TWI624512B - 不純物擴散組成物及半導體元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的不純物擴散組成物含有(A)通式(1)所表示的聚矽氧烷、及(B)不純物擴散成分。
本發明提供一種不純物擴散組成物，其具有對半導體基板的優異的印刷性、不純物擴散性，且在煅燒、擴散步驟中不易產生龜裂，在煅燒後對於其他不純物擴散劑而言成為具有充分的遮蓋性的煅燒膜。

Description

不純物擴散組成物及半導體元件的製造方法
本發明是有關於一種在半導體基板中用以使不純物擴散的不純物擴散組成物、及半導體元件的製造方法。
現在，在太陽電池的製造中，在半導體基板中形成n型或p型的不純物擴散層的情形時，採用在基板上形成擴散源而藉由熱擴散使不純物擴散在半導體基板中的方法。擴散源是藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法或液狀的不純物擴散組成物的溶液塗佈法而形成。例如，在使用液狀的不純物擴散組成物的情形時，首先在半導體基板表面上形成熱氧化膜，繼而藉由光微影法在熱氧化膜上積層具有既定的圖案的抗蝕劑。然後以該抗蝕劑作為遮罩，藉由酸或鹼對未由抗蝕劑遮蓋的熱氧化膜部分進行蝕刻，將抗蝕劑剝離而形成由熱氧化膜形成的遮罩。繼而塗佈n型或p型的擴散組成物，使擴散組成物附著在遮罩開口的部分。其後，在600℃~1250℃下使組成物中的不純物成分熱擴散在半導體基板中而形成n型或p型的不純物擴散層。
[現有技術文獻] [專利文獻]
關於此種太陽電池的製造，近年研究不使用現有的光微影技術，而簡單地藉由印刷方式等進行不純物擴散層區域的圖案形成，以低成本製造太陽電池(例如，參照專利文獻1)。在印刷方式中，由於不使用抗蝕劑而直接將擴散劑選擇性噴出至摻雜層形成區域並圖案化，故而與現有的光微影法相比，無需複雜的步驟，亦可減少使用液量。
作為適於印刷方式的不純物擴散劑的構成成分，已知有使用聚矽氧烷(例如，參照專利文獻2~專利文獻3)。
[專利文獻1]日本專利特表2003-168810號公報
[專利文獻2]日本專利特表2002-539615號公報
[專利文獻3]日本專利特開2012-114298號公報
然而，現有的不純物擴散劑存在抗龜裂性低的問題。在噴墨用途中有改善薄膜上的抗龜裂性的報告，但若藉由利用更低成本的網版印刷等進行厚膜化，則存在膜產生龜裂等問題。
又，發明者等人對使用n型不純物擴散層進行n型不純物的擴散後，將擴散後的n型不純物擴散層用作用於p型不純物擴散的遮罩的技術進行研究。然而，可知由於現有的n型不純物擴散層為薄膜或多孔，故而對於其他不純物擴散劑而言，遮蓋性不充分。
在網版印刷用中通常藉由添加增稠劑進行黏度調整，但由於增稠劑的熱分解而產生空孔，成為多孔膜，不僅遮蓋性降低，而且存在容易受到不純物擴散時的環境氣體的影響的問題。
本發明是基於如上所述的情況而完成者，其目的在於提供一種具有對半導體基板的優異的印刷性、不純物擴散性，且在擴散步驟中不易產生龜裂、不易受到擴散時的環境的影響的不純物擴散組成物。又，本發明的目的在於提供一種形成在擴散後對其他不純物擴散劑具有充分的遮蓋性的膜的不純物擴散組成物。
為了解決所述課題，本發明的不純物擴散組成物具有以下的構成。即，一種不純物擴散組成物，其特徵在於：含有(A)通式(1)所表示的聚矽氧烷、及(B)不純物擴散成分。
式中，R1表示碳數6~碳數15的芳基，多個R1分別可相同，亦可不同。R2表示羥基、碳數1~碳數6的烷基、碳數1~碳數6的烷氧基、碳數1~碳數6的醯氧基、碳數2~碳數10 的烯基、碳數6~碳數15的芳基中任一者，多個R2分別可相同，亦可不同。R3及R4表示羥基、碳數1~碳數6的烷基、碳數1~碳數6的烷氧基、碳數1~碳數6的醯氧基、碳數2~碳數10的烯基中任一者，多個R3及R4分別可相同，亦可不同。n：m=95：5~25：75。
又，本發明的半導體元件的製造方法具有以下的構成。即，一種半導體元件的製造方法，其包括：在半導體基板上印刷所述不純物擴散組成物而形成不純物擴散層膜的步驟；使不純物自所述不純物擴散層膜擴散而形成不純物擴散層的步驟。
本發明的不純物擴散組成物較佳為R2及R4表示羥基、碳數1~碳數6的烷氧基、碳數1~碳數6的醯氧基中任一者，R3為碳數1~碳數4的烷基或碳數2~碳數4的烯基。
本發明的不純物擴散組成物較佳為n：m=80：20~40：60。
本發明的不純物擴散組成物較佳為所述(A)聚矽氧烷的20%熱分解溫度為550℃以上。
本發明的不純物擴散組成物較佳為相對於所述組成物而進而含有3重量%以上且20重量%以下的(C)增稠劑。
本發明的不純物擴散組成物較佳為為了在半導體基板上形成擴散層而藉由印刷塗佈在基板上。
本發明的不純物擴散組成物較佳為所述印刷為網版印刷。
又，本發明的半導體元件的製造方法較佳為所述不純物擴散組成物膜為不純物擴散組成物圖案。
本發明的半導體元件的製造方法較佳為所述印刷為網版印刷。
根據本發明，可提供一種對基板的印刷性、不純物擴散性優異，且在煅燒、擴散步驟中不易產生龜裂，不易受擴散時的環境的影響的不純物擴散組成物。又，本發明的不純物擴散組成物對於其他不純物擴散劑而言可作為遮罩材料而利用。
1‧‧‧半導體基板
2‧‧‧n型不純物擴散組成物
3‧‧‧n型不純物擴散層
4‧‧‧p型不純物擴散組成物
5‧‧‧p型不純物擴散層
6‧‧‧保護膜
6a‧‧‧保護膜開口
7‧‧‧n型接觸電極
8‧‧‧p型接觸電極
9‧‧‧背面接合型太陽電池
30‧‧‧條紋塗佈裝置
31‧‧‧半導體基板
32‧‧‧台
33‧‧‧線性驅動裝置(X方向)
34‧‧‧線性驅動裝置(Y方向)
35‧‧‧支架
36‧‧‧CCD照相機
37‧‧‧高度感測器
38‧‧‧噴嘴
40‧‧‧半導體基板
41‧‧‧噴嘴
42‧‧‧噴出口
43‧‧‧膏
44‧‧‧液珠
45‧‧‧支管
46‧‧‧加壓口
47‧‧‧膏供給口
51‧‧‧p型矽晶圓
52‧‧‧n型不純物擴散組成物
53‧‧‧n型不純物擴散層
54‧‧‧p型不純物擴散組成物
55‧‧‧p型不純物擴散層
61‧‧‧p型矽晶圓
62‧‧‧n型不純物擴散組成物
63‧‧‧n型不純物擴散層
64‧‧‧p型不純物擴散組成物
65‧‧‧p型不純物擴散層
圖1(a)~圖1(e)是表示使用本發明的不純物擴散組成物的不純物擴散層的形成方法的一例的步驟截面圖。
圖2(f)~圖2(h)是表示使用本發明的不純物擴散組成物的背面接合型太陽電池的製作方法的一例的步驟截面圖。
圖3(a)~圖3(d)是表示使用本發明的不純物擴散組成物的不純物擴散層的形成方法的另一例的步驟截面圖。
圖4是用於本發明的不純物擴散組成物的塗佈的條紋塗佈裝置的概略圖。
圖5是用於本發明的不純物擴散組成物的塗佈的條紋塗佈裝置的截面圖。
圖6(a)~圖6(d)是表示使用本發明的不純物擴散組成物 的不純物擴散層的形成方法的另一例的步驟截面圖。
圖7(a)~圖7(c)是表示使用本發明的不純物擴散組成物的不純物擴散層的形成方法的另一例的步驟截面圖。
本發明的不純物擴散組成物含有(A)通式(1)所表示的聚矽氧烷、及(B)不純物擴散成分。以下，對本發明的不純物擴散組成物中所含的各成分進行詳細敍述。
(A)通式(1)所表示的聚矽氧烷
式中，R1表示碳數6~碳數15的芳基，多個R1分別可相同，亦可不同。R2表示羥基、碳數1~碳數6的烷基、碳數1~碳數6的烷氧基、碳數1~碳數6的醯氧基、碳數2~碳數10的烯基、碳數6~碳數15的芳基中任一者，多個R2分別可相同，亦可不同。R3及R4表示羥基、碳數1~碳數6的烷基、碳數1~碳數6的烷氧基、碳數1~碳數6的醯氧基、碳數2~碳數10的烯基中任一者，多個R3及R4分別可相同，亦可不同。n：m=95：5~25：75。
