JPH04226537A - アルコキシ末端ポリ（ジオルガノシロキサン）の製造法 - Google Patents
アルコキシ末端ポリ（ジオルガノシロキサン）の製造法Info
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- JPH04226537A JPH04226537A JP3197322A JP19732291A JPH04226537A JP H04226537 A JPH04226537 A JP H04226537A JP 3197322 A JP3197322 A JP 3197322A JP 19732291 A JP19732291 A JP 19732291A JP H04226537 A JPH04226537 A JP H04226537A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G77/32—Post-polymerisation treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
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- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【本発明の背景】本発明はα，ω−ジヒドロキシポリ（
ジオルガノシロキサン）を触媒活性をもったアルカリ金
属の強塩基の存在下においてアルコキシシランと反応さ
せジオルガニルオキシオルガノシリル−またはトリオル
ガニルオキシシリル末端ポリ（ジオルガノシロキサン）
を製造する方法に関する。
ジオルガノシロキサン）を触媒活性をもったアルカリ金
属の強塩基の存在下においてアルコキシシランと反応さ
せジオルガニルオキシオルガノシリル−またはトリオル
ガニルオキシシリル末端ポリ（ジオルガノシロキサン）
を製造する方法に関する。
【０００２】本発明の重合体および該重合体を含んだ組
成物の製造法は既に幾つかが知られている。この生成物
は水分の存在下において硬化してエラストマーを生じる
一成分シリコーン・ペーストの製造に使用される。以後
これをＲＴＶ−１Ｃ配合物と呼ぶ。
成物の製造法は既に幾つかが知られている。この生成物
は水分の存在下において硬化してエラストマーを生じる
一成分シリコーン・ペーストの製造に使用される。以後
これをＲＴＶ−１Ｃ配合物と呼ぶ。
【０００３】米国特許第３，１６１，６１４号にはα，
ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）を多官
能性のハロシラン、例えばＳｉＣｌ４またはＣＨ３Ｓｉ
Ｃｌ３と反応させる方法が記載されている。得られたハ
ロゲン含有ポリシロキサンを次に酸結合剤の存在下にお
いてアルコールと反応させジ−またはトリオルガニルオ
キシシリル末端ポリシロキサンに変える。該特許にはま
た適当な触媒、例えばアミンおよびカルボン酸の金属塩
の存在下におけるα，ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガ
ノシロキサン）とアルコキシシランとの反応が記載され
ている。
ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）を多官
能性のハロシラン、例えばＳｉＣｌ４またはＣＨ３Ｓｉ
Ｃｌ３と反応させる方法が記載されている。得られたハ
ロゲン含有ポリシロキサンを次に酸結合剤の存在下にお
いてアルコールと反応させジ−またはトリオルガニルオ
キシシリル末端ポリシロキサンに変える。該特許にはま
た適当な触媒、例えばアミンおよびカルボン酸の金属塩
の存在下におけるα，ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガ
ノシロキサン）とアルコキシシランとの反応が記載され
ている。
【０００４】ヨーロッパ特許第２１ ８５９号および
同第６９ ２５６号にはＲＴＶ−１Ｃ配合物の製造法
が記載されている。これらの特許に従えば、アミンを存
在させてα，ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキ
サン）とアルコキシシランとを反応させ、本発明記載の
重合体がつくられる。
同第６９ ２５６号にはＲＴＶ−１Ｃ配合物の製造法
が記載されている。これらの特許に従えば、アミンを存
在させてα，ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキ
サン）とアルコキシシランとを反応させ、本発明記載の
重合体がつくられる。
【０００５】ヨーロッパ特許第７０ ７８６号では触
媒としてアミンの代わりにヒドロキシラミン誘導体が使
用されている。
媒としてアミンの代わりにヒドロキシラミン誘導体が使
