JP3734858B2 - フルオロカーボンゴム基剤組成物およびそれを含む硬化フルオロカーボンゴム組成物 - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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- C08L83/04—Polysiloxanes
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、フルオロカーボンエラストマー、アモルファスシリコーン樹脂、及び随意のポリジオルガノシロキサンガム又は炭化水素ポリマーエラストマーを含む未硬化フルオロカーボンゴム基剤組成物及び硬化フルオロカーボンゴム組成物に関する。この硬化組成物は、酸受容体、硬化剤、及びフィラーのような付加的な成分を典型的に含む。これらは、高強度、低温柔軟性、優れた耐溶媒性、低い燃料透過性を有する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
フルオロカーボンポリマーは、その化学的不活性と高温安定性について周知である。フルオロカーボン樹脂は結晶質又は半結晶質ポリマーであり、その一部は焼結のような方法で粉末からのみ加工され、その他は射出成形のような一般的な通常の熱可塑技術によって加工することができる。これらのエラストマーは25℃未満のガラス転移点を有する非結晶質ポリマーであり、例えば120℃の温度でロール練りのような通常の配合・混合方法で加工される。
【0003】
シリコーン樹脂とフルオロカーボンエラストマーとの配合についてはさ程知られていないが、シリコーン樹脂とフルオロカーボン樹脂との配合が特開平5−177768号に開示されている。この明細書は、料理の剥離性を与える料理用具コーティングに使用するための、特定のタイプのシリコーン樹脂とフルオロカーボン樹脂の配合を示唆している。使用されるフルオロカーボン樹脂は、25℃以上のガラス転移点を有する結晶質又は半結晶質の物質であり、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルアルキルビニルエーテルのコポリマーが併用される。特開平3−22307号は、ポリテトラフルオロエチレン−ポリプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオリド樹脂、及びシリコーン樹脂とポリオレフィン樹脂のグラフトコポリマーを含む耐熱ワイヤーコーティングを開示している。
【0004】
フルオロカーボンエラストマーとシリコーンエラストマーガムの配合物も当該技術で公知である。米国特許第4263414号、同4450263号は、低温安定性と耐溶媒性が必要な自動車用途に、60〜85モル%のフッ化ビニリデン、10〜40モル%のヘキサフルオロプロペン、及び0.15〜3モル%の臭素含有オレフィンを含むフルオロカーボンガムと、フルオロシリコーンエラストマーガムの配合物をクレイムしている。米国特許第3415900号と同3538028号は、フルオロカーボンエラストマーとシリコーンエラストマーガムの配合物から作成されるゴムを教示している。欧州特許出願公開明細書第485906号は、フルオロカーボンエラストマーとアミノ基を有するシリコーンエラストマーガムを含むゴム組成物を開示している。
【0005】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
本発明の組成物は、フルオロカーボンエラストマー、アモルファスシリコーン樹脂、及び随意のポリジオルガノシロキサンガム又は炭化水素ポリマーエラストマーの新規な配合物を含んでなる。この配合物は、随意成分を含まない場合、フォトコピアーやプリンターのフューザーロール用の高引裂強度コーティングとして有用である。随意のシリコーン又は炭化水素ガム成分を含む場合、本発明の組成物は、低温安定性と耐溶媒性が必要な自動車用途のエラストマーに有用である。驚くべきことに、アモルファスシリコーン樹脂は、硬化ゴムに低い燃料透過性という付加的な長所を付与する。低い燃料透過性は、高温の燃料又はオイルの容器に使用するエラストマーシールにとって非常に重要である。フルオロカーボンエラストマーとシリコーンガムのみの配合物は、典型的に不都合に高い燃料透過性を示す。
【0006】