即，通式(1)所表示的聚矽氧烷是含有碳數6~碳數15的芳基的單元以Si原子換算計為25莫耳%~95莫耳%的聚矽氧烷。又，末端基為氫、羥基、碳數1~碳數6的烷基、碳數1~碳數6的烷氧基、碳數1~碳數6的醯氧基、碳數2~碳數10的烯基中任一者。
本發明中的所謂碳數，表示亦包含進而取代在該基上的基在內的合計的碳數。例如，經甲氧基取代的丁基的碳數為5。再者，通式(1)所表示的聚矽氧烷只要以所述既定的比率含有各構成成分即可，可為嵌段共聚物，亦可為無規共聚物。
藉由在聚矽氧烷中包含以Si原子換算計為25莫耳%以上的含有碳數6~碳數15的芳基的單元，聚矽氧烷骨架彼此的交聯密度不會變得過高，即便為厚膜，龜裂亦進一步得以抑制。藉此，在煅燒、熱擴散步驟中變得不易產生龜裂，故而可提高不純物擴散的穩定性。又，在不純物的熱擴散後可將其不純物擴散層作為對其他不純物擴散劑的遮罩而有效利用。為了保持遮蓋性，擴散後的膜厚大者為宜，可較佳地利用即便為厚膜亦不易產生龜裂的本發明的不純物擴散組成物。且即便在添加有增稠劑等熱分解成分的組成物中，藉由矽氧烷的回流(reflow)效果，可填埋因熱分解而生成的空孔，而可形成空孔少的緻密的膜。因此，不易受擴散時的環境所影響，且可獲得對其他不純物的高遮蓋性。
另一方面，藉由將聚矽氧烷中的含有芳基的單元設為以Si原子換算計為95莫耳%以下，可除去擴散後的剝離殘渣。認為 殘渣是有機物未完全分解．揮發而殘留的碳化物，不僅會阻礙摻雜性，而且成為使與其後形成的電極的接觸電阻上升、降低太陽電池的效率的原因。若含有芳基的單元超過95莫耳%，則認為在有機成分完全分解．揮發之前組成物膜變得過分緻密而變得容易產生殘渣。
就進一步提高抗龜裂性、遮蓋性、保存穩定性，減少擴散環境的影響的觀點而言，不純物擴散組成物中所含的聚矽氧烷中的含有碳數6~碳數15的芳基的單元更佳為35莫耳%以上，進而較佳為40莫耳%以上。又，為了不受環境或膜厚的影響，不產生殘渣，含有芳基的單元較佳為80莫耳%以下。即，尤佳為n：m=80：20~40：60。在R2~R4為烷基的情形時，藉由將碳數設為6以下，可抑制殘渣的產生，並且充分發揮由R1的芳基產生的回流效果。
通式(1)的R1中的碳數6~碳數15的芳基可為未經取代物、經取代物中任一者，可根據組成物的特性進行選擇。作為碳數6~碳數15的芳基的具體例，可列舉苯基、對甲苯基、間甲苯基、鄰甲苯基、對羥苯基、對苯乙烯基、對甲氧基苯基、萘基，尤佳為苯基、對甲苯基、間甲苯基。
通式(1)的R2中的碳數1~碳數6的烷基、碳數1~碳數6的烷氧基、碳數1~碳數6的醯氧基、碳數2~碳數10的烯基、碳數6~碳數15的芳基均可為未經取代物、經取代物中任一者，可根據組成物的特性進行選擇。
作為碳數1~碳數6的烷基的具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-甲氧基-正丙基、縮水甘油基、3-縮水甘油氧基丙基、3-胺基丙基、3-巰基丙基、3-異氰酸酯基丙基，就殘渣的方面而言，較佳為碳數4以下的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基。
作為碳數1~碳數6的烷氧基的具體例，可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基。
作為碳數2~碳數10的烯基的具體例，可列舉乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、1,3-丁二烯基、3-甲氧基-1-丙烯基、3-丙烯醯氧基丙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基，就殘渣的方面而言，尤佳為碳數4以下的乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、1,3-丁二烯基、3-甲氧基-1-丙烯基。
作為碳數1~碳數6的醯氧基的具體例，可列舉乙醯氧基、丙醯氧基、丙烯醯氧基、苯甲醯氧基。
作為碳數6~碳數15的芳基的具體例，可列舉與R1中者相同者。
通式(1)的R3及R4中的碳數1~碳數6的烷基、碳數1~碳數6的烷氧基、碳數2~碳數10的烯基均可為未經取代物、經取代物中任一者，可根據組成物的特性進行選擇。作為該些的具體例，可列舉與R2中者相同者。
為了形成更緻密且抗龜裂性高的膜，較佳為R2及R4表 示羥基、碳數1~碳數6的烷氧基、碳數1~碳數6的醯氧基中任一者，R3為碳數1~碳數4的烷基或碳數2~碳數4的烯基。即，較佳為聚矽氧烷的構成單元包含全部為3官能性的有機矽烷。
又，較佳為本發明的(A)聚矽氧烷的20%熱分解溫度為550℃以上。藉此，在將聚矽氧烷以外的有機成分熱分解而完全除去後，可獲得由矽氧烷產生的回流效果，故而可獲得更緻密且殘渣少的膜。此處，所謂20%熱分解溫度，是聚矽氧烷的重量因熱分解而減少20%的溫度。熱分解溫度可使用熱重測定裝置(Thermogravimetric Analyzer，TGA)等進行測定。
作為成為具有通式(1)的R1及R2的單元的原料的有機矽烷的具體例，可較佳地使用苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對羥苯基三甲氧基矽烷、對甲苯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對甲氧基苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、1-萘基三乙氧基矽烷、2-萘基三乙氧基矽烷。其中，尤佳為苯基三甲氧基矽烷、對甲苯基三甲氧基矽烷、對甲氧基苯基三甲氧基矽烷。
作為成為具有通式(1)的R3及R4的單元的原料的有機矽烷的具體例，可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷等4官能性矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧 基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、縮水甘油基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等3官能性矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二(正丁基)二甲氧基矽烷等2官能性矽烷。再者，該些有機矽烷可單獨使用，亦可組合使用2種以上。該些有機矽烷中，就膜的緻密性、抗龜裂性、殘渣及硬化速度的方面而言，可較佳地使用3官能性矽烷。
(A)通式(1)所表示的聚矽氧烷可藉由將有機矽烷化合物水解後，在溶劑的存在下、或無溶劑下使該水解物進行縮合反應而得。水解反應的各種條件，例如酸濃度、反應溫度、反應時間等可考慮反應規模、反應容器的大小、形狀等而適當設定，例如，較佳為在溶劑中，歷經1分鐘~180分鐘向有機矽烷化合物中添加酸觸媒及水後，在室溫~110℃下反應1分鐘~180分鐘。藉由在此種條件下進行水解反應，可抑制急遽的反應。反應溫度更佳為30℃~130℃。