用されている。
【０００６】混合官能性をもったシランも公知であり、
純粋なオルガニルオキシまたはオルガニルオキシオルガ
ノシランとは対照的に、触媒が存在しない場合でも、α
，ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）と反
応して本発明記載のポリシロキサンを生じる。この場合
のシランとしてはアルコキシアミドシラン（ドイツ特許
第１ ２４７ ６４６号）、アルコキシイキシイミ
ノシラン（ヨーロッパ特許第９８ ３６９号）および
アルコキシアセトキシシラン（米国特許第３，２９６，
１９５号）が含まれる。
純粋なオルガニルオキシまたはオルガニルオキシオルガ
ノシランとは対照的に、触媒が存在しない場合でも、α
，ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）と反
応して本発明記載のポリシロキサンを生じる。この場合
のシランとしてはアルコキシアミドシラン（ドイツ特許
第１ ２４７ ６４６号）、アルコキシイキシイミ
ノシラン（ヨーロッパ特許第９８ ３６９号）および
アルコキシアセトキシシラン（米国特許第３，２９６，
１９５号）が含まれる。
【０００７】ドイツ特許第３ ５２３ ２０６号に
はＯＨ末端ポリシロキサンとアルコキシシランとの反応
の触媒としてカルバミン酸アンモニウム、好ましくは（
ＣＨ３）ＮＨ２ＯＣＯＮ（ＣＨ３）２を使用することが
記載されている。
はＯＨ末端ポリシロキサンとアルコキシシランとの反応
の触媒としてカルバミン酸アンモニウム、好ましくは（
ＣＨ３）ＮＨ２ＯＣＯＮ（ＣＨ３）２を使用することが
記載されている。
【０００８】アミンとカルボン酸との混合物が同じ反応
の触媒としてヨーロッパ特許第１３７ ８８３号に記
載されている。
の触媒としてヨーロッパ特許第１３７ ８８３号に記
載されている。
【０００９】上記ポリシロキサンを製造するための従来
法はすべて欠点をもっている。α，ω−ジヒドロキシポ
リ（ジオルガノシロキサン）をハロシランと反応させ、
次いでアルコール分解する方法（米国特許第３，１６１
，６１４号）は、腐食性のアンモニウム塩を含む重合体
を生じ、また方法自体が複雑である。
法はすべて欠点をもっている。α，ω−ジヒドロキシポ
リ（ジオルガノシロキサン）をハロシランと反応させ、
次いでアルコール分解する方法（米国特許第３，１６１
，６１４号）は、腐食性のアンモニウム塩を含む重合体
を生じ、また方法自体が複雑である。
【００１０】アルコキシ基の他にアミド、アミノ、オキ
シイミノまたはカルボキシラート基を含む混合官能性を
もったアルコキシシランはα，ω−ジヒドロキシポリ（
ジオルガノシロキサン）と反応させると所望のトリオル
ガニルオキシシリル−またはジオルガニルオキシオルガ
ノシリル末端ポリ（ジオルガノシロキサン）を生じる。 しかしこのシランの製造法は一般にコストが高く、開裂
生成物の除去には組成物の製造とは別の工程を必要とし
、実際的ではない。しかし生じた開裂生成物を上記シラ
ンから除去することは、化学的に中性で透明なポリシロ
キサン配合物をつくるためには望ましい工程である。従
ってＯＨ末端ポリシロキサンを適当な触媒の存在下にお
いてアルコキシシランと反応させることが好ましい。従
来公知の触媒または触媒系はすべて長い反応時間と高温
を必要とする欠点をもっている。またこれらの触媒はか
なりの量で使用しなければならず、大部分の場合これを
混合物から除去することは困難であるか不可能である。 このことはアミン、ヒドロキシラミン誘導体、およびア
ミンとカルボン酸との混合物についても同様である。カ
ルバミン酸塩、例えば（ＣＨ３）２ＮＨ２ＯＣＯＮ（Ｃ
Ｈ３）２を使用する方法は前記方法よりも適しているが
、かなりの量のジメチルアミンを取り扱わなければなら
ない。また末端がメトキシシランの場合だけに限られる
。従って簡単に短時間で行うことができ、反応性の低い
アルコキシシラン、例えばエトキシシランにも適用でき
る方法を開発することが望ましい。
シイミノまたはカルボキシラート基を含む混合官能性を
もったアルコキシシランはα，ω−ジヒドロキシポリ（
ジオルガノシロキサン）と反応させると所望のトリオル
ガニルオキシシリル−またはジオルガニルオキシオルガ
ノシリル末端ポリ（ジオルガノシロキサン）を生じる。 しかしこのシランの製造法は一般にコストが高く、開裂
生成物の除去には組成物の製造とは別の工程を必要とし
、実際的ではない。しかし生じた開裂生成物を上記シラ
ンから除去することは、化学的に中性で透明なポリシロ
キサン配合物をつくるためには望ましい工程である。従
ってＯＨ末端ポリシロキサンを適当な触媒の存在下にお
いてアルコキシシランと反応させることが好ましい。従
来公知の触媒または触媒系はすべて長い反応時間と高温
を必要とする欠点をもっている。またこれらの触媒はか