本発明は、未硬化フルオロカーボンゴム基剤組成物と、硬化フルオロカーボンゴム組成物を提供するものであり、(a)5〜160のムーニー粘度を有するフルオロカーボンエラストマーを50〜95重量%、(b)アモルファスシリコーン樹脂を5〜50重量%、(c)ポリジオルガノシロキサンガムを0〜40重量%、及び(d)炭化水素ポリマーエラストマーを0〜40重量%、を含む未硬化フルオロカーボンゴム基剤組成物と硬化フルオロカーボンゴム組成物を提供する。
【0007】
硬化フルオロカーボンゴムは、ゴム基剤組成物に酸受容体、硬化剤、及びフィラーのような付加的成分を添加し、次いで加熱して硬化反応を促進させることによって作成される。
フルオロカーボンエラストマーは、架橋したときにゴム弾性を示す非結晶質ポリマーである。商業的に有用なフルオロカーボンエラストマーは、5〜160のムーニー粘度(ASTM−D1646)と25℃未満のガラス転移点を有する。フルオロカーボンエラストマーは、フッ化ビニリデン(CF2 =CH2 )、クロロトリフルオロエチレン(CF2 =CFCl)、ヘキサフルオロプロピレン(CF2 =CFCF3 )、四フッ化エチレン(CF2 =CF2 )、ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)(CF2 =CFOCF3 )のようなモノマーの高圧フリーラジカル水系エマルジョン共重合によって典型的に調製される。米国特許第4035565号、同4418186号、同4263414号に開示のように、過酸化物硬化を可能にさせるため、前記モノマーに臭素や沃素を含むフルオロオレフィンを共重合させることもできる。市販のフルオロカーボンポリマーの例には、フッ化ビニリデン(VDF)とヘキサフルオロプロペン(HFP)のコポリマー、テトラフルオロエチレン(TFE)とエチレン又はプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンのターポリマー、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとペルフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)のターポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンと他のフッ素含有単位のテトラポリマー、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとペルフルオロ(メチルビニルエーテル)と他のフッ素含有単位のテトラポリマーがある。テトラポリマーに含めることができる前記他のフッ素含有単位の例にはオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレンがある。
【0008】
本発明の組成物とその調製方法に使用するに適切なフルオロカーボンポリマーは、米国特許第4028431号、同4035565号、同4525528号、同5037921号、同5077359号、同5214106号に開示されている。
また、本発明に有用なアモルファスシリコーン樹脂は当該技術で公知であり、市販されている。シリコーン樹脂は、3又は4官能性のクロロシラン又はアルコキシシランのモノマー、例えばメチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、シリコンテトラクロリド、エチルオルトシリケートの加水分解と縮合によって作成された架橋ポリマーである。また、シリコーン樹脂は、3又は4官能性モノマーと、1又は2官能性モノマー、例えばトリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシランの混合物の加水分解と縮合によって作成することができる。モノマーの混合物を使用する場合、一般にケイ素1原子につき0.9〜1.8の有機置換基の平均数(樹脂の置換度と称される)を提供するようにモノマーの比率を選択した場合、シリコーン樹脂が得られる。アモルファスシリコーン樹脂の例には、トリメチルシロキサン単位とシリケート単位を含む樹脂、トリメチルシロキサン単位、ビニルジメチルシロキサン単位及びシリケート単位を含む樹脂、フェニルシロキサン単位とプロピルシロキサン単位を含む樹脂、フェニルシロキサン単位を含む樹脂、メチルシロキサン単位、フェニルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位及びフェニルメチルシロキサン単位を含む樹脂、トリフルオロプロピルシロキサン単位、トリメチルシロキサン単位及びシリケート単位を含む樹脂、トリメチルシロキサン単位とシリケート単位を含む樹脂とペルフルオロアルキルエタノール又はペルフルオロアルキルエタノール混合物(例、F(CF2 CF2 )n CH2 CH2 OH、n=2〜8)との反応から得られる樹脂、フェニルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位及びアミノプロピルシロキサン単位を含む樹脂がある。好ましいアモルファスシリコーン樹脂は、トリメチルシロキサン単位とシリケート単位を含む。