水解反應較佳為在酸觸媒的存在下進行。作為酸觸媒，可例示：鹽酸、氫溴酸、氫碘酸等鹵化氫系無機酸；硫酸、硝酸、磷酸、六氟磷酸、六氟銻酸、硼酸、四氟硼酸、鉻酸等其他無機酸；甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等磺酸； 乙酸、檸檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸、丙酮酸、琥珀酸、富馬酸、蘋果酸等羧酸。就摻雜性的觀點而言，本發明的酸觸媒較佳為儘量不含矽、氫、碳、氧、氮、磷以外的原子，且較佳為使用磷酸、甲酸、乙酸、羧酸系的酸觸媒。其中較佳為磷酸。
酸觸媒的較佳的含量相對於水解反應時所使用的全部有機矽烷化合物100重量份，較佳為0.1重量份~5重量份。藉由將酸觸媒的量設為所述範圍，可容易地控制水解反應而使其必要且充分地進行。
用於有機矽烷化合物的水解反應及該水解物的縮合反應的溶劑並無特別限定，可考慮樹脂組成物的穩定性、塗佈性、揮發性等而適當選擇。又，亦可組合2種以上的溶劑，亦可在無溶劑下進行反應。作為溶劑的具體例，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、1-第三丁氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；乙二醇、丙二醇等二醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇第三丁醚、丙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇單甲醚、二異丙醚、二正丁醚、二苯醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚等醚類；甲基乙基酮、乙醚丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異 丁基酮、二異丁酮、環戊酮、2-庚酮、二異丁酮、環己酮、環庚酮等酮類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類；乙酸異丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙醯乙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、三乙醯基甘油等乙酸酯類；甲苯、二甲苯、己烷、環己烷、苯甲酸乙酯、萘、1,2,3,4-四氫萘等芳香族或脂肪族烴、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基咪唑啶酮、二甲基亞碸、碳酸丙烯酯等。
在本發明中，就溶解性、印刷性的方面而言，可較佳地例示二乙二醇甲基乙基醚(沸點176℃)、乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點156.4℃)、乙二醇單甲醚乙酸酯(沸點145℃)、乳酸甲酯(沸點145℃)、乳酸乙酯(沸點155℃)、二丙酮醇(沸點169℃)、丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點145℃)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(沸點174℃)、二丙二醇單甲醚(沸點188℃)、二丙二醇-正丁醚(沸點229℃)、γ-丁內酯(沸點204℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點217℃)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點246℃)、乙醚乙酸乙酯(沸點181℃)、N-甲基-2-吡咯啶酮(沸點204℃)、N,N-二甲基咪唑啶酮(沸點226℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點213℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃)、二異丁酮(沸點168℃)、丙二醇第三 丁醚(沸點151℃)、丙二醇正丁醚(沸點170℃)。
在藉由水解反應生成溶劑的情形時，亦可在無溶劑下使其水解。亦較佳為在反應結束後，藉由進而添加溶劑而調整為作為樹脂組成物而言為適當的濃度。又，亦可根據目的而在水解後，在加熱及/或減壓下餾出、除去適量的生成醇等，其後添加較佳的溶劑。
水解反應時所使用的溶劑的量較佳為相對於全部有機矽烷化合物100重量份為80重量份以上、500重量份以下。藉由將溶劑的量設為所述範圍，可容易地控制水解反應而使其必要且充分地進行。又，用於水解反應的水較佳為離子交換水。水的量可任意選擇，較佳為相對於Si原子1莫耳，在1.0莫耳~4.0莫耳的範圍內使用。
(B)不純物擴散成分
在本發明的不純物擴散組成物中，不純物擴散成分是用以在半導體基板中形成不純物擴散層的成分。作為n型的不純物擴散成分，較佳為含有15族的元素的化合物，其中較佳為磷化合物。作為p型的不純物擴散成分，較佳為含有13族的元素的化合物，其中較佳為硼化合物。
作為磷化合物，可例示：五氧化二磷、磷酸、多磷酸、磷酸甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸丙酯、磷酸二丙酯、磷酸三丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯 等磷酸酯；或亞磷酸甲酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸丙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸丁酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯等亞磷酸酯等。其中，就摻雜性的方面而言，較佳為磷酸、五氧化二磷或多磷酸。
作為硼化合物，可列舉硼酸、三氧化二硼、甲基硼酸、苯基硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三苯酯等。
不純物擴散組成物中所含的Si成分的SiO2換算質量與不純物擴散組成物中所含的不純物原子質量的比較佳為SiO2：不純物原子=99：1~30：70的範圍。此處，所謂Si成分的SiO2換算質量是將組成物中的Si成分的含量換算為SiO2的質量而得的值。為了獲得特別優異的摻雜性，較佳為增大不純物原子質量比，為了獲得特別優異的抗龜裂性、遮蓋性，且降低擴散環境的影響，較佳為增大SiO2換算質量比。藉由處於所述範圍，可獲得特別優異的摻雜性、抗龜裂性、遮蓋性，並且降低擴散環境的影響。換算質量比進而較佳為95：5~40：60的範圍，最佳為90：10~50：50的範圍。該質量比可藉由感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)發光分析、螢光X射線分析等無機分析而算出。
本發明的不純物擴散組成物較佳為含有溶劑。溶劑可無特別限制地使用，就進一步提高利用網版印刷法或旋轉塗佈印刷法等的情形時的印刷性的觀點而言，較佳為沸點為100℃以上的溶 劑。若沸點為100℃以上，則例如於在網版印刷法所使用的印刷版上印刷不純物擴散組成物時，可抑制不純物擴散組成物在印刷版上乾燥而固著。
