WO2011132780A1 - ｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法 - Google Patents

ｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法 Download PDF

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type diffusion
forming composition
glass powder
layer forming
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修一郎 足立
吉田　誠人
野尻　剛
香 岡庭
洋一 町井
岩室　光則
鉄也 佐藤
木沢　桂子
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日立化成工業株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell element p-type diffusion layer forming composition, a p-type diffusion layer manufacturing method, and a solar cell element manufacturing method. More specifically, the present invention relates to the internal stress of a silicon substrate as a semiconductor substrate. The present invention relates to a technique for forming a p-type diffusion layer that can be reduced to suppress damage at crystal grain boundaries, suppress crystal defect growth, and suppress warpage.
  • a p-type silicon substrate having a textured structure is prepared so as to promote the light confinement effect and achieve high efficiency.
  • a mixed gas atmosphere of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen and oxygen is used at 800 to 900 ° C.
  • a few tens of minutes is performed to form an n-type diffusion layer uniformly on the substrate.
  • n-type diffusion layers are formed not only on the surface but also on the side surface and the back surface. Therefore, side etching is performed to remove the n-type diffusion layer on the side surface.
  • the n-type diffusion layer on the back surface needs to be converted into a p + -type diffusion layer.
  • Get ohmic contact At the same time as printing the aluminum paste on the back surface and baking it to make the n-type diffusion layer a p + -type layer, Get ohmic contact.
  • the aluminum layer formed from the aluminum paste has low electrical conductivity, and in order to reduce the sheet resistance, the aluminum layer generally formed on the entire back surface must have a thickness of about 10 to 20 ⁇ m after firing. Furthermore, when such a thick aluminum layer is formed, the coefficient of thermal expansion differs greatly between silicon and aluminum, so that a large internal stress is generated in the silicon substrate during the firing and cooling processes, causing damage to crystal grain boundaries and crystal defects. In some cases, it could cause an increase in length and warpage.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and in the manufacturing process of a solar cell element using a silicon substrate, the p-type diffusion is performed while suppressing the occurrence of internal stress and warpage of the substrate in the silicon substrate.
  • a p-type diffusion layer forming composition capable of forming a layer and a p-type diffusion layer forming composition capable of producing a solar cell element having a low surface resistance, a method for producing a p-type diffusion layer, and the sun An object is to provide a method for manufacturing a battery element.
  • a glass powder containing an acceptor element and a dispersion medium, the glass powder containing an acceptor element-containing substance and a glass component substance, and a content ratio of the acceptor element-containing substance in the glass powder is A p-type diffusion layer forming composition that is 1% by mass or more and 90% by mass or less.
  • ⁇ 2> The p-type diffusion layer forming composition according to ⁇ 1>, wherein the acceptor element is at least one selected from B (boron), Al (aluminum), and Ga (gallium).
  • the glass powder containing the acceptor element is at least one acceptor element-containing material selected from B 2 O 3 , Al 2 O 3, and Ga 2 O 3 , and SiO 2 , K 2 O, and Na 2 O. And at least one glass component material selected from Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, Tl 2 O, SnO, ZrO 2 and MoO 3
  • a method for producing a p-type diffusion layer comprising: a step of applying the p-type diffusion layer forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, and a step of performing a thermal diffusion treatment.
  • ⁇ 5> A step of applying the p-type diffusion layer forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> on the semiconductor substrate and a thermal diffusion treatment to form a p-type diffusion layer
  • the manufacturing method of the solar cell element which has a process and the process of forming an electrode on the formed said p-type diffused layer.
  • the present invention it is possible to form a p-type diffusion layer while suppressing internal stress in the silicon substrate and warping of the substrate in the manufacturing process of the solar cell element using the silicon substrate. Moreover, by setting it as the range of the content rate of the acceptor element containing material of this invention, a surface resistance value falls and the performance as a solar cell element can be improved.
  • the p-type diffusion layer forming composition of the present invention will be described, and then a p-type diffusion layer using the p-type diffusion layer forming composition and a method for producing a solar cell element will be described.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term “process” is used if the intended action of the process is achieved. included.
  • “to” indicates a range including numerical values described before and after that as a minimum value and a maximum value, respectively.
  • the amount of each component in the composition in the present specification when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, the plurality of the components present in the composition unless otherwise specified. It means the total amount of substance.
  • the p-type diffusion layer forming composition of the present invention contains a glass powder containing at least an acceptor element (hereinafter sometimes simply referred to as “glass powder”) and a dispersion medium, and further considers coating properties and the like. Other additives may be contained as necessary.
  • the p-type diffusion layer forming composition contains an acceptor element.
  • the p-type diffusion layer is formed by thermally diffusing the acceptor element by applying thermal diffusion treatment (baking) after being applied to a silicon substrate. A material that can be used.
  • the p + -type diffusion layer forming step and the ohmic contact forming step can be separated, and the choice of electrode material for forming the ohmic contact is widened.
  • the options also expand. For example, if a low resistance material such as silver is used for the electrode, a low resistance can be achieved with a thin film thickness.
  • the electrodes need not be formed on the entire surface, and may be partially formed like a comb shape. As described above, by forming a partial shape such as a thin film or a comb shape, it is possible to form a p-type diffusion layer while suppressing the occurrence of internal stress in the silicon substrate and warping of the substrate.
  • the p-type diffusion layer forming composition of the present invention is applied, a conventionally widely employed method, that is, printing an aluminum paste and firing it to turn the n-type diffusion layer into a p + -type diffusion layer.
  • a conventionally widely employed method that is, printing an aluminum paste and firing it to turn the n-type diffusion layer into a p + -type diffusion layer.
  • the internal stress in the substrate and the warpage of the substrate that are generated by the method of obtaining the ohmic contact are suppressed.
  • the acceptor component in the glass powder is not easily volatilized even during firing, the formation of a p-type diffusion layer other than the desired region due to the generation of the volatilizing gas is suppressed. For this reason, for example, it is considered that the acceptor component is bonded to an element in the glass powder or is taken into the glass, so that it is difficult to volatilize.
