 선택은, 예를 들어, 자본 비용, 전체 생산 공정에 대한 도입 용이성, 제조 비용, 인쇄된 구조체의 해상도, 인쇄 시간 등을 포함하는 다양한 요인에 의해 영향을 받을 수 있다.
다양한 코팅 및 인쇄 방법이 가능하지만, 잉크젯 인쇄법은 속도와 해상도를 유지하면서 패턴을 도포하는 공정을 실시간으로 선택하는 경우 속도, 해상도 및 기능성의 관점에서 일부 공정에 바람직한 기능을 제공한다. 잉크젯 인쇄를 이용한 무기 입자의 실제 도포 공정은, 레이저 열분해법과 같은, 고품질의 실리콘 나노입자를 형성하기 위한 기술과 함께 이들 입자로부터 고품질의 분산액을 형성하기 위한 개선된 능력을 모두 포함하는 분산 특성을 필요로 한다. 따라서, 개선된 분산 기술과 결합된 레이저 열분해법을 사용하여 제조된 입자는 잉크젯 도포에 적용가능한 잉크의 제조법을 제공한다.
스크린 인쇄법은 일부 공정에서 실리콘 잉크를 인쇄하기 위한 바람직한 특성을 제공할 수 있다. 특히, 스크린 인쇄법은 이미 특정 용도에 맞는 장비를 갖추고 있을 수 있다. 따라서, 적은 비용으로도 생산 라인에서 실리콘 잉크를 다른 물질로 교체할 수 있다. 또한, 상기 스크린 인쇄용 페이스트는 다른 도포법에 적합한 농도와 비교하여 보다 큰 실리콘 입자 농도를 가질 수 있지만, 첨가물을 사용하여 소정 타겟 도포 두께가 얻어지도록 입자 농도를 낮출 수 있다. 본 명세서에 개시된 실리콘 입자와 제조방법은 아래의 실시예에서 개시된 바와 같이 스크린 인쇄용인 양질의 페이스트를 형성하는데 적합하다.
대표적인 인쇄 기판을 도 1에 도시한다. 기판(100)은 코팅(102)을 통해 기판 표면의 일부를 노출시키는 윈도우(104,106)가 형성된 표면 코팅을 선택적으로 구비한다. 실리콘 잉크는 상기 기판 표면 상에 인쇄되어 도포물(108, 110)을 형성한다. 적절한 기판으로서는 예를 들어 고순도 실리콘 웨이퍼를 포함하지만, 상술한 바와 같은 어떤 기판이라도 사용할 수 있다. 상술한 코팅 또는 인쇄 방법을 이용하여 실리콘 분산액/잉크를 표면 상에 도포할 수 있다.
일반적으로 도포 이후, 상기 액체는 증발되어 잉크에 포함된 실리콘 입자 및 다른 비휘발성 성분이 잔존하게 된다. 적당한 온도를 견디는 적절한 기판 및 유기 잉크 첨가제를 포함하는 일부 구현예의 경우, 상기 첨가제가 적절히 선택된다면, 상술한 바와 같이 적절한 대기 하에서 가열을 통해 상기 첨가제를 제거할 수 있다. 상기 용매 및 선택적 첨가제가 제거되면, 이어서 상기 실리콘 입자는 더 처리되어 상기 입자로부터 바람직한 구조체를 형성하게 된다.
예를 들어, 도포된 실리콘 나노입자는 용융되어, 도포된 실리콘의 용융물 덩어리(cohesive mass)를 소정 위치에서 형성할 수 있다. 적절히 제어된 조건 하에 열처리가 진행되면, 상기 도포된 덩어리는 도포 위치로부터 많이 이동하지 않으며, 뭉쳐진 덩어리는 원하는 소자로 더 가공될 수 있다. 상기 실리콘 입자를 소성하기 위해 사용된 방법은, 실리콘 입자 가공 과정에서 상기 기판에 상당한 손상을 가하는 것을 방지하기 위하여 상기 기판 구조와 일치하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서 레이저 소성공정(laser sintering) 또는 오븐 기반 소성 공정을 사용할 수 있다. 실리콘 나노입자의 레이저 소성법 및 소성 공정은, 본 명세서에 참조로서 통합된, "박막 태양전지 제조용 실리콘 잉크, 그의 제조방법 및 태양전지 구조체 (Silicon Inks for Thin Film Solar Cell Formation, Corresponding Methods and Solar Cell Structures)"란 명칭의 리우(Liu) 등의 미국 특허공개 제2011/887,262호에 상세히 개시되어 있다. 도펀트 주입 공정에서 고도핑 실리콘 나노입자를 사용하는 것은 이하에서 상세히 기술한다.
반도체 공정
태양 전지, 박막 트랜지스터 및 기타 반도체 공정에서, 특정 소자의 일부를 형성할 수 있는 도핑 요소(elements)와 같은 구조체를 형성하기 위해 실리콘 입자를 사용할 수 있다. 특정 공정에서, 패터닝 또는 비패터닝은 상기 공정을 위해 바람직하게 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 잉크를 사용하여 도핑 또는 진성 실리콘 층 또는 유사 구조를 형성할 수 있다. 상기 실리콘층의 형성은 디스플레이용 폴리머 필름, 박막 태양전지용 층, 또는 기타 공정과 같은 박막 반도체 요소, 또는 패터닝된 요소의 제조를 위해 유용할 수 있으며, 이들은 박막 트랜지스터, 태양전지 컨택 등에 바람직한 기능을 도입하기 위해 고도핑될 수 있다. 특히, 도핑된 실리콘 잉크는, 선택 에미터(selective emitter) 또는 후면 접촉 태양전지 구조체와 같은 결정질 실리콘계 태양전지에 사용되는 도핑된 컨택 및 에미터를 형성하기 위한 인쇄에 적합하다.
태양전지 접합부(juction)의 제조는 예를 들어 열적 조밀화(thermal densification)와 함께 실리콘 잉크를 스크린 인쇄하여 수행될 수 있으며, 상기 공정은 전체적 제조 공정 설계에 통합된다. 몇몇 구현예에서, 도핑된 실리콘 입자는, 도핑 영역이 상기 실리콘 재료까지 연장되도록 하부 기판으로 연속하여 주입되는 도펀트를 제공하는 도펀트 공급원으로서 사용될 수 있다. 도펀트 주입 공정 이후, 상기 실리콘 입자는 제거되거나 제거되지 않을 수 있다. 따라서, 도핑된 실리콘 입자를 사용하여 태양전지용 도핑 컨택을 형성할 수 있다. 도펀트 주입 공정을 위해 도핑된 실리콘 입자를 사용하는 내용은, 본 명세서에 참조로서 통합된, "도핑된 실리콘 잉크로 형성된 도핑된 표면 컨택을 갖는 실리콘 기판 및 그의 제조방법 (Silicon Substrates With Doped Surface Contacts Formed From Doped Silicon Inks and Corresponding Processes)"이란 명칭의 리우(Liu) 등의 미국특허공개 제2012/0193769호('769 특허)에 상세히 개시되어 있다.
결정질 실리콘계 태양 전지에 있어서, 도핑 실리콘 잉크를 사용하여 상기 전지의 표면 또는 상기 전지의 후면, 즉 후면 컨택 태양전지 모두에서 도핑된 컨택 및 에미터를 형성하기 위한 도펀트를 제공할 수 있다. 상기 도핑된 접촉부는 광전류 수집을 유도하는 로컬 다이오드 접합부를 형성할 수 있다. 적절한 패터닝은 상기 잉크로 수행될 수 있다. 반도체 박막 및 후면 컨택 공정을 이용한 광전지의 일부 특정 구현예는, 본 명세서에 참조로서 통합된, "태양 전기 구조, 광전지 패널 및 해당 공정 (Solar Cell Structures, Photovoltaic Panels and Corresponding Processes)"이란 명칭의 Hieslmair 등의 미국공개특허 제2008/0202576호('576 특허)에 상세히 개시되어 있다.
도 2a 및 2b는, 개별적인 광전지의 대표적인 구현예를 나타낸다. 이들 도면에 도시한 광전지는 단지 후면 전지뿐이지만, 본 명세서에 개시된 잉크는 다른 광전지 구조에도 효과적으로 사용될 수 있다. 광전지(200)는 반도체층(210), 전면 패시베이션층(220), 후면 패시베이션층(230), 음극 집전체(240) 및 양극 집전체(250)를 구비한다. 도 2b는 광전지(200)의 저면도로서, 도포된 n-도핑 아일랜드(260) 및 p-도핑 아일랜드(270)를 구비한 반도체 층만을 나타낸다. 보다 명확히 하기 위하여, 도핑된 아일랜드의 첫번째 두 컬럼에만 부재번호를 붙였지만, 연속된 컬럼들도 도펀트 형태를 바꿔가면서 마찬가지로 도핑될 수 있다. 집전체(240)는 n-도핑된 아일랜드(260)와 전기적으로 접촉하는 것이 일반적이다. 집전체(250)는 p-도핑된 아일랜드(270)와 전기적으로 접촉하는 것이 일반적이다. 홀은 도핑된 아일랜드(250, 260)와 일직선으로 배열되어 후면 패시베이션층(230)을 통해 생성될 수 있으며, 도핑된 아일랜드(260, 270) 및 대응하는 집전체(240, 250) 사이의 전기적 컨택을 형성하는 집전체 재료로 채워진다. 각각의 집전체는 상기 전지의 대향 모서리를 따라 섹션을 구비하여 컬럼을 연결하고 상기 집전체와의 연결부를 제공한다. 상기 도핑된 컨택에 대해 선택된 다른 패턴을 사용할 수 있으며, 이 패턴은 공통적으로 도핑된 컨택과 비-중첩 집전체의 연결부를 제공한다.
일부 구현예에서 상기 '576 출원은 얕은 도핑 영역을 형성하는 단계를 개시한다. 이들 얕은 도핑 영역은 도핑된 실리콘의 인쇄, 및 열 및/또는 광(예를 들어 레이저 또는 섬광 램프)의 사용을 통해 대응한 상기 도핑된 실리콘을 도핑 컨택으로 뭉치게 함으로써 간단히 제조될 수 있다. 이러한 공정은 초기 실리콘 재료 내로 도펀트를 공급하는 도펀트 주입을 또한 유발할 수 있다. 또한 본 명세서에 개시된 도핑된 실리콘 입자를 사용하여 하부에 위치하는 실리콘 기판에 도펀트 원자를 전달할 수 있다. 아울러, 태양전지 분야에서, 유사한 기타 태양전지 요소는 다른 실리콘 또는 반도체 기판 상에 형성될 수 있다. 도펀트 주입 및 실리콘 입자 뭉침 공정은 상기에서 인용한 '769 출원에 상세히 개시되어 있다. 상기 실리콘 입자가 도펀트 소스로서 단독으로 사용되는 경우, 필요시 후속 처리에 의해 상기 입자의 잔여물을 제거할 수 있다.
