JP3909146B2

JP3909146B2 - ゴム製品の製法

Info

Publication number: JP3909146B2
Application number: JP14481098A
Authority: JP
Inventors: 真治飯尾; 英明棚橋; 伸輔小山内; 公洋村上
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Sumitomo Riko Co Ltd; Sumitomo Wiring Systems Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Sumitomo Riko Co Ltd; Sumitomo Wiring Systems Ltd
Priority date: 1998-05-26
Filing date: 1998-05-26
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2018-05-26
Also published as: JPH11335403A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゾル−ゲル反応を利用して補強されたゴム製品の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ゴム製品を補強する方法として、カーボンブラックやシリカ等の充填剤をゴム中に混入させることが行われている。この混入方法としては、架橋前のゴムと充填剤とをバンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を用いて混練することにより機械的に練り込む方法（混練法）が一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シリカのような白色充填剤を多量に配合して補強効果を高めようとする場合、練り加工性が悪く、練り込みに時間を要したり、未架橋ゴムと充填剤と架橋剤とを含有するゴム組成物のムーニー粘度が上昇したりして、成形加工性が悪いという問題が生じる。また、多量に配合することで、白色充填剤がゴム製品中に均一に分散されにくく、カーボンブラック等を充填した場合に比べ、補強効果が期待できないという問題がある。こうした問題は、充填剤としてシリカを用いた場合、特に顕著にみられる。これは、シリカ表面に水酸基が多数存在するため、シリカ同士の凝集力が強く、またゴムとの親和力が低いためであると考えられる。そこで、シリカを高充填させても作業性が悪化せず、補強効果が高いゴム製品を得ることができる新たな技術の開発が望まれている。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、補強効果が高いゴム製品を作業性よく得ることができる製法の提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明のゴム製品の製法は、未架橋ゴムを準備し、この未架橋ゴムをアルコキシシラン化合物を含む補強剤液中に浸漬して膨潤させ、ついでこの膨潤未架橋ゴムを触媒水中に浸漬して膨潤未架橋ゴム中でアルコキシシラン化合物の加水分解物の重縮合体を生成させ、その後架橋剤を添加して架橋させるという構成をとる。
【０００６】
すなわち、上記特殊な製法により、下記に詳述するように、シリカ等を機械的に練り込むのと同様の補強効果を、練り加工性等の問題を生じずに得ることができるようになる。
【０００７】
本発明者らは、補強効果が高いゴム製品を作業性よく得ることができる製法を開発すべく、一連の研究を重ねた。その過程で、アルコキシシラン化合物を出発原料とし、これを加水分解して重縮合するゾル−ゲル法に着目した。すなわち、前記混練法においては、シリカ等の白色充填剤の充填量が多いほど補強効果が高く、またシリカ等の白色充填剤の粒径が小さいほど補強効果が高いことが知られているが、粒径が小さいと粒子同士が凝集して均一に分散させることが困難なため、予め生成されたシリカ等の白色充填剤を機械的に練り込むのではなく、ゴム製品の内部でシリカを生成させることを想起した。そこで、まず架橋後のゴム製品をアルコキシシラン化合物と水と触媒とを含む溶液中に浸漬することによりアルコキシシラン化合物を浸透させ、ゴム製品の内部でシリカを生成する方法を検討した。この方法では、作業性よく補強効果の高いゴム製品を得ることができるという利点を有するものの、すでに形状が定まったゴム製品の内部でシリカを生成するため、体積増加に伴うゴム製品の反りや変形を生じるおそれがあり、寸法精度が要求されるものには適さないことを突き止めた。そこで、架橋後ではなく、未架橋ゴムと、アルコキシシラン化合物とを混練しつつ、水と触媒とを添加して、シリカを生成することを想起した。この方法では、混練中にシリカを生成するので、得られるゴム製品の寸法精度が悪くなるおそれがないという利点を有するものの、混練時の摩擦熱等によって、沸点の低い触媒が揮散するおそれがあることを突き止めた。そこで、架橋後や混練時にシリカを生成するのではなく、混練前の未架橋ゴムの内部でシリカを生成し、これを用いてゴム製品を製造することに想到した。すなわち、未架橋ゴムをアルコキシシラン化合物を含む補強剤液中に浸漬して膨潤させ、ついでこの膨潤未架橋ゴムを触媒水中に浸漬して膨潤未架橋ゴム中でアルコキシシラン化合物の加水分解物の重縮合体を生成させ、その後架橋剤を添加して架橋させるようにすれば、寸法精度が悪くなったり、触媒が揮散したりするおそれがなく、ゴム組成物のムーニー粘度の上昇が抑制され、補強効果が高いゴム製品が得られることを突き止め、本発明に到達した。上記ムーニー粘度が上昇しない理由は、必ずしも明らかではないが、本発明者らの推測によれば、重縮合反応時に生成するシリカオリゴマーが可塑剤として作用するためと考えられる。
【０００８】
特に、上記アルコキシシラン化合物として前記一般式（１）で表わされるものを用いることが、ゴム製品を補強するための形成材料として特に好ましいことを突き止めた。
【０００９】
また、アルコキシシラン化合物の加水分解物の重縮合体が内部に分散された未架橋ゴムと、架橋剤とを主成分とするゴム組成物であれば、補強効果の高いゴム製品の製造に用いるゴム組成物として特に好ましいことを突き止めた。
【００１０】
本発明において、「主成分とする」とは、ゴム組成物全体に対して５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、最適には９０重量％以上含有していることを意味し、ゴム組成物全体がそれのみからなる場合も含む趣旨で用いている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明では、未架橋ゴムと、アルコキシシラン化合物を含有する補強剤液と、触媒水と、架橋剤とを用いる。
【００１３】
上記未架橋ゴムとしては、特に限定されるものではなく、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、水素化ニトリルゴム（水素化ＮＢＲ）、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、多硫化ゴム（Ｔ）、ウレタンゴム（Ｕ）等があげられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
【００１４】
上記未架橋ゴムとともに用いられる補強剤液としては、シリカモノマーであるアルコキシシラン化合物を含有するものであれば、無溶媒タイプのものであってもよいし、有機溶媒を含有するタイプのものであってもよい。両者とも、未架橋ゴムを膨潤させることが可能なため、未架橋ゴム中にアルコキシシラン化合物を浸透させることができる。
【００１５】
上記アルコキシシラン化合物としては、特に限定するものではないが、下記の一般式（１）で表わされるものが好適に用いられる。本発明で用いるアルコキシシラン化合物は、珪素原子に結合する四つの一価の置換基のうち少なくとも二つがアルコキシ基であれば、ゾル−ゲル反応によって加水分解物の重縮合体を生成できるが、より補強効果が高いゴム製品を製造するという観点から、上記一般式（１）で表わされるものが好ましい。
【００１６】
【化２】