  • the content ratio of the acceptor element-containing substance in the glass powder contained therein is 1% by mass or more and 90% by mass or less. Thereby, a surface resistance value falls and the performance as a solar cell element can be improved. Details of the acceptor element-containing material will be described later.
  • An acceptor element is an element that can form a p-type diffusion layer by doping into a silicon substrate.
  • a Group 13 element can be used, and examples thereof include B (boron), Al (aluminum), and Ga (gallium).
  • acceptor element-containing material used for introducing the acceptor element into the glass powder examples include B 2 O 3 , Al 2 O 3 , and Ga 2 O 3 , and B 2 O 3 , Al 2 O 3, and Ga 2 O. It is preferable to use at least one selected from 3 .
  • the glass powder containing an acceptor element can control a melting temperature, a softening temperature, a glass transition temperature, chemical durability, etc. by adjusting a component ratio as needed. Furthermore, it is preferable to contain the glass component substance described below.
  • the glass components SiO 2, K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, Tl 2 O, V 2 O 5, SnO, ZrO 2 , MoO 3 , La 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Y 2 O 3 , TiO 2 , GeO 2 , TeO 2, and Lu 2 O 3, etc., SiO 2 , K 2 O, Na It is preferable to use at least one selected from 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, Tl 2 O, SnO, ZrO 2 and MoO 3
  • the glass powder containing an acceptor element include those containing both the acceptor element-containing substance and the glass component substance.
  • B 2 O 3 —SiO 2 acceptor element-containing substance—glass component substance. Description, the same applies hereinafter
  • B 2 O 3 —ZnO system, B 2 O 3 —PbO system, B 2 O 3 single system, and the like containing B 2 O 3 as an acceptor element-containing substance, Al 2 O 3 —SiO 2
  • glass powders such as a system containing Al 2 O 3 as an acceptor element-containing substance such as a system and a system containing Ga 2 O 3 as an acceptor element-containing substance such as a Ga 2 O 3 —SiO 2 system.
  • a glass powder containing two or more kinds of acceptor element-containing materials such as Al 2 O 3 —B 2 O 3 series, Ga 2 O 3 —B 2 O 3 series, etc. may be used.
  • a single component glass or a composite glass containing two components is exemplified, but glass powder containing a substance of three or more components may be used, such as a B 2 O 3 —SiO 2 —Na 2 O system.
  • the glass powder can control the melting temperature, softening temperature, glass transition temperature, chemical durability, etc. by adjusting the component ratio as necessary.
  • the content ratio of the acceptor element-containing substance in the glass powder is 1% by mass or more in consideration of the doping concentration of the acceptor element in the silicon substrate, the melting temperature, the softening temperature, the glass transition temperature, and the chemical durability of the glass powder. 90% by mass or less.
  • the content ratio of the acceptor element-containing substance in the glass powder is less than 1% by mass, the doping concentration of the acceptor element into the silicon substrate is too low, and the p-type diffusion layer is not sufficiently formed.
  • the content ratio of the acceptor element-containing material is larger than 90% by mass, the acceptor element-containing material is volatilized during the thermal diffusion treatment, so that the acceptor element is diffused not only on the side surface and the back surface, but also on the surface. There is a possibility that a p-type diffusion layer is also formed on the side surface and the back surface other than the region.
  • the content ratio of the acceptor element-containing substance in the glass powder is preferably 2% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the content ratio of the acceptor element-containing substance in the glass powder is 30% by mass or more and 70% by mass. % Is even more preferable.
  • the content ratio of the glass component substance in the glass powder is preferably set in consideration of the melting temperature, the softening temperature, the glass transition temperature, and the chemical durability, and is generally 10% by mass to 99% by mass. It is preferable that it is 20 mass% or more and 98 mass% or less, and it is more preferable that it is 30 mass% or more and 90 mass% or less.
  • the content ratio of B 2 O 3 is preferably 1% by mass to 90% by mass, and preferably 2% by mass to 80% by mass. It is more preferable that
  • the softening temperature of the glass powder is preferably 200 ° C. to 1000 ° C., more preferably 300 ° C. to 900 ° C., from the viewpoints of diffusibility and dripping during the diffusion treatment.
  • the softening temperature of the glass powder can be easily measured from its endothermic peak using a known differential thermal analyzer (DTA).
  • DTA differential thermal analyzer
  • the shape of the glass powder examples include a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, a scale shape, and the like. From the viewpoint of application property to a substrate and uniform diffusibility when an n-type diffusion layer forming composition is used. It is desirable to have a substantially spherical shape, flat shape, or plate shape.
  • the particle size of the glass powder is not particularly limited, but is desirably 100 ⁇ m or less. When glass powder having a particle size of 100 ⁇ m or less is used, a smoother coating film is easily obtained. Furthermore, the particle size of the glass powder is more desirably 50 ⁇ m or less. Further, the particle size of the glass powder is more preferably 10 ⁇ m or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • the particle diameter of glass represents an average particle diameter, and can be measured by a laser scattering diffraction particle size distribution measuring apparatus or the like.
  • the glass powder containing an acceptor element is produced by the following procedure. First, weigh the ingredients and fill the crucible. Examples of the material for the crucible include platinum, platinum-rhodium, iridium, alumina, quartz, carbon, and the like, and are appropriately selected in consideration of the melting temperature, atmosphere, reactivity with the molten material, and the like. Next, it heats with the temperature according to a glass composition with an electric furnace, and is set as a melt. At this time, it is desirable to stir the melt uniformly. Subsequently, the obtained melt is poured onto a graphite plate, a platinum plate, a platinum-rhodium alloy plate, a zirconia plate or the like to vitrify the melt. Finally, the glass is crushed into powder. A known method such as a jet mill, a bead mill, or a ball mill can be applied to the pulverization.
  • the content ratio of the glass powder containing the acceptor element in the p-type diffusion layer forming composition is determined in consideration of applicability, acceptor element diffusibility, and the like.