沸點為100℃以上的溶劑的含量較佳為相對於溶劑的總量為20重量%以上。作為沸點100℃以上的溶劑，可例示二乙二醇甲基乙基醚(沸點176℃)、乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點156.4℃)、乙二醇單甲醚乙酸酯(沸點145℃)、乳酸甲酯(沸點145℃)、乳酸乙酯(沸點155℃)、二丙酮醇(沸點169℃)、丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點145℃)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(沸點174℃)、二丙二醇單甲醚(沸點188℃)、二丙二醇-正丁醚(沸點229℃)、γ-丁內酯(沸點204℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點217℃)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點246℃)、乙醯乙酸乙酯(沸點181℃)、N-甲基-2-吡咯啶酮(沸點204℃)、N,N-二甲基咪唑啶酮(沸點226℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點213℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃)、二異丁酮(沸點168℃)、丙二醇第三丁醚(沸點151℃)、丙二醇正丁醚(沸點170℃)、乙醯丙酮(沸點140℃)、二乙二醇單丁醚(沸點171℃)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點245℃)。
又，作為沸點低於100℃的溶劑的具體例，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、第三丁醇等醇類；二乙醚、二異丙醚等醚類；甲基乙基酮等酮類；乙酸異丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丙酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯等乙酸酯類；己烷、環己 烷等脂肪族烴等。
本發明的不純物擴散組成物亦可含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，可改善塗佈不均而獲得均勻的塗佈膜。作為界面活性劑，可較佳地使用氟系界面活性劑、或矽酮系界面活性劑。
作為氟系界面活性劑的具體的例，可列舉包含如下在末端、主鏈及側鏈的至少任意部位具有氟烷基或氟伸烷基的化合物的氟系界面活性劑：1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、N-[3-(全氟辛烷磺醯胺)丙基]-N,N'-二甲基-N-羧基亞甲基銨甜菜鹼、全氟烷基磺醯胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基-N-乙基磺醯基甘胺酸鹽、磷酸雙(N-全氟辛基磺醯基-N-乙基胺基乙酯)、單全氟烷基乙基磷酸酯等。又，作為市售品，有Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183、Megafac F444、Megafac F475、Megafac F477(以上為大日本油墨化學工業(股)(Dainippon Ink And Chemicals,Inc)製造)、Eftop EF301、Eftop EF303、Eftop EF352(新秋田化成(股)製造)、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(住友3M(股)製造))、AsahiGuard AG710、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(旭硝子(股)製造)、BM-1000、BM-1100(裕商(股) 製造)、NBX-15、FTX-218、DFX-218(尼爾斯(Neos)(股)製造)等氟系界面活性劑。
作為矽酮系界面活性劑的市售品，可列舉SH28PA、SH7PA、SH21PA、SH30PA、ST94PA(均為東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造)、BYK067A、BYK310、BYK322、BYK331、BYK333，BYK355(日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)(股)製造)等。
在添加的情形時，界面活性劑的含量較佳為在不純物擴散組成物中設為0.0001重量%~1重量%。
為了調整黏度，本發明的不純物擴散組成物較佳為含有增稠劑。藉此，可利用網版印刷等印刷方法以更精密的圖案進行塗佈。作為增稠劑，在有機系方面，可列舉纖維素、纖維素衍生物、澱粉、澱粉衍生物、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、聚胺基甲酸酯樹脂、聚脲樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯樹脂、合成橡膠、天然橡膠、聚丙烯酸、各種丙烯酸系樹脂、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙二醇、聚環氧丙烷、矽油、海藻酸鈉、三仙膠系多糖類、結蘭膠系多糖類、瓜爾膠系多糖類、卡拉膠系多糖類、刺槐豆膠系多糖類、羧基乙烯基聚合物、氫化蓖麻油系、氫化蓖麻油系與脂肪酸醯胺蠟系、特殊脂肪酸系、氧化聚乙烯系、氧化聚乙烯系與醯胺系的混合物、脂肪酸系多元羧酸、磷酸酯系界面活性劑、長鏈聚胺基醯胺與磷酸的鹽、特殊改性聚醯胺系等。在 無機系方面，可例示膨潤土、蒙脫石、鎂蒙脫石、鐵蒙脫石、鐵鎂蒙脫石、貝得石、鋁貝得石、皂石(saponite)、鋁皂石、合成鋰皂石、矽酸鋁、矽酸鋁鎂、有機鋰膨潤石、微粒氧化矽、膠體氧化鋁、碳酸鈣等。該些可組合多種而使用。
又，作為市售品，纖維素系增稠劑有1110、1120、1130、1140、1150、1160、1170、1180、1190、2200、2260、2280、2450(均為大賽璐精細化工(Daicel FineChem)(股)製造)。作為多糖類系增稠劑，有ViscarinPC209、ViscarinPC389、SeaKemXP8012(以上為FMC化學(股)製造)、CAM-H、GJ-182、SV-300、LS-20、LS-30、XGT、XGK-D、G-100、LG-10(均為三菱商事(股))等。作為丙烯酸系增稠劑，有#2434T、KC7000、KC1700P(以上為共榮社化學(股)製造)、AC-10LHPK、AC-10SHP、845H、PW-120(以上為東亞合成(股)製造)等。作為氫化蓖麻油系增稠劑，有Disparlon 308、NAMLONT-206(以上為楠本化成(股)製造)、T-20SF、T-75F(以上為伊藤製油(股)製造)等。