なりの量で使用しなければならず、大部分の場合これを
混合物から除去することは困難であるか不可能である。 このことはアミン、ヒドロキシラミン誘導体、およびア
ミンとカルボン酸との混合物についても同様である。カ
ルバミン酸塩、例えば（ＣＨ３）２ＮＨ２ＯＣＯＮ（Ｃ
Ｈ３）２を使用する方法は前記方法よりも適しているが
、かなりの量のジメチルアミンを取り扱わなければなら
ない。また末端がメトキシシランの場合だけに限られる
。従って簡単に短時間で行うことができ、反応性の低い
アルコキシシラン、例えばエトキシシランにも適用でき
る方法を開発することが望ましい。
【００１１】触媒として強塩基を使用することは実際上
論理的であると考えられる。しかしこのような方法は未
だ知られてはいない。反対にＫＯＨまたはＮａＯＨのよ
うな強塩基は、重合鎖の生成を含む望ましくない転位反
応を迅速に誘起するので、従来法においては触媒として
適当ではないと考えられていた。例えば強塩基、例えば
ＫＯＨまたはカリウムシロキサノレートの存在下におい
てトリアルコキシまたはテトラアルコキシシランとシク
ロテトラ（ジメチルシロキサン）との反応では、分岐し
たモノアルコキシ末端ポリシロキサンが生じる（米国特
許第２，９０９，５４９号）。α，ω−ジヒドロキシポ
リ（ジオルガノシロキサン）もＫＯＨの存在下において
メチルトリメトキシシランと反応して同じ生成物を生じ
る。しかし例えば末端基として−ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ
ＣＨ３を含むようなモノアルコキシ末端重合体から実用
的なＲＴＶ−１Ｃ系をつくることはできない。
論理的であると考えられる。しかしこのような方法は未
だ知られてはいない。反対にＫＯＨまたはＮａＯＨのよ
うな強塩基は、重合鎖の生成を含む望ましくない転位反
応を迅速に誘起するので、従来法においては触媒として
適当ではないと考えられていた。例えば強塩基、例えば
ＫＯＨまたはカリウムシロキサノレートの存在下におい
てトリアルコキシまたはテトラアルコキシシランとシク
ロテトラ（ジメチルシロキサン）との反応では、分岐し
たモノアルコキシ末端ポリシロキサンが生じる（米国特
許第２，９０９，５４９号）。α，ω−ジヒドロキシポ
リ（ジオルガノシロキサン）もＫＯＨの存在下において
メチルトリメトキシシランと反応して同じ生成物を生じ
る。しかし例えば末端基として−ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ
ＣＨ３を含むようなモノアルコキシ末端重合体から実用
的なＲＴＶ−１Ｃ系をつくることはできない。
【００１２】
【好適具体化例の説明】本発明においては驚くべきこと
には、強塩基性アルカリ金属化合物から成る触媒の存在
下において各成分を反応させ、所望の反応を行った後で
はあるが生成物に悪影響を与える転位反応が始まる前に
反応混合物を中和することを特徴とするα，ω−ジヒド
ロキシポリ（ジオルガニルシロキサン）およびテトラオ
ルガニルオキシシランまたはトリオルガニルオキシオル
ガノシランからトリオルガニルオキシシリルまたはジオ
ルガニルオキシオルガノシリル末端ポリ（ジオルガノシ
ロキサン）を製造する方法が見出だされた。
には、強塩基性アルカリ金属化合物から成る触媒の存在
下において各成分を反応させ、所望の反応を行った後で
はあるが生成物に悪影響を与える転位反応が始まる前に
反応混合物を中和することを特徴とするα，ω−ジヒド
ロキシポリ（ジオルガニルシロキサン）およびテトラオ
ルガニルオキシシランまたはトリオルガニルオキシオル
ガノシランからトリオルガニルオキシシリルまたはジオ
ルガニルオキシオルガノシリル末端ポリ（ジオルガノシ
ロキサン）を製造する方法が見出だされた。
【００１３】ポリシロキサンおよびアルコキシシランに
対する強塩基の触媒活性は公知であるが、本発明方法は
決してこのことから論理的に推論される方法ではない。 何故ならば望ましくない重合体転位が起こらないように
して所望の末端基を導入し得ることは予見できる方法で
はないからである。
対する強塩基の触媒活性は公知であるが、本発明方法は
決してこのことから論理的に推論される方法ではない。 何故ならば望ましくない重合体転位が起こらないように
して所望の末端基を導入し得ることは予見できる方法で
はないからである。
【００１４】本発明方法に対しては任意の公知のα，ω
−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）が適して
おり、オルガニル基は好ましくはメチル基である。メチ
ル基を含むもの以外の例としてはフェニル基を含むポリ
（ジオルガノシロキサン）が挙げられる。
−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）が適して
おり、オルガニル基は好ましくはメチル基である。メチ