  • the content ratio of the glass powder in the p-type diffusion layer forming composition is preferably 0.1% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 90% by mass or less, The content is more preferably 1.5% by mass or more and 85% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the dispersion medium is a medium in which the glass powder is dispersed in the composition. Specifically, a binder, a solvent, or the like is employed as the dispersion medium.
  • binder examples include polyvinyl alcohol, polyacrylamides, polyvinylamides, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxides, polysulfonic acid, acrylamide alkylsulfonic acid, cellulose ethers, cellulose derivatives, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose, gelatin, starch And starch derivatives, sodium alginates, xanthan, gua and gua derivatives, scleroglucan and scleroglucan derivatives, tragacanth and tragacanth derivatives, dextrin and dextrin derivatives, (meth) acrylic acid resins, (meth) acrylic acid ester resins (for example, , Alkyl (meth) acrylate resins, dimethylaminoethyl (meth) acrylate resins, etc.), butadiene resin
  • a siloxane resin may be selected as appropriate in addition to fat, styrene resin,
  • the molecular weight of the binder is not particularly limited, and it is desirable to adjust appropriately in view of the desired viscosity as the composition.
  • the solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-iso-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, Ketone solvents such as diethyl ketone, dipropyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone; diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl -N-propyl ether, di-iso-propyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethyldioxane,
  • n-type diffusion layer forming composition ⁇ -terpineol, diethylene glycol mono-n-butyl ether, and 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate are preferable from the viewpoint of applicability to the substrate.
  • the content ratio of the dispersion medium in the p-type diffusion layer forming composition is determined in consideration of applicability and acceptor concentration.
  • the viscosity of the p-type diffusion layer forming composition is preferably 10 mPa ⁇ S or more and 1000000 mPa ⁇ S or less, more preferably 50 mPa ⁇ S or more and 500000 mPa ⁇ S or less in consideration of applicability.
  • an alkaline solution is applied to a silicon substrate which is a p-type semiconductor substrate to remove a damaged layer, and a texture structure is obtained by etching. Specifically, the damaged layer on the silicon surface generated when slicing from the ingot is removed with 20% by mass caustic soda. Next, etching is performed with a mixed solution of 1% by mass caustic soda and 10% by mass isopropyl alcohol to form a texture structure.
  • a texture structure on the light receiving surface (surface) side, a light confinement effect is promoted, and high efficiency is achieved.
  • the p-type diffusion layer forming composition is applied onto the n-type diffusion layer on the back surface of the p-type semiconductor substrate, that is, the surface that is not the light receiving surface.
  • the coating method is not limited, and examples thereof include a printing method, a spin method, a brush coating, a spray method, a doctor blade method, a roll coater method, and an ink jet method.
  • the glass powder amount can be 0.01 g / m 2 to 100 g / m 2, and preferably 0.1 g / m 2 to 10 g / m 2 .
  • a drying step for volatilizing the solvent contained in the composition may be provided after coating.
  • drying is performed at a temperature of about 80 ° C. to 300 ° C. for about 1 to 10 minutes when using a hot plate, and about 10 to 30 minutes when using a dryer or the like.
  • the drying conditions depend on the solvent composition of the p-type diffusion layer forming composition and are not particularly limited to the above conditions in the present invention.
  • the semiconductor substrate coated with the p-type diffusion layer forming composition is subjected to thermal diffusion treatment at 600 ° C. to 1200 ° C.
  • thermal diffusion treatment By this thermal diffusion treatment, the acceptor element diffuses into the semiconductor substrate, and a p + -type diffusion layer is formed.
  • a known continuous furnace, batch furnace, or the like can be applied to the thermal diffusion treatment. Further, the furnace atmosphere during the thermal diffusion treatment can be appropriately adjusted to air, oxygen, nitrogen or the like.
  • the thermal diffusion treatment time can be appropriately selected according to the content of the acceptor element contained in the p-type diffusion layer forming composition. For example, it can be 1 minute to 60 minutes, and more preferably 2 minutes to 30 minutes.
  • the glass layer is removed by etching.
  • etching a known method such as a method of immersing in an acid such as hydrofluoric acid or a method of immersing in an alkali such as caustic soda can be applied.
  • an aluminum paste is printed on the back surface, and this is baked to change the n-type diffusion layer into a p + -type diffusion layer, and at the same time, an ohmic contact is obtained.
  • the aluminum layer formed from the aluminum paste has low conductivity, and in order to reduce the sheet resistance, the aluminum layer generally formed on the entire back surface must have a thickness of about 10 ⁇ m to 20 ⁇ m after firing. Further, when such a thick aluminum layer is formed, the thermal expansion coefficient differs greatly between silicon and aluminum, so that a large internal stress is generated in the silicon substrate during the firing and cooling process, causing warpage. This internal stress has a problem that the crystal grain boundary is damaged and the power loss increases.
  • the warpage easily damages the solar cell element in the transportation of the solar cell element in the module process and the connection with a copper wire called a tab wire.
  • the thickness of the silicon substrate has been reduced due to the improvement of the slice processing technique, and the solar cell element tends to be easily broken.
  • the material used for the back electrode is not limited to aluminum.
  • Ag (silver) or Cu (copper) can be applied, and the thickness of the back electrode can be made thinner than the conventional one. Further, it is not necessary to form the entire surface. Therefore, it is possible to reduce internal stress and warpage in the silicon substrate that occur during the firing and cooling processes.
  • the antireflection film is formed on the n-type diffusion layer formed as described above.
  • the antireflection film is formed by applying a known technique.
  • the antireflection film is a silicon nitride film
  • it is formed by a plasma CVD method using a mixed gas of SiH 4 and NH 3 as a raw material.
  • hydrogen diffuses into the crystal, and orbits that do not contribute to the bonding of silicon atoms, that is, dangling bonds and hydrogen are combined to inactivate defects (hydrogen passivation).
  • the mixed gas flow ratio NH 3 / SiH 4 is 0.05 to 1.0
  • the reaction chamber pressure is 0.1 Torr to 2 Torr
  • the temperature during film formation is 300 ° C. to 550 ° C.