作為氧化聚乙烯系增稠劑，有D-10A、D-120、D-120-10、D-1100、DS-525、DS-313(以上為伊藤製油(股)製造)、Disparlon 4200-20、Disparlon PF-911、Disparlon PF-930、Disparlon 4401-25X、Disparlon NS-30、Disparlon NS-5010、Disparlon NS-5025、Disparlon NS-5810、Disparlon NS-5210、Disparlon NS-5310(以上為楠本化成(股)製造)、Flowlen SA-300、Flowlen SA-300H(以上為共榮社化學(股)製造)等。作為醯胺系增稠劑，有T-250F、T-550F、T-850F、T-1700、 T-1800、T-2000(以上為伊藤製油(股)製造)、Disparlon 6500、Disparlon 6300、Disparlon 6650、Disparlon 6700、Disparlon 3900EF(以上為楠本化成(股)製造)、Talen 7200、Talen 7500、Talen 8200、Talen 8300、Talen 8700、Talen 8900、Talen KY-2000、Talen KU-700、Talen M-1020、Talen VA-780、Talen VA-750B、Talen 2450、Flowlen SD-700、Flowlen SDR-80、Flowlen EC-121(以上為共榮社化學(股)製造)等。作為膨潤土系增稠劑，有Bengel、Bengel HV、Bengel HVP、Bengel F、Bengel FW、Bengel Bright 11、Bengel A、Bengel W-100、Bengel W-100U、Bengel W-300U、Bengel SH、MultiBen、S-Ben、S-Ben C、S-Ben E、S-Ben W、S-Ben P、S-Ben WX、Organite、Organite D(以上為禾菌(Hojun)(股)製造)等。作為微粒氧化矽系增稠劑，有AEROSIL R972、AEROSIL R974、AEROSIL NY50、AEROSIL RY200S、AEROSIL RY200、AEROSIL RX50、AEROSIL NAX50、AEROSIL RX200、AEROSIL RX300、AEROSIL VPNKC130、AEROSIL R805、AEROSIL R104、AEROSIL R711、AEROSIL OX50、AEROSIL 50、AEROSIL 90G、AEROSIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL 380(以上為日本艾羅西爾(AEROSIL)(股)製造)、WACKER HDK S13、WACKER HDK V15、WACKER HDK N20、WACKER HDK N20P、WACKER HDK T30、WACKER HDK T40、WACKER HDK H15、WACKER HDK H18、WACKER HDK H20、WACKER HDK H30(以上為旭化成(股)製造)等。
就緻密膜形成或減少殘渣的方面而言，增稠劑較佳為90%熱分解溫度為400℃以下。具體而言，較佳為聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙二醇、聚環氧丙烷、各種丙烯酸酯系樹脂，其中，較佳為聚環氧乙烷、聚環氧丙烷或丙烯酸酯系樹脂。就保存穩定性的方面而言，尤佳為丙烯酸酯系樹脂。此處，所謂90%熱分解溫度，是增稠劑的重量因熱分解而減少90%的溫度。熱分解溫度可使用熱重測定裝置(TGA)等進行測定。
作為丙烯酸酯系樹脂，可列舉聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸苄酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯等聚丙烯酸酯及該些的共聚物。在共聚物的情形時，所述丙烯酸酯成分以聚合比率計為60mol%以上即可，作為其他共聚合成分，可將聚丙烯酸、聚苯乙烯等可進行乙烯基聚合的成分共聚合。
又，關於聚環氧乙烷、聚環氧丙烷，亦較佳為該2種的共聚物。丙烯酸酯系樹脂、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷均為重量平均分子量10萬以上者，增稠效果高，較佳。
該些增稠劑的含量較佳為在不純物擴散組成物中為3重量%以上且20重量%以下。藉由處於該範圍，可獲得充分的黏度調整效果，同時可形成緻密的膜。
就網版印刷性的方面而言，較佳為使用賦予觸變性的觸變劑。此處，所謂賦予觸變性，是增大低剪切應力時的黏度(η1) 與高剪切應力時的黏度(η2)的比(η1/η2)。藉由含有觸變劑，可提高網版印刷的圖案精度。其理由如以下所述。含有觸變劑的不純物擴散組成物在高剪切應力時黏度低，故而在網版印刷時不易引起網版的堵塞，在低剪切應力時黏度高，故而不易引起剛印刷後的洇滲或圖案線寬的肥大。
作為觸變劑，具體而言，可例示纖維素、纖維素衍生物、海藻酸鈉、三仙膠系多糖類、結蘭膠系多糖類、瓜爾膠系多糖類、卡拉膠系多糖類、刺槐豆膠系多糖類、羧基乙烯基聚合物、氫化蓖麻油系、氫化蓖麻油系與脂肪酸醯胺蠟系、特殊脂肪酸系、氧化聚乙烯系、氧化聚乙烯系與醯胺系的混合物、脂肪酸系多元羧酸、磷酸酯系界面活性劑、長鏈聚胺基醯胺與磷酸的鹽、特殊改性聚醯胺系、膨潤土、蒙脫石、鎂蒙脫石、鐵蒙脫石、鐵鎂蒙脫石、貝得石、鋁貝得石、皂石、鋁皂石、合成鋰皂石、矽酸鋁、矽酸鋁鎂、有機鋰膨潤石、微粒氧化矽、膠體氧化鋁、碳酸鈣等。觸變劑可單獨使用，亦可組合2種以上的觸變劑。又，更佳為與所述增稠劑組合使用，可獲得更高的效果。本發明的不純物擴散組成物的黏度並無限制，可根據印刷方法、膜厚進行適當變更。此處，例如在作為較佳的印刷方式之一的網版印刷方式的情形時，擴散組成物的黏度較佳為5,000mPa．s以上。其原因在於可抑制印刷圖案的洇滲而獲得良好的圖案。進而較佳的黏度為10,000mPa．s以上。上限並無特別限制，就保存穩定性或操作性的觀點而言，較佳為100,000mPa．s以下。此處，在黏度低於1,000mPa．s 的情形時，是基於JIS Z 8803(1991)「溶液黏度-測定方法」，使用E型數位黏度計在轉數20rpm下所測定的值，在1,000mPa．s以上的情形時，是基於JIS Z 8803(1991)「溶液黏度-測定方法」，使用B型數位黏度計在轉數20rpm下所測定的值。觸變性可根據利用所述黏度測定方法所得的不同轉數下的黏度的比而求出。在本發明中，將轉數20rpm下的黏度(η20)與轉數2rpm下的黏度(η2)的比(η2/η20)定義為觸變性。為了利用網版印刷形成精度良好的圖案，觸變性較佳為2以上，進而較佳為3以上。
本發明的不純物擴散組成物中，作為固體成分濃度並無特別限制，較佳的範圍為1重量%以上~90重量%以下。若低於本濃度範圍，則塗佈膜厚變得過薄，難以獲得所需的摻雜性、遮蓋性，若高於本濃度範圍，則保存穩定性降低。
利用圖1(a)~圖1(e)及圖2(f)~圖2(h)對使用本發明的不純物擴散組成物的不純物擴散層的形成方法及利用其的半導體元件的製造方法進行說明。圖1(a)~圖1(e)表示不純物擴散層的形成方法，其特徵在於包括：使用不純物擴散組成物形成圖案的步驟；使n型不純物自所述圖案擴散至所述半導體基板上的步驟；以所述圖案為遮罩，使p型不純物擴散至所述半導體基板上的步驟。圖2(f)~圖2(h)以背面接合太陽電池的製造方法為例，對利用所述不純物擴散層的半導體元件的製造方法進行說明。
首先，如圖1(a)所示，在半導體基板1上將本發明的 n型不純物擴散組成物2進行圖案形成。