상기 입자는 박막 태양전지를 제조하는데 효과적으로 사용될 수 있다. 특히, 나노결정질 실리콘은 소정 두께에서 고결정질 실리콘과 대비하여 현저하게 더 많은 가시 광선을 흡수할 수 있다. 특히, 박막 태양 전지의 경우, p-타입 및 n-타입 실리콘 층을 구비한 스택은 전지를 가로지르는 p-(i)-n 다이오드 접합부를 형성하기 위하여 도핑층 사이에 진성 실리콘층으로 선택적으로 도포된다. 필요한 경우 많은 수의 스택이 사용될 수 있다. 본 명세서에 개시한 상기 실리콘 잉크를 사용하여 하나 이상의 층 또는 이들 중 일부를 형성할 수 있다. 실리콘 잉크로 박막 태양전지를 제조하는 공정은, 본 명세서에 참조로 통합된, "박막 태양전지 제조용 실리콘 잉크, 그의 제조방법 및 태양전지 구조체 (Silicon Inks for Thin Film Solar Cell Formation, Corresponding Methods and Solar Cell Structures)"(Liu et al.)이란 명칭의 Liu 등의 미국 특허 공개 2011/0120537호에 상세히 개시되어 있다 .
상기 실리콘 잉크는 또한 소정 공정에 사용되는 통합 회로를 제조하기 위해 사용할 수 있다. 예를 들어, 능동 매트릭스형 액정 디스플레이, 전기영동(electrophoretic) 디스플레이, 및 유기 발광 다이오드 디스플레이(OLED)를 포함하는 새로운 디스플레이 구조체를 게이트로 제어하기 위해 상기 박막 트랜지스터 (TFT) 를 사용할 수 있다. 적절한 트랜지스터 소자는 통상의 포토리소그래피 방법을 사용하거나 중간 해상도를 위해 잉크젯 인쇄 또는 적절한 다른 인쇄 방법을 사용하여 실리콘 잉크로 인쇄할 수 있다. 상기 기판은 상기 잉크의 가공 온도에 잘 맞도록 선택할 수 있다.
상기 TFT는 도핑된 반도체 요소 및 이에 해당하는 인터페이스를 포함한다. 다양한 능동 매트릭스형 디스플레이용 전자 게이트로서 사용되는 박막 트랜지스터는, "디스플레이용 백플레인, 및 이에 사용되는 부품 (Backplanes for Display Applications, and Components for use Therein)"란 명칭의 아문센(Amundson) 등의 미국 특허공개 제2003/0222315A호에 상세히 개시되어 있으며, 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 유기 LED 부재를 구비한 애노드 공통 구조체를 갖는 n형 도핑된 다결정질 또는 비정질 실리콘 TFT 능동형 부재는 "유기 LED 장치(Organic LED Device)"라는 명칭의 미국 특허 제6,727,645호 (Tsjimura et al.)에 상세히 기재되어 있고, 이는 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. OLED 표시소자 구조체는, 예를 들면 "데시칸트 구조를 갖는 상부-발광 OLED 디스플레이소자의 제조방법 (Method of Manufacturing a Top-Emitting OLED Display Device With Desiccant Structures)"라는 명칭의 미국 특허공개 2003/0190763호(Cok et al.)에 상세히 기재되어 있으며, 이는 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. TFT 제조를 위한 통상적인 포토리소그래피 방법은 "트랜지스터의 제조 방법 (Method of Manufacturing a Transistor)"이라는 명칭의 미국 특허 제6,759,711호 (Powell)에 상세히 기재되어 있고, 이는 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 이들 통상의 포토리소그래피 방법은 본 명세서에 개시된 인쇄 방법으로 대체될 수 있다. 미국 특허 제6,759,711호는 능동형 매트릭스 액상 결정 디스플레이와 TFT를 통합하는 공정을 상세히 개시하고 있다. 본 명세서에 개시된 실리콘 나노입자 잉크는 선택된 도펀트로 TFT의 요소를 인쇄하는데 효과적으로 사용될 수 있다.
바이오칩은 진단용 의료 용도로 사용이 증가하고 있다. "단층 및 고정 리간드를 갖는 인쇄 회로 보드 (Printed Circuit Boards With Monolayers and Capture Ligands)"라는 명칭의 미국 특허 제6,761,816호(Blackburn et al.)에 기재되어 있고, 이는 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 이들 바이오칩 어레이는 자동 평가를 수행할 수 있도록 생물학적 구성요소와 통합된 전기 회로를 구비한다. 본 명세서에 개시된 상기 기능성 잉크를 사용하여 이들 소자의 전기적 요소를 제조할 수 있지만, 생물학적 액체는 인쇄되거나 도포되어 다른 구성 요소를 형성할 수 있다.
무선 주파수 인식(RFID) 태그는 분실 방지를 위해 널리 사용되고 있다. 이러한 소자는 적은 간섭과 낮은 비용을 위해 소형인 것이 바람직하다. 본 명세서에 개시된 상기 실리콘 잉크는 RFID 또는 이들의 구성요소를 인쇄하는데 유용하게 사용될 수 있다. 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식으로 RFID를 인쇄하기 위한 시스템이, "RFID-태그 제조 장치 및 카트리지 (RFID-Tag Fabricating Apparatus and Cartridge)"란 명칭의 타키(Taki) 등의 미국 특허공개 2006/0267776A호에 상세히 개시되며, 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
실리콘 입자 도포물로부터 소자의 구성요소를 형성하기 위해, 상기 물질은 가열처리될 수 있다. 예를 들어, 입자를 연화시켜 덩어리로 뭉칠 수 있도록 설정된 온도를 갖는 오븐 등에 상기 구조체를 가할 수 있다. 예를 들어, 이러한 과정은 약 750℃ 내지 1250℃와 같은 비교적 높은 온도의 오븐에서 상기 기판을 가열함으로써 상기 기판 표면과 직접 접촉하는 형태로 상기 입자로부터 고상 덩어리를 얻을 수 있다. 원하는 뭉침 정도 및 뭉쳐진 덩어리의 특정 전기적 성질을 얻기 위하여 상기 시간 및 온도를 조절할 수 있다. 적절한 방법을 사용하여 상기 도포물을 포함하는 상기 기판 표면을 가열처리할 수 있다. 뭉쳐진 덩어리를 형성하기 위하여 오븐 또는 레이저로 실리콘 나노입자 잉크 코팅 함유 실리콘 웨이퍼를 가열처리하는 공정은 상기에서 인용한 '769 출원에 상세히 개시되어 있다. 이와 다른 구현예에서, 섬광 램프, 적외선 램프 등을 사용하여 도포된 실리콘 나노입자의 급속 열처리 공정을 수행할 수 있다.
몇몇 구현예에서, 에너질 절약뿐만 아니라 결과물인 도핑된 구조체의 개선된 제어방법은 상기 기판을 가열하지 않고 실리콘 입자에 레이저 광을 사용하거나 상기 기판을 저온으로 가열하는 것만으로 얻어질 수 있다. 1400℃ 정도의 국부적인 고온은 실리콘뿐만 아니라 기판의 표면층을 용융시킬수 있다. 일반적으로, 상기 입자에 의한 흡수를 위해 특정의 강한 소스가 임의적으로 사용될 수 있지만, 엑시머 레이저 또는 기타 레이저가 이러한 목적에서 편리한 UV 소스이다. 상기 기판의 20 nm 내지 1000 nm 정도의 얇은 층을 간단하게 용융시키기 위해, 높은 에너지밀도(fluence)에서 10 내지 300 나노초(nanosecond) 간격으로 엑시머 레이저의 펄스를 가할 수 있다. 또한, YAG 레이저가 유용할 수 있다. 또한, 녹색 또는 적외선 레이저와 같은 긴 파장의 광원을 사용하여 실리콘 도포물에 대한 보다 깊은 침투 효과를 얻을 수 있다. 이러한 광 경화공정(photonic curing process)은 일부 저융점 기판에 적합할 수 있다.
실리콘 입자가 열 및 광을 기반으로 뭉쳐지는 내용은 상기에서 인용한 '905 출원에 상세히 개시되어 있다. 실리콘 입자의 뭉침 공정은, 본 명세서에 참조로 통합된 "실리콘 필름 제조용 조성물 및 실리콘 필름 제조 방법 (Composition for Forming Silicon Film and Method for Forming Silicon Film)" (Matsuki et al)이라는 명칭의 미국 공개 특허 2005/0145163A에 개시되어 있다. 특히, 이 참조 문헌은 레이저 또는 섬광 램프를 이용한 광조사의 대체적 용법을 개시하고 있다. 불활성 기체를 기반으로 한 섬광 램프도 개시되어 있다. 상기 가열 공정은 비산화 분위기에서 수행되는 것이 일반적이다. 상기 실리콘 입자를 고상 구조체로 뭉치는 공정에 이어, 부가적인 처리 단계를 수행하여 상기 구조체 결과물을 소자에 통합할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 실리콘 잉크의 제조 및 도포 공정을 나타낸다. 결정성 실리콘 나노입자의 분산액으로부터 잉크 샘플을 준비하였다. 상기 나노입자는 레이저 열분해법을 사용하여 초기에 분말상으로 준비하였다. 실리콘 나노입자의 분말은 실시예 2와 '905특허 인용에 개시된 장치 및 방법으로 기본적으로 형성되었다. 상기 입자를 인클로져에 포집하여 주변 대기와 적당히 격리하였다. 도핑된 진성(도펀트 불포함) 실리콘 나노입자를 합성하였으며, 하기 실시예에서 기재된 바와 같이 사용하였다. 도핑된 실리콘 입자는 2 - 4 원자% 인 (n++) 또는 붕소 (p++)를 포함하였다. 상기 나노입자 분말은 약 7 nm 내지 약 30 nm의 평균 1차 입자 크기를 갖는 실리콘 나노입자를 포함하였다. 이하의 실시예에서 보다 단순히 기재하기 위하여, 다르게 기재하지 않는 한 입자 크기에 대한 언급은 평균 1차 입자 직경을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 예를 들어, 7 nm 나노입자로부터 얻어진 분산액은 약 7 nm의 평균 1차 입자 직경을 갖는 나노입자로부터 얻어진 분산액을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
실시예 1
본 실시예는 잉크 제조시 분산방법 및 실리콘 나노입자 특성의 효과를 나타낸다. 특히, 초음파 처리 종류, 초음파 처리 순서, 입자 농도, 입자 크기, 및 도핑 종류에 대한 효과를 조사하였다. 본 실시예는 또한 생성된 스핀 코팅 잉크로부터 얻어진 필름의 제조과정을 나타낸다.
