JP2003002903A - ゴムの表面改質方法 - Google Patents
ゴムの表面改質方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フルオロアルキル基を両末端に有し、中間鎖
に官能基が結合されてなるフッ素系化合物に由来の構造
を、ゴム基材のポリマー主鎖に確実かつ効率的に結合さ
せることができ、当該フッ素系化合物による表面改質効
果を安定的に発現させることのできるゴムの表面改質方
法を提供すること。 【解決手段】 下記式（１）で示されるフッ素系化合物
と、シランカップリング剤とを、未架橋のゴム基材の表
面近傍に存在させる工程と、当該ゴム基材を加熱処理す
る工程とを含む。（式中、ＲF はフルオロアルキル基を
含有する基、Ｒ1は、加水分解性基との反応性を有する
官能基、Ｒ2 は水素原子またはアルキル基、Ｒ3 は、水
素原子または１価の有機基を表す。ｘは１〜１００の整
数であり、ｙは０〜１００の整数である。） 【化１】
に官能基が結合されてなるフッ素系化合物に由来の構造
を、ゴム基材のポリマー主鎖に確実かつ効率的に結合さ
せることができ、当該フッ素系化合物による表面改質効
果を安定的に発現させることのできるゴムの表面改質方
法を提供すること。 【解決手段】 下記式（１）で示されるフッ素系化合物
と、シランカップリング剤とを、未架橋のゴム基材の表
面近傍に存在させる工程と、当該ゴム基材を加熱処理す
る工程とを含む。（式中、ＲF はフルオロアルキル基を
含有する基、Ｒ1は、加水分解性基との反応性を有する
官能基、Ｒ2 は水素原子またはアルキル基、Ｒ3 は、水
素原子または１価の有機基を表す。ｘは１〜１００の整
数であり、ｙは０〜１００の整数である。） 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴムの表面改質方
法に関し、更に詳しくは、フルオロアルキル基を含有す
る基を両末端に有するフッ素系化合物に由来の構造を、
ゴム基材の表面に確実かつ効率的に結合させることので
きるゴムの表面改質方法に関する。
法に関し、更に詳しくは、フルオロアルキル基を含有す
る基を両末端に有するフッ素系化合物に由来の構造を、
ゴム基材の表面に確実かつ効率的に結合させることので
きるゴムの表面改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、フルオロアルキル基を両末端に有
し、中間鎖に官能基が結合されてなるフッ素系化合物
（オリゴマー）により樹脂の表面を改質する方法が知ら
れている。樹脂の表面改質に適用される当該フッ素系化
合物は、分子両末端におけるフルオロアルキル基が共有
結合を介して中間鎖に結合されているので、長期にわた
り所期の改質効果を発現することができる。そこで、こ
のようなフッ素系化合物を使用して、ゴムの表面を改質
することができれば望ましい。
し、中間鎖に官能基が結合されてなるフッ素系化合物
（オリゴマー）により樹脂の表面を改質する方法が知ら
れている。樹脂の表面改質に適用される当該フッ素系化
合物は、分子両末端におけるフルオロアルキル基が共有
結合を介して中間鎖に結合されているので、長期にわた
り所期の改質効果を発現することができる。そこで、こ
のようなフッ素系化合物を使用して、ゴムの表面を改質
することができれば望ましい。
【０００３】かかるフッ素系化合物による樹脂の改質方
法として、下記（１）乃至（２）の処理法が紹介されて
いる。 （１）当該フッ素系化合物を樹脂とともに有機溶剤に溶
解し、一定時間放置した後に溶剤を除去する方法（特開
平１１−２４６５７３号公報参照）。 （２）当該フッ素系化合物を光重合性モノマーに溶解し
て光硬化性の樹脂組成物を調製し、当該樹脂組成物を樹
脂（プラスチック）の表面に塗布し、形成された塗膜を
光硬化させる方法（特開平１０−２４５４１９号公報参
照）。
法として、下記（１）乃至（２）の処理法が紹介されて
いる。 （１）当該フッ素系化合物を樹脂とともに有機溶剤に溶
解し、一定時間放置した後に溶剤を除去する方法（特開
平１１−２４６５７３号公報参照）。 （２）当該フッ素系化合物を光重合性モノマーに溶解し
て光硬化性の樹脂組成物を調製し、当該樹脂組成物を樹
脂（プラスチック）の表面に塗布し、形成された塗膜を
光硬化させる方法（特開平１０−２４５４１９号公報参
照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）乃至（２）の方法は、樹脂の表面改質方法として
は適しているものの、これらの方法に従ってゴムを処理
しても、当該ゴムの表面を改質することができない。そ
こで、本発明者らは、さらに下記（３）〜（５）の方法
を試みた。
（１）乃至（２）の方法は、樹脂の表面改質方法として
は適しているものの、これらの方法に従ってゴムを処理
しても、当該ゴムの表面を改質することができない。そ
こで、本発明者らは、さらに下記（３）〜（５）の方法
を試みた。
【０００５】（３）当該フッ素系化合物を未架橋のゴム
中に配合して混練した後、一定時間放置し、当該フッ素
系化合物を表面に析出させる方法。 （４）当該フッ素系化合物の溶液中に架橋ゴムからなる
ゴム基材を浸漬し、乾燥後、当該ゴム基材を加熱処理す
る方法。 （５）当該フッ素系化合物の溶液中に未架橋ゴムからな
るゴム基材を浸漬し、乾燥後、当該ゴム基材を加熱処理
（架橋処理）する方法。
中に配合して混練した後、一定時間放置し、当該フッ素
系化合物を表面に析出させる方法。 （４）当該フッ素系化合物の溶液中に架橋ゴムからなる
ゴム基材を浸漬し、乾燥後、当該ゴム基材を加熱処理す
る方法。 （５）当該フッ素系化合物の溶液中に未架橋ゴムからな
るゴム基材を浸漬し、乾燥後、当該ゴム基材を加熱処理
（架橋処理）する方法。
【０００６】しかしながら、上記（３）乃至（５）の何
れの方法によっても、当該フッ素系化合物によってゴム
（架橋ゴム）の表面を十分に改質することができなかっ
た。すなわち、上記（３）の方法においては、長時間放
置してもゴム基材の表面にフッ素系化合物が析出しなか
った。この場合において、フッ素系化合物の配合量を増