  • It is formed under the condition that the frequency for discharge is 100 kHz or more.
  • the surface electrode is formed by applying a surface electrode metal paste on the surface (light receiving surface) of the antireflection film by screen printing and drying.
  • the metal paste for a surface electrode contains metal particles and glass particles as essential components, and includes a resin binder and other additives as necessary.
  • a back electrode is also formed on the p + -type diffusion layer on the back surface.
  • the material and forming method of the back electrode are not particularly limited.
  • a back electrode paste containing a metal such as aluminum, silver, or copper may be applied and dried to form the back electrode.
  • a silver paste for forming a silver electrode may be partially provided on the back surface for connection between solar cell elements in the module process.
  • the above electrode is fired to complete the solar cell element.
  • the antireflective film which is an insulating film, is melted by the glass particles contained in the electrode metal paste on the surface side, and the silicon surface is also partially melted.
  • the inside metal particles (for example, silver particles) form a contact portion with the silicon substrate 10 and solidify. Thereby, the formed surface electrode and the silicon substrate are electrically connected. This is called fire-through.
  • the surface electrode includes a bus bar electrode and a finger electrode that intersects the bus bar electrode.
  • a surface electrode can be formed by means such as screen printing of the above-described metal paste, plating of the electrode material, or vapor deposition of the electrode material by electron beam heating in a high vacuum.
  • a surface electrode composed of a bus bar electrode and a finger electrode is generally used as an electrode on the light receiving surface side and is well known, and known forming means for the bus bar electrode and the finger electrode on the light receiving surface side can be applied.
  • a mixed gas of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen and oxygen is used to form an n-type diffusion layer on a silicon substrate which is a p-type semiconductor substrate.
  • the n-type diffusion layer may be formed using the n-type diffusion layer forming composition.
  • the n-type diffusion layer forming composition contains a Group 15 element such as P (phosphorus) or Sb (antimony) as a donor element.
  • the n-type diffusion layer forming composition is applied to the light-receiving surface which is the surface of the p-type semiconductor substrate, and the p-type of the present invention is applied to the back surface.
  • the diffusion layer forming composition is applied and subjected to thermal diffusion treatment at 600 to 1200 ° C.
  • the donor element diffuses into the p-type semiconductor substrate on the front surface to form an n-type diffusion layer, and the acceptor element diffuses on the back surface to form a p + -type diffusion layer.
  • a solar cell element is produced by the same steps as those described above.
  • Example 1 20 g of B 2 O 3 —SiO 2 glass (B 2 O 3 : 10%) powder having a substantially spherical particle shape, an average particle diameter of 3.1 ⁇ m and a softening temperature of 491 ° C., 3 g of ethyl cellulose, 2-acetate 77 g of (2-butoxyethoxy) ethyl was mixed using an automatic mortar kneader to make a paste to prepare a p-type diffusion layer forming composition.
  • the glass particle shape was determined by observing with a TM-1000 scanning electron microscope manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • the average particle size of the glass was calculated using a LS 13 320 type laser scattering diffraction particle size distribution analyzer (measurement wavelength: 632 nm) manufactured by Beckman Coulter, Inc.
  • the softening point of the glass was obtained from a differential heat (DTA) curve using a DTG-60H type differential heat / thermogravimetric simultaneous measuring device manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the prepared paste was applied to the surface of the p-type silicon substrate by screen printing and dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes. Subsequently, thermal diffusion treatment was performed for 10 minutes in an electric furnace set at 1000 ° C., and then the substrate was immersed in hydrofluoric acid for 5 minutes to remove the glass layer, washed with running water, and then dried.
  • the sheet resistance of the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 90 ⁇ / ⁇ , and B (boron) was diffused to form a p-type diffusion layer.
  • the sheet resistance on the back surface was 1000000 ⁇ / ⁇ or more, which was not measurable, and it was determined that the p-type diffusion layer was not substantially formed. Further, the substrate was not warped.
  • the sheet resistance was measured by a four-probe method using a Loresta-EP MCP-T360 type low resistivity meter manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Example 2 A p-type diffusion layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the thermal diffusion treatment time was 20 minutes.
  • the sheet resistance of the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 87 ⁇ / ⁇ , and B (boron) was diffused to form a p-type diffusion layer.
  • the sheet resistance on the back surface was 1000000 ⁇ / ⁇ or more, which was not measurable, and it was determined that the p-type diffusion layer was not substantially formed. Further, the substrate was not warped.
  • Example 3 A p-type diffusion layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the thermal diffusion treatment time was 30 minutes.
  • the sheet resistance of the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 79 ⁇ / ⁇ , and B (boron) was diffused to form a p-type diffusion layer.
  • the sheet resistance on the back surface was 1000000 ⁇ / ⁇ or more, which was not measurable, and it was determined that the p-type diffusion layer was not substantially formed. Further, the substrate was not warped.
  • Example 4 Except that the glass powder was replaced with B 2 O 3 —SiO 2 glass powder (B 2 O 3 content: 30%) having a substantially spherical particle shape, an average particle diameter of 3.1 ⁇ m, and a softening temperature of 515 ° C.
  • a p-type diffusion layer forming composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a p-type diffusion layer was formed using this composition.
  • the sheet resistance of the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 77 ⁇ / ⁇ , and B (boron) was diffused to form a p-type diffusion layer.
  • the sheet resistance on the back surface was 1000000 ⁇ / ⁇ or more, which was not measurable, and it was determined that the p-type diffusion layer was not substantially formed. Further, the substrate was not warped.
  • Example 5 Except that the glass powder was replaced with a B 2 O 3 —SiO 2 glass powder (B 2 O 3 content: 50%) having a substantially spherical particle shape, an average particle diameter of 3.1 ⁇ m, and a softening temperature of 605 ° C.
  • a p-type diffusion layer forming composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a p-type diffusion layer was formed using this composition.
  • the sheet resistance of the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 74 ⁇ / ⁇ , and B (boron) was diffused to form a p-type diffusion layer.