제조 과정을 보여주기 위하여, 상술한 바와 같이 합성된 결정성 실리콘 나노입자의 분산액으로부터 9개의 스핀-코팅용 잉크를 형성하였다. 각 샘플에 대하여, 이소프로판올 부피에 대해 적절한 함량의 나노입자 분말을 첨가하여 동일한 출발 고형분 농도를 갖는 슬러리를 형성하였다. 이어서 상기 슬러리를 소정 시간 동안 및 소정 온도에서 배쓰 초음파 (샘플 1-8) 또는 프로브 초음파 (샘플 9) 처리에 의해 초기 혼합하였다. 상기 배쓰 초음파 기기 및 프로브 초음파 기기는 각각 300 W/37 kH 및 150 W/20 kH의 파워를 가졌다. 본 실시예에서 프로브 초음파 기기의 실제 구동 조건은 50% 펄스에서 40% 파워였다. 잉크 샘플은 배쓰 초음파 처리를 위해 용기에 잘 캡핑한 반면, 프로브 초음파 처리를 위해서는 글러브 박스같은 불활성 대기에서 샘플을 제조하여 Si의 산화를 최소화시키거나 억제하였다. 다음으로, 얻어진 분산액을 원심분리하여 샘플의 일부를 제거하였으며, 이 분산액은 미분산된 큰 입자, 및 금속 불순물을 함유한 외부 입자를 포함하고 있을 수 있다. 원심분리는 2-단계로 수행하였다. 우선 상기 분산액을 9500 rpm에서 20분간 원심분리하였다. 이어서 상청액을 다른 원심분리 튜브에 옮기고, 9500 rpm에서 20분간 더 원심분리하였다. 샘플 1 - 6 및 9의 경우, 제2 원심분리에서 얻은 상청액을 잉크 용기로 옮겨 넣었다. 샘플 7 및 8의 경우, 상청액을 보관 용기에 옮기기 전에 3시간 - 6시간 동안 배쓰 초음파 처리하였다. 이렇게 형성된 스핀-코팅용 잉크는 약 1 - 7 중량%("wt %")의 실리콘 입자 농도를 가졌다.
상기 잉크는 결정성 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀 코팅하여 필름을 형성한 후 평가하였다. 스핀-코팅하기 전에, 상기 웨이퍼 기판을 약 0.5분 내지 약 1분 동안 BOE (buffered oxide etch) 내에 위치시켜 세척하였다. 상기 BOE 용액은 물 내에 34.86 %의 암모늄 플루오라이드 및 6.6%의 플루오르화 수소산(hydrofluoric acid)을 포함하였다. 이어서, 오염원이 실질적으로 없는 글러브-박스 환경에서 상기 세척 기판 상에 상기 잉크를 스핀-코팅하였다. 상기 잉크를 약 10초 내지 15초 동안 1000 rpm 내지 1500 rpm에서 상기 기판 상에 스핀-코팅하였다. 이어서, 상기 코팅된 기판을 열판 상에서 약 5분 동안 약 85℃에서 가열하여 건조시켰다. 건조된 상기 잉크층의 평균 두께는 약 1 μm였다. 건조된 상기 잉크층의 두께는 형상측정장치(profilometer)(α-Step™ 300, KLA Tencore)를 사용하여 측정하였다. 두께를 측정하기 위하여, 주어진 스핀 방법을 사용하여 잘 연마된 웨이퍼 기판 위에 건조 잉크층을 형성하였다. 이어서, 건조된 상기 잉크층 위에서 약 0.5 mm 에서 약 1 mm의 거리만큼 떨어져 건조된 상기 잉크층과 접촉하는 스타일러스(stylus)를 수평으로 스캔하였으며, 이 스타일러스의 수직 변위를 기록하였다. 스크라이브(scribe)를 수행하여, 상기 스타일러스로 측정을 쉽게 하기 위한 단계를 생성하였다. 웨이퍼 표면 상에 4개의 독립된 위치(웨이퍼의 중심에서 북쪽, 남쪽, 동쪽 및 서쪽 모서리 사이의 중간 지점)를 측정하여 평균 두께를 얻었다. 샘플 및 각 샘플에 대한 파라미터를 하기 표 3 및 4에 나타낸다.
샘플
번호		 초기
혼합
초음파처리		 초기 혼합
시간, 온도		 원심분리-후
배쓰 초음파처리
시간, 온도		 도핑 유형 평균 1차
입자 크기
(nm)
1 배쓰 3시간, 주변 온도 No 진성 7
2 배쓰 3시간, 주변 온도 No n++ 7
3 배쓰 3시간, 주변 온도 No p++ 7
4 배쓰 3시간, 주변 온도 No 진성 30
5 배쓰 3시간, 주변 온도 No n++ 20
6 배쓰 3시간, 주변 온도 No n+ 25
7 배쓰 10분, 주변 온도 3시간, 주변 온도 진성 7
8 배쓰 3시간, 4 - 10℃ 6시간, 4 - 10℃ n++ 7
9 프로브 20분, 주변 온도 No n++ 7
보다 큰 Si 나노입자로부터 얻어진 잉크의 경우, 20 nm 또는 이보다 큰 나노입자 잉크로부터 얻어진 필름은 7 nm 나노입자 잉크로부터 얻어진 필름과 비교하여 보다 낮은 결함 밀도(defect density)를 가졌다. 결함 밀도는 팟(pot) 마크와 같은 필름 결함을 평가하기 위하여 현미경 화상을 육안으로 관찰하여 분석하였다. 도 3 - 8은 각각 샘플 1 - 6의 필름 코팅 표면의 광학 현미경 화상이다. 도 3 (샘플 1) 및 6 (샘플 4)의 비교를 통해, 샘플 1 (진성, 7 nm)의 필름이 샘플 4 (진성, 30 nm)보다 많은 수의 결함을 가졌음을 알 수 있다. 동일한 경향은 n++ 샘플에서 알 수 있다. 각각의 도 7 및 4의 화상에 비춰, 샘플 5 (20 nm)는 샘플 2 (7 nm)보다 훨씬 낮은 결함 밀도를 가졌다. 도 9a 및 도 9b는 상이한 배율로 얻어진 주사 전자 현미경 (SEM) 화상이며, 샘플 2 (7 nm)의 경사진 평면도 및 단면도를 각각 나타낸다. 도 10a 및 도 10b는 상이한 배율로 얻어진 SEM 화상이며, 샘플 5 (20 nm)의 경사진 평면도 및 단면도를 각각 나타낸다. 상이한 수준의 결함은 이들 화상에 의해 나타낸 스핀-코팅된 필름의 표면 거칠기 또는 필름 두께의 편차를 기반으로 감지할 수 있다. 이들 두 세트의 화상을 비교하여, 샘플 5의 필름이 보다 균질한 두께를 가졌음을 추가적으로 확인할 수 있다. 일반적으로, 보다 큰 크기의 나노입자 잉크는 보다 우수한 필름 품질을 나타낸다. 분산액 품질의 크기 의존성은 출발 분말의 강-응집 수준(hard-agglomeration level), 입자 표면 특성 및 분산 방법에 관계될 수 있다. 더욱이, 결함의 수적 측면에서, 샘플 5 (n++, 20 nm), 및 6 (n+, 25 nm)은 도 7 및 8 각각의 20개 결함보다 더 적었다. 흥미롭게도, 샘플 3 (p++, 7 nm)의 경우도 도 5의 20개 결함보다 더 적은 우수한 필름 품질을 보여준다. 이러한 양태로부터, 상기 결함 수준은 도핑 종류에 따라서도 달라진다.
상이한 도핑 종류를 갖는 나노입자로부터 얻어진 잉크의 경우, p++ 도핑된 나노입자로부터 얻어진 필름은 유사한 입자 크기를 갖는, 진성 및 n++ 도핑된 나노입자에서 얻어진 유사 필름보다 더 낮은 결함 밀도를 나타냈다. 도 5를 도 3 및 4와 비교하면, 샘플 3 (p++, 7 nm)이 샘플 1 (진성, 7 nm) 및 샘플 2 (n++, 7 nm) 모두보다 더 낮은 결함 밀도를 나타냈다. 도핑 종류에 따른 분산액 품질 변화는 입자 합성 과정에서 강-응집 수준 또는 Si 나노입자의 도펀트가 유도하는 다양한 표면 특성, 또는 다른 도펀트 또는 도펀트 전구체 관련 요인에 기인한 것으로 보인다.
프로브 초음파 공정으로 얻어진 잉크의 경우, 프로브 초음파 처리로 얻어진 샘플로부터 형성된 필름은 배쓰 초음파 처리로 얻어진 샘플로부터 형성된 것들보다 낮은 결함 밀도를 나타냈다. 도 11은 잉크 샘플 9에서 형성된 필름을 나타내는 광학 현미경 화상이다. 프로브 초음파 처리로 초기에 혼합된 잉크 샘플 (샘플 9)로부터 형성된 필름이 배쓰 초음파 처리로 초기에 혼합된 샘플 (샘플 2)의 필름보다 결함이 거의 없음을 도 11 및 4에서 알 수 있다. 확장성(scalability) 및 금속 오염과 같은 다른 문제가 프로브 초음파 처리와 관련이 있지만, 분산 용액에 의한 보다 적은 전력 손실 또는 보다 많은 파워 흡수로 인해 더 적은 파워 출력이 있는 경우에도 프로브 초음파 처리가 배쓰 초음파 처리보다 기술적으로 효과적임을 상기 결과를 통해 알 수 있다. 그러나 배쓰 초음파 처리 외에, 보다 강한 파쇄 (de-agglomeration) 방법(들)이 이 분산 공정에 유효하게 사용되어 분산 품질을 더 개선할 수 있음을 상기 결과는 나타낸다. 또한, 여러번의 파쇄 단계 (예를 들어, 배쓰 초음파 처리단계)는 더 우수한 품질을 얻기 위한 유용한 방법이 되기도 한다. 한편, 샘플 1 - 6 및 9는 원심분리-후 초음파 처리를 수행하지 않았다.
원심분리-후 초음파 공정으로 얻어진 잉크의 경우, 원심분리-후 초음파 처리로 얻어진 소정 샘플로부터 형성된 필름은 별도의 초음파 처리 없이 얻어진 샘플로부터 형성된 필름보다 낮은 결함 밀도를 나타냈다. 도 12 - 13은 각각 잉크 샘플 7 및 8로부터 형성된 필름의 광학 현미경 화상이다. 잉크 샘플 7 및 8은 원심분리-후 초음파 처리를 수행하였다. 잉크 샘플 1 및 2는 대응하는 도 3 및 4에 나타낸 필름을 형성하는데 사용되었으며, 각각 잉크 샘플 7 및 8과 유사하지만, 원심분리-후 초음파 처리는 수행되지 않았다. 도 12 및 13과 도 3 및 4를 각각 비교하면, 잉크 샘플 7 및 8로부터 형성된 필름이 잉크 샘플 1 및 2로부터 형성된 대응 필름보다 훨씬 감소한 결함 수를 가졌음을 알 수 있다. 이들 결과를 통해, 소정 잉크 조성물의 원심분리-후 초음파 처리가, 생성된 실리콘 잉크로부터 형성된 필름의 품질을 현저히 개선할 수 있음을 알 수 있다. 원심분리-후 초음파 처리의 유효성은 특정 샘플 (예를 들어, 7nm, n++)로부터 판단하였으며, 유사한 현상이 다른 종류의 Si 나노입자에 대해서도 발생하는지 여부는 여전히 분석중이다.