作為半導體基板1，例如可列舉不純物濃度為1015atoms/cm3~1016atoms/cm3的n型單晶矽、多晶矽、及混合有如鍺、碳等其他元素的結晶矽基板。亦可使用p型結晶矽或矽以外的半導體。半導體基板1較佳為厚度為50μm~300μm、外形為一邊為100mm~250mm的大致四角形。又，為了除去切片損傷(slice damage)或自然氧化膜，較佳為預先利用氫氟酸溶液或鹼溶液等對表面進行蝕刻。
亦可在半導體基板1的受光面上形成保護膜。作為該保護膜，可應用藉由CVD(化學氣相沈積)法或旋塗式玻璃(Spin-on glass，SOG)法等方法進行製膜的氧化矽或氮化矽等公知的保護膜。
作為n型不純物擴散組成物2的圖案形成方法，例如可列舉網版印刷法、噴墨印刷法、狹縫塗佈法、噴霧塗佈法、凸版印刷法、凹版印刷法等。利用該些方法進行圖案形成後，較佳為利用加熱板、烘箱等，在50~200℃的範圍內將n型不純物擴散組成物2乾燥30秒~30分鐘。若考慮對p型不純物的遮蓋性，則乾燥後的n型不純物擴散組成物2的膜厚較佳為200nm以上，就抗龜裂性的觀點而言，較佳為5μm以下。
繼而，如圖1(b)所示，使n型不純物擴散組成物2中的不純物擴散至半導體基板1中，形成n型不純物擴散層3。n型不純物的擴散方法可利用公知的熱擴散方法，例如可使用電加 熱、紅外線加熱、雷射加熱、微波加熱等方法。
熱擴散的時間及溫度可以獲得不純物擴散濃度、擴散深度等所需的擴散特性的方式進行適當設定。例如，藉由在800℃以上且1200℃以下加熱擴散1分鐘~120分鐘，可形成表面不純物濃度為1019~1021的n型擴散層。
擴散環境並無特別限定，可在大氣中進行，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體並適當控制環境中的氧量等進行。就縮短擴散時間的觀點而言，較佳為使環境中的氧濃度為3%以下。
使n型不純物擴散至半導體基板1上後，可藉由利用氫氟酸等公知的蝕刻液進行的剝離將n型不純物擴散組成物2剝離。其後，可在n型不純物擴散層形成後的半導體基板上進行p型不純物擴散組成物的印刷及p型不純物的擴散，亦可如以下所說明般，不剝離n型不純物擴散組成物2而進行p型不純物擴散組成物的印刷及p型不純物的擴散，就減少步驟數的觀點而言較佳。
n型不純物的擴散後，視需要而將n型不純物擴散組成物2煅燒後，如圖1(c)所示，以n型不純物擴散組成物2為遮罩而塗佈p型不純物擴散組成物4。在該情形時，如圖1(c)所示，可在整個面上形成p型不純物擴散組成物4，亦可僅在不存在n型不純物擴散組成物2的部分形成。又，亦可以p型不純物擴散組成物4的一部分與n型不純物擴散組成物2重複的方式進行塗佈。
作為p型不純物擴散組成物4的塗佈方法，可使用所述n型不純物擴散組成物的圖案形成方法所例示的方法。
繼而，如圖1(d)所示，以煅燒後的n型不純物擴散組成物2為遮罩層，使p型不純物擴散組成物4擴散至半導體基板1上，形成p型不純物擴散層5。p型不純物的擴散方法可列舉與n型不純物的擴散方法相同的方法。
繼而，如圖1(e)所示，藉由公知的蝕刻法，將半導體基板1的表面所形成的n型不純物擴散組成物2及p型不純物擴散組成物4除去。作為用於蝕刻的材料，並無特別限定，較佳為例如作為蝕刻成分而含有氟化氫、銨、磷酸、硫酸、硝酸中的至少1種，作為蝕刻成分以外的成分而含有水或有機溶劑等者。藉由以上的步驟，可在半導體基板上形成n型及p型的不純物擴散層。藉由設為此種步驟，與現有方法相比，可將步驟簡化。
此處，例示在n型不純物擴散組成物的塗佈．擴散後進行p型不純物擴散組成物的塗佈．擴散的例子，亦可在p型不純物擴散組成物的塗佈．擴散後進行n型不純物擴散組成物的塗佈．擴散。
其次，使用圖2(f)~圖2(h)，列舉背面接合型太陽電池為例說明本發明的半導體元件的製造方法。首先如圖2(f)所示，在背面形成有n型不純物擴散層3及p型不純物擴散層5的半導體基板1的整個背面上形成保護膜6。繼而如圖2(g)所示，藉由蝕刻法等對保護膜6進行圖案加工，形成保護膜開口6a。進而，如圖2(h)所示，藉由條紋塗佈法或網版印刷法等，在包 含開口6a的區域將電極膏進行圖案塗佈並進行煅燒，藉此形成n型接觸電極7及p型接觸電極8。藉此，可獲得背面接合型太陽電池9。
又，關於使用本發明的不純物擴散組成物的其他不純物擴散層的形成方法，利用圖3(a)~圖3(d)進行說明。圖3(a)~圖3(d)表示不純物擴散層的形成方法，其包括：使用n型不純物擴散組成物形成圖案的步驟；以所述n型不純物擴散組成物為遮罩而塗佈p型不純物擴散組成物的步驟；使n型及p型不純物自所述n型不純物擴散組成物及p型不純物擴散組成物擴散至所述半導體基板中的步驟。
首先，如圖3(a)所示，在半導體基板1上將本發明的n型不純物擴散組成物2進行圖案形成。其次，視需要而煅燒n型不純物擴散組成物2後，如圖3(b)所示，以n型不純物擴散組成物2為遮罩，塗佈p型不純物擴散組成物4。繼而，如圖3(c)所示，使n型不純物擴散組成物2中的n型的不純物擴散成分與p型不純物擴散組成物4中的p型的不純物擴散成分同時擴散至半導體基板1中，形成n型不純物擴散層3與p型不純物擴散層5。作為不純物擴散組成物的塗佈方法、煅燒方法及擴散方法，可列舉與所述相同的方法。
繼而，如圖3(d)所示，藉由公知的蝕刻法，將半導體基板1的表面所形成的n型不純物擴散組成物2及p型不純物擴散組成物4除去。藉由以上的步驟，可在半導體基板上形成n型 及p型的不純物擴散層。藉由設為此種步驟，與現有方法相比，可進一步簡化步驟。
本發明並不限定於上述實施方式，亦可基於業者的知識施加各種設計變更等變形，該種施加有變形的實施方式亦包含於本發明的範圍內。
本發明的不純物擴散組成物亦可展開至太陽電池等光伏打元件、或在半導體表面將不純物擴散區域進行圖案形成的半導體元件，例如，電晶體陣列或二極體陣列、光電二極體陣列、轉換器等。
[實施例]
以下，列舉實施例，進一步對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。再者，所使用的化合物中，關於使用縮寫者如以下所示。
GBL：γ-丁內酯
BC：丁基卡必醇
TERP：萜品醇
PEO：聚環氧乙烷
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯
PPO：聚環氧丙烷
PVP：聚乙烯基吡咯啶酮
PVB：聚乙烯縮丁醛
EtOH：乙醇
PhTMS：苯基三甲氧基矽烷
PhTES：苯基三乙氧基矽烷
TolTMS：對甲苯基三甲氧基矽烷
MeOPhTMS：對甲氧基苯基三甲氧基矽烷
MeTMS：甲基三甲氧基矽烷
EtTMS：乙基三甲氧基矽烷
PrTMS：丙基三甲氧基矽烷
BuTMS：丁基三甲氧基矽烷
HexTMS：己基三甲氧基矽烷
MePhDMS：甲基苯基二甲氧基矽烷
PhEtTMS：2-苯基乙基三甲氧基矽烷
TEOS：四乙氧基矽烷。
(1)溶液黏度及觸變性測定
黏度低於1,000mPa．s的不純物擴散組成物是使用東機產業(股)製造的旋轉黏度計TVE-25L(E型數位黏度計)，測定液溫25℃、轉數20rpm下的黏度。又，黏度1,000mPa．s以上的不純物擴散組成物是使用博勒飛(Brookfield)製造的RVDV-11+P(B型數位黏度計)，測定液溫25℃、各轉數下的黏度。以轉數20rpm下的測定值作為黏度，以轉數20rpm下的測定值(η20)與轉數2rpm下的測定值(η2)的比(η2/η20)作為觸變性。
(2)圖案精度
(2-1)狹縫塗佈性