ル基を含むもの以外の例としてはフェニル基を含むポリ
（ジオルガノシロキサン）が挙げられる。
【００１５】α，ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシ
ロキサン）との反応に対しては式
ロキサン）との反応に対しては式
【００１６】
【化１】Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ
但し式中係数ｍは０または１であり、
Ｒ１は一官能性のアルキル、アリールまたはアルケニル
基であり、 Ｒ２は一官能性のアルキル基である、 が適している。このような化合物の例は次の通りである
。Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ［
ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ
２Ｈ５）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３およびＣＨ３
Ｓｉ［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］３。しかしＲ１はま
た例えば化合物ＸＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ２）３
においてＸ＝ＣＨ２―ＣＨ―ＣＨ２―Ｏ―、
＼ ／
ＯＨＳ−、Ｈ２Ｎ、Ｒ２
Ｎ、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ
３）ＣＯＯ−のように別の官能基をもつことができる。 これらの化合物の幾つかは触媒なしでもジヒドロキシポ
リ（ジオルガノシロキサン）（アミノアルキルシラン）
と反応する。このような場合本発明方法によって反応時
間を短縮でき、反応温度を低下させることができる。こ
のことは生成物の以後の処理（一工程処理）に関し利点
を与える。
基であり、 Ｒ２は一官能性のアルキル基である、 が適している。このような化合物の例は次の通りである
。Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ［
ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ
２Ｈ５）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３およびＣＨ３
Ｓｉ［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］３。しかしＲ１はま
た例えば化合物ＸＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ２）３
においてＸ＝ＣＨ２―ＣＨ―ＣＨ２―Ｏ―、
＼ ／
ＯＨＳ−、Ｈ２Ｎ、Ｒ２
Ｎ、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ
３）ＣＯＯ−のように別の官能基をもつことができる。 これらの化合物の幾つかは触媒なしでもジヒドロキシポ
リ（ジオルガノシロキサン）（アミノアルキルシラン）
と反応する。このような場合本発明方法によって反応時
間を短縮でき、反応温度を低下させることができる。こ
のことは生成物の以後の処理（一工程処理）に関し利点
を与える。
【００１７】適当な触媒塩基は強塩基、例えばアルカリ
金属の水酸化物およびシラノレートまたはそのアルコレ
ートである。カリウムおよびナトリウムの化合物が好適
である。水酸化テトラアルキルアンモニウムは適当であ
るが、重合体中にアミン成分を残す欠点がある。触媒に
必要な塩基の濃度は０．１〜１００ｐｐｍである。これ
はポリシロキサンが重合工程から生じる酸性、塩基性ま
たは緩衝剤に似た残渣のいずれを含むかによって影響さ
れる。
金属の水酸化物およびシラノレートまたはそのアルコレ
ートである。カリウムおよびナトリウムの化合物が好適
である。水酸化テトラアルキルアンモニウムは適当であ
るが、重合体中にアミン成分を残す欠点がある。触媒に
必要な塩基の濃度は０．１〜１００ｐｐｍである。これ
はポリシロキサンが重合工程から生じる酸性、塩基性ま
たは緩衝剤に似た残渣のいずれを含むかによって影響さ
れる。
【００１８】中和には強酸および弱酸、例えばＨＣｌ、
Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、カルボン酸およびＣＯ２が適
している。後で処理を行いシリカ含有混合物にすること
が目的の場合には、焼成シリカを用いることもできる。 ＨＣｌおよびＨＣｌを放出する添加剤、例えば（ＣＨ３
）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、ＣＨ３ＳｉＣ
ｌ３またはＳｉＣｌ４のようなクロロシランを用いるこ