【0009】
本発明の組成物とその調製方法に使用するに適切なアモルファスシリコーン樹脂は、米国特許第2371068号、同2377689号、同2383827号、同2389477号、同2413050号、同2676182号、同4554296号、同5262507号に開示されている。
1つの態様において、本発明のゴム基剤又は硬化ゴムは、ポリジオルガノシロキサンガム又は炭化水素ポリマーエラストマーのいずれか、又は両方の混合物を含む。ポリジオルガノシロキサンガムは、ウィリアムス可塑度が一般に20〜200の範囲(ASTM−D926)の非常に粘性の高い線状ポリマーである。本発明に有用なポリジオルガノシロキサンガムは周知であり、市販されている。例えば、有機側基が20までの炭素原子を有する1価の炭化水素基から選択されたポリジオルガノシロキサンがある。このような基の例には、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、オクタデシル、及びミリシル、アルケニル、例えばビニル、アリル、及びヘキセニル、環状基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘキセニル、及び芳香族基、例えばフェニル、トリル、キシリル、ヘキセニル、及びナフチルがある。好ましいポリジオルガノシロキサンガムは、ポリジメチルシロキサンガム、ポリフェニルメチルシロキサンガム、ポリメチルビニルシロキサンガム、又はフェニルメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位を含むコポリマーガム、又はジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位を含むコポリマーガムである。最も好ましくは、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位を含むコポリマーガムである。
【0010】
炭化水素ポリマーエラストマーは、実質的に炭素と水素だけを含む不飽和モノマーの非結晶質ポリマーである。炭化水素エラストマーはガム状の粘性を有し、硬化又は加硫されるとゴムを形成する。炭化水素エラストマーは当該技術で周知であり、市販されている。例としては、ゴム組成物に一般に使用される非極性有機ポリマー、例えば、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー(EPDM)、天然ゴム、エチレン−プロピレンコポリマー(EPM)、スチレン−ブタジエンコポリマー(SBR)、ポリイソブチレン(IM)、ポリイソプレン(IR)、ポリブタジエン(BR)がある。
【0011】
エチレン−プロピレン−ジエンポリマーは、他の炭化水素エラストマーに比較して耐老化性と低温性能が優れるため、本発明の組成物に使用するに好ましい。任意のエチレン−プロピレン−ジエンポリマーのエラストマーを本発明の組成物に使用することができる。典型的なエチレン−プロピレン−ジエンポリマーは、60モル%のエチレン単位、39モル%のプロピレン単位、及び1モル%の非共役ジエン単位を含み、1つのポリマー分子につき合計で2500のモノマー単位を有する。5-エチリデン-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエンのような非共役ジエンが使用される。
【0012】
本発明のフルオロカーボンゴム基剤組成物は、50〜95重量%のフルオロカーボンエラストマーと、5〜50重量%のシリコーン樹脂を含む。この基剤組成物は、5%のシリコーン樹脂、50%のフルオロカーボンエラストマー、及び他の成分からなる基剤残部を含むことができ、又はシリコーン樹脂とフルオロカーボンエラストマーだけからなることもできる。低温特性に改良が望まれる場合、40重量%までのポリジオルガノシロキサンガム又は炭化水素エラストマーを基剤に含めることができる。低温用途のゴムを作成するためには、1〜40%、好ましくは5〜20%のポリジオルガノシロキサンガム又は炭化水素ポリマーエラストマーを有するゴム基剤組成物が好ましい。