加させることも考えられるが、フッ素系化合物の大部分
が表面改質剤として機能しないことになるばかりか、当
該フッ素系化合物（オリゴマー）の過剰量の配合は、ゴ
ム基材の物性の低下を招くおそれがある。
れの方法によっても、当該フッ素系化合物によってゴム
（架橋ゴム）の表面を十分に改質することができなかっ
た。すなわち、上記（３）の方法においては、長時間放
置してもゴム基材の表面にフッ素系化合物が析出しなか
った。この場合において、フッ素系化合物の配合量を増
加させることも考えられるが、フッ素系化合物の大部分
が表面改質剤として機能しないことになるばかりか、当
該フッ素系化合物（オリゴマー）の過剰量の配合は、ゴ
ム基材の物性の低下を招くおそれがある。
【０００７】また、上記（４）および（５）の方法にお
いては、形成される改質層（被膜）と基材表面との密着
力が小さく、また、当該被膜を構成するフッ素系化合物
が種々の溶剤に溶解されてしまい、十分な耐薬品性・耐
油性をゴムに付与することができない。
いては、形成される改質層（被膜）と基材表面との密着
力が小さく、また、当該被膜を構成するフッ素系化合物
が種々の溶剤に溶解されてしまい、十分な耐薬品性・耐
油性をゴムに付与することができない。
【０００８】本発明は以上のような事情に基いてなされ
たものであって、本発明の目的は、フルオロアルキル基
を含有する基を両末端に有し、中間鎖に官能基が結合さ
れてなるフッ素系化合物に由来の構造を、ゴム基材のポ
リマー主鎖に確実かつ効率的に結合させることができ、
当該フッ素系化合物による表面改質効果を安定的に発現
させることのできるゴムの表面改質方法を提供すること
にある。
たものであって、本発明の目的は、フルオロアルキル基
を含有する基を両末端に有し、中間鎖に官能基が結合さ
れてなるフッ素系化合物に由来の構造を、ゴム基材のポ
リマー主鎖に確実かつ効率的に結合させることができ、
当該フッ素系化合物による表面改質効果を安定的に発現
させることのできるゴムの表面改質方法を提供すること
にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のゴムの表面改質
方法は、下記式（１）で示されるフッ素系化合物（以
下、「特定のフッ素系化合物」という。）と、シランカ
ップリング剤とを、未架橋のゴム基材の表面近傍に存在
させる工程と、当該ゴム基材を加熱処理する工程とを含
むことを特徴とする。
方法は、下記式（１）で示されるフッ素系化合物（以
下、「特定のフッ素系化合物」という。）と、シランカ
ップリング剤とを、未架橋のゴム基材の表面近傍に存在
させる工程と、当該ゴム基材を加熱処理する工程とを含
むことを特徴とする。
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中、ＲF はフルオロアルキル基を含有
する基、Ｒ1 は、加水分解性基との反応性を有する官能
基、Ｒ2 は水素原子またはアルキル基、Ｒ3 は、水素原
子または１価の有機基を表す。ｘは１〜１００の整数で
あり、ｙは０〜１００の整数である。）
する基、Ｒ1 は、加水分解性基との反応性を有する官能
基、Ｒ2 は水素原子またはアルキル基、Ｒ3 は、水素原
子または１価の有機基を表す。ｘは１〜１００の整数で
あり、ｙは０〜１００の整数である。）
【００１２】本発明のゴムの表面改質方法においては、
下記の形態が好ましい。 〔１〕特定のフッ素系化合物を示す上記式（１）におい
て、Ｒ1 で表される官能基がアルコキシシリル基である
こと。 〔２〕特定のフッ素系化合物を示す上記式（１）におい
て、Ｒ1 で表される官能基がトリメトキシシリル基であ
ること。 〔３〕特定のフッ素系化合物を示す上記式（１）におい
て、ＲF で表されるフルオロアルキル基を含有する基
が、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ 13、
−Ｃ7 Ｆ15または−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）］p ＯＣ3 Ｆ 7 （式中、ｐは０，１もしくは２で
ある）で表されること。 〔４〕特定のフッ素系化合物が、下記式（２）で示され
る化合物であること。 〔５〕シランカップリング剤の有する反応性有機官能基
がメルカプト基またはビニル基であること。 〔６〕シランカップリング剤の溶液中に未架橋のゴム基
材を浸漬することにより、当該シランカップリング剤を
当該ゴム基材の表面近傍に存在（付着）させるととも
に、当該ゴム基材をフッ素系化合物の溶液中に浸漬する
ことにより、当該フッ素系化合物を当該ゴム基材の表面
近傍に存在（付着）させること。 〔７〕シランカップリング剤をゴムに配合して混練する
ことにより、当該シランカップリング剤を未架橋のゴム
基材の表面近傍に存在させるとともに、当該ゴム基材を
フッ素系化合物の溶液中に浸漬することにより、当該フ
ッ素系化合物を当該ゴム基材の表面近傍に存在（付着）
させること。
下記の形態が好ましい。 〔１〕特定のフッ素系化合物を示す上記式（１）におい
て、Ｒ1 で表される官能基がアルコキシシリル基である
こと。 〔２〕特定のフッ素系化合物を示す上記式（１）におい
て、Ｒ1 で表される官能基がトリメトキシシリル基であ
ること。 〔３〕特定のフッ素系化合物を示す上記式（１）におい
て、ＲF で表されるフルオロアルキル基を含有する基
が、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ 13、
−Ｃ7 Ｆ15または−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）］p ＯＣ3 Ｆ 7 （式中、ｐは０，１もしくは２で
ある）で表されること。 〔４〕特定のフッ素系化合物が、下記式（２）で示され
る化合物であること。 〔５〕シランカップリング剤の有する反応性有機官能基
がメルカプト基またはビニル基であること。 〔６〕シランカップリング剤の溶液中に未架橋のゴム基
材を浸漬することにより、当該シランカップリング剤を
当該ゴム基材の表面近傍に存在（付着）させるととも
に、当該ゴム基材をフッ素系化合物の溶液中に浸漬する