とが好ましい。 大部分の場合酸性の中和剤を過剰に用
いることが有利である。
Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、カルボン酸およびＣＯ２が適
している。後で処理を行いシリカ含有混合物にすること
が目的の場合には、焼成シリカを用いることもできる。 ＨＣｌおよびＨＣｌを放出する添加剤、例えば（ＣＨ３
）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、ＣＨ３ＳｉＣ
ｌ３またはＳｉＣｌ４のようなクロロシランを用いるこ
とが好ましい。 大部分の場合酸性の中和剤を過剰に用
いることが有利である。
【００１９】塩基性および酸性の助剤は反応媒質と混合
し得る希釈した形にすることが最も好適である。例えば
ＫＯＨまたはＮａＯＨを、随時対応する遊離アルコール
を加え、反応させるべきオルガニルオキシシランに溶解
する。
し得る希釈した形にすることが最も好適である。例えば
ＫＯＨまたはＮａＯＨを、随時対応する遊離アルコール
を加え、反応させるべきオルガニルオキシシランに溶解
する。
【００２０】本発明方法を行う条件は使用するオルガニ
ルオキシシランの反応性および使用する塩基の強さによ
って決定される。大部分の場合本発明方法は室温で行わ
れる。終結までに必要な最低反応時間および中和を行わ
なければならない時間は個別的に決定することができる
。例えばＫＯＨとメチルトリメトキシシランとを用いる
場合には、塩基を添加してから中和剤を添加するまでの
時間は５〜３０秒である。これと対照的にＮａＯＨを用
いる場合の対応する時間は５〜２０分である。この時間
はまた触媒の使用量にも依存するから、一般に本発明方
法を特徴付ける時間を規定ことは不可能である。しかし
反応時間は所望の末端基の導入が完了し、即ちＳｉＯＨ
がもはや検出されなくなり、他方では有害な重合体の転
位が起こらないように選ばなければならない。重合体の
転位はゲル透過クロマトグラフ法で検出することができ
、或いは反応混合物の粘度の変化から認めることができ
る。望ましくない重合体の転位は過剰のアルコキシシラ
ンが存在すると重合体鎖の開裂が始まり、粘度が明らか
に減少するという事実に反映されているからである。 勿論粘度およびその減少は過剰量のオルガノオキシシラ
ンに影響される。望ましくないアルコキシシランおよび
開裂生成物として生じる過剰のアルコールは強塩基で中
和した後に加熱することにより除去することができる。 ある用途、例えば水分硬化性のシリコーン密封剤の用途
に対しては、ある種の組成物において過剰のアルコキシ
シランおよび生じたアルコールが重合体中に残ってもよ
い。
ルオキシシランの反応性および使用する塩基の強さによ
って決定される。大部分の場合本発明方法は室温で行わ
れる。終結までに必要な最低反応時間および中和を行わ
なければならない時間は個別的に決定することができる
。例えばＫＯＨとメチルトリメトキシシランとを用いる
場合には、塩基を添加してから中和剤を添加するまでの
時間は５〜３０秒である。これと対照的にＮａＯＨを用
いる場合の対応する時間は５〜２０分である。この時間
はまた触媒の使用量にも依存するから、一般に本発明方
法を特徴付ける時間を規定ことは不可能である。しかし
反応時間は所望の末端基の導入が完了し、即ちＳｉＯＨ
がもはや検出されなくなり、他方では有害な重合体の転
位が起こらないように選ばなければならない。重合体の
転位はゲル透過クロマトグラフ法で検出することができ
、或いは反応混合物の粘度の変化から認めることができ
る。望ましくない重合体の転位は過剰のアルコキシシラ
ンが存在すると重合体鎖の開裂が始まり、粘度が明らか
に減少するという事実に反映されているからである。 勿論粘度およびその減少は過剰量のオルガノオキシシラ
ンに影響される。望ましくないアルコキシシランおよび
開裂生成物として生じる過剰のアルコールは強塩基で中
和した後に加熱することにより除去することができる。 ある用途、例えば水分硬化性のシリコーン密封剤の用途
に対しては、ある種の組成物において過剰のアルコキシ
シランおよび生じたアルコールが重合体中に残ってもよ
い。
【００２１】メチルトリメトキシシランおよび水酸化カ
リウムを用いる例を使用して上記に説明したように、非
常に短い滞在時間を厳密に保持しなければならない場合
には工程を連続的に行うことが好ましい。この場合塩基
性および酸性の助剤を静止混合系、例えば計量ポンプ中
で反応媒質と一緒にする。
リウムを用いる例を使用して上記に説明したように、非
常に短い滞在時間を厳密に保持しなければならない場合
には工程を連続的に行うことが好ましい。この場合塩基
性および酸性の助剤を静止混合系、例えば計量ポンプ中
で反応媒質と一緒にする。
【００２２】本発明方法でつくられたポリシロキサンを
水分硬化性のＲＴＶ配合物に使用する場合には、これら