【００１７】
上記一般式（１）におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等があげられる。
【００１８】
上記一価の有機基としては、アルコキシ基以外のものであって、アルキル基、アリール基、アラルキル基等があげられる。
【００１９】
そして、最適なアルコキシシラン化合物としては、上記Ｒ¹〜Ｒ⁴のすべてがアルコキシ基である、テトラアルコキシシランがあげられる。すべてがアルコキシ基であると、加水分解物の重縮合体の構造が緻密となるからである。
【００２０】
上記テトラアルコキシシランとしては、特に限定するものではないが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等があげられる。なかでも、製造時の取り扱いの容易性、水との反応性等の観点から、特にＲ¹〜Ｒ⁴がすべてエトキシ基である、下記の化学式（２）で表わされるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が好ましい。
【００２１】
【化３】

【００２２】
上記アルコキシシラン化合物以外の構成材料であって、有機溶媒を含有するタイプに使用される、有機溶媒としては、特に限定するものではないが、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、酢酸イソブチル、メチルイソプロピルケトン、酢酸ブチル、四塩化炭素、エチルベンゼン、ｐ−キシレン、メチルエチルケトン、トルエン等があげられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。なお、有機溶媒を含有するタイプの補強剤液の場合は、アルコキシシラン化合物（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を配合して、混合することにより調製される。この配合割合は、体積比で、Ａ／Ｂ＝１００／０〜１０／９０に設定されていることが好ましい。より好ましくは、Ａ／Ｂ＝１００／０〜７０／３０である。なお、Ａ／Ｂ＝１００／０とは、アルコキシシラン化合物のみで、有機溶媒を含まない無溶媒タイプであるという意味である。
【００２３】
上記未架橋ゴムおよび補強剤液とともに用いられる触媒水は、水と触媒とを混合することにより調製される。
【００２４】
上記水としては、特に限定するものではなく、従来公知のものが用いられる。そして、水の使用量は、アルコキシシラン化合物の加水分解反応を開始できるのであれば特に限定されるものではなく、少量であっても差し支えない。
【００２５】
上記触媒としては、ゾル−ゲル反応を促進できるのであれば特に限定するものではなく、エチレンジアミン、アンモニア、ｎ−ブチルアミン、セチルアミン、トリエチルアミン等の塩基性触媒や、塩酸等の酸性触媒があげられる。なかでも、ゾル−ゲル反応がより良好に行える点で、ｎ−ブチルアミンが好ましい。そして、触媒の使用量は、アルコキシシラン化合物に対して、モル分率で、０．０１〜１倍程度が好ましい。
【００２６】
上記未架橋ゴムを架橋するために用いる架橋剤としては、特に限定するものではなく従来公知のものが用いられ、例えば硫黄、過酸化物があげられ、なかでも硫黄が好ましい。
【００２７】
上記架橋剤以外に、従来公知のゴム配合剤を添加してもよい。ゴム配合剤としては、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、シランカップリング剤等があげられる。
【００２８】
つぎに、本発明のゴム製品の製法は、上記各材料を用い、例えばつぎのようにして行われる。すなわち、まず厚みが０．５〜２ｍｍ程度のシート状に成形された未架橋ゴムを準備する。シート状に成形する方法としては、特に限定するものではなく、カレンダー等の従来公知の装置を用いて行うことができる。ついで、得られたシート状の未架橋ゴムを、上記補強剤液中に所定時間浸漬し〔例えば、室温（２５℃）×４８時間〕、アルコキシシラン化合物が浸透した膨潤未架橋ゴムを作製する。その後、補強剤液中から膨潤未架橋ゴムを取り出し、過剰の補強剤液を除去する。つぎに、膨潤未架橋ゴムを触媒水中に所定時間浸漬する〔例えば、室温（２５℃）×２８０時間〕。これにより、触媒水が膨潤未架橋ゴム中に浸透し、浸透とともに内部に存在するアルコキシシラン化合物が加水分解し、この加水分解物が重縮合して重縮合体が生成する〔インサイチュゾル−ゲル反応（in situ Sol-Gel 反応）〕。この重縮合体には、シリカや、下記の一般式（３）で表わされるシリカオリゴマーが含まれる。
【００２９】
【化４】