또한, 분산액 품질이 농도 변화에 의해 변경될 수 있으며, 통상 저농도가 상대적으로 더 우수한 분산액을 얻기 쉽다는 것이 알려져 있다. 실리콘 나노입자 분산액은, 농도를 낮추는 것이 입자-입자 상호작용의 빈도를 줄여 보다 큰 2차 입자를 형성한다는 일반적인 입자 분산 경향을 따른다. 따라서, Si 농도의 경우, 저농도 잉크로부터 형성된 필름은 보다 우수한 품질을 가져야 한다.
실시예 2
본 실시예는 스핀-코팅용 잉크의 점도에 대한 제조상의 파라미터에 대한 효과를 나타낸다. 특히, 본 실시예는, 초기 혼합방법, 원심분리 파라미터, 및 원심분리-후 초음파 공정 파라미터의 효과를 나타낸다.
본 실시예에서, 상술한 바와 같이 합성된 7 nm, n++, 도핑된 실리콘 나노입자의 분산액으로부터 7개의 스핀-코팅용 잉크를 형성하였다. 각 샘플에 대하여, 이소프로판올 부피에 대해 적절한 함량의 나노입자 분말을 첨가하여 동일한 초기 고형분 농도를 갖는 슬러리를 형성하였다. 이어서 상기 슬러리를 초기 혼합하여 분산액을 형성하였다. 샘플 1 - 4, 6 및 7의 경우, 상기 슬러리는 주변 온도에서 3시간 동안 배쓰 초음파 처리에 의해 초기 혼합되었다. 샘플 5의 경우, 상기 슬러리는 2,000 rpm에서 2분 동안 주변 온도에서 원심 플래네터리 혼합기 (THINKY USA, Inc.) 에 의해 초기 혼합되었다. 초기 혼합 공정 이후, 얻어진 혼합물을 원심분리하여 샘플 중 잘 분산되지 않은 부분을 제거하였다. 샘플 6 및 7을 실시예 1에 기재한 바와 같이, 원심 분리 단계 사이에서 옮겨 붓는 2-단계 공정을 사용하여 원심분리하였다. 샘플 1의 경우, 상청액을 샘플 용기에 옮겼다. 샘플 2 - 7의 경우, 상청액을 원심분리-후 초음파 처리하였다. 특히, 샘플 2는 주변 온도에서 1시간 동안 배쓰 초음파 처리하였다. 샘플 3 - 7은 주변 온도 (샘플 3, 5 및 6) 또는 4℃ - 10℃ (샘플 4 및 7)에서 3시간 동안 배쓰 초음파 처리하였다. 이어서, 샘플 2 - 7은 샘플 용기로 옮겼다.
상기 잉크 분산액은 점도계 (DV-II + Pro, Brookfield)로 25℃에서 점도를 측정하였으며, 입자 농도 및 입자 분산 크기를 포함하는 다른 특성도 점도 분석을 위해 측정하였다. 잉크 내 최종 Si 농도는 Thermogravimetric Analysis ("TGA")으로 측정하였다. 평균 2차 입자 크기는 동적 광 산란법(DLS)을 사용하여 측정하였다. 특히, DLS 측정은 측정의 정확도를 증가시키기 위하여 희석한 잉크 샘플에서 수행하였다. 주어진 잉크의 경우, DLS 측정은 0.1wt% 실리콘 입자로 희석한 샘플 및 0.01 wt% 실리콘 입자로 희석한 샘플에 대해 수행하였다. 또한, 다양한 필름 두께를 기반으로 한 필름 품질을 평가하기 위하여 후술하는 바와 같이 개질한 필름 (실시예 1에서 기재한 바와 유사하게 스핀 코팅으로 형성된)으로도 상기 잉크 샘플을 평가하였다. 특히, 2종의 상이한 필름 두께를 얻기 위해 다양한 스핀 조건을 사용하여 2종의 상이한 실리콘 웨이퍼 기판 상에 각 잉크를 스핀 코팅하였다. 비교적 두꺼운 필름의 경우, 1,000 rpm에서 10초간 및 이어서 1,500 rpm에서 추가 10초 동안 스핀 코팅하여 제1 기판 상에 각 잉크를 코팅하였다. 마찬가지로, 비교적 얇은 필름의 경우, 4,000 rpm에서 10초간 및 이어서 4,500 rpm에서 추가 10초 동안 스핀 코팅하여 제2 기판 상에 각 잉크를 코팅하였다. 이어서, 상기 코팅된 기판들을 열판 상에서 약 5분 동안 약 85℃에서 가열하여 건조시켰다. 샘플 및 공정 파라미터를 하기 표 2 및 3에 나타낸다. 광학 화상에서 알 수 있듯이, 상기 필름 품질은 필름 두께가 변할 때 크게 달라지지 않았다. 따라서, 간략하게 기재하기 위하여, 하기 내용에서 기술하는 도 14 - 16은 비교적 두꺼운 필름으로부터 얻어진 화상이었다.
샘플
번호		 초기 혼합 공정 원심분리
단계수		 원심분리-후 혼합공정
유형 파라미터 유형 파라미터
1 배쓰 초음파처리 3시간, 주변온도 1 No No
2 배쓰 초음파처리 3시간, 주변온도 1 배쓰 초음파처리 1시간, 주변온도
3 배쓰 초음파처리 3시간, 주변온도 1 배쓰 초음파처리 3시간, 주변온도
4 배쓰 초음파처리 3시간, 주변온도 1 배쓰 초음파처리 3 시간, 4 - 10℃
5 원심플래내터리
혼합		 2,000rpm에서 2분 1 배쓰 초음파처리 3시간, 주변온도
6 배쓰 초음파처리 3시간, 주변온도 2 배쓰 초음파처리 3시간, 주변온도
7 배쓰 초음파처리 3시간, 주변온도 2 배쓰 초음파처리 3 시간, 4 - 10℃
샘플
번호		 TGA
최종
고형분
(wt%)		 평균 2차 입자크기
(nm), PDI		 점도(cP) 필름 두께
(nm) ± 50nm
0.1 wt% 0.01 wt% 1 krpm/
1.5 krpm에서
스핀-코팅 후		 4 krpm/
4.5 krpm에서
스핀-코팅 후
1 5.4 104.5, 0.23 108.4, 0.26 24 930 350
2 --- 96.5, 0.25 97.0, 0.26 24 727 316
3 5.4 92.4, 0.23 96.8, 0.24 31 980 318
4 --- 96.5, 0.28 91.9, 0.28 38 1050 452
5 0.3 84.3, 0.22 86.1, 0.21 2.4 68 40
6 4.9 98.5, 0.27 95.9, 0.23 8.2 687 280
7 4.9 93.8, 0.27 92.5, 0.25 14.2 582 330
잉크 샘플 내 실리콘 입자의 평균 2차 입자 크기가 실질적으로 변하지 않았지만, 다양한 잉크 제조법으로 얻어진 잉크 샘플은 다양한 점도를 나타냈다. 표 3은 잉크 1 - 7에서 실리콘 입자의 평균 2차 입자 크기를 나타낸다. 상기 평균 2차 입자 크기는 0.1 wt% 및 0.01 wt%로 희석한 잉크 샘플에 대한 DLS 측정법에서 얻어진 2차 입자 크기 분포도로부터 계산하였다. 상기 잉크를 제조하기 위하여 사용된 특정 제조 프로토콜에도 불구하고, 잉크 1 - 7의 실리콘 입자의 평균 2차 입자 크기가 유사하였음을 표 3에서 알 수 있다. 또한 모든 샘플에 대한 상기 다분산도 지수("PDI")에서의 작은 편차는, 상기 2차 입자 크기 분포도의 폭이 상기 잉크 제조방법에 의해 크게 영향받지 않았음을 암시한다. 도 17은 0.1 wt% 실리콘 입자를 포함하는 잉크 1 - 7의 희석 샘플의 2차 입자 크기 분포값 (즉, 강도 vs. 2차 입자 크기)의 플롯을 포함하는 그래프이다. 잉크 1 - 7에서 제조 프로토콜의 변화가 실리콘 입자의 평균 2차 입자 크기에 크게 영향을 미치지 않았음을 도 17에서 알 수 있다. 동일한 평균 2차-입자 크기는 반드시 동일한 점도가 얻어졌음을 의미하는 것이 아님을 이들 결과로부터 유추할 수 있다. 한편, 상이한 제조법에 따른 점도 변화는 전단 응력 하에 입자 함량(loading) 및 입자/입자 상호작용과 같은 다른 요인에도 민감하게 반응한다. 예를 들어, 가장 높은 Si 농도를 갖는 샘플 3이 가장 높은 38 cP의 점도를 가졌으며, 반면에 가장 낮은 Si 농도를 갖는 샘플 5가 가장 낮은 2.4 cP의 점도를 가졌음을 TGA 데이터를 통해 알 수 있다.
원심 플래내터리 혼합기로 초기 균질화된 잉크 샘플은 본 실시예의 다른 잉크 샘플에 비해 입자 농도뿐 아니라 점도에서 가장 낮은 값을 나타냈다. 이러한 결과는, 원심분리 이전에 초음파 처리되지 않은 샘플의 원심 분리 과정에서 상기 샘플로부터 분리된 물질의 함량이 보다 큰 것에 기인한다. 표 3을 참조하면, 잉크 샘플 5는 다른 잉크 샘플 대비 가장 작은 점도 (2.4 cP)를 나타냈으며, 스핀-코팅 후 가장 얇은 필름을 형성하였다. 이러한 결과를 얻기 위해 사용된 조건 하에서 원심 플래내터리 혼합법은 우수한 입자 분산액 형성시 배쓰 초음파 처리만큼 효과적이지 않음을 이 결과로부터 알 수 있다.