【0013】
硬化フルオロカーボンエラストマーを作成するためには、一般にフルオロカーボンゴム基剤組成物に、酸受容体、硬化剤、フィラーのような付加的成分を配合する。配合の後、組成物を成形し、熱処理し、硬化を完了させる。通常のフルオロカーボンエラストマーに使用される酸受容体、硬化剤、フィラーが、本発明のフルオロカーボンゴム基剤にも使用される。具体的には、フルオロカーボンエラストマーは、(A)ビスフェノールと有機オニウム塩促進剤、例えばビスフェノールA又はAFとトリフェニルベンジルホスホニウムクロリド又はジフェニルベンジル(ジエチルアミン)ホスホニウムクロリド、(B)多官能性有機アミン又はカルバメートのようなアミン誘導体、例えばヘキサメチレンジアミンカルバメート、及び(C)より効果的な硬化を提供するため過酸化物の分解から生じたフリーラジカルと共に作用する硬化促進剤と有機過酸化物、のような硬化剤又は硬化剤の組み合わせによって架橋することができる。
【0014】
ポリジオルガノシロキサンガムは典型的に有機過酸化物を用いて硬化され、このため有機過酸化物が本発明の組成物の硬化に使用された場合、フルオロカーボンエラストマーとシリコーンガムの両方を同時に硬化させることができる。しかしながら、本発明のフルオロカーボンエラストマーは、他の非酸化物法のいずれかで硬化させることもでき、その場合、配合物のシリコーン部分の硬化を保証するため、他の硬化系に有機過酸化物を併用することが好ましい。
【0015】
75℃より高く175℃以下の分解温度を有する有機過酸化物が好ましい。ジアルキル過酸化物が好ましく、ペルオキシ酸素に結合したt-ブチル基を有する過酸化物が最も好ましい。このタイプの中で最も有用な過酸化物は、2,5-ジメチル-2,5- ジ(t- ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ(t- ブチルペルオキシ)ヘキサンである。他の有用な過酸化物には、ジクミル過酸化物、ジベンゾイル過酸化物、t-ブチルペルベンゾエイト、ジ(1,3- ジメチル-3-(t-ブチルペルオキシ)-ブチル) カルバメート、2,4-ジクロロベンゾイル過酸化物、ジ-t- ブチル過酸化物、パラ- ジクロロベンゾイル過酸化物、t-ブチル-t- トリプチル過酸化物、モノクロロベンゾイル過酸化物、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートがある。
【0016】
硬化促進剤は、硬化を改良するために過酸化物と共に通常添加される。硬化促進剤は、フリーラジカル反応を受け易い多数の炭素炭素二重結合を含む化合物である。好ましい硬化促進剤には、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ(メタアリル)イソシアヌレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、トリアリルホスフィト、N,N,- ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、N,N,N',N'-テトラアリルテトラフタルアミド、N,N,N',N'-テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、2,4,6-トリビニルメチルトリシロキサン、トリ(5- ノルボルネン-2- メチレン)シアヌレートがある。好ましい硬化剤は、2,5-ジメチル-2,5- ジ(t- ブチルペルオキシ)ヘキサンのような有機過酸化物と、共硬化剤としてのトリアリルイソシアヌレートの併用でる。
【0017】
硬化剤は、フルオロカーボンエラストマー基剤組成物の100部あたり0.5〜10部、好ましくは1〜7部の量で使用される。
硬化反応の副生物としてフッ化水素酸が遊離する。フッ化水素酸は組成物に有害なことがあるため、本発明の組成物は酸受容体を含む。酸受容体は典型的に無機塩基である。フルオロカーボンエラストマー組成物に有用であると知られる当該技術で公知の酸受容体が適切である。酸受容体の例には、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、燐酸水素鉛、酸化カルシウムがある。
【0018】
また、好ましい組成物はフィラーを含む。フィラーの例には、カーボンブラック、炭塵微粉、シリカ、金属酸化物の例えば酸化鉄や酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウムがある。好ましいフィラーは、カーボンブラック、炭塵微粉、シリカである。