【００３０】
そして、必要に応じて、風乾、真空乾燥等の処理を行ない、未反応のアルコキシシラン化合物等を除去する。このようにして、アルコキシシラン化合物の加水分解物の重縮合体が内部に分散された未架橋ゴムを得ることができる。
【００３１】
上記未架橋ゴム中の重縮合体の平均粒径は、３０ｎｍ以下に設定されていることが好ましい。好適には、１〜２０ｎｍで、最適には２〜８ｎｍの範囲である。通常、ゴム製品は、充填剤が多量に充填され、その粒径が小さいほど高い補強効果が得られるので、本発明において、重縮合体の平均粒径が上記範囲内に設定されておれば、高強度のゴム製品となるからである。
【００３２】
つぎに、上記重縮合体が内部に分散された未架橋ゴムと、架橋剤を含むゴム配合剤とを適宜の割合で配合して、ゴム組成物を調製する。そして、このゴム組成物を用い、従来公知の方法に従い、例えば加熱架橋することにより、ゴム製品を製造することができる。
【００３３】
この製法によれば、予めアルコキシシラン化合物の加水分解物の重縮合体が内部に分散された未架橋ゴムとともに架橋剤を含有するゴム組成物を用いているため、ゴム組成物のムーニー粘度の上昇が抑制され、作業性よくゴム製品を製造することができる。また、アルコキシシラン化合物の加水分解物の重縮合体を、混練のように動的な状態で生成するのではなく、静的に未架橋ゴム中で生成するため、沸点の低い触媒が揮散するといったおそれもない。そして、このようにして得られたゴム製品は、重縮合体が内部に均一に分散されているので、機械的混練では得ることができない補強効果を奏する。また、アルコキシシラン化合物として前記一般式（１）で表わされるものを用いた場合には、ゴムと重縮合体の相互作用が強くなり、ヒステリシスロスの少ないものとなる。この理由は、ゴム製品内部にシリカネットワーク（架橋ゴムと重縮合体との間の一種の架橋構造）が形成されるためと推定される。
【００３４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３５】
【実施例】
まず、未架橋のＮＲ（ＲＳＳ＃３）４００ｇを準備し、これを二本ロールを用いて厚み１ｍｍ程度の未架橋ゴムシートに成形した。ついで、ＴＥＯＳのみからなる補強剤液中に、室温（２５℃）で４８時間の条件で浸漬し、膨潤未架橋ゴムシートを作製した。浸漬後、補強剤液中から膨潤未架橋ゴムシートを取り出し、過剰ＴＥＯＳ分を除去した。そして、膨潤未架橋ゴムに対して、ｎ−ブチルアミンが、モル分率で０．０５倍となるよう調製された触媒水中に、室温（２５℃）で２８０時間の条件で浸漬し、膨潤未架橋ゴムシートの内部でアルコキシシラン化合物を加水分解し、重縮合して重縮合体を生成した。このようにして、重縮合体が内部に分散された未架橋ゴムシート（NR Sol-Gel M/B) を作製した。この未架橋ゴムシートにおける重縮合体の含有量を、熱重量分析（ＴＧＡ）による灰分量測定の結果から算出し、その結果を、後記の表２に示した。
【００３６】
つぎに、得られた未架橋ゴムシートと、後記の表１に示す各材料とを同表に示す割合で配合し、オープンロールで混練してゴム組成物を調製した。このゴム組成物について、ムーニー粘度およびスコーチタイムを測定し、その結果を、後記の表２に併せて示した。
【００３７】