  • the sheet resistance on the back surface was 1000000 ⁇ / ⁇ or more, which was not measurable, and it was determined that the p-type diffusion layer was not substantially formed. Further, the substrate was not warped.
  • Example 6 Except that the glass powder was replaced with a B 2 O 3 —SiO 2 glass powder (B 2 O 3 content: 60%) having a substantially spherical particle shape, an average particle diameter of 3.1 ⁇ m, and a softening temperature of 644 ° C.
  • a p-type diffusion layer forming composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a p-type diffusion layer was formed using this composition.
  • the sheet resistance of the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 76 ⁇ / ⁇ , and B (boron) diffused to form a p-type diffusion layer.
  • the sheet resistance on the back surface was 1000000 ⁇ / ⁇ or more, which was not measurable, and it was determined that the p-type diffusion layer was not substantially formed. Further, the substrate was not warped.
  • Example 7 Except that the glass powder was replaced with B 2 O 3 —SiO 2 glass powder (B 2 O 3 content: 70%) having a substantially spherical particle shape, an average particle diameter of 3.1 ⁇ m, and a softening temperature of 702 ° C.
  • a p-type diffusion layer forming composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a p-type diffusion layer was formed using this composition.
  • the sheet resistance of the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 72 ⁇ / ⁇ , and B (boron) was diffused to form a p-type diffusion layer.
  • the sheet resistance on the back surface was 1000000 ⁇ / ⁇ or more, which was not measurable, and it was determined that the p-type diffusion layer was not substantially formed. Further, the substrate was not warped.
  • Example 8 The glass powder was replaced with a B 2 O 3 —SiO 2 glass powder (B 2 O 3 content: 85%) having a substantially spherical particle shape, an average particle diameter of 3.1 ⁇ m, and a softening temperature of 775 ° C.
  • a p-type diffusion layer forming composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a p-type diffusion layer was formed using this composition.
  • the sheet resistance of the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 75 ⁇ / ⁇ , and B (boron) was diffused to form a p-type diffusion layer.
  • the sheet resistance on the back surface was 1000000 ⁇ / ⁇ or more, which was not measurable, and it was determined that the p-type diffusion layer was not substantially formed. Further, the substrate was not warped.
  • Example 9 Except that the glass powder was replaced with a B 2 O 3 —ZnO glass powder (B 2 O 3 content: 10%) having a substantially spherical particle shape, an average particle diameter of 3.1 ⁇ m, and a softening temperature of 505 ° C., A p-type diffusion layer forming composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a p-type diffusion layer was formed using this composition.
  • the sheet resistance of the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 88 ⁇ / ⁇ , and B (boron) was diffused to form a p-type diffusion layer.
  • the sheet resistance on the back surface was 1000000 ⁇ / ⁇ or more, which was not measurable, and it was determined that the p-type diffusion layer was not substantially formed. Further, the substrate was not warped.
  • Example 10 Except that the glass powder was replaced with a B 2 O 3 —PbO glass powder (B 2 O 3 content: 40%) having a substantially spherical particle shape, an average particle diameter of 3.1 ⁇ m, and a softening temperature of 559 ° C.
  • a p-type diffusion layer forming composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a p-type diffusion layer was formed using this composition.
  • the sheet resistance on the surface coated with the p-type diffusion layer forming composition was 68 ⁇ / ⁇ , and B (boron) was diffused to form a p-type diffusion layer.
  • the sheet resistance on the back surface was 1000000 ⁇ / ⁇ or more, which was not measurable, and it was determined that the p-type diffusion layer was not substantially formed. Further, the substrate was not warped.
  • Example 11 19.7 g of B 2 O 3 —SiO 2 glass (B 2 O 3 content: 10%) powder, 0.3 g of Ag, 0.3 g of ethyl cellulose, 7 g of 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate Were mixed into a paste using an automatic mortar kneader to prepare a p-type diffusion layer forming composition. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed. As a result, the substrate after cleaning had no glass deposits and was easily removed. Further, the sheet resistance on the front surface was 85 ⁇ / ⁇ , and it was determined that the p-layer diffusion layer was not substantially formed on the back surface. Further, the substrate was not warped.
  • Example 1 The glass powder was replaced with a B 2 O 3 —SiO 2 glass powder (B 2 O 3 content: 0.5%) having a substantially spherical particle shape, an average particle diameter of 3.1 ⁇ m, and a softening temperature of 466 ° C. Except for the above, a p-type diffusion layer forming composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a thermal diffusion treatment was performed using the composition. The sheet resistance of the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 1000000 ⁇ / ⁇ or more, which was not measurable, and it was determined that the p-type diffusion layer was not substantially formed.
  • Example 2 Except that the glass powder was replaced with B 2 O 3 —SiO 2 glass powder (B 2 O 3 content: 95%) having a substantially spherical particle shape, an average particle diameter of 3.1 ⁇ m, and a softening temperature of 805 ° C.
  • a p-type diffusion layer forming composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a thermal diffusion treatment was performed using this composition.
  • the sheet resistance of the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 70 ⁇ / ⁇ , and B (boron) was diffused to form a p-type diffusion layer.
  • the sheet resistance on the back surface was 123 ⁇ / ⁇ , and a p-type diffusion layer was also formed on the back surface.