の混合物を製造する目的の混合装置中において一工程法
として本発明方法を実施することができる。この場合反
応性のメトキシシランを使用する時には、滞在時間が長
いためにカリウム化合物ではなくＮａ塩基を使用するこ
とが好ましい。 シリコーン密封剤の製造には、一般に
いずれの場合にでも焼成シリカが重要な構成成分である
ため、焼成シリカを使用して塩基を中和することが好ま
しい。 しかし中和剤の選択はペーストの製造に用いる
残りの助剤の選択に影響される。
水分硬化性のＲＴＶ配合物に使用する場合には、これら
の混合物を製造する目的の混合装置中において一工程法
として本発明方法を実施することができる。この場合反
応性のメトキシシランを使用する時には、滞在時間が長
いためにカリウム化合物ではなくＮａ塩基を使用するこ
とが好ましい。 シリコーン密封剤の製造には、一般に
いずれの場合にでも焼成シリカが重要な構成成分である
ため、焼成シリカを使用して塩基を中和することが好ま
しい。 しかし中和剤の選択はペーストの製造に用いる
残りの助剤の選択に影響される。
【００２３】下記実施例により本発明を例示する。
【００２４】
【実施例】実施例 １粘度が５０Ｐａ・ｓのＯＨ末端
ポリ（ジメチルシロキサン）５５重量部およびメチルト
リメトキシシラン１重量部の混合物を遊星混合器中で製
造した。得られた混合物に、４％の水酸化ナトリウムお
よび１％のメタノールをメチルトリメトキシシラン中に
含む触媒０．０９重量部を撹拌しながら加える。触媒を
添加して１０分後、トリメチルシリル末端ポリ（ジメチ
ルシロキサン）中に１％のジメチルジクロロシランを含
む粘度０．１Ｐａ・ｓの溶液０．７３重量部を加えた。 次いで反応混合物を回転蒸発器中で１４０℃／２５ミリ
バールにおいて２時間加熱する。
ポリ（ジメチルシロキサン）５５重量部およびメチルト
リメトキシシラン１重量部の混合物を遊星混合器中で製
造した。得られた混合物に、４％の水酸化ナトリウムお
よび１％のメタノールをメチルトリメトキシシラン中に
含む触媒０．０９重量部を撹拌しながら加える。触媒を
添加して１０分後、トリメチルシリル末端ポリ（ジメチ
ルシロキサン）中に１％のジメチルジクロロシランを含
む粘度０．１Ｐａ・ｓの溶液０．７３重量部を加えた。 次いで反応混合物を回転蒸発器中で１４０℃／２５ミリ
バールにおいて２時間加熱する。
【００２５】得られた重合体混合物について下記の試験
を行った。
を行った。
【００２６】（ａ）ハーケ（Ｈａａｋｅ）回転粘度計を
用いる粘度の測定。
用いる粘度の測定。
【００２７】（ｂ）ゲル透過クロマトグラフによる分析
。
。
【００２８】（ｃ）交叉結合試験。
【００２９】交叉結合試験（ｃ）においては、５重量部
の試験溶液を１００重量部の試験すべき混合物に加えた
。この溶液は大気中の水分を排除して２０％のジブチル
錫オキシドを１００℃でテトラエトキシシランに溶解し
てつくっておく。試験溶液を添加した後ゲル化が起こる
点まで粘度が急速に増加したら、ＯＨ末端ポリシロキサ
ンのＳｉＯＨ基が完全に飽和した証拠として試験を中断
することができる。ゲル化が起こらず大気中の水分の存
在下において試験混合物が外側から内側へ硬化をする場
合には、所望の末端基、例えば−ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２
ＣＨ３が生成した証拠として試験を中断することができ
る。しかし迅速なゲル化もまた大気中の水分の存在下に
おける硬化も起こらないか、または軟らかい薄いフィル
ムだけが徐々に生じる場合には、これは望ましくない重
合体の転位が起こり、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３末
端基をもった分岐した重合体が生じた兆候と見做すこと
ができる。
の試験溶液を１００重量部の試験すべき混合物に加えた
。この溶液は大気中の水分を排除して２０％のジブチル
錫オキシドを１００℃でテトラエトキシシランに溶解し
てつくっておく。試験溶液を添加した後ゲル化が起こる
点まで粘度が急速に増加したら、ＯＨ末端ポリシロキサ
ンのＳｉＯＨ基が完全に飽和した証拠として試験を中断
することができる。ゲル化が起こらず大気中の水分の存
在下において試験混合物が外側から内側へ硬化をする場
合には、所望の末端基、例えば−ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２
ＣＨ３が生成した証拠として試験を中断することができ
る。しかし迅速なゲル化もまた大気中の水分の存在下に
おける硬化も起こらないか、または軟らかい薄いフィル
ムだけが徐々に生じる場合には、これは望ましくない重
合体の転位が起こり、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３末