ことにより、当該フッ素系化合物を当該ゴム基材の表面
近傍に存在（付着）させること。 〔７〕シランカップリング剤をゴムに配合して混練する
ことにより、当該シランカップリング剤を未架橋のゴム
基材の表面近傍に存在させるとともに、当該ゴム基材を
フッ素系化合物の溶液中に浸漬することにより、当該フ
ッ素系化合物を当該ゴム基材の表面近傍に存在（付着）
させること。
【００１３】
【化４】
【００１４】〔式中、ＲF は、−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3
Ｆ7 で示される基を示す。ｘ’は２〜３である。〕
Ｆ7 で示される基を示す。ｘ’は２〜３である。〕
【００１５】
【作用】特定のフッ素系化合物と、シランカップリング
剤とが表面近傍に存在しているゴム基材を加熱処理する
ことにより、当該ゴム基材を構成するゴムが架橋すると
ともに、当該ゴムのポリマー主鎖に、シランカップリン
グ剤を介して、特定のフッ素系化合物に由来の構造を結
合させることができる。すなわち、加熱処理されるゴム
基材の表面近傍においては、（ａ）ゴムの架橋反応、
（ｂ）特定のフッ素系化合物の有する官能基（Ｒ1 ）
と、シランカップリング剤の有する加水分解性基との反
応、（ｃ）シランカップリング剤の有する反応性有機官
能基と、ゴムのポリマー主鎖との反応が起こる。このよ
うに、特定のフッ素系化合物に由来の構造とシランカッ
プリング剤との間、および、シランカップリング剤とゴ
ムのポリマー主鎖との間に化学的な結合が形成されるた
め、特定のフッ素系化合物に由来の構造（改質層）は、
ゴム基材の表面に対して強固に密着することになる。さ
らに、特定のフッ素系化合物の有する官能基と、シラン
カップリング剤の有する加水分解性基との反応により形
成されるハイブリッドは、熱安定性に優れ、特定のフッ
素系化合物に対して良溶媒である種々の溶剤に対しても
不溶性または難溶性となるため、ゴムの耐薬品性（耐油
性・耐溶剤性）を格段に向上させることができる。
剤とが表面近傍に存在しているゴム基材を加熱処理する
ことにより、当該ゴム基材を構成するゴムが架橋すると
ともに、当該ゴムのポリマー主鎖に、シランカップリン
グ剤を介して、特定のフッ素系化合物に由来の構造を結
合させることができる。すなわち、加熱処理されるゴム
基材の表面近傍においては、（ａ）ゴムの架橋反応、
（ｂ）特定のフッ素系化合物の有する官能基（Ｒ1 ）
と、シランカップリング剤の有する加水分解性基との反
応、（ｃ）シランカップリング剤の有する反応性有機官
能基と、ゴムのポリマー主鎖との反応が起こる。このよ
うに、特定のフッ素系化合物に由来の構造とシランカッ
プリング剤との間、および、シランカップリング剤とゴ
ムのポリマー主鎖との間に化学的な結合が形成されるた
め、特定のフッ素系化合物に由来の構造（改質層）は、
ゴム基材の表面に対して強固に密着することになる。さ
らに、特定のフッ素系化合物の有する官能基と、シラン
カップリング剤の有する加水分解性基との反応により形
成されるハイブリッドは、熱安定性に優れ、特定のフッ
素系化合物に対して良溶媒である種々の溶剤に対しても
不溶性または難溶性となるため、ゴムの耐薬品性（耐油
性・耐溶剤性）を格段に向上させることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する本発明の改質方法は、特定のフッ素系化合物と、シ
ランカップリング剤とを、未架橋のゴム基材の表面近傍
に存在させる工程と、当該ゴム基材を加熱処理する工程
とを含む点に特徴を有する。ここに、「ゴム基材の表面
近傍に存在」とは、ゴム基材の表面に付着している態様
のほか、表面近傍における基材内部に含有されているよ
うな態様が含まれる。なお、特定のフッ素系化合物また
はシランカップリング剤の全量をゴム基材の表面近傍に
存在（偏在）させる必要はないことは勿論である。
する本発明の改質方法は、特定のフッ素系化合物と、シ
ランカップリング剤とを、未架橋のゴム基材の表面近傍
に存在させる工程と、当該ゴム基材を加熱処理する工程
とを含む点に特徴を有する。ここに、「ゴム基材の表面
近傍に存在」とは、ゴム基材の表面に付着している態様
のほか、表面近傍における基材内部に含有されているよ
うな態様が含まれる。なお、特定のフッ素系化合物また
はシランカップリング剤の全量をゴム基材の表面近傍に
存在（偏在）させる必要はないことは勿論である。
【００１７】＜ゴム基材＞本発明の改質方法により表面
処理されるゴム基材（原料ゴム）としては、特に限定さ
れるものではなく、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム
（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム
（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプ
ロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（Ａ
ＣＭ，ＡＮＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣ
Ｏ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ，ＦＶＭＱ）、ウレタン
ゴム（ＡＵ，ＥＵ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ，ＦＥＰＭ）
などを例示することができる。ゴム基材を構成するゴム
組成物中には、架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤、充填
剤、可塑剤など、従来公知の種々のゴム用配合剤が含有
されていてもよい。
処理されるゴム基材（原料ゴム）としては、特に限定さ
れるものではなく、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム
（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム
（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプ
ロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（Ａ
ＣＭ，ＡＮＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣ
Ｏ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ，ＦＶＭＱ）、ウレタン
ゴム（ＡＵ，ＥＵ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ，ＦＥＰＭ）
などを例示することができる。ゴム基材を構成するゴム
組成物中には、架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤、充填
剤、可塑剤など、従来公知の種々のゴム用配合剤が含有
されていてもよい。
【００１８】＜特定のフッ素系化合物＞本発明の改質方
法に使用される特定のフッ素系化合物は、フルオロアル
キル基を含有する基（ＲF ）を分子両末端に有し、加水
分解性基との反応性を有する官能基（Ｒ1 ）を中間鎖に
有する、分子量が５００〜５０，０００程度のフッ素系
のオリゴマーである。
法に使用される特定のフッ素系化合物は、フルオロアル
キル基を含有する基（ＲF ）を分子両末端に有し、加水
分解性基との反応性を有する官能基（Ｒ1 ）を中間鎖に
有する、分子量が５００〜５０，０００程度のフッ素系
のオリゴマーである。
【００１９】特定のフッ素系化合物を構成するフルオロ
アルキル基を含有する基（ＲF ）の具体例としては、−
ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ13および−
Ｃ7Ｆ15など−Ｃq Ｆ2q+1（ｑ＝１〜１０）で表される
フルオロアルキル基；−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 、−
ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］ＯＣ
3 Ｆ 7 、および−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）］2 ＯＣ3 Ｆ7 で表される基（オキシフルオロアル
キレン基およびフルオロアルキル基を含有する基）を例
示することができ、これらのうち、−ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ
Ｃ3 Ｆ7 で表される基が特に好ましい。
アルキル基を含有する基（ＲF ）の具体例としては、−
ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ13および−
Ｃ7Ｆ15など−Ｃq Ｆ2q+1（ｑ＝１〜１０）で表される
フルオロアルキル基；−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 、−
ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］ＯＣ
3 Ｆ 7 、および−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）］2 ＯＣ3 Ｆ7 で表される基（オキシフルオロアル
キレン基およびフルオロアルキル基を含有する基）を例
示することができ、これらのうち、−ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ
Ｃ3 Ｆ7 で表される基が特に好ましい。
【００２０】特定のフッ素系化合物を構成する官能基
（Ｒ1 ）は、加水分解性基との反応性を有するものであ
り、これにより、シランカップリング剤との結合が担保
される。かかる官能基（Ｒ1 ）としては、トリメトキシ
シリル基などのアルコキシシリル基を挙げることができ
る。特定のフッ素系化合物を構成する基（Ｒ2 ）は、水
素原子またはメチル基などのアルキル基である。
（Ｒ1 ）は、加水分解性基との反応性を有するものであ
り、これにより、シランカップリング剤との結合が担保
される。かかる官能基（Ｒ1 ）としては、トリメトキシ
シリル基などのアルコキシシリル基を挙げることができ
る。特定のフッ素系化合物を構成する基（Ｒ2 ）は、水
素原子またはメチル基などのアルキル基である。
【００２１】特定のフッ素系化合物を構成する基
（Ｒ3 ）は、水素原子または１価の有機基であり、ゴム
の表面に付与すべき機能などに応じて適宜の基を選択す
ることができる。かかる基（Ｒ3 ）としては、下記に示
すような基を挙げることができる。
（Ｒ3 ）は、水素原子または１価の有機基であり、ゴム
の表面に付与すべき機能などに応じて適宜の基を選択す
ることができる。かかる基（Ｒ3 ）としては、下記に示
すような基を挙げることができる。
【００２２】
【化５】
【００２３】特定のフッ素系化合物を示す上記式（１）
において、ｘは１〜１００の整数とされ、好ましくは１
〜５０とされる。また、ｙは０〜１００の整数とされ、
好ましくは０〜５０とされる。特定のフッ素系化合物と
して好適な化合物としては、上記式（２）で表される化
合物を挙げることができる。
において、ｘは１〜１００の整数とされ、好ましくは１
〜５０とされる。また、ｙは０〜１００の整数とされ、
好ましくは０〜５０とされる。特定のフッ素系化合物と
して好適な化合物としては、上記式（２）で表される化
合物を挙げることができる。
【００２４】上記式（１）で示されるフッ素系化合物
は、下記式（１Ａ）で示される含フッ素過酸化物の存在
下に、下記式（１Ｂ）で示される単量体と、下記式（１
Ｃ）で示される単量体とを重合させることにより得るこ
とができる。
は、下記式（１Ａ）で示される含フッ素過酸化物の存在
下に、下記式（１Ｂ）で示される単量体と、下記式（１
Ｃ）で示される単量体とを重合させることにより得るこ
とができる。
【００２５】
【化６】
【００２６】特定のフッ素系化合物を未架橋のゴム基材