2-단계 원심 분리 공정으로 얻어진 잉크 샘플은 낮은 점도를 나타내지만, 보다 큰 균질성을 갖는 필름을 형성하였다. 모두 2-단계 원심분리 공정을 사용하여 형성된 샘플 6 및 7의 점도는 각각 8.2 cP 및 14.2 cP이었으며, 샘플 1 - 4 (1단계 원심분리 공정으로 제조)의 점도보다 낮았음을 표 3은 나타낸다. 이러한 경향은 다음 두 세트의 비교 내용에서 특히 분명하다: (샘플 6 및 샘플 3) 및 (샘플 7 및 샘플 4). 낮은 점도는 1-단계 원심분리된 샘플 대비 낮은 Si 농도 및 조금 큰 응집성과 관련되는 것으로 보인다. 더욱이, 샘플 6 및 7에서 얻어진 필름의 두께는 샘플 1 - 4의 필름보다 더 얇고 샘플 5보다 두껍다. 상기 필름 두께 데이터는 TGA Si 농도 데이터와 잘 일치하며, 이를 통해 낮은 농도가 더 얇은 필름 두께를 유발함을 확인할 수 있다. 샘플 1 - 7로부터 형성된, 건조된 스핀 코팅 필름의 광학 현미경 화상을 얻었다. 대표적인 화상을 도 14 - 16에 도시하였으며, 이들은 각각 샘플 1, 2 및 6으로부터 얻어진 필름의 광학 현미경 화상이다. 도 15는 샘플 2 - 4로부터 형성된 필름을 대표하며, 도 16은 샘플 6 및 7로부터 형성된 필름을 대표한다. 도면들을 참조하면, 샘플 6 및 7의 필름 (모두 2-단계 원심분리)은 건조 코팅에서 육안으로 보이는 가장 적은 결함을 나타냈다. 또한, 샘플 2 - 4의 품질이 1-단계 원심분리 공정에 의해 절충된 것이지만, 실시예 1에 나타낸 필름 품질 개선 효과에 대한 원심분리-후 초음파 처리의 장점은 도 15 (샘플 2 - 4) 및 도 14 (샘플 1)을 비교하여 확인할 수 있다. 실시예 1의 샘플 2 (도 4) 및 본 실시예의 샘플 1 (도 14) 사이의 잉크 제조법 차이는, 각각 2-단계 및 1-단계 원심분리 공정을 갖는 전자 및 후자의 원심분리 단계에 불과하다. 이들 두 도면을 비교하면, 실시예 1의 샘플 2가 개선된 필름 품질을 가짐을 분명히 알 수 있다. 2단계 원심분리의 장점은 분산용액이 큰 입자로 오염되는 것을 감소시킬 수 있다는 점에 일부 기인한다. 초기 입자/용매 혼합 공정에서, 일부 입자는 용기의 내벽에 다소 달라붙으며, 상기 내벽은 비습윤 영역 또는 습윤 영역 중 하나이지만 용매에 담겨 있지 않다. 이들 입자의 함량이 육안으로 반드시 확인할 수 있는 것은 아니지만, 이들은 사실상 그 곳에 존재하였다. 이들 비-분산 입자는 옮기는 과정에서 상청액을 오염시키는 경향이 있다. 따라서, 두번째 원심분리 단계는 제1 원심분리 단계 이후 처음 옮기는 과정에서 유입된 큰 입자를 원심분리하여 제거할 수 있다. 따라서, 1-단계 원심분리된 샘플의 높은 점도 및 높은 고형분 농도는 이들 큰 입자 클러스터에 의해 유발되었을 수 있다.
흥미롭게도, 저온에서 초음파 처리된 잉크는 보다 높은 점도를 가졌다. 두 세트의 샘플: (샘플 4 및 샘플 3) 및 (샘플 7 및 샘플 6)에 대한 표 3의 점도 데이터를 비교하면, 필름 두께가 크게 달라지지 않았지만 저온 초음파 처리하는 것이 보다 높은 점도를 유발함을 알 수 있다. 더욱이, 스핀 코팅 필름 또한 저온 초음파 처리시 크게 개선되지 않았다. 상기 결과에 대한 이유는 아직 명확하지 않다.
실시예 3: 스크린 인쇄용 페이스트의 제조 및 인쇄 특성
본 실시예는, 원심분리 후 초음파 처리되어 형성되고, 단지 용매 및 Si 나노입자만으로 구성된 스크린 인쇄용 페이스트의 스크린 인쇄 성능을 나타낸다. 스핀-코팅 잉크의 제조시, 상기 실시예 1에 기재한 바와 같이, 본 실시예의 샘플은 (1) 초기 혼합, (2) 원심분리, 및 (3) 원심분리-후 초음파 처리의 기본적으로 동일한 단계를 사용하여 제조하였다. 그러나, 바람직한 스크린 인쇄용 페이스트는 대응하는 스핀-코팅용 잉크보다 더 큰 점성을 갖는 것이 일반적이다. 따라서, 본 실시예의 페이스트 샘플 제조 공정은 상기 분산액을 농축하는 단계 및 용매 혼합물을 생성하는 단계를 더 포함하였다. 상기 분산액 농축 및 용매 혼합물 생성 단계는 후술하는 바와 같이, 원심분리 및 원심분리-후 초음파 처리 단계 사이, 및 원심분리-후 초음파처리 단계 이후에 수행되었다.
본 실시예의 경우, 상술한 바와 같이 합성된, 20 nm의 평균 1차 입자 크기를 갖는 n++, 도핑된 결정성 실리콘 입자로부터 2개의 페이스트 샘플을 제조하였다. 각 페이스트 샘플의 경우, 이소프로필 알콜 (IPA) 의 부피에 대해 적절한 함량의 나노입자 분말을 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 이어서, 상기 혼합물을 주변 온도에서 3시간 동안 배쓰 초음파 처리하여 초기 혼합함으로써 분산액을 형성하였다. 다음으로, 상기 분산액을 20분간 9500 rpm에서 원심분리하여 상기 분산액 중 덜 분산된 성분들을 제거하였다. 이어서, 상청액을 다른 원심분리 튜브에 옮긴 후 추가 20분간 9500 rpm에서 원심분리하였다. 이 후, 제2 원심분리시 얻어진 상청액을 회전 증발기에 옮겨 137 mbar에서 30분간 증발시켜 IPA를 부분적으로 제거하고 어느 정도까지 상기 분산액을 농축하였다. 다음으로, 상기 농축 분산액에 소정 부피의 프로필렌 글리콜 (PG)을 가한 후, 얻어진 혼합물을 주변 온도에서 3시간 동안 원심분리-후 초음파 처리하였다. 이어서, 초음파 처리된 상기 혼합물을 다시 회전 증발기에 가하여 최대 함량으로 IPA를 더 제거하였다. 이 단계 이후, 페이스트 샘플 1에 대해, 회전증발된 혼합물을 앰플 용기에 옮겼다. 페이스트 샘플 2의 경우, 회전 증발된 혼합물을 샘플 용기에 옮기기 전에 원심 플래내터리 믹서에서 6분 동안 2,000 rpm에서 더 혼합하였다. 이와 같은 혼합 공정의 목적은 상기 페이스트의 균질성을 더 증가시키는 것이었다. 최종 페이스트 샘플은 10 wt% - 14 wt% 실리콘 입자, 다량의 PG, 및 약간의 IPA 잔여물을 포함하였다.
스크린-인쇄 성능
용매 및 Si 나노입자만으로 만들어진 페이스트의 스크린 인쇄 성능을 나타내기 위하여, 상기 페이스트 샘플을 결정성 스크린 웨이퍼 상에 수동으로 스크린 인쇄하였다. 구체적으로, 스크린 인쇄 시험을 위해 수동 스크린 프린터 및/또는 HMI 세미 자동 스크린 프린터를 사용하였다. 장연신(long-elongation) 폴리에스테르 메쉬로 된 트램펄린(trampoline)이 장착된 스크린 (Sefar Inc. 제조) 을 사용하였다.　 통상 메쉬 카운트는 메쉬 오프닝 36 μm, 쓰레드 직경 27 μm, 오픈 영역 42% 및 메쉬 두께 55μm을 가지며, 인치 당 380 쓰레드였다. 초미세 해상도 및 크리스프 엣지(crisp edge) 정밀도를 제공할 수 있는 5 μm 두께 MM-B 에멀젼 (Sefar Inc. 제조)를 사용하였다. 상기 에멀젼은 화학 용매 및 연마 페이스트에 우수한 저항성 및 잠재적인 우수한 해상도를 갖는다. 스크린 인쇄를 위해, 적절한 부피의 페이스트를 스크린의 한쪽 단부 상에 도포하여 스크린을 우선 준비하였다. 다음으로, 각 스크린 인쇄 사이클마다, 새로운 웨이퍼 기판 위에서 조금 떨어져서 상기 스크린을 고정하였으며, 이 스크린 상에 잉크를 가하여 스크린이 흘러 넘치도록 하였다. 흘러 넘치게 한 후, 상기 스크린을 가로질러 고무 롤러를 밀어서 페이스트를 인쇄하였다. 각 인쇄 사이클 사이에, 연속 수동 인쇄 모드를 위해 약 1분 동안 페이스트가 상기 스크린 상에서 멈추도록 하였다. 도트 및/또는 라인 패턴을 갖도록 상기 스크린을 마스킹하였다. 인쇄 후, 공기 중 열판 상에서 5분 동안 200℃에서 모든 샘플을 가열하였다.
스크린 인쇄 사이클이 증가함에 따라 인쇄 품질이 열화되었다. 도 18a는 페이스트 샘플 1을 사용하여 5회차 사이클에서 인쇄된, 200 μm 도트의 광학 현미경 화상이다. 또한 인쇄 사이클이 2시간 경과한 후 광학 화상을 얻었다. (데이타 미도시) 상기 광학 현미경 화상을 통해, 인쇄 사이클이 증가함에 따라 페이스트 샘플 1로 인쇄된 도트가 스크린 클로깅 또는, 스크린 플러딩 및 페이스트 유동성에 기인한 다른 문제로 인해 인쇄 품질이 어느 정도 감소하였다. 도 18b는 연속 도트 인쇄 2시간 후에 얻어진 도트를 인쇄하기 위해 사용된 스크린의 광학 현미경 사진이다. 이를 통해 스크린 클로깅이 존재함을 알 수 있다. 연속으로 라인을 인쇄하기 위하여 사용된 스크린의 광학 현미경 사진은, 스크린 상에서 2시간 이후 도 18b에서 관찰된 것과 유사한 수준의 클로깅을 나타냈다. 그럼에도 불구하고, 상기 방법으로 얻어진 페이스트는 두드러진 스크린 클로깅 없이 짧은 인쇄 사이클에 대해서만 적용된다.