そして、上記ゴム組成物を、１５０℃×２０分間の条件でプレス架橋し、ゴム製品を製造した。このゴム製品について、下記の方法により、５０％伸長時の応力（Ｍ₅₀）、１００％伸長時の応力（Ｍ₁₀₀）、２００％伸長時の応力（Ｍ₂₀₀）、常態物性（Ｔ_B、Ｅ_B、Ｈ_S）、比重（ＳＧ）を測定し、その結果を後記の表２に併せて示した。
【００３８】
〔Ｍ₅₀、Ｍ₁₀₀、Ｍ₂₀₀〕
ＪＩＳＫ６３０１に準じて測定した。
【００３９】
〔常態物性〕
ＪＩＳＫ６３０１に準じて測定した。
Ｔ_B：破断点強度
Ｅ_B：破断点伸び
Ｈ_S：硬度
【００４０】
【比較例】
下記の表１に示す各材料を同表に示す割合で配合して、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物について、実施例１と同様にして、ムーニー粘度およびスコーチタイムを測定し、その結果を、後記の表２に併せて示した。
【００４１】
そして、上記ゴム組成物を、１５０℃×２０分間の条件でプレス架橋し、ゴム製品を製造した。このゴム製品について、実施例１と同様にして、５０％伸長時の応力（Ｍ₅₀）、１００％伸長時の応力（Ｍ₁₀₀）、２００％伸長時の応力（Ｍ₂₀₀）、常態物性（Ｔ_B、Ｅ_B、Ｈ_S）、比重（ＳＧ）を測定し、その結果を後記の表２に併せて示した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
上記表２の結果から、実施例品のゴム組成物は、略同量の充填剤が充填されている比較例品のゴム組成物に比べ、ムーニー粘度が大幅に低かった。また、実施例品のゴム製品は、破断点伸び、硬度、比重といった物性については比較例品のゴム製品とほとんど変わらないにもかかわらず、破断点強度、５０％伸長時の応力、１００％伸長時の応力、２００％伸長時の応力が大きかった。特に、伸びを大きくすればするほど、応力はより大きくなっていた。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、未架橋ゴムを準備し、この未架橋ゴムをアルコキシシラン化合物を含む補強剤液中に浸漬して膨潤させ、ついでこの膨潤未架橋ゴムを触媒水中に浸漬して膨潤未架橋ゴム中でアルコキシシラン化合物の加水分解物の重縮合体を生成させ、その後架橋剤を添加して架橋させるゴム製品の製法である。このため、内部に上記重縮合体が分散された未架橋ゴムと架橋剤とを主成分とするゴム組成物のムーニー粘度は上昇せず、作業性よくゴム製品を製造することができる。そして、このようにして得られたゴム製品は、重縮合体が均一に分散され、高充填が可能なため、補強効果の高いものとなる。
【００４６】
特に、アルコキシシラン化合物として前記一般式（１）で表わされるものを用いた場合は、より補強効果の高いゴム製品を得ることができる。
【００４７】
したがって、本発明により得られたゴム製品は、防振ゴム、ゴムまり、コンベアベルト、オイルフェンス等の、いわゆる明色ゴム用途一般に好適に用いられる。

Claims

未架橋ゴムを準備し、この未架橋ゴムをアルコキシシラン化合物を含む補強剤液中に浸漬して膨潤させ、ついでこの膨潤未架橋ゴムを触媒水中に浸漬して膨潤未架橋ゴム中でアルコキシシラン化合物の加水分解物の重縮合体を生成させ、その後架橋剤を添加して架橋させることを特徴とするゴム製品の製法。
上記アルコキシシラン化合物が、下記の一般式（１）で表わされるものである請求項１記載のゴム製品の製法。