の表面近傍に存在させる方法としては、当該フッ素系化
合物を適宜の溶剤に溶解してなる溶液中に、当該ゴム基
材を浸漬する方法を挙げることができる。ここに、特定
のフッ素系化合物の溶剤としては、水、メタノール、エ
タノール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼ
ン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、
アセトンなどを挙げることができる。
の表面近傍に存在させる方法としては、当該フッ素系化
合物を適宜の溶剤に溶解してなる溶液中に、当該ゴム基
材を浸漬する方法を挙げることができる。ここに、特定
のフッ素系化合物の溶剤としては、水、メタノール、エ
タノール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼ
ン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、
アセトンなどを挙げることができる。
【００２７】＜シランカップリング剤＞本発明の改質方
法に使用されるシランカップリング剤は、特定のフッ素
系化合物およびゴムのポリマー主鎖のそれぞれと反応し
て、両者の間に強固な結合を形成する。かかるシランカ
ップリング剤としては、下記式（３）で示されるものを
挙げることができる。
法に使用されるシランカップリング剤は、特定のフッ素
系化合物およびゴムのポリマー主鎖のそれぞれと反応し
て、両者の間に強固な結合を形成する。かかるシランカ
ップリング剤としては、下記式（３）で示されるものを
挙げることができる。
【００２８】
【化７】
【００２９】シランカップリング剤を示す上記式（３）
において、Ｒ4 は、アルキル基またはアルコキシアルキ
ル基を示し、Ｒ5 はアルキル基を示す。また、ｍは１〜
３の整数、好ましくは３であり、ｎは０〜５の整数、好
ましくは０〜３の整数である。
において、Ｒ4 は、アルキル基またはアルコキシアルキ
ル基を示し、Ｒ5 はアルキル基を示す。また、ｍは１〜
３の整数、好ましくは３であり、ｎは０〜５の整数、好
ましくは０〜３の整数である。
【００３０】シランカップリング剤の有する加水分解性
基〔Ｓｉ（ＯＲ4 ）m Ｒ5 3-m −〕と、特定のフッ素系
化合物の有する官能基（Ｒ1 ）とが反応することによ
り、熱安定性に優れたハイブリッドが形成される。かか
る加水分解性基としては、トリメトキシシリル基などの
アルコキシシリル基を挙げることができる。
基〔Ｓｉ（ＯＲ4 ）m Ｒ5 3-m −〕と、特定のフッ素系
化合物の有する官能基（Ｒ1 ）とが反応することによ
り、熱安定性に優れたハイブリッドが形成される。かか
る加水分解性基としては、トリメトキシシリル基などの
アルコキシシリル基を挙げることができる。
【００３１】シランカップリング剤を示す上記式（３）
において、Ｒ6 は、ゴムのポリマー主鎖との反応性を有
する有機官能基を示す。ここに、反応性有機官能基（Ｒ
6 ）としては、不飽和結合を有するゴムのポリマー主鎖
に対して反応性を有するメルカプト基、不飽和結合を有
しないゴムのポリマー主鎖に対して反応性を有するビニ
ル基を好適なものとして挙げることができる。このよう
に、ゴムの種類（ポリマー主鎖中の不飽和結合の有無）
に応じて、反応性有機官能基（Ｒ6 ）を選択することに
よれば、特定のフッ素系化合物として同一種類の化合物
を種々のゴムに対して使用することが可能となる。
において、Ｒ6 は、ゴムのポリマー主鎖との反応性を有
する有機官能基を示す。ここに、反応性有機官能基（Ｒ
6 ）としては、不飽和結合を有するゴムのポリマー主鎖
に対して反応性を有するメルカプト基、不飽和結合を有
しないゴムのポリマー主鎖に対して反応性を有するビニ
ル基を好適なものとして挙げることができる。このよう
に、ゴムの種類（ポリマー主鎖中の不飽和結合の有無）
に応じて、反応性有機官能基（Ｒ6 ）を選択することに
よれば、特定のフッ素系化合物として同一種類の化合物
を種々のゴムに対して使用することが可能となる。
【００３２】シランカップリング剤を未架橋のゴム基材
の表面近傍に存在させる方法としては、（ｉ）当該シラ
ンカップリング剤をゴム中に配合して混練する方法、
（ii）当該シランカップリング剤を適宜の溶剤に溶解し
てなる溶液中に、当該ゴム基材を浸漬する方法を挙げる
ことができる。上記（ｉ）の方法において、シランカッ
プリング剤の配合量としては、当該ゴム組成物中に配合
される充填剤の量などによっても異なるが、例えば、原
料ゴム１００質量部あたり０．５〜２質量部とされる。
上記（ii）の方法において、シランカップリング剤の溶
剤としては、メタノール、エタノールなどの有機溶剤を
例示することができる。
の表面近傍に存在させる方法としては、（ｉ）当該シラ
ンカップリング剤をゴム中に配合して混練する方法、
（ii）当該シランカップリング剤を適宜の溶剤に溶解し
てなる溶液中に、当該ゴム基材を浸漬する方法を挙げる
ことができる。上記（ｉ）の方法において、シランカッ
プリング剤の配合量としては、当該ゴム組成物中に配合
される充填剤の量などによっても異なるが、例えば、原
料ゴム１００質量部あたり０．５〜２質量部とされる。
上記（ii）の方法において、シランカップリング剤の溶
剤としては、メタノール、エタノールなどの有機溶剤を
例示することができる。
【００３３】＜ハイブリッド化＞特定のフッ素系化合物
と、シランカップリング剤とが表面近傍に存在している
ゴム基材を加熱処理することにより、特定のフッ素系化
合物（官能基Ｒ1 ）と、シランカップリング剤（加水分
解性基）とが反応してハイブリッドが形成される。ま
た、当該シランカップリング剤（反応性有機官能基
Ｒ6 ）と、ゴムのポリマー主鎖とが反応して、前記特定
のフッ素系化合物に由来の構造を含む当該ハイブリッド
が当該ポリマー主鎖に結合する。下記式（４）は、上記
式（２）で示される特定のフッ素系化合物の加水分解物
と、上記式（３）で示されるシランカップリング剤の加
水分解物との縮合反応により形成される、シロキサン結
合を有するハイブリッド構造の一例を示している。
と、シランカップリング剤とが表面近傍に存在している