藉由狹縫噴嘴將不純物擴散組成物圖案化為條紋狀，確認其條紋寬度精度。
作為基板，準備一邊為156mm的含有n型單晶矽的半導體基板，為了除去切片損傷或自然氧化物，對兩表面進行鹼性蝕刻。此時，在半導體基板的兩面上形成典型的寬度為40μm~100μm、深度為3μm~4μm左右的無數的凹凸，以此作為塗佈基板。
圖4表示本實施例所使用的條紋塗佈裝置30的概略圖。對於真空吸附在台32上的半導體基板31，使用電荷耦合元件(charge-coupled-device，CCD)照相機36進行位置對準，使用高度感測器37對準高度。具備噴嘴38的支架35藉由線性驅動裝置(Y方向)34使噴嘴38沿Y方向移動，藉此塗佈不純物擴散組成物，而形成線。藉由線性驅動裝置(X方向)33使噴嘴38沿X方向移動既定距離，同樣地形成線。藉由重複該操作而形成條紋狀的圖案。
再者，條紋塗佈的方法如以下所述。如圖5所示，自膏供給口47供給不純物擴散組成物。自加壓口46加壓，經由支管45，自噴嘴41的下部所形成的多個噴出口42噴出含有不純物擴散組成物的膏43。於在半導體基板40與噴出口42之間形成液珠44的狀態下使噴嘴41沿紙面垂直方向移動。
將不純物擴散組成物條紋塗佈後，在空氣中於140℃下將基板加熱5分鐘，進而在230℃下加熱30分鐘，藉此形成厚度約1.0μm、寬240μm、間距600μm、長8cm的圖案。
此處，對任意1條線等間距地每隔10點測定線寬，將塗佈寬度的標準偏差σ為15μm以內者判定為良好(佳)，將超過15μm者判定為不合格(不佳)。
(2-2)網版印刷性
藉由網版印刷將不純物擴散組成物圖案化為條紋狀，確認其條紋寬度精度。
作為基板，準備一邊為156mm的含有n型單晶矽的半導體基板，為了除去切片損傷或自然氧化物，對兩表面進行鹼性蝕刻。此時，在半導體基板的兩面上形成典型的寬度為40μm~100μm、深度為3μm~4μm左右的無數的凹凸，以此作為塗佈基板。
使用網版印刷機(微技術(MicroTec)(股)TM-750型)，作為網版遮罩，使用以間距600μm形成175條寬200μm、長13.5cm的開口部者(SUS(股)製造，400目，線徑23μm)，形成條紋狀的圖案。
將不純物擴散組成物網版印刷後，在空氣中於140℃下將基板加熱5分鐘，進而在230℃下加熱30分鐘，藉此形成厚度約1.5μm、寬約210μm、間距600μm、長13.5cm的圖案。
此處，對任意1條線等間距地每隔10點測定線寬，將塗佈寬度的標準偏差為12.5μm以內者判定為極佳(A)，將超過12.5μm且為15μm以內者判定為優異(B)，將超過15μm且為17.5μm以內者判定為良好(C)，將超過17.5μm且為20μm以內者判定為中等(D)，將超過20μm者判定為不佳(E)。
(3)抗龜裂性測定
將切割為3cm×3cm的n型矽晶圓(飛羅得矽(Ferrotec Silicon)(股)製造，表面電阻率410Ω/□)在1%氫氟酸水溶液中浸漬1分鐘後進行水洗，鼓風後利用加熱板在140℃下處理5分鐘。
利用公知的旋轉塗佈法將不純物擴散組成物塗佈在該矽晶圓上。樣品準備改變轉數並以煅燒後膜厚計以0.1μm為單位改變膜厚而成者。在薄膜區域，適當使用以與不純物擴散組成物相同的溶劑組成進行稀釋而成者。塗佈後，在140℃下將各矽晶圓預烘烤5分鐘。
繼而將各矽晶圓配置在電爐內，在氮氣：氧氣=97：3(體積比)的環境下，在900℃下維持30分鐘而煅燒不純物擴散組成物膜。其後測定煅燒後膜厚。利用安裝有5倍透鏡的光學顯微鏡觀察表面，以未觀察到龜裂的最大遮罩層膜厚樣品的煅燒後膜厚作為耐龜裂膜厚。
(4)遮蓋性測定
以n型不純物擴散組成物對p型不純物擴散組成物的遮蓋性為例，對遮蓋性測定方法進行說明。在包含n型不純物擴散組成物的所述耐龜裂膜厚觀察基板(3cm×3cm)上塗佈一半左右(1.5cm×3cm)的p型不純物擴散組成物PBF(東京應化工業(股)製造)，在200℃下利用加熱板預烘烤10分鐘。其後，將矽晶圓配置在電爐內，在氮氣環境下，在900℃下維持60分鐘，使不純物熱擴散。熱擴散後，在23℃下，將矽晶圓在10重量%的氫氟酸水溶 液中浸漬1分鐘，將硬化的擴散劑剝離。對於剝離後的矽晶圓，使用四探針式表面電阻測定裝置RT-70V(奈普森(Napson)(股)製造)測定表面電阻。此處，在僅塗佈有n型不純物擴散性組成物的區域的表面電阻與在n型不純物擴散性組成物上塗佈有p型不純物擴散組成物的區域的表面電阻的差為±20%以內的情形時，判斷為具有遮蓋性。以具有遮蓋性的最小遮罩層膜厚樣品的煅燒後膜厚作為遮罩膜厚。
再者，耐龜裂膜厚與遮罩膜厚的差量表示可用作遮罩材料的邊限(margin)，該邊限越廣，可應用的範圍越廣泛，越為優異者。尤其是太陽電池領域所使用的凹凸基板中，較佳為膜厚邊限大的材料。
(5)剝離性評價
在23℃下，將熱擴散後的各矽晶圓在10重量%的氫氟酸水溶液中浸漬1分鐘，將擴散劑及遮罩剝離。剝離後，將矽晶圓浸漬在純水中清洗，藉由目視觀察表面有無殘渣。將浸漬1分鐘後以目視可確認表面附著物且以廢棉擦拭亦無法除去者設為最差(劣)，將浸漬1分鐘後以目視可確認表面附著物但可利用廢棉擦拭而除去者設為不佳(不合格)，將在超過30秒且為1分鐘以內目視無法確認表面附著物者設為佳(良)，將在30秒以內目視無法確認表面附著物者設為優異(優)。
(6)片電阻值測定
將切割為3cm×3cm的n型矽晶圓(飛羅得矽(股)製造， 表面電阻率410Ω/□)在1%氫氟酸水溶液中浸漬1分鐘後進行水洗，鼓風後利用加熱板在140℃下處理5分鐘。
藉由公知的旋轉塗佈法，以預烘烤膜厚成為500nm左右的方式將測定對象的不純物擴散性組成物塗佈在該矽晶圓上。塗佈後，在140℃下將矽晶圓預烘烤5分鐘。
繼而將各矽晶圓配置在電爐內，在氮氣：氧氣=97：3(體積比)的環境下，在900℃下維持30分鐘使不純物熱擴散。熱擴散後，在23℃下將各矽晶圓在10重量%的氫氟酸水溶液中浸漬1分鐘，將硬化的擴散劑剝離。對於剝離後的矽晶圓，使用p/n判定機進行p/n判定，使用四探針式表面電阻測定裝置RT-70V(奈普森(股)製造)測定表面電阻，作為片電阻值。片電阻值是不純物擴散性的指標，電阻值小表示不純物擴散量大。
(7)保存穩定性
將不純物擴散組成物在冰箱(4℃)中保管4週，4週後的黏度相對於初期黏度的黏度變化低於3%的情形設為優異(優)，3%以上且低於6%的情形設為佳(良)，6%以上且低於10%的情形設為不佳(不合格)，黏度變化為10%以上或產生沈澱、白濁、膠化等的情形設為最差(劣)。
實施例1 聚矽氧烷溶液的合成
向500mL的三口燒瓶中加入KBM-13(甲基三甲氧基矽烷)164.93g(1.21mol)、KBM-103(苯基三甲氧基矽烷)204.07g(1.21 mol)、GBL 363.03g，在40℃下一面攪拌一面歷經30分鐘添加在水130.76g中溶解磷酸0.1215g而成的磷酸水溶液。滴加結束後，在40℃下攪拌1小時後，升溫至70℃，並攪拌30分鐘。其後，將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後溶液的內溫達到100℃，自該溫度起加熱攪拌1小時(內溫為100℃~110℃)。利用冰浴冷卻所得的溶液，獲得聚矽氧烷溶液。聚矽氧烷溶液的固體成分濃度為39.8重量%。
以相對於溶液整體達到300ppm的方式添加所述所合成的聚矽氧烷4.39g、磷酸1.47g(SiO2換算質量與磷原子質量的比為SiO2：P=58：42)及GBL 12.55g、BYK-333，充分攪拌以使其變得均勻。所得的溶液的黏度與觸變性為如表3所示的結果。又，使用所得的溶液，測定抗龜裂性、遮蓋性、剝離性、圖案精度、保存穩定性、片電阻值的結果如表3所示，均為良好。