최종 원심 플래내터리 혼합법으로 준비한 페이스트는 원심 플래내터리 혼합공정 없이 제조한 페이스트와 유사한 인쇄 특성을 나타냈다. 도 19a - 19b는 각각 페이스트 샘플 1 및 2로 스크린 인쇄된 라인의 광학 현미경 화상이다. 도 19의 화상은 10번째 인쇄 이후 얻어졌다. 도면들을 참조하면, 페이스트 샘플 1 (원심 플래내터리 혼합 안함)로 인쇄한 선의 퍼짐성 및 두께는 페이스트 샘플 2 (원심 플래내터리 혼합)로 인쇄한 선과 유사하였다. 도 20a 및 20b는 각각 샘플 1 및 2로 도트를 연속 스크린 인쇄한 1시간 이후의 광학 현미경 화상이다. 샘플 1을 인쇄하기 위해 사용된 스크린에 대한 클로깅 여부는 명확하지 않지만, 두 스크린 모두 스크린 모서리 부분에서 약간의 클로깅이 존재함을 상기 도면들은 보여준다. 샘플 1 및 2를 사용하여 연속으로 라인을 인쇄하기 위하여 사용된 스크린의 광학 현미경 화상은 인쇄 사이클 1시간 이후 도 20a 및 20b에서 관찰된 것과 매우 유사한 클로깅을 나타냈다. 상기 결과를 통해, 우수한 분산 및 혼합 공정이 스크린-인쇄 가능한 Si 페이스트를 제공하는 유일한 요인이며, 다른 특성, 특히 페이스트의 유동성 및 화학적 성질의 최적화 없이 페이스트 품질의 현저한 개선을 기대할 수 없음을 알 수 있다. 상기 Si 페이스트 (용매만을 기초로)의 인쇄 적성 및 인쇄 품질을 개선하기 위하여, 페이스트 개질용 첨가제를 사용하는 것은 선택사항 중 하나이다.
실시예 4: 폴리머 첨가물 함유 페이스트
본 실시예는 스크린 인쇄용 페이스트의 성능에 대한 폴리머 첨가물의 효과를 나타낸다. 특히, 폴리머 첨가물로서 에틸 셀룰로오스(EC)를 사용할 때의 효과를 검토한다.
본 실시예에서, 표 4에 나타낸 바와 같은 7개의 페이스트 샘플을 제조하였다. 샘플 1은 실시예 3의 샘플 1과 동일한 것이며, EC 없이 PG를 기반으로 하였다. 나머지 6개 샘플은 샘플 1과 동일한 방법을 사용하여 제조했지만, EC를 첨가하는 부가 공정을 포함하였다. 상기 부가 공정은 EC를 테르피네올에 용해시키는 단계 및 THINKY 믹서를 사용하여 EC 용액과 베이스 페이스트 (샘플 1과 동일)를 혼합하여 최종 페이스트를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 샘플은 20 nm, n++, 도핑된 결정성 실리콘 나노입자로 제조하였다. 10 - 14 wt%의 실리콘 나노입자 농도 "[SiNP]"를 갖는 샘플 1 외에, 샘플 2 내지 7은 각각 3 - 6 wt% 및 0 - 6.7wt% 범위로 변하는 EC 농도 "[EC]" 및 [SiNP]를 가졌다. 실시예 3에 개시된 방법을 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 라인 및 도트를 수동으로 스크린 인쇄하는데 상기 페이스트 샘플을 사용하였다. 인쇄 이후, 대기중 및 열판 상에서 5분 동안 200℃의 저온에서 인쇄된 웨이퍼 기판을 가열하여 인쇄 영역을 경화시켰다. 폴리머 첨가물을 더 제거하기 위하여, 증가된 온도(escalated temperature)가 필요하였다. 별도로 기재하지 않는 한, 인쇄된 필름의 화상은 저온으로 처리한 샘플로부터 얻어진 것이다.
샘플 번호 1 2 3 4 5 6 7
[EC] (wt%) 0 4.7 6.7 0.85 2.5 0.65 3.3
인쇄 특성: 폴리머 첨가물의 효과
본 검토 내용에서, 표 4의 샘플 1 및 4는 첨가물에 기인한 인쇄 영역의 품질 및 페이스트의 인쇄 적성의 개선 정도를 나타내기 위한 것이다.
폴리머 첨가물로 제조한 샘플은 폴리머 첨가물 없이 제조한 샘플과 비교하여 개선된 모서리 정밀도(definition)를 나타냈다. 도 21 시리즈는 페이스트 샘플 4를 이용하여 10번째 인쇄 사이클에서 실리콘 웨이퍼 상에 인쇄한 라인 (21a) 및 도트 (21b)를 나타내는 광학 현미경 화상이다. 도 21a (샘플 4) 및 도 19a (실시예 3의 샘플 1)의 비교를 통해, EC 첨가물 함유 샘플이 개선된 모서리 정밀도, 퍼짐 감소, 및 보다 우수한 균질성을 갖는 개선된 인쇄 품질을 나타냈다. 그러나 도 21a 및 도 21b는 인쇄 후 어느 정도의 퍼짐이 여전히 존재한다는 것을 보여준다. 특히, 라인 폭 및 도트 직경은 각각 20% 및 15%까지 퍼짐이 발생했다. 일부 퍼지는 현상은 고전단율에서 낮은 점도 또는 불충분한 EC 함량에 기인하는 것으로 보인다. 더욱이, 보다 작은 인쇄 패턴 및 보다 거친 기판 표면은 통상 비교적 큰 수준의 인쇄-후 퍼짐을 유발하기 더 쉽다. 도 22 시리즈는 도 21 시리즈와 유사하나 100 μm 의 폭/직경으로 인쇄된 라인 (22a) 및 도트 (22b)를 나타낸다. 이 도면들을 통해, 상기 작은 패턴들의 경우, 라인 폭 및 도트 직경이 각각 60% 및 30%까지 퍼지게 되며, 이는 작은 인쇄 구조체에서 상당히 큰 수준의 인쇄-후 퍼짐성이 존재함을 나타낸다. 도 23 시리즈는 10회차 인쇄 사이클에서 연마 실리콘 웨이퍼 상에 인쇄된 라인(23a) 및 도트(23b)를 보여주는 도 21 시리즈와 유사하다. 이들 도면을 비교하면, 연마 웨이퍼 기판 상에 대한 스크린 인쇄 공정이 15% (라인) 및 5% (도트) 퍼짐성 정도의 인쇄-후 퍼짐 수준으로 다소 감소했음을 알 수 있다. 일반적으로, 상기 퍼짐성은 텍스쳐 처리된 웨이퍼 상의 보다 큰 파셋(facet) 영역에서 대체로 보다 분명한 것으로 관찰되었다. 상기 분석을 통해, Si 페이스트에서 EC/테르피네올 용액 함량을 증가시켜 페이스트 유동성 및 화학적 성질을 조절하는 것이 인쇄 영역의 품질을 보다 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
폴리머 첨가물로 제조한 샘플은 폴리머 첨가물 없이 제조한 샘플과 비교하여 현저히 감소한 스크린 클로깅을 나타냈다. 도 24 및 25는 페이스트 샘플 4를 사용하여 각각 200 μm 라인 및 100 μm 도트를 인쇄하는데 사용되는 스크린의 광학 현미경 화상이며, 2시간의 연속 인쇄 후에 얻어진 것이다. 실시예 3에서 얻어진 도 18b는 페이스트 샘플 1을 사용하여 도트를 인쇄하는데 사용된 스크린의 유사 광학 현미경 화상이다. 상기 도면들은, 샘플 1을 인쇄하는데 사용된 스크린이 스크린 포어의 모서리 주변에 상당한 클로깅을 나타냈으며, 도트 인쇄의 경우 일부 포어에 거의 모두 발생하였다. 더욱이, 상기 도면들을 통해, 페이스트 샘플 4 (테르피네올에 EC 폴리머를 첨가하여 제조)를 인쇄하는데 사용된 스크린이 포어의 모서리 근처에서 아주 조금의 클로깅을 나타냈으며, 페이스트 샘플 1을 인쇄하는데 사용된 스크린과 비교하여 클로깅을 현저히 감소시켰음을 알 수 있다. 또한, 상기 비교로부터 얻어진 도 25는 100 μm 도트로서 매우 적은 클로깅만을 가지며, 작은 사이즈의 스크린 오프닝이 큰 것보다 보다 쉽게 클로깅되므로 200 μm와 같이 큰 도트 또한 클로깅이 없어야 한다. 상기 클로깅의 감소가 반드시 폴리머 첨가물 (예를 들어 EC)에만 관련된 것이 아니며, 용매 시스템(예를 들어 테르피네올) 및 전체 페이스트 시스템에도 관련된 것임을 또한 주목해야 한다.
페이스트 유동성
스크린 인쇄용 페이스트의 유동성을 나타내기 위하여, 3개의 페이스트 샘플 (샘플 1, 2, 3)을 표 4로부터 사용하였다. 유동계 (RS/-CPS, Brookfiled)를 사용하여 상기 페이스트 샘플에 다양한 전단율을 인가하고, 그에 따른 점도를 측정하였다. 도 26은 다양한 전단율에서 다양한 샘플에 대한 전단율 vs. 점도의 플롯을 포함하는 그래프이다. EC로 형성된 페이스트 샘플 (샘플 2 및 3)이 테스트한 전단율 범위 전반에 걸쳐 보다 큰 점도를 나타냈으며, 그에 따라 상기 인쇄 데이터와 일치한 결과에 해당하고, 스크린 인쇄용으로 제조된 잉크의 특히 유용한 성분이 될 수 있음을 상기 도면으로부터 알 수 있다. 또한 상기 도면을 통해, 테스트한 전단율 범위 전반에 걸쳐 샘플 2보다 샘플 3이 보다 큰 점도를 가졌으며, EC 농도를 증가시키는 것이 Si 페이스트 점도를 더 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
인쇄 특성 - EC 및 나노입자 농도
상기 잉크 성분의 다양한 농도, 구체적으로 에틸 셀룰로오스의 농도 [EC] 및 EC 농도에 대한 Si 나노입자의 비율 "[SiNP]/[EC]"에 대한 효과를 나타내기 위하여, 표 4로부터 샘플 4, 5, 6 및 7을 분석용으로 선택하였다.
EC 농도에 대한 효과를 도 27 - 28 시리즈에 나타낸다. 상기 잉크 샘플을 사용하여 상술한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 기판 상에 200 μm의 직경 및 대응하는 폭을 갖는 라인 및 도트를 인쇄하였다. 도 27a 및 29a는 각각 잉크 샘플 4 및 5를 사용하여 10회차 인쇄 사이클에서 인쇄된 라인의 평면도를 나타내는 광학 현미경 화상이다. 상기 도면을 통해, EC 농도를 증가시키는 것이 인쇄-후 퍼짐을 감소시키고 영역 정밀도를 개선할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 상기 도면들을 통해, 샘플 4 (0.85 wt% EC) 로 인쇄된 라인이 인쇄 후 약 240 μm까지 퍼지는 반면, 샘플 5 (2.5 wt% EC) 로 인쇄된 라인은 인쇄 후 단지 약 220 μm까지 퍼진다. 도 (27b, 28b) 및 (27c, 28c)는 도 (27a, 28a)와 유사하고, 잉크 샘플 4 (도 27 시리즈) 및 (도 28 시리즈)로 인쇄된 불규칙 패턴 (도 27c 및 28c) 및 도트 (도 27b 및 28b)를 나타낸다. 이 도면들은 마찬가지로 잉크 샘플 4와 비교해서 잉크 샘플 5로 인쇄된 영역의 인쇄-후 퍼짐이 덜함을 보여준다.