ゴム基材を加熱処理することにより、特定のフッ素系化
合物（官能基Ｒ1 ）と、シランカップリング剤（加水分
解性基）とが反応してハイブリッドが形成される。ま
た、当該シランカップリング剤（反応性有機官能基
Ｒ6 ）と、ゴムのポリマー主鎖とが反応して、前記特定
のフッ素系化合物に由来の構造を含む当該ハイブリッド
が当該ポリマー主鎖に結合する。下記式（４）は、上記
式（２）で示される特定のフッ素系化合物の加水分解物
と、上記式（３）で示されるシランカップリング剤の加
水分解物との縮合反応により形成される、シロキサン結
合を有するハイブリッド構造の一例を示している。
【００３４】
【化８】
【００３５】ゴム基材の加熱処理条件としては、（ａ）
ゴムの架橋反応、（ｂ）特定のフッ素系化合物とシラン
カップリング剤との縮合反応、（ｃ）シランカップリン
グ剤とゴムのポリマー主鎖との反応を十分に進行させる
観点から規定される。具体的には、１４０〜１８０℃で
５〜３０分間とされる。加熱処理方法としては、プレス
による加熱が好ましい。
ゴムの架橋反応、（ｂ）特定のフッ素系化合物とシラン
カップリング剤との縮合反応、（ｃ）シランカップリン
グ剤とゴムのポリマー主鎖との反応を十分に進行させる
観点から規定される。具体的には、１４０〜１８０℃で
５〜３０分間とされる。加熱処理方法としては、プレス
による加熱が好ましい。
【００３６】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれらに限定されるものではない。なお、以下
において「部」は「質量部」を意味するものとする。
本発明がこれらに限定されるものではない。なお、以下
において「部」は「質量部」を意味するものとする。
【００３７】〔調製例１（未架橋ゴム組成物の調製）〕
ニトリルゴム「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２０２Ｈ」（日本ゼオ
ン（株）製）１００部と、硫黄１部と、酸化亜鉛５部
と、ステアリン酸「アデカ脂肪酸ＳＡ−３００」１部
と、架橋促進剤「ノクセラーＺＴＣ」（大内新興化学
（株）製）１部と、架橋促進剤「ノクセラーＴＯＴ−
Ｎ」（大内新興化学（株）製）４部と、架橋促進剤「ノ
クセラーＤＭ」（大内新興化学（株）製）２部とを８イ
ンチロールにより混練してニトリルゴム組成物を得た。
ニトリルゴム「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２０２Ｈ」（日本ゼオ
ン（株）製）１００部と、硫黄１部と、酸化亜鉛５部
と、ステアリン酸「アデカ脂肪酸ＳＡ−３００」１部
と、架橋促進剤「ノクセラーＺＴＣ」（大内新興化学
（株）製）１部と、架橋促進剤「ノクセラーＴＯＴ−
Ｎ」（大内新興化学（株）製）４部と、架橋促進剤「ノ
クセラーＤＭ」（大内新興化学（株）製）２部とを８イ
ンチロールにより混練してニトリルゴム組成物を得た。
【００３８】〔調製例２（未架橋ゴム組成物の調製）〕
下記式（５）で示されるシランカップリング剤「Ａ−１
８９」〔日本ユニカー（株）製〕１部を配合して混練し
たこと以外は調製例１と同様にしてニトリルゴム組成物
を得た。
下記式（５）で示されるシランカップリング剤「Ａ−１
８９」〔日本ユニカー（株）製〕１部を配合して混練し
たこと以外は調製例１と同様にしてニトリルゴム組成物
を得た。
【００３９】
【化９】
【００４０】〔調製例３（フッ素系化合物を含有する処
理液の調製）〕エタノール９５体積％と水５体積％から
なる混合溶剤に、酢酸２滴を添加した後、当該混合溶剤
に、上記式（２）で示される特定のフッ素系化合物を添
加し、当該フッ素系化合物の濃度が１質量％の処理液を
調製した。
理液の調製）〕エタノール９５体積％と水５体積％から
なる混合溶剤に、酢酸２滴を添加した後、当該混合溶剤
に、上記式（２）で示される特定のフッ素系化合物を添
加し、当該フッ素系化合物の濃度が１質量％の処理液を
調製した。
【００４１】＜実施例１＞調製例１により得られたニト
リルゴム組成物からなる未架橋ゴムシートを、シランカ
ップリング剤「Ａ−１８９」のエタノール溶液（濃度１
質量％）中に３０分間浸漬し、当該未架橋ゴムシートを
室温にて乾燥して溶剤（エタノール）を除去した。次い
で、当該未架橋ゴムシートを、調製例３で得られた処理
液中に３０分間浸漬し、当該未架橋ゴムシートを室温に
て乾燥して混合溶剤を除去した。上記のようにして、特
定のフッ素系化合物と、シランカップリング剤とを表面
に存在させた未架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間プ
レスによって加熱処理（架橋処理）することにより、特
定のフッ素系化合物によって表面処理された架橋ゴムシ
ートを得た。これを処理シート（１Ａ）とする。
リルゴム組成物からなる未架橋ゴムシートを、シランカ
ップリング剤「Ａ−１８９」のエタノール溶液（濃度１
質量％）中に３０分間浸漬し、当該未架橋ゴムシートを
室温にて乾燥して溶剤（エタノール）を除去した。次い
で、当該未架橋ゴムシートを、調製例３で得られた処理
液中に３０分間浸漬し、当該未架橋ゴムシートを室温に
て乾燥して混合溶剤を除去した。上記のようにして、特
定のフッ素系化合物と、シランカップリング剤とを表面
に存在させた未架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間プ
レスによって加熱処理（架橋処理）することにより、特
定のフッ素系化合物によって表面処理された架橋ゴムシ
ートを得た。これを処理シート（１Ａ）とする。
【００４２】＜実施例２＞調製例２により得られたニト
リルゴム組成物からなる未架橋ゴムシートを、調製例３
で得られた処理液中に３０分間浸漬し、当該未架橋ゴム
シートを室温にて乾燥して混合溶剤を除去した。上記の
ようにして、特定のフッ素系化合物と、シランカップリ
ング剤とを表面に存在させた未架橋ゴムシートを１５０
℃で１０分間プレスによって加熱処理（架橋処理）する
ことにより、特定のフッ素系化合物によって表面処理さ
れた架橋ゴムシートを得た。これを処理シート（２Ａ）