實施例2~實施例8
按表1所記載的組成進行調配，獲得不純物擴散組成物。測定抗龜裂性、遮蓋性、剝離性、圖案精度、保存穩定性、片電阻值的結果如表3所示，均為良好。尤其是聚矽氧烷中的碳數6~碳數15的芳基的比率有所增加者，即便為更大的膜厚，亦難以產生龜裂，抗龜裂性良好。
實施例9~實施例41
在實施例9~實施例41中，以相對於溶液整體達到既定的重量%濃度的方式添加各種增稠劑，使用自轉．公轉攪拌機ARE-310 (新基(Thinky)(股)製造)使其溶解(攪拌：15分鐘、脫泡：1分鐘)。測定抗龜裂性、不純物擴散性、遮蓋性、剝離性、圖案精度、保存穩定性、片電阻值的結果如表3及表4所示，均為良好。聚矽氧烷的構成單元全部為3官能性的有機矽烷者的不純物擴散性、剝離性優異。聚矽氧烷中的芳基比率為40莫耳%以上者的不純物擴散性、遮蓋性優異，為80莫耳%以下者剝離性特別良好。
實施例42 n型不純物擴散層及p型不純物擴散層形成方法
如圖6(a)所示，藉由網版印刷法在p型矽晶圓51(飛羅得矽(股)製造，表面電阻率410Ω/□)上的一部分上塗佈實施例1所記載的n型不純物擴散組成物52。塗佈後，將p型矽晶圓51在140℃下預烘烤5分鐘。
其後將p型矽晶圓51配置在電爐內，在氮氣：氧氣=97：3的環境下，在900℃下維持30分鐘，使n型不純物擴散組成物52中的不純物擴散至p型矽晶圓51中，如圖6(b)所示形成n型不純物擴散層53。
其後如圖6(c)所示，藉由旋轉塗佈法在所述p型矽晶圓51上的整個面上塗佈p型不純物擴散組成物54(PBF，東京應化工業(股)製造)，在200℃下利用加熱板預烘烤10分鐘。其後，將p型矽晶圓51配置在電爐內，在氮氣環境下，在900℃下維持60分鐘使不純物熱擴散，如圖6(d)所示形成p型不純物擴散層 55。
熱擴散後，在23℃下將p型矽晶圓51在10重量%的氫氟酸水溶液中浸漬1分鐘，將n型不純物擴散組成物52及p型不純物擴散組成物54剝離。對於剝離後的p型矽晶圓51，使用四探針式表面電阻測定裝置RT-70V(奈普森(股)製造)測定表面電阻。關於片電阻值，塗佈有n型不純物擴散組成物52的部位為20Ω/□(p/n判定為n)，僅塗佈有p型不純物擴散組成物54的部位為65Ω/□(p/n判定為p)，確認形成n型及p型不純物擴散層。
實施例43 n型不純物擴散層及p型不純物擴散層形成方法
如圖7(a)所示，藉由網版印刷法在p型矽晶圓61(飛羅得矽(股)製造，表面電阻率410Ω/□)上的一部分上塗佈實施例1所記載的n型不純物擴散組成物62。塗佈後，在100℃下將P型矽晶圓61預烘烤5分鐘。
其後將p型矽晶圓61配置在電爐內，在空氣環境下，在800℃下維持30分鐘，對n型不純物擴散組成物62進行煅燒。
其後如圖7(b)所示，藉由旋轉塗佈法在所述p型矽晶圓61上的整個面上塗佈p型不純物擴散組成物64(PBF，東京應化工業(股)製造)，在200℃下利用加熱板預烘烤10分鐘。其後，將p型矽晶圓61配置在電爐內，在氮氣環境下，在900℃下維持60分鐘，使不純物擴散成分熱擴散，如圖7(c)所示形成n型不純物擴散層63及p型不純物擴散層65。
熱擴散後，在23℃下將p型矽晶圓61在10重量%的氫氟酸水溶液中浸漬1分鐘，將n型不純物擴散組成物62及p型不純物擴散組成物64剝離。對於剝離後的p型矽晶圓61，使用四探針式表面電阻測定裝置RT-70V(奈普森(股)製造)測定表面電阻。關於片電阻值，塗佈有n型不純物擴散組成物的部位為15Ω/□(p/n判定為n)，僅塗佈有p型不純物擴散組成物64的部位為60Ω/□(p/n判定為p)，確認形成n型及p型不純物擴散層。
比較例1
按表1及表2所記載的組成進行調配，獲得不純物擴散組成物。再者，所謂矽酸乙酯48，為考科特(Colcoat)(股)製造的四乙氧基矽烷的水解縮合物(平均10聚物)。如表3及表4所示，不純物擴散組成物的煅燒膜的耐龜裂膜厚極小，遮罩邊限極小。
比較例2
按表2所記載的組成進行調配，獲得不純物擴散組成物。如表4所示，不純物擴散組成物的煅燒膜的耐龜裂膜厚極小，遮罩邊限極小。又，保存穩定性差，冰箱(4℃)保管4週則發生凝膠化。
比較例3
按表2所記載的組成進行調配，獲得不純物擴散組成物。如表4所示，不純物擴散組成物的煅燒膜的耐龜裂膜厚小，對p型不純物擴散劑的遮罩膜厚大，故而無法獲得充分的遮罩邊限。又，片電阻值亦高，保存穩定性亦差。
比較例4
按表2所記載的組成進行調配，獲得不純物擴散組成物。如表4所示，不純物擴散組成物的煅燒膜的耐龜裂膜厚小，對p型不純物擴散劑的遮罩膜厚大，故而無法獲得充分的遮罩邊限。又，片電阻值亦略高，保存穩定性亦差。
比較例5
按表2所記載的組成進行調配，獲得不純物擴散組成物。如表4所示，不純物擴散組成物的煅燒膜的剝離性差，殘留有殘渣，故而片電阻值高。
比較例6
按表2所記載的組成進行調配，獲得不純物擴散組成物。如表4所示，不純物擴散組成物的煅燒膜的耐龜裂膜厚小，對p型不純物擴散劑的遮罩膜厚略大，故而無法獲得充分的遮罩邊限。又，剝離性差，殘留有殘渣，故而片電阻值高。
將實施例及比較例匯總在表1~表4中。此處，表1及表2中的例如「PhTMS(50)/MeTMS(50)」等表述的含義為以括號內所記載的莫耳比使所述化合物縮合反應而成的生成物。
[產業上之可利用性]
本發明的不純物擴散組成物亦可利用於太陽電池等光伏打元件、或在半導體表面將不純物擴散區域進行圖案形成的半導體元件，例如，電晶體陣列或二極體陣列、光電二極體陣列、轉換器等。

Claims (6)

  1. 一種不純物擴散組成物，其含有(A)通式(1)所表示的聚矽氧烷、及(B)不純物擴散成分：
    Figure TWI624512B_C0001
    (式中，R1表示碳數6~碳數15的芳基，多個R1分別可相同，亦可不同；R2及R4表示羥基、碳數1~碳數6的烷氧基、碳數1~碳數6的醯氧基中任一者，多個R2及R4分別可相同，亦可不同；R3表示碳數1~碳數4的烷基或碳數2~碳數4的烯基，多個R3分別可相同，亦可不同；n：m=80：20~40：60)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的不純物擴散組成物，其中所述(A)聚矽氧烷的20%熱分解溫度為550℃以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的不純物擴散組成物，其相對於所述組成物而進而含有3重量%以上且20重量%以下的(C)增稠劑。
  4. 一種半導體元件的製造方法，其包括：在半導體基板上印刷如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的不純物擴散組成物而形成不純物擴散組成物膜的步驟；使不純物自所述不純物擴散組成物膜擴散而形成不純物擴散層的步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的半導體元件的製造方法，其中所述不純物擴散組成物膜為不純物擴散組成物圖案。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述的半導體元件的製造方法，其中所述印刷為網版印刷。
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