ゴム基剤組成物によって得られる硬化フルオロカーボンゴムは、基剤の100重量部につき0.5〜15重量部の酸受容体、0.5〜10重量部の1種以上の硬化剤、2〜60重量部のフィラーを典型的に含む。また、この組成物は、プロセス助剤や顔料のようなフルオロカーボンエラストマー組成物に一般に使用される他の添加剤を含むこともできる。
【0019】
この組成物は、硬化剤を除く全成分を混合することによって調製される。混合はゴムの配合に使用される標準的な装置で行われ、例えば2本ロールミル、ドウミキサー、又はインターナルミキサー、具体的にはバンバリー(商標)ミキサー、ナルプコ(商標)ミキサーが使用される。ミキサーに添加する成分の添加順序は特に重要ではない。混合時間はさ程重要ではなく、一般な時間は10分間〜1時間である。
【0020】
硬化剤は、成分の混合後に組成物に添加する。有機過酸化物が共硬化剤としてのトリアリルイソシアヌレートと併用される場合、他の成分の混合終了の間近にトリアリルイソシアヌレートをミキサーに添加することが好ましい。トリアリルイソシアヌレートを組成物に分散させるため、混合を数分間継続する。次いで組成物に有機過酸化物化合物を添加する。有機過酸化物は、2本ロールミルで組成物に混和させることが好ましい。
【0021】
硬化剤を含む組成物は、一般に表面上に被覆してコーティングを作成し、又は圧縮成形してエラストマーを作成する。次いで組成物を高温に供し、硬化せしめる。温度は150℃〜200℃が好ましい。
【0022】
【発明の実施の形態】
本発明において、市販のフルオロカーボンエラストマー、アモルファスシリコーン樹脂、ポリジオルガノシロキサンガム又は炭化水素ポリマーエラストマー、酸受容体、フィラー、及び他の一般的なエラストマー成分からエラストマー基剤組成物を作成した。フルオロカーボンエラストマーはテクノフロン(商標、Tecnoflon)P419、テクノフロンT838K、テクノフロンP819(ニュージャージ州モリスタウンにあるAusimont U.S.A.社より購入)、バイトン(商標、Viton)GFLTとバイトンA(デラウェア州、ウィルミントンにあるE.I. DuPont de Nemours and Companyより購入)とした。テクノフロンP419(FP1)とテクノフロンP819(FP2)は、VDF、HFP、TFEから作成し、他のフッ素含有単位を含むことがある過酸化物硬化性ターポリマーである。バイトンGFLP(FP3)は、VDF、PMVE、TFEのターポリマーである。テクノフロンT838K(FP4)とバイトンA(FP5)は、VDFとHFPのコポリマーである。
【0023】
基剤組成物に使用したポリジオルガノシロキサンガムと炭化水素エラストマーポリマーは次の通りである。
シリコーン(1)…ガム中の全有機基の割合で99.848%のメチル基と0.152%のビニル基を有するポリジオルガノシロキサンガムであり、1.4〜1.6mm(55〜65ミル)のウィリアムス可塑度を有する。
【0024】
シリコーン(2)…4モル%のメチルビニルシロキサン単位を含むヒドロキシル基を末端とするジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンのコポリマーであり、3.5〜4.5mm(140〜178ミル)のウィリアムス可塑度を有する。
有機物(1)…54のムーニー粘度(ASTM−D1646)を有するエチレン−プロピレン−ジエンのガム。
【0025】
シリコーン(1)は、単独で他の成分に、又は77重量%のシリコーン(1)と23重量%の処理ヒュームドシリカを含む基剤原料の一部として添加し、ここでシリカは約250m2 /gの表面積を有し、処理剤は、4重量%のケイ素結合ヒドロキシル基、約0.04Pa・sの粘度、750〜800の数平均分子量を有するヒドロキシル基で末端をブロックされたポリジメチルシロキサンであった。処理シリカは、75重量%のシリカと25重量%の処理剤を含んだ。この混合物は、下記の表で「シリコーン(1)基剤」と記した。
【0026】
FP1含有組成物(表1)は、約250m2 /gの表面積を有するヒュームドシリカと、6重量%のケイ素結合ヒドロキシル基を含むヒドロキシル基で末端ブロックされたトリフルオロプロピルメチルシロキサンであるヒュームドシリカ処理剤を使用した。処理剤は表1にTFPSと略記した。
組成物に使用したシリコーン樹脂は次の通りである。
【0027】