端基をもった分岐した重合体が生じた兆候と見做すこと
ができる。
【００３０】実施例１で得られた重合体混合物は調製後
２４時間の粘度が４２Ｐａ・ｓであった。ゲル透過クロ
マトグラフによる分析の結果分子の大きさの分布はＯＨ
末端ポリ（ジメチルシロキサン）の分布に相当すること
が判った。交叉結合試験では急速なゲル化は示されず、
その代わり大気中の水分の存在下において２４時間後に
完全に硬化した試験試料（層の厚さ２ｍｍ）が得られた
。これらのことから所望の反応
２４時間の粘度が４２Ｐａ・ｓであった。ゲル透過クロ
マトグラフによる分析の結果分子の大きさの分布はＯＨ
末端ポリ（ジメチルシロキサン）の分布に相当すること
が判った。交叉結合試験では急速なゲル化は示されず、
その代わり大気中の水分の存在下において２４時間後に
完全に硬化した試験試料（層の厚さ２ｍｍ）が得られた
。これらのことから所望の反応
【００３１】
【化２】
【００３２】が起こったことが結論される。
【００３３】実施例 ２
（対照例）ＫＯＨまたはジメチルジクロロシランを加え
ずに実施例１を繰り返した。混合物の粘度は４３Ｐａ・
ｓであり、交叉結合試験では試験溶液を加えるとゲル化
した。
ずに実施例１を繰り返した。混合物の粘度は４３Ｐａ・
ｓであり、交叉結合試験では試験溶液を加えるとゲル化
した。
【００３４】実施例 ３
（対照例）ジメチルジクロロシランを加えずに実施例１
を繰り返した。混合物の粘度は２４時間後で２Ｐａ・ｓ
であった。実施例１と比較するとゲル透過クロマトグラ
フによる分析の結果分子の大きさの分布の極大は小さい
方へ移動することが判った。交叉結合試験では急速なゲ
ル化も水分の存在下における硬化も起こらなかった。２
４時間後、表面に弱く交叉結合した層ができただけであ
った。
を繰り返した。混合物の粘度は２４時間後で２Ｐａ・ｓ
であった。実施例１と比較するとゲル透過クロマトグラ
フによる分析の結果分子の大きさの分布の極大は小さい
方へ移動することが判った。交叉結合試験では急速なゲ
ル化も水分の存在下における硬化も起こらなかった。２
４時間後、表面に弱く交叉結合した層ができただけであ
った。
【００３５】実施例 ４
実施例１に使用したポリシロキサン５５重量部を２重量
部のビニルトリエトキシシランと混合した。水酸化カリ
ウムの４％メタノール溶液０．１８重量部を加えた。１
０分後ビニルトリエトキシシラン中に２．５％のＨ３Ｐ
Ｏ４を含む溶液０．５重量部を加えて中和する。この混
合物は粘度が３４．５Ｐａ・ｓであり、交叉結合試験で
は実施例１の混合物と同様な挙動をした。
部のビニルトリエトキシシランと混合した。水酸化カリ
ウムの４％メタノール溶液０．１８重量部を加えた。１
０分後ビニルトリエトキシシラン中に２．５％のＨ３Ｐ
Ｏ４を含む溶液０．５重量部を加えて中和する。この混
合物は粘度が３４．５Ｐａ・ｓであり、交叉結合試験で
は実施例１の混合物と同様な挙動をした。
【００３６】実施例 ５
本実施例は本発明方法（「一工程方法」）によってシリ
コーン密封剤を製造し得ることを示す。
コーン密封剤を製造し得ることを示す。
【００３７】メチルトリメトキシシラン中に０．７％の
水酸化ナトリウムおよび１％のメタノールを含む溶液０
．５重量部を遊星混合器中において粘度５０Ｐａ・ｓの
ＯＨ官能基をもったポリ（ジメチルシロキサン）５５重
量部に加える。１０分間撹拌した後にメチルトリメトキ
シシラン中に３．４％のＨ３ＰＯ４を含む溶液０．２５
重量部を加えた。次に下記の成分を順次導入した。粘度
が０．１Ｐａ・ｓのトリメチルシリル末端ポリ（ジメチ
ルシロキサン）２９重量部、比表面積１３０ｍ２／ｇの
疎水性焼成シリカ９．５重量部、式Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３のシラン０．８重量部、お
よび６５％のジブチル錫ビス−（２−エチルヘキサノエ
ート）および３５％のトルエンから成る触媒溶液０．３
重量部。
水酸化ナトリウムおよび１％のメタノールを含む溶液０
．５重量部を遊星混合器中において粘度５０Ｐａ・ｓの
ＯＨ官能基をもったポリ（ジメチルシロキサン）５５重
量部に加える。１０分間撹拌した後にメチルトリメトキ
シシラン中に３．４％のＨ３ＰＯ４を含む溶液０．２５
重量部を加えた。次に下記の成分を順次導入した。粘度
が０．１Ｐａ・ｓのトリメチルシリル末端ポリ（ジメチ
ルシロキサン）２９重量部、比表面積１３０ｍ２／ｇの
疎水性焼成シリカ９．５重量部、式Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３のシラン０．８重量部、お
よび６５％のジブチル錫ビス−（２−エチルヘキサノエ
ート）および３５％のトルエンから成る触媒溶液０．３
重量部。
【００３８】残りのペーストを２３℃／相対湿度５０％
で１４日間硬化させて厚さ２ｍｍの層にし、ＤＩＮ５３
５０４号により試験した。