とする。
リルゴム組成物からなる未架橋ゴムシートを、調製例３
で得られた処理液中に３０分間浸漬し、当該未架橋ゴム
シートを室温にて乾燥して混合溶剤を除去した。上記の
ようにして、特定のフッ素系化合物と、シランカップリ
ング剤とを表面に存在させた未架橋ゴムシートを１５０
℃で１０分間プレスによって加熱処理（架橋処理）する
ことにより、特定のフッ素系化合物によって表面処理さ
れた架橋ゴムシートを得た。これを処理シート（２Ａ）
とする。
【００４３】＜比較例１＞調製例１により得られたニト
リルゴム組成物からなる未架橋ゴムシートを１５０℃で
１０分間プレスによって加熱処理することにより、架橋
ゴムシートを得た。これを比較用シート（１Ｂ）とす
る。
リルゴム組成物からなる未架橋ゴムシートを１５０℃で
１０分間プレスによって加熱処理することにより、架橋
ゴムシートを得た。これを比較用シート（１Ｂ）とす
る。
【００４４】＜比較例２＞調製例２により得られたニト
リルゴム組成物からなる未架橋ゴムシートを１５０℃で
１０分間プレスによって加熱処理することにより、架橋
ゴムシートを得た。これを比較用シート（２Ｂ）とす
る。
リルゴム組成物からなる未架橋ゴムシートを１５０℃で
１０分間プレスによって加熱処理することにより、架橋
ゴムシートを得た。これを比較用シート（２Ｂ）とす
る。
【００４５】＜比較例３＞調製例１により得られたニト
リルゴム組成物からなる未架橋ゴムシートを、調製例３
で得られた処理液中に３０分間浸漬し、当該シートを室
温にて乾燥して混合溶剤を除去した。上記のようにし
て、特定のフッ素系化合物を表面に存在させた未架橋ゴ
ムシートを１５０℃で１０分間プレスによって加熱処理
（プレス架橋）することにより、表面処理された比較用
の架橋ゴムシートを得た。これを比較用シート（３Ｂ）
とする。
リルゴム組成物からなる未架橋ゴムシートを、調製例３
で得られた処理液中に３０分間浸漬し、当該シートを室
温にて乾燥して混合溶剤を除去した。上記のようにし
て、特定のフッ素系化合物を表面に存在させた未架橋ゴ
ムシートを１５０℃で１０分間プレスによって加熱処理
（プレス架橋）することにより、表面処理された比較用
の架橋ゴムシートを得た。これを比較用シート（３Ｂ）
とする。
【００４６】＜比較例４＞調製例１により得られたニト
リルゴム組成物からなる未架橋ゴムシートを１５０℃で
１０分間プレスによって加熱処理することにより、架橋
ゴムシートを得た。この架橋ゴムシートを、シランカッ
プリング剤「Ａ−１８９」のエタノール溶液（濃度１質
量％）中に３０分間浸漬し、当該架橋ゴムシートを室温
にて乾燥して溶剤（エタノール）を除去した。次いで、
当該架橋ゴムシートを、調製例３で得られた処理液中に
３０分間浸漬し、当該架橋ゴムシートを室温にて乾燥し
て混合溶剤を除去した。上記のようにして、特定のフッ
素系化合物と、シランカップリング剤とを表面に存在さ
せた架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間加熱処理する
ことにより、表面処理された比較用の架橋ゴムシートを
得た。これを比較用シート（４Ｂ）とする。
リルゴム組成物からなる未架橋ゴムシートを１５０℃で
１０分間プレスによって加熱処理することにより、架橋
ゴムシートを得た。この架橋ゴムシートを、シランカッ
プリング剤「Ａ−１８９」のエタノール溶液（濃度１質
量％）中に３０分間浸漬し、当該架橋ゴムシートを室温
にて乾燥して溶剤（エタノール）を除去した。次いで、
当該架橋ゴムシートを、調製例３で得られた処理液中に
３０分間浸漬し、当該架橋ゴムシートを室温にて乾燥し
て混合溶剤を除去した。上記のようにして、特定のフッ
素系化合物と、シランカップリング剤とを表面に存在さ
せた架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間加熱処理する
ことにより、表面処理された比較用の架橋ゴムシートを
得た。これを比較用シート（４Ｂ）とする。
【００４７】＜シートの評価＞実施例１〜２で得られた
処理シート（１Ａ）〜（２Ａ）、および比較例１〜４で
得られた比較用シート（１Ｂ）〜（４Ｂ）の各々につい
て、ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠して浸漬試験を実施し
て耐薬品性（耐油性）を評価した。結果を下記表１に示
す。試験条件は、下記のとおりである。
処理シート（１Ａ）〜（２Ａ）、および比較例１〜４で
得られた比較用シート（１Ｂ）〜（４Ｂ）の各々につい
て、ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠して浸漬試験を実施し
て耐薬品性（耐油性）を評価した。結果を下記表１に示
す。試験条件は、下記のとおりである。
【００４８】・試験片の寸法：５０ｍｍ×２０ｍｍ×２
ｍｍ ・試験片の数 ：３個／シート ・浸漬用液体 ：イソオクタン ・浸漬温度／時間：２５℃×２４時間
ｍｍ ・試験片の数 ：３個／シート ・浸漬用液体 ：イソオクタン ・浸漬温度／時間：２５℃×２４時間
【００４９】
【表１】
【００５０】上記表１に示す結果から理解されるよう
に、特定のフッ素系化合物と、シランカップリング剤と
を表面に存在させた未架橋ゴムシートを加熱処理（架橋
処理）して作製した処理シート（１Ａ）および（２Ａ）
は、それぞれ、表面処理を施していない比較用シート
（１Ｂ）および（２Ｂ）と比較して、体積変化率が小さ
く、表面処理による耐薬品性（耐油性）の向上効果が認
められる。これに対して、カップリング剤を使用しない
で作製した比較用シート（３Ｂ）、架橋ゴムシートに対
して表面処理（浸漬処理）を施した比較用シート（４
Ｂ）の体積変化率は、何れも、比較用シート（１Ｂ）お
よび（２Ｂ）の体積変化率と同等であり、これらの処理
によっては耐薬品性（耐油性）の向上効果は認められな
い。
に、特定のフッ素系化合物と、シランカップリング剤と
を表面に存在させた未架橋ゴムシートを加熱処理（架橋
処理）して作製した処理シート（１Ａ）および（２Ａ）
は、それぞれ、表面処理を施していない比較用シート