樹脂(1)…本質的に(CH3 )3 SiO1/2 単位とSiO2 単位からなり、(CH3 )3 SiO1/2 単位:SiO2 単位のモル比が約0.75である樹脂オルガノシロキサンコポリマーのキシレン中65%溶液を空気乾燥又はスプレー乾燥して得た粉末。この樹脂は、米国特許第2676182号に記載のようにして調製し、典型的に0.5〜3重量%のヒドロキシル基を含む。
【0028】
樹脂(2)…SiO 2 単位1モルにつきトリメチルシロキサン単位とジメチルビニルシロキサン単位が合計で0.7モルとなるモル比でトリメチルシロキサン単位、ジメチルビニルシロキサン単位およびSiO2 単位を含み、1.4〜2.2重量%のケイ素結合ビニル基を含む樹脂オルガノシロキサンコポリマーのキシレン中65%溶液を空気乾燥又はスプレー乾燥して得た粉末。
【0029】
樹脂(3)…70モル%フェニルトリクロロシランと30モル%プロピルトリクロロシランを加水分解して調製した樹脂。
樹脂(4)…フェニルトリメトキシシランを加水分解して調製した樹脂。
樹脂(5)…45モル%メチルトリクロロシラン、40モル%フェニルトリクロロシラン、10モル%ジフェニルジクロロシラン、及び5モル%フェニルメチルジクロロシランを加水分解して調製した樹脂。
【0030】
樹脂(6)…樹脂(1)と同様な方法で調製し、樹脂(1)のトリメチルシロキサン単位の半分をトリフルオロプロピルジメチルシロキサンで置換したトリメチルシロキサン単位、トリフルオロプロピルジメチルシロキサン単位およびシリケート単位を含む樹脂。
樹脂(7)…樹脂(1)に式:F(CF2 CF2 )n CH2 CH2 OH(n=2〜8)のペルフルオロアルキルエタノールを反応させて調製した樹脂。
【0031】
樹脂(8)…米国特許第5262507号の例1に記載のようにして、酸加水分解を行い、次いでフェニルトリメトキシシラン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、アミノプロピルトリメトキシシランの塩基平衡によって調製した樹脂。
表に特に明記していない限り、次の仕方で各々のゴム基剤を調製した。先ず表に示した成分を、表に示した温度に加熱しておいたHaake(商標)ミキサーに投入した。これらの量は全て重量部で表している。成分を20分間混合した。20分間の混合の最後にトリアリルイソシアヌレート(TAIC)を基剤に添加し、数分間混合した。次いで冷却せずにミキサーから基剤を取り出し、2本ロールミルにバンド状に巻き付けた。50重量%の活性な2,5-ジメチル-2,5- ジ(t- ブチルペルオキシ)ヘキサン(peroxと称す)を含む硬化触媒を基剤に練り込んだ。peroxを基剤に添加したとき、基剤温度は130℃以下であった。peroxを基剤に練り込んだ後、圧延テフロン(フッ素樹脂)の2枚のシート間で、基剤を177℃の温度で20分間圧縮成形(加圧硬化)した。圧縮成形の最初の30〜60秒間に採用した圧力は3.45MPa未満であり、基剤を型に充填させた。次いで20分間の残りの期間は13.8MPaに圧力を上げた。次いで加圧硬化させたエラストマーを、200℃で16時間、後硬化させた。
【0032】
硬化エラストマーの調製の後、それらについて試験を行い、種々の特性を測定した。引張強度、伸び、100%モジュラス、引裂強度、ジュロメーター、圧縮永久歪のような機械的特性を標準法によって測定した。
低温での収縮をASTM1329−88にしたがって測定した(TR試験と略記)。エラストマーサンプルは、乾燥(燃料中に浸漬せず)、又はTR試験の前に22℃の燃料中に1週間浸漬した。TR試験は、エラストマーサンプルを伸ばし、伸ばした状態でサンプルを固定し、低下した弾性の状態に凍結させ、凍結試験片を開放し、一定の速度で昇温しながら自由に収縮させ、収縮の際に一定の温度間隔で試験片の長さを測定し、それらの温度で回復割合を計算することを含んだ。結果は表中TR10の値で表した。このTR10の値は、10%収縮に対応する温度である。TR試験前にエラストマーサンプルを浸漬した燃料は、イソオクタンと参照燃料C(RFC)であった。
【0033】