で１４日間硬化させて厚さ２ｍｍの層にし、ＤＩＮ５３
５０４号により試験した。
【００３９】
引張り強さ
１．１ＭＰａ伸び１００％におけるモジュラス
０．３５ＭＰａ破断時伸び
４００％貯蔵時間を試
験するために、このペーストを試験管に入れ大気中の水
分を遮断した。３ヶ月後このペーストを試験管から取り
出したが、交叉結合の兆候はなかった。しかしその後大
気中の水分の影響で硬化してエラストマーになった。
１．１ＭＰａ伸び１００％におけるモジュラス
０．３５ＭＰａ破断時伸び
４００％貯蔵時間を試
験するために、このペーストを試験管に入れ大気中の水
分を遮断した。３ヶ月後このペーストを試験管から取り
出したが、交叉結合の兆候はなかった。しかしその後大
気中の水分の影響で硬化してエラストマーになった。
【００４０】上記説明および実施例は単に例示のための
ものであって本発明を限定するものではない。当業界の
専門家は本発明の精神および範囲内において他の具体化
例を示すことができよう。
ものであって本発明を限定するものではない。当業界の
専門家は本発明の精神および範囲内において他の具体化
例を示すことができよう。
【００４１】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。１．強塩基性アルカリ金属化合物から成る触媒の存
在下において各成分を反応させ、所望の反応を行った後
ではあるが生成物に悪影響を与える転位反応が始まる前
に反応混合物を中和するα，ω−ジヒドロキシポリ（ジ
オルガニルシロキサン）およびテトラオルガニルオキシ
シランまたはトリオルガニルオキシオルガノシランから
トリオルガニルオキシシリルまたはジオルガニルオキシ
オルガノシリル末端ポリ（ジオルガノシロキサン）を製
造する方法。
る。１．強塩基性アルカリ金属化合物から成る触媒の存
在下において各成分を反応させ、所望の反応を行った後
ではあるが生成物に悪影響を与える転位反応が始まる前
に反応混合物を中和するα，ω−ジヒドロキシポリ（ジ
オルガニルシロキサン）およびテトラオルガニルオキシ
シランまたはトリオルガニルオキシオルガノシランから
トリオルガニルオキシシリルまたはジオルガニルオキシ
オルガノシリル末端ポリ（ジオルガノシロキサン）を製
造する方法。
【００４２】２．触媒はナトリウムまたはカリウムの水
酸化物、アルコレートまたはシラノレートから成る群か
ら選ばれる上記第１項記載の方法。
酸化物、アルコレートまたはシラノレートから成る群か
ら選ばれる上記第１項記載の方法。
【００４３】３．強酸、弱酸、および酸放出組成物から
成る群から選ばれる有効量の成分を使用して中和を行う
上記第１項記載の方法。
成る群から選ばれる有効量の成分を使用して中和を行う
上記第１項記載の方法。
【００４４】４．ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、カ
ルボン酸、ＣＯ２およびクロロシランから成る群から選
ばれる有効量の成分を用いて中和を行う上記第１項記載
の方法。
ルボン酸、ＣＯ２およびクロロシランから成る群から選
ばれる有効量の成分を用いて中和を行う上記第１項記載
の方法。
【００４５】５．化学量論的に必要な量よりも過剰な量
で中和剤を使用する上記第１項記載の方法。
で中和剤を使用する上記第１項記載の方法。
【００４６】６．塩基および中和剤はそれぞれ反応媒質
と混合し得る担体中に希釈した形で導入する上記第１項
記載の方法。
と混合し得る担体中に希釈した形で導入する上記第１項
記載の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 強塩基性アルカリ金属化合物から成る
触媒の存在下において各成分を反応させ、所望の反応を
行った後ではあるが生成物に悪影響を与える転位反応が
始まる前に反応混合物を中和することを特徴とするα，
ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガニルシロキサン）およ
びテトラオルガニルオキシシランまたはトリオルガニル
オキシオルガノシランからトリオルガニルオキシシリル
またはジオルガニルオキシオルガノシリル末端ポリ（ジ
オルガノシロキサン）を製造する方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| DE4022661.1 | 1990-07-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04226537A true JPH04226537A (ja) | 1992-08-17 |
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-
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