（１Ｂ）および（２Ｂ）と比較して、体積変化率が小さ
く、表面処理による耐薬品性（耐油性）の向上効果が認
められる。これに対して、カップリング剤を使用しない
で作製した比較用シート（３Ｂ）、架橋ゴムシートに対
して表面処理（浸漬処理）を施した比較用シート（４
Ｂ）の体積変化率は、何れも、比較用シート（１Ｂ）お
よび（２Ｂ）の体積変化率と同等であり、これらの処理
によっては耐薬品性（耐油性）の向上効果は認められな
い。
【００５１】
【発明の効果】本発明の表面改質方法によれば、下記の
効果が奏される。 （１）特定のフッ素系化合物に由来の構造を、ゴム基材
のポリマー主鎖に確実かつ効率的に結合させることがで
き、当該フッ素系化合物による改質効果を安定的に発現
させることができる。 （２）処理されるゴムの種類に応じて、シランカップリ
ング剤の反応性有機官能基を選択することにより、特定
のフッ素系化合物として、同一種類の化合物を種々のゴ
ムに対して使用することが可能となる。
効果が奏される。 （１）特定のフッ素系化合物に由来の構造を、ゴム基材
のポリマー主鎖に確実かつ効率的に結合させることがで
き、当該フッ素系化合物による改質効果を安定的に発現
させることができる。 （２）処理されるゴムの種類に応じて、シランカップリ
ング剤の反応性有機官能基を選択することにより、特定
のフッ素系化合物として、同一種類の化合物を種々のゴ
ムに対して使用することが可能となる。
Claims (8)
- 【請求項１】 下記式（１）で示されるフッ素系化合物
と、シランカップリング剤とを、未架橋のゴム基材の表
面近傍に存在させる工程と、当該ゴム基材を加熱処理す
る工程とを含むことを特徴とするゴムの表面改質方法。 【化１】 （式中、ＲF はフルオロアルキル基を含有する基、Ｒ1
は、加水分解性基との反応性を有する官能基、Ｒ2 は水
素原子またはアルキル基、Ｒ3 は、水素原子または１価
の有機基を表す。ｘは１〜１００の整数であり、ｙは０
〜１００の整数である。） - 【請求項２】 前記フッ素系化合物を示す上記式（１）
において、Ｒ1 で表される官能基がアルコキシシリル基
であることを特徴とする請求項１に記載のゴムの表面改
質方法。 - 【請求項３】 前記フッ素系化合物を示す上記式（１）
において、Ｒ1 で表される官能基がトリメトキシシリル
基であることを特徴とする請求項１に記載のゴムの表面
改質方法。 - 【請求項４】 前記フッ素系化合物を示す上記式（１）
において、ＲF で表されるフルオロアルキル基を含有す
る基が、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7、−Ｃ6 Ｆ
13、−Ｃ7 Ｆ15または−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ
（ＣＦ3 ）］ p ＯＣ3 Ｆ7 （式中、ｐは０，１もしくは
２である）で表されることを特徴とする請求項１乃至請
求項３の何れかに記載のゴムの表面改質方法。 - 【請求項５】 前記フッ素系化合物が、下記式（２）で
示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載
のゴムの表面改質方法。 【化２】 〔式中、ＲF は、−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 で示され
る基を示す。ｘ’は２〜３である。〕 - 【請求項６】 前記シランカップリング剤の有する反応
性有機官能基がメルカプト基またはビニル基であること
を特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載のゴ
ムの表面改質方法。 - 【請求項７】 シランカップリング剤の溶液中に未架橋
のゴム基材を浸漬することにより、当該シランカップリ
ング剤を当該ゴム基材の表面近傍に存在させるととも
に、当該ゴム基材をフッ素系化合物の溶液中に浸漬する
ことにより、当該フッ素系化合物を当該ゴム基材の表面
近傍に存在させることを特徴とする請求項１乃至請求項
６の何れかに記載のゴムの表面改質方法。 - 【請求項８】 シランカップリング剤をゴムに配合して
混練することにより、当該シランカップリング剤を未架
橋のゴム基材の表面近傍に存在させるとともに、当該ゴ
ム基材をフッ素系化合物の溶液中に浸漬することによ
り、当該フッ素系化合物を当該ゴム基材の表面近傍に存
在させることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れ
かに記載のゴムの表面改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001186368A JP4671214B2 (ja) | 2001-06-20 | 2001-06-20 | ゴムの表面改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001186368A JP4671214B2 (ja) | 2001-06-20 | 2001-06-20 | ゴムの表面改質方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003002903A true JP2003002903A (ja) | 2003-01-08 |
| JP4671214B2 JP4671214B2 (ja) | 2011-04-13 |
Family
ID=19025822
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001186368A Expired - Fee Related JP4671214B2 (ja) | 2001-06-20 | 2001-06-20 | ゴムの表面改質方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4671214B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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