보다 낮은 EC 농도에서 다양한 [SiNP]/[EC]의 효과를 도 29a - 29c에 나타낸다. 샘플 4 - 7의 경우, [SiNP]/[EC]는 가장 낮은 값에서 가장 높은 값까지, 샘플 7 < 샘플 5 < 샘플 4 < 샘플 6의 순서로 변화하였다. 도 29a는 잉크 샘플 6을 사용하여 10번째 인쇄 사이클 과정에서 인쇄된 라인의 평면도를 나타내는 광학 현미경 화상이다. 도 27a (샘플 4) 와 도 29a (샘플 6) 의 비교를 통해, EC 농도가 낮은 경우 [SiNP]/[EC] 를 증가시켜 인쇄-후 퍼짐이 감소하였음을 알 수 있다. 특히, 상기 도면들을 통해, 샘플 4로 인쇄된 라인이 약 240 μm까지 퍼지는 반면, 샘플 6으로 인쇄된 라인은 단지 약 210 μm까지 퍼짐을 알 수 있다. 도 29b 및 29c 는 도 29a와 유사하며, 잉크 샘플 6으로 인쇄된 불규칙한 패턴 (도 29c) 및 도트 (도 29b)를 나타낸다. 이 도면들과 도 27b 및 27c를 비교하면, 잉크 샘플 4와 비교하여 잉크 샘플 6으로 인쇄된 영역의 인쇄-후 퍼짐이 감소함을 알 수 있다. [SiNP]/[EC]의 증가는 주로 Si 로딩의 증가에 의해 주로 이루어졌음을 주목한다. 인쇄 적성 및 인쇄 품질에 대한 타협 없이 상기와 같은 낮은 범위의 [EC]에서 어느 정도까지 Si 로딩 함량이 증가될 수 있는가에 대해서는 더 연구할 수 있다.
보다 낮은 EC 농도에서 다양한 [SiNP]/[EC]의 효과를 도 30a - 30c에 나타낸다. 도 30a는 잉크 샘플 7을 사용하여 10번째 인쇄 사이클 과정에서 인쇄된 라인의 평면도를 나타내는 광학 현미경 화상이다. 상기 도면과 도 28 a (샘플 5)의 비교를 통해, EC 농도가 높은 경우, EC 농도가 낮은 경우에서 관찰되는 것과 달리 [SiNP]/[EC]를 감소시켜 인쇄-후 퍼짐이 감소되었음을 알 수 있다. 특히, 상기 도면들을 통해, 샘플 5로 인쇄된 라인이 약 220 μm까지 퍼지는 반면, 샘플 7로 인쇄된 라인은 단지 약 205 μm까지 퍼짐을 알 수 있다. 도 30b 및 30c 는 도 30a와 유사하며, 잉크 샘플 7로 인쇄된 불규칙한 패턴 (도 30c) 및 도트 (도 30b)를 나타낸다. 이 도면들은 마찬가지로 잉크 샘플 5와 비교해서 잉크 샘플 7로 인쇄된 영역의 인쇄-후 퍼짐이 덜함을 보여준다. 또한, 주로 EC 함량을 증가시켜 [SiNP]/[EC]를 감소시켰다. 인쇄 적성 및 인쇄 품질이 포화 상태 (saturation platform)에 도달할 때까지 어느 정도 EC 를 증가시킬 수 있는지에 대해서는 계속해서 조사할 가치가 있다.
잉크 경화
층 형성에 대한 다양한 경화 조건의 효과를 3가지 다양한 인쇄 기판을 상이한 경화조건 하에 테스트하였다. 특히, 각 기판에 대해, 표 4의 잉크 샘플 7을 사용하여 200 μm의 두터운 라인을 수동으로 인쇄하였다. 인쇄된 기판 1 - 3을 5분 동안 200℃의 대기 하, 15분 이하 동안 400℃ - 500℃의 대기하, 및 30분 동안 500℃의 질소 대기 하에서 각각 경화시켰다. 도 30a, 31, 32는 인쇄된 기판 1 - 3의 평면도를 나타내는 광학 현미경 화상이다. 도면들의 비교를 통해, 200℃의 경화와 비교하여 보다 높은 온도에서 처리하는 것이 크랙 및 핀홀 없이 필름 무결성이 유지될 수 있음을 보여주며, EC 열분해로 인해 필름 두께가 감소하거나 밝은 색상의 필름으로 표시되는 다공성이 증가하게 되고, 각각 205 μm, 200 μm, 및 200 μm의 기판 1 - 3 상에서 인쇄된 라인 폭으로 영역 정밀도가 유지될 수 있음을 알 수 있다. 결과적으로, 이들 결과를 통해, 모서리 정밀도 및 필름 무결성 측면에서 인쇄된-필름 품질이 열분해되지 않았음을 알 수 있다.
실시예 5: 스크린 인쇄용 페이스트 내 불순물
본 실시예는 스크린 인쇄용 페이스트 내의 불순물의 범위와 함량을 보여준다.
불순물의 범위와 함량을 테스트하기 위하여, 실시예 3에 개시한 바와 유사하게 20 nm, n++, 도핑된 실리콘 나노입자로부터 2종의 스크린 인쇄용 페이스트를 제조하였다. 두가지 페이스트 샘플 모두가 약 10중량%의 실리콘 나노입자 농도를 갖도록 제조하였다. 샘플 2를 제조할 때, 제조 장비, 입자 합성 과정, 샘플 취급과정, 및 잉크/페이스트 제조 과정에서 오염물의 유입을 더 줄이기 위해 추가적인 노력을 수행하였다. 상기 2종의 페이스트에 대해 페이스트 내의 불순물의 성분과 그에 따른 함량을 유도결합 플라즈마 질량 분석기 (ICP-MS)를 이용하여 측정하였다. ICP-MS 분석 결과를 표 5에 나타내었다.
원소 검출 한계
(ppb)		 Sample 1에서 농도
(ppb by wt)		 샘플 2에서 농도
(ppb by wt)
알루미늄 0.5 12 3
칼슘 1 110 67
크롬 0.5 8.5 0.9
구리 0.5 3.3 1.6
철 1 140 45
납 0.5 < 0.5 < 0.5
마그네슘 0.5 14 6.6
몰리브덴 0.5 < 0.5 < 0.5
니켈 0.5 5.5 0.6
칼륨 1 61 28
나트륨 1 750 60
티탄 0.5 4.1 6.9
아연 0.5 12 70
상기 샘플들은 특히 전이 금속 오염물질에 대해 매우 낮은 오염물질 수준을 보였다. 전체적으로 제2 샘플은 낮은 전이 금속 오염물, 특히 Al, Cr, Cu, Fe, Ni 및 Na 오염을 가졌지만 아연 오염은 제2 샘플에서 다소 높았다.
실시예 6 - 산화물 개질된 스크린 인쇄용 페이스트
본 실시예는 실리콘 나노입자 및 실리콘 디옥사이드 나노입자를 함유하는 스크린 인쇄용 페이스트의 제조방법 및 인쇄 특성을 나타낸다. 본 실시예에 기재한 페이스트는, (1) 초기 혼합 단계, (2) 원심분리 단계, (3) 제2 혼합 단계 및 (4) 플래내터리 혼합 단계의 제조공정을 사용하여 제조하였다.
제조공정을 나타내기 위하여, n++ 도핑된 결정성 Si 나노입자 및 비-도핑된 SiO2 나노입자로부터 잉크 페이스트를 제조하였다. 상술한 바와 같이 Si 나노입자를 합성하였으며, 약 7 nm의 평균 1차 입자 직경을 가졌다. 참조에 의해 본 명세서에 통합된 Hieslmair 등의 미국특허 7,892,872호 "실리콘/게르마늄 옥사이드 입자 잉크, 잉크젯 인쇄법 및 반도체 기판의 도핑 방법 (Silicon/Germanium Oxide Particle Inks, Inkjet Printing and Processes For Doping Semiconductor Substrates)"에 개시된 바대로 SiO2 나노입자를 제조하였으며, 약 10 nm의 평균 1차 입자 직경을 가졌다. 초기에, 에틸렌 글리콜 9.5 g에 Si 나노입자 0.5 g을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물을 실온에서 3시간 동안 배쓰 초음파 처리하여 분산액을 형성하였다. 다음으로 상기 혼합물을 9,500 rpm에서 20분간 원심분리하였다. 상청액을 따라낸 후, 9,500 rpm에서 20분간 두번째 원심분리하였다. 제2 원심분리에서 얻어진 상청액을 옮긴 후, 여기에 SiO2 나노입자 0.2g을 가하여 제2 혼합물을 형성하였다. 다음으로 상기 제2 혼합물을 원심 플래내터리 혼합기에서 2시간 동안 2,000 rpm에서 혼합하여 페이스틀 형성하였다.
인쇄 성능을 나타내기 위하여, 상기 잉크를 사용하여 150 μm 스크린 프린터 라인 오프닝을 사용하는 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스크린 인쇄 패턴을 수동으로 형성하였다. 스크린 인쇄 이후, 상기 기판을 5분 동안 200 ℃에서 소성하여 잉크를 경화시켰다. 도 33a 및 33b는 상기 잉크로 인쇄된 경화 라인을 보여주는 기판 표면의 광학 현미경 화상 (평면도)이다. 상기 도면에서 나타낸 바와 같이, 상기 라인은 약 150 nm 및 약 160 nm의 폭을 나타냈다. 상기 도면은 또한 인쇄된 라인에서 약간의 크랙을 나타낸다. 그러나, 상기 크랙은 소성 조건의 최적화, SiO2 입자 농도의 최적화, 및/또는 다른 첨가물을 첨가하는 공정에 의해 억제될 수 있다. Si/SiO2 나노입자 혼합 시스템의 인쇄적성 연구가 여전히 진행중임을 주목한다.
상술한 구체적인 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐 한정하기 위한 것은 아니다. 부가적인 구현예들은 본 명세서에 기재된 넓은 개념 내에 존재한다. 또한, 본 발명의 특정 구현예를 참고로 설명되었지만, 본 기술분야의 숙련자는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 형태와 세부 사항에서 변경될 수 있음을 알 것이다. 상기한 참조로서의 문서의 모든 포함은 본 명세서의 명시적 개시에 반하는 주제가 도입되지 않도록 제한된다.

Claims (54)

  1. 용매; 및
    약 75 nm 이하의 평균 1차 입경 및 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 실리콘/게르마늄 나노입자 농도를 갖는 원소 실리콘/게르마늄 나노입자;를 포함하는 페이스트로서,
    상기 페이스트가 약 2 s-1의 전단율에서 약 2 Pa·s 내지 약 450 Pa·s 의 점도, 약 1000 s-1 의 전단율에서 약 1 Pa·s 이하의 점도를 가지고, 1000 s-1의 전단율에서의 점도에 대한 2 s-1 전단율에서의 점도의 비율이 적어도 약 20 인 것인 페이스트.