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Abstract

　ｐ型拡散層形成組成物は、アクセプタ元素を含むガラス粉末と、分散媒と、を含有する。前記ガラス粉末は、アクセプタ元素含有物質とガラス成分物質とを含有する。前記ガラス粉末中の前記アクセプタ元素含有物質の含有比率が、１質量％以上９０質量％以下である。このｐ型拡散層形成組成物を塗布し熱拡散処理を施すことで、ｐ型拡散層、及びｐ型拡散層を有する太陽電池素子が製造される。

Description

ｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法
　本発明は、太陽電池素子のｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、半導体基板であるシリコン基板の内部応力を低減し、結晶粒界のダメージ抑制、結晶欠陥増長抑制及び反り抑制可能なｐ型拡散層形成技術に関するものである。
　従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
　まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００～９００℃で数十分の処理を行って、基板に一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う。また、裏面のｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成して、ｎ型拡散層をｐ＋型層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。
　しかしながら、アルミペーストから形成されるアルミ層は導電率が低く、シート抵抗を下げるためには、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０～２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、このよう厚いアルミ層を形成すると、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる場合があった。
　この問題を解決するために、ペースト組成物の塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、ペースト組成物の塗布量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
　そこで例えば、特開２００３－２２３８１３号公報には、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、熱膨張率がアルミニウムよりも小さく、かつ、溶融温度、軟化温度および分解温度のいずれかがアルミニウムの融点よりも高い無機化合物粉末とを含むペースト組成物が提案されている。
　しかしながら、特開２００３－２２３８１３号公報に記載のペースト組成物を用いた場合でも、充分に反りを抑制することができない場合があった。
　本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、シリコン基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、シリコン基板中の内部応力、基板の反りの発生を抑制しつつｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層形成組成物であって、且つ表面抵抗値の低い太陽電池素子を作製可能なｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法の提供を課題とする。
　前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞　アクセプタ元素を含むガラス粉末と、分散媒と、を含有し、前記ガラス粉末がアクセプタ元素含有物質とガラス成分物質とを含有し、前記ガラス粉末中の前記アクセプタ元素含有物質の含有比率が、１質量％以上９０質量％以下であるｐ型拡散層形成組成物。９０
＜２＞　前記アクセプタ元素が、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。
＜３＞　前記アクセプタ元素を含むガラス粉末が、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。
＜４＞　前記＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施す工程と、を有するｐ型拡散層の製造方法。
＜５＞　半導体基板上に、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成を塗布する工程と、熱拡散処理を施して、ｐ型拡散層を形成する工程と、形成された前記ｐ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
　本発明によれば、シリコン基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、シリコン基板中の内部応力、基板の反りを抑制しつつｐ型拡散層を形成することが可能となる。また、本発明のアクセプタ元素含有物質の含有比率の範囲とすることで、表面抵抗値が低下し、太陽電池素子としての性能の向上が可能となる。
　まず、本発明のｐ型拡散層形成組成物について説明し、次にｐ型拡散層形成組成物を用いるｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
　尚、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、本明細書において「～」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示すものとする。さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本発明のｐ型拡散層形成組成物は、少なくともアクセプタ元素を含むガラス粉末（以下、単に「ガラス粉末」と称する場合がある）と、分散媒と、を含有し、更に塗布性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
　ここで、ｐ型拡散層形成組成物とはアクセプタ元素を含有し、例えば、シリコン基板に塗布した後に熱拡散処理（焼成）することでこのアクセプタ元素を熱拡散させてｐ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。本発明のｐ型拡散層形成組成物を用いることで、ｐ＋型拡散層形成工程とオーミックコンタクト形成工程とを分離でき、オーミックコンタクト形成のための電極材の選択肢が広がるとともに、電極の構造の選択肢も広がる。例えば銀等の低抵抗材を電極に用いれば薄い膜厚で低抵抗が達成できる。また、電極も全面に形成する必要はなく、櫛型等の形状のように部分的に形成してもよい。以上のように薄膜あるいは櫛型形状等の部分的形状にすることで、シリコン基板中の内部応力、基板の反りの発生を抑えながらｐ型拡散層を形成することが可能となる。
　したがって、本発明のｐ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている方法、つまりアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時にオーミックコンタクトを得る方法では発生してしまう基板中の内部応力及び基板の反りの発生が抑制される。
　さらにガラス粉末中のアクセプタ成分は焼成中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって所望の領域以外にまでｐ型拡散層が形成されるということが抑制される。この理由として例えば、アクセプタ成分がガラス粉末中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいものと考えられる。
　更に、本発明のｐ型拡散層形成粗組成物は、これに含まれるガラス粉末中のアクセプタ元素含有物質の含有比率が、１質量％以上９０質量％以下である。これにより、表面抵抗値が低下し、太陽電池素子としての性能の向上が可能となる。アクセプタ元素含有物質の詳細は後述する。
　本発明に係るアクセプタ元素を含むガラス粉末について、詳細に説明する。
　アクセプタ元素とは、シリコン基板中にドーピングさせることによってｐ型拡散層を形成することが可能な元素である。アクセプタ元素としては第１３族の元素が使用でき、例えばＢ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）等が挙げられる。
　アクセプタ元素をガラス粉末に導入するために用いるアクセプタ元素含有物質としては、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＧａ２Ｏ３が挙げられ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　また、アクセプタ元素を含むガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す、ガラス成分物質を含むことが好ましい。
　ガラス構成成分としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２及びＬｕ２Ｏ３等が挙げられ、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　アクセプタ元素を含むガラス粉末の具体例としては、前記アクセプタ元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含むが挙げられ、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２系（アクセプタ元素含有物質－ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３－ＰｂＯ系、Ｂ２Ｏ３単独系等のアクセプタ元素含有物質としてＢ２Ｏ３を含む系、Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系等のアクセプタ元素含有物質としてＡｌ２Ｏ３を含む系、Ｇａ２Ｏ３－ＳｉＯ２系等のアクセプタ元素含有物質としてＧａ２Ｏ３を含む系などのガラス粉末が挙げられる。
　また、Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系、Ｇａ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系等のように、２種類以上のアクセプタ元素含有物質を含むガラス粉末でもよい。
　上記では１成分ガラスあるいは２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ系等のように、３成分以上の物質を含むガラス粉末でもよい。
　また、ガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性等を制御することが可能である。
　ガラス粉末中のアクセプタ元素含有物質の含有比率は、アクセプタ元素のシリコン基板中へのドーピング濃度、ガラス粉末の溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性を考慮して、１質量％以上９０質量％以下である。
　ガラス粉末中のアクセプタ元素含有物質の含有比率が１質量％未満の場合、アクセプタ元素のシリコン基板中へのドーピング濃度が低すぎて、ｐ型拡散層が充分に形成されない。またアクセプタ元素含有物質の含有比率が９０質量％より大きい場合、アクセプタ元素含有物質が熱拡散処理中に揮散してしまうので、アクセプタ元素の拡散が側面及び裏面にも及び、表面のみならず、所望の部位以外の側面、裏面にもｐ型拡散層が形成される恐れがある。
　更に、ガラス粉末中のアクセプタ元素含有物質の含有比率は、２質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
　特に、ｐ型拡散層が充分に形成されるアクセプタ元素の量を勘案しつつ、ｐ型拡散層形成組成物にアクセプタ元素を一定量以上添加しても、形成したｐ型拡散層を有する表面のシート抵抗は一定値以上には低下しなくなる点と、アクセプタ元素含有物質の揮散の影響を抑える必要がある点を考慮すると、ガラス粉末中のアクセプタ元素含有物質の含有比率は３０質量％以上７０質量％以下であることがいっそう好ましい。
　また、ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
　具体的には、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラスの場合には、Ｂ２Ｏ３の含有比率は、１質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
　ガラス粉末の軟化温度は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃～１０００℃であることが好ましく、３００℃～９００℃であることがより好ましい。
　なお、ガラス粉末の軟化温度は公知の示差熱分析装置（ＤＴＡ）によって、その吸熱ピークから容易に測定することができる。
　ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等が挙げられ、ｎ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から略球状、扁平状、または板状であることが望ましい。ガラス粉末の粒径は特に制限はないが、１００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以下の粒径を有するガラス粉末を用いた場合には、より平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粉末の粒径は５０μｍ以下であることがより望ましい。更に、ガラス粉末の粒径は１０μｍ以下であることがより望ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
　ここで、ガラスの粒径は、平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
　アクセプタ元素を含むガラス粉末は、以下の手順で作製される。
　最初に原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金－ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
　次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
　続いて得られた融液をグラファイト板、白金板、白金－ロジウム合金板、ジルコニア板等の上に流し出して融液をガラス化する。
　最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
　ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含むガラス粉末の含有比率は、塗布性、アクセプタ元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、ｐ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。
　次に、分散媒について説明する。
　分散媒とは、組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダーや溶剤などが採用される。
　バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、(メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、又はこれらの共重合体、他にも、シロキサン樹脂を適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。
　溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｉｓｏ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル－ｎ－プロピルエーテル、ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－エチルピロリジノン、Ｎ－プロピルピロリジノン、Ｎ－ブチルピロリジノン、Ｎ－ヘキシルピロリジノン、Ｎ－シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α－テルピネン、α－テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α－ピネン、β－ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　ｎ型拡散層形成組成物とした場合、基板への塗布性の観点から、α－テルピネオール、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチルが好ましい。
　ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、アクセプタ濃度を考慮し決定される。
　ｐ型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・Ｓ以上１００００００ｍＰａ・Ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・Ｓ以上５０００００ｍＰａ・Ｓ以下であることがより好ましい。
　次に、本発明のｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
　まず、ｐ型半導体基板であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
　詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
　次に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００～９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。このとき、オキシ塩化リン雰囲気を用いた方法では、リンの拡散は側面及び裏面にも及び、ｎ型拡散層は表面のみならず、側面、裏面にも形成される。そのために、側面のｎ型拡散層を除去するために、サイドエッチングが施される。
　そして、ｐ型半導体基板の裏面すなわち受光面ではない面のｎ型拡散層の上に、上記ｐ型拡散層形成組成物を塗布する。本発明では、塗布方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などがある。
　上記ｐ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限はない。例えば、ガラス粉末量として０．０１ｇ／ｍ２～１００ｇ／ｍ２とすることができ、０．１ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　なお、ｐ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程を設けてもよい。この場合には、８０℃～３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分～１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分～３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｐ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
　上記ｐ型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板を、６００℃～１２００℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、半導体基板中へアクセプタ元素が拡散し、ｐ＋型拡散層が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。
　熱拡散処理時間は、ｐ型拡散層形成組成物に含まれるアクセプタ元素の含有率などに応じて適宜選択することができる。例えば、１分間～６０分間とすることができ、２分間～３０分間であることがより好ましい。
　形成されたｐ＋型拡散層の表面には、ガラス層が形成されているため、このガラス層をエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。
　また、従来の製造方法では、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。しかしながら、アルミペーストから形成されるアルミ層は導電率が低く、シート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０μｍ～２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、このように厚いアルミ層を形成すると、シリコンとアルミでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、反りの原因となる。
　この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、太陽電池素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に太陽電池素子が割れ易い傾向にある。
　しかし本発明の製造方法によれば、上記本発明のｐ型拡散層形成組成物によってｎ型拡散層をｐ＋型拡散層に変換した後、別途このｐ＋型拡散層の上に電極を設ける。そのため裏面の電極に用いる材料はアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）などを適用することができ、裏面の電極の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となり、さらに全面に形成する必要もなくなる。そのため焼成および冷却の過程で発生するシリコン基板中の内部応力及び反りを低減できる。
　上記形成したｎ型拡散層の上に反射防止膜を形成する。反射防止膜は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
　より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５～１．０、反応室の圧力が０．１Ｔｏｒｒ～２Ｔｏｒｒ、成膜時の温度が３００℃～５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
　表面（受光面）の反射防止膜上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極を形成する。表面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて樹脂バインダー、その他の添加剤などを含む。
　次いで、上記裏面のｐ＋型拡散層上にも裏面電極を形成する。前述のように、本発明では裏面電極の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、又は銅などの金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における太陽電池素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
　上記電極を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃～９００℃の範囲で数秒～数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極とシリコン基板とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
　表面電極の形状について説明する。表面電極は、バスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極で構成される。
　このような表面電極は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。バスバー電極とフィンガー電極とからなる表面電極は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
　なお上述のｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法では、ｐ型半導体基板であるシリコン基板にｎ型拡散層を形成するのに、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素および酸素の混合ガスを用いているが、ｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型拡散層を形成してもよい。ｎ型拡散層形成組成物にはＰ（リン）やＳｂ（アンチモン）などの第１５族の元素がドナー元素として含有される。
　ｎ型拡散層の形成にｎ型拡散層形成組成物を用いる方法では、まず、ｐ型半導体基板の表面である受光面にｎ型拡散層形成組成物を塗布し、裏面に本発明のｐ型拡散層形成組成物を塗布し、６００～１２００℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、表面ではｐ型半導体基板中へドナー元素が拡散してｎ型拡散層が形成され、裏面ではアクセプタ元素が拡散してｐ＋型拡散層が形成される。この工程以外は上記方法と同様の工程により、太陽電池素子が作製される。
　なお、日本出願２０１０－１００２２５の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
　以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
［実施例１］
　粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．１μｍ、軟化温度が４９１℃のＢ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラス（Ｂ２Ｏ３：１０％）粉末２０ｇと、エチルセルロース３ｇと、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル７７ｇとを自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物を調製した。
　なお、ガラス粒子形状は、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ－１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。ガラスの平均粒子径はベックマン・コールター（株）製ＬＳ　１３　３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。ガラスの軟化点は（株）島津製作所製ＤＴＧ－６０Ｈ型示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めた。
　次に、調製したペーストをスクリーン印刷によって、ｐ型シリコン基板の表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、１０００℃に設定した電気炉で１０分間熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をふっ酸に５分間浸漬し、流水洗浄を行い、その後、乾燥を行った。
　ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は９０Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｐ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。また、基板の反りは発生していなかった。
　なお、シート抵抗は、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ－ＥＰ　ＭＣＰ－Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。
［実施例２］
　熱拡散処理時間を２０分とした以外は実施例１と同様にｐ型拡散層形成を行った。ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は８７Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。
　裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｐ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。また、基板の反りは発生していなかった。
［実施例３］
　熱拡散処理の時間を３０分とした以外は実施例１と同様にｐ型拡散層形成を行った。ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は７９Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。
　他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｐ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。また、基板の反りは発生していなかった。
［実施例４］
　ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．１μｍ、軟化温度が５１５℃のＢ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラス粉末（Ｂ２Ｏ３含有量：３０％）に代えた以外は、実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｐ型拡散層形成を行った。ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は７７Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。
　他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｐ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。また、基板の反りは発生していなかった。
［実施例５］
　ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．１μｍ、軟化温度が６０５℃のＢ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラス粉末（Ｂ２Ｏ３含有量：５０％）に代えた以外は、実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｐ型拡散層形成を行った。ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は７４Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。
　他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｐ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。また、基板の反りは発生していなかった。
［実施例６］
　ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．１μｍ、軟化温度が６４４℃のＢ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラス粉末（Ｂ２Ｏ３含有量：６０％）に代えた以外は、実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｐ型拡散層形成を行った。ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は７６Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。
　他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｐ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。また、基板の反りは発生していなかった。
［実施例７］
　ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．１μｍ、軟化温度が７０２℃のＢ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラス粉末（Ｂ２Ｏ３含有量：７０％）に代えた以外は、実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｐ型拡散層形成を行った。ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は７２Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。
　他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｐ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。また、基板の反りは発生していなかった。
［実施例８］
　ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．１μｍ、軟化温度が７７５℃のＢ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラス粉末（Ｂ２Ｏ３含有量：８５％）に代えた以外は、実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｐ型拡散層形成を行った。ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は７５Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。
　他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｐ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。また、基板の反りは発生していなかった。
［実施例９］
　ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．１μｍ、軟化温度が５０５℃のＢ２Ｏ３－ＺｎＯ系ガラス粉末（Ｂ２Ｏ３含有量：１０％）に代えた以外は、実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｐ型拡散層形成を行った。ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は８８Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。
　他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｐ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。また、基板の反りは発生していなかった。
［実施例１０］
　ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．１μｍ、軟化温度が５５９℃のＢ２Ｏ３－ＰｂＯ系ガラス粉末（Ｂ２Ｏ３含有量：４０％）に代えた以外は、実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｐ型拡散層形成を行った。ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は６８Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。
　他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｐ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。また、基板の反りは発生していなかった。
［実施例１１］
　Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラス（Ｂ２Ｏ３含有量：１０％）粉末１９．７ｇと、Ａｇを０．３ｇと、エチルセルロース０．３ｇと、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル７ｇとを自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物を調製した。その後、実施例１と同様な操作を実施した。
　その結果、洗浄後の基板にはガラスの付着物が無く、容易に除去されていた。また、表面のシート抵抗は８５Ω／□で、裏面にはｐ層拡散層は実質的に形成されていないと判断された。また、基板の反りは発生していなかった。
[比較例１]
　ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．１μｍ、軟化温度が４６６℃のＢ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラス粉末（Ｂ２Ｏ３含有量：０．５％）に代えた以外は、実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて熱拡散処理を行った。ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｐ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
[比較例２]
　ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．１μｍ、軟化温度が８０５℃のＢ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラス粉末（Ｂ２Ｏ３含有量：９５％）に代えた以外は、実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて熱拡散処理を行った。ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は７０Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。
　しかしながら、裏面のシート抵抗が１２３Ω／□であり、裏面にもｐ型拡散層が形成されていた。

Claims (5)

  1. 　アクセプタ元素を含むガラス粉末と、分散媒と、を含有し、前記ガラス粉末がアクセプタ元素含有物質とガラス成分物質とを含有し、前記ガラス粉末中の前記アクセプタ元素含有物質の含有比率が、１質量％以上９０質量％以下であるｐ型拡散層形成組成物。
  2. 　前記アクセプタ元素が、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）か
    ら選択される少なくとも１種である請求項１に記載のｐ型拡散層形成組成物。
  3. 　前記アクセプタ元素を含むガラス粉末が、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する請求項１又は請求項２に記載のｐ型拡散層形成組成物。
  4. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施す工程と、を有するｐ型拡散層の製造方法。
  5. 　半導体基板上に、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成を塗布する工程と、
    　熱拡散処理を施して、ｐ型拡散層を形成する工程と、
    　形成された前記ｐ型拡散層上に電極を形成する工程と、
    を有する太陽電池素子の製造方法。
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