  2. 제1항에 있어서,
    셀룰로오스 폴리머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    약 0.5중량% 내지 약 15중량%의 친수성 폴리머를 더 포함하며,
    상기 페이스트가 약 1.5중량% 내지 약 18중량%의 실리콘/게르마늄 나노입자를 포함하는 것인 페이스트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페이스트가 약 165℃ 이하의 비점을 갖는 제1 용매 약 0중량% 내지 약 10중량%, 및 적어도 약 170℃의 비점을 갖는 제2 용매 약 65중량% 내지 약 94.75중량%를 포함하는 것인 페이스트.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 용매가 N-메틸 피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리콜 에테르, 테르피네올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 (카르비톨), 부틸 셀로솔브, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 페이스트.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 제1 용매가 이소프로필 알코올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 시클로헥사논 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 페이스트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자가 적어도 0.5 원자%의 도펀트를 포함하는 것인 페이스트.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 도펀트가 인 또는 붕소인 것인 페이스트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페이스트가 약 2 s-1의 전단율에서 약 5 Pa·s 내지 약 50 Pa·s의 평균 점도를 갖는 것인 페이스트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페이스트가, 20회차 인쇄 사이클에서 인쇄-후 평균점도의 약 70% 이상인 2 s-1의 전단율에서의 인쇄-후 평균점도를 가지며,
    인쇄 사이클이, 상기 페이스트에 약 1000 s-1의 전단율을 약 60초간 가한 후, 약 2 s-1의 저전단율을 200초간 상기 페이스트에 가함으로써 모사되며,
    상기 사이클링-전 및 사이클링-후 점도가 약 25℃에서 측정되는 것인 페이스트.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 페이스트가, 상기 페이스트의 사이클링-후 평균 점도의 약 90% 이상인 2 s-1에서의 인쇄-후 평균 점도를 가지며,
    상기 사이클링 공정이 상기 페이스트에 대해 20회 인쇄 모사 사이클을 수행하는 단계를 포함하는 것인 페이스트.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 고전단율이 약 60초간 인가되며, 상기 저전단율이 약 200초간 인가되고,
    사이클링 공정이 약 25℃에서 수행되는 것인 페이스트.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    도펀트 액체를 더 포함하는 것인 페이스트.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 500 중량ppb 이하의 금속 오염물을 포함하는 것인 페이스트.
  15. 용매; 및
    약 75 nm 이하의 평균 1차 입경 및 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 실리콘/게르마늄 나노입자 농도를 갖는 원소 실리콘/게르마늄 나노입자;를 포함하는 실리콘 나노입자 페이스트로서,
    상기 페이스트가 약 2 s-1의 전단율에서 약 1 Pa·s 내지 약 450 Pa·s 의 점도를 가지며,
    상기 페이스트가 인쇄-후 평균 점도의 약 70% 이상인 2 s-1 전단율에서의 인쇄-후 평균점도를 가지고,
    모사된 인쇄 사이클이 상기 페이스트에 약 1000 s-1의 전단율을 약 60초간 가한 후, 약 2 s-1의 낮은 전단율을 200초간 가함으로써 모사되며,
    모사된 인쇄 사이클이 상기 페이스트로 20회 모사 인쇄 사이클을 수행하는 단계 및 이어서 점도 측정을 수행하는 단계를 포함하고,
    상기 인쇄-전 및 인쇄-후 점도가 약 25℃에서 측정되는 것인 실리콘 나노입자 페이스트.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 페이스트가 21회차 모사 인쇄 사이클에서 상기 페이스트의 인쇄-전 점도의 약 90% 이상인 인쇄-후 점도를 갖는 것인 페이스트.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    셀룰로오스 폴리머를 더 포함하는 것인 페이스트.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 0.5중량% 내지 약 15중량%의 친수성 폴리머를 더 포함하며,
    상기 페이스트가 약 1.5중량% 내지 약 18중량%의 실리콘/게르마늄 나노입자를 포함하는 것인 페이스트.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페이스트가 약 165℃ 이하의 비점을 갖는 제1 용매 약 0중량% 내지 약 10중량%, 및 적어도 약 170℃의 비점을 갖는 제2 용매 약 65중량% 내지 약 94.75중량%를 포함하는 것인 페이스트.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제2 용매가 N-메틸 피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리콜 에테르, 테르피네올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 (카르비톨), 부틸 셀로솔브, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 페이스트.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 제1 용매가 이소프로필 알코올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 시클로헥사논 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 페이스트.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자가 적어도 0.5 원자%의 도펀트를 포함하는 것인 페이스트.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 도펀트가 인 또는 붕소인 것인 페이스트.
  24. 제15항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페이스트가 약 2 s-1의 전단율에서 약 5 Pa·s 내지 약 50 Pa·s의 평균 점도를 갖는 것인 페이스트.
  25. 제15항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페이스트가, 이 페이스트의 인쇄-후 점도의 약 90% 이상인 2 s-1의 전단율에서의 인쇄-후 평균점도를 가지며,
    사이클링 공정이 상기 페이스트로 20회 모사 사이클을 수행하는 단계를 포함하는 것인 페이스트.
  26. 제15항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고전단율이 약 60초간 인가되며, 상기 저전단율이 약 200초간 인가되고, 사이클링이 약 25℃에서 수행되는 것인 페이스트.
  27. 제15항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    도펀트 액체를 더 포함하는 것인 페이스트.
  28. 제15항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 500 중량ppb 이하의 금속 오염물을 포함하는 것인 페이스트.
  29. 용매; 및
    약 5 cP 내지 약 75 cP의 점도와 함께 약 75 nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는 약 0.25 내지 약 10중량%의 원소 실리콘/게르마늄 나노입자;를 포함하며,
    상기 용매가 적어도 약 95중량%의 알코올을 포함하는 것인 실리콘/게르마늄 잉크.
  30. 제29항에 있어서,
    약 500 중량ppb 이하의 금속 오염물을 포함하는 것인 실리콘/게르마늄 잉크.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서,
    상기 알코올이 이소프로필 알코올인 것인 실리콘/게르마늄 잉크.
  32. 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원소 실리콘/게르마늄 나노입자가 약 50 nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는 것인 실리콘/게르마늄 잉크.
  33. 제29항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원소 실리콘/게르마늄 나노입자가 적어도 약 0.5 원자%의 도펀트를 포함하는 것인 실리콘/게르마늄 잉크.
  34. 용매;
    약 100 nm 이하의 평균 1차 입자크기를 가지는 약 0.25 내지 약 20 중량%의 원소 실리콘/게르마늄 나노입자; 및
    적어도 약 1 중량%의 실리카 에칭 성분;을 포함하는 실리콘/게르마늄 잉크.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 실리카 에칭 성분이 HF, NH4HF2, NH4F, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 실리콘/게르마늄 잉크.
  36. 제34항 또는 제35항에 있어서,
    상기 용매가 알코올을 포함하는 것인 실리콘/게르마늄 잉크.
  37. 제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원소 실리콘/게르마늄 나노입자가 적어도 약 0.5 원자%의 도펀트를 포함하는 것인 실리콘/게르마늄 잉크.
  38. 상기 실리카 오버코트를 통해 에칭하기 위하여, 실리콘 나노입자 및 실리카 에천트를 포함하는 잉크를 도포하여 실리카 오버코트의 적어도 일부 상에 잉크 도포물을 형성하는 단계; 및
    실리콘 나노입자 도포물이 실리콘 기판과 접촉하도록 하기 위하여 상기 잉크 도포물을 건조하여 용매 및 실리카 에천트를 제거하는 단계;를 포함하는,
    실리카 (실리콘 옥사이드) 오버코트를 구비한 실리콘 기판에 실리콘 잉크 도포물을 형성하는 방법.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 잉크를 도포하는 공정이 스크린 인쇄 단계를 포함하는 것인 방법.
  40. 제38항 또는 제39항에 있어서,
    상기 잉크를 도포하는 공정이 잉크젯 인쇄 단계를 포함하는 것인 방법.
  41. 제38항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잉크를 도포하는 공정이 스핀 코팅 단계를 포함하는 것인 방법.
  42. 제38항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잉크를 도포하는 공정이 약 50℃ 내지 약 300℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  43. 제38항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조된 실리콘 나노입자 도포물을 약 700℃ 내지 약 1200℃로 가열하여 상기 실리콘 나노입자를 뭉치게 하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  44. 제38항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자가 도핑된 것이며,
    상기 건조된 실리콘 나노입자 도포물을 약 700℃ 내지 약 1200℃로 가열하여 실리콘 기판으로 도펀트를 확산시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  45. 용매;
    약 100 nm 이하의 평균 1차 입자크기를 가지는 약 0.25 내지 약 20 중량%의 원소 실리콘/게르마늄 나노입자; 및
    약 100nm 이하의 평균 1차 입자크기를 갖는 약 0.25 내지 약 15 중량%의 실리카/게르마니아 나노입자;를 포함하는 잉크.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 용매가 알코올을 포함하는 것인 잉크.
  47. 제45항 또는 제46항에 있어서,
    상기 원소 실리콘/게르마늄 나노입자가 적어도 약 0.1 원자%의 도펀트를 포함하는 것인 잉크.
  48. 제45항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘/게르마늄 나노입자에 대한 상기 실리카/게르마니아의 중량비가 약 0.01 내지 약 1인 것인 잉크.
  49. 용매에 실리콘/게르마늄 나노입자를 포함하는, 잘 혼합된 초기 분산액을 원심분리하여 실리콘/게르마늄 나노입자 분산액의 상청액을 잔여물로부터 분리하는 단계; 및
    상기 실리콘/게르마늄 나노입자 분산액을 포함하는 상기 상청 용액을 더 원심분리하여 안정한 실리콘/게르마늄 나노입자 잉크로서 다중 원심분리된 상청액을 분리하는 단계;를 포함하는,
    실리콘/게르마늄 나노입자 잉크의 제조방법.
  50. 제49항에 있어서,
    상기 잘 혼합된 초기 분산액이 초음파 처리를 사용하여 형성된 것인 방법.
  51. 제49항 또는 제50항에 있어서,
    상기 다중 원심분리된 상청액을 약 5분 내지 약 3.5시간 동안 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  52. 제49항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    각 원심분리 단계가 약 3000 rpm 내지 약 15000 rpm에서 약 5분 내지 약 2시간 동안 수행되는 것인 방법.
  53. 제49항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 알코올을 포함하는 것인 방법.
  54. 제49항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘/게르마늄 나노입자가 적어도 약 0.5 원자%의 도펀트를 포함하는 것인 방법.
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