また、数種類の異なる燃料中での室温における体積膨潤割合を測定した。秤量サンプルを燃料中に2日間入れ、素早く拭き取り、再度秤量した。再度秤量した値から、重量増加割合を計算した。体積増加割合は、重量増加割合を燃料密度で割ることにより、重量増加割合より計算した。純粋な溶媒からなる燃料については、その密度はハンドブックより求めた。燃料配合物については、その密度は測定した。これらの例で使用した燃料は、0.69g/cm3 の密度を有するイソオクタン、0.79g/cm3 の密度を有するメタノール、イソオクタンとトルエンの体積で50:50の混合物であって0.77g/cm3 の密度を有するRFC、40体積%のメタノールを含むRFCの混合物であって0.78g/cm3 の測定密度を有するM40、60体積%のメタノールを含むRFCの混合物であって0.785g/cm3 の測定密度を有するM60、85体積%のメタノールを含むRFCの混合物であって0.79g/cm3 の測定密度を有するM85であった。
【0034】
また、体積膨潤、重量変化、硬度をRFCとM40中で60℃にて1週間浸漬させた後のエラストマーについて測定した。それらのサンプルは、M40燃料中で1週間還流させて加熱し、次いで真空オーブン中で一定の重量になるまで完全に乾燥させた。ビニル官能性を有しない樹脂は重量減少が大きく、このことはビニル基特異的触媒のperoxがエラストマーの硬化に寄与したためと考えられた。
【0035】
試験結果を以降の表に示した。
【0036】
【表1】
【0037】
表2に示す引裂強度値は、シリコーン樹脂が、カーボンブラック対照標準と同等又はそれ以上の補強を提供することを示す。カーボンブラックフィラーは一般に、硬化フルオロカーボンゴムの表面接着性に顕著に影響を与えるが、シリコーン樹脂は、そのような特性を大きく変えるとは思われない。
【0038】
【表2】
【0039】
表3に示すサンプルJ、Lと対照標準1の低いTR10値は、シリコーンガム又はシリコーンガムとシリコーン樹脂の組み合わせを含むフルオロカーボンゴムの改良された低温特性を示す。ここで、対照標準1のゴムに見られる高い体積膨潤(シリコーンガムは含むがシリコーン樹脂は含まない)は、多くの用途に受け入れられない。シリコーンガムとシリコーン樹脂の両者を含むゴム組成物JとLはかなり低下し、より許容できる体積膨潤値を示すが、依然として望ましい低いTR10値を保持する。
【0040】
【表3】
【0041】
【表4】
【0042】
表4のTR10のデータは、フルオロカーボンゴム中のシリコーン樹脂とシリコーンガムの組み合わせが、シリコーンガムのみで改質された対照標準ゴムでえられた改良に比較して、低温特性において改良を提供することをさらに例証している。
表5に示すゴム組成物に使用されたフルオロカーボンエラストマーは、−22℃のTR10で示されるように、シリコーンを添加しなくても良好な低温性能を提供する高性能エラストマーである。しかしながら、ゴムサンプルUは、シリコーン樹脂とシリコーンガムの両方を配合してこのフルオロエラストマーを改質した場合、より低くてさらに良好な−30℃までのTR10値が得られることを示す。シリコーン樹脂なしにシリコーンガムを用いてもTR10に同様な改良が見られるが、体積膨潤は許容できな程に高い。これに対し、サンプルUの体積膨潤はかなり低い。
【0043】
【表5】
【0044】
【表6】
【0045】
表6に示すゴムは、ある範囲の特性を得るため、数種類の異なるシリコーン樹脂とフルオロカーボンエラストマーの配合を示す。
【0046】
【表7】
【0047】
表7は、先ずシリカを配合する代わりに,シリコーンガムをフルオロカーボンエラストマーに直接配合した場合に示すゴム処方とその特性を示す。
表8は、フィラーを変えることにより、ゴムの圧縮永久歪を改良できることを示す。例えば、カーボンブラックの2/3を炭塵微粉で置換すると、圧縮永久歪が45%から28%に低下したことを示す。
【0048】
【表8】
【0049】
表9は、ゴムの圧縮永久歪を改良するため、硬化剤の量と酸受容体の種類を変えた処方を示す。
【0050】
【表9】
【0051】
表10のゴム処方MMとNNは、それぞれ(a)有機オニウム促進剤とビスフェノール架橋剤、(b)ヘキサメチレンジアミンカルバメートのようなジアミンカルバメート架橋剤、を用いたゴムの硬化を示す。
【0052】
【表10】
【0053】
【表11】
【0054】
表11に示すサンプルOOと対照標準ゴムサンプルについてのTR10値(FP2のみで作成したゴムの−7に対し−22)は、炭化水素ポリマーガム又は炭化水素ポリマーガムとシリコーン樹脂の組み合わせを含むフルオロカーボンゴムの改良された低温特性を示す。しかしながら、対照標準ゴムサンプル(炭化水素ポリマーガムを含むがシリコーン樹脂は含まない)に見られる大きな体積膨潤は、シリコーン樹脂を炭化水素ポリマーガムに組み合わせて使用すると顕著に減少する。即ち、本発明の組成物は、炭化水素溶媒および燃料との接触において、改良された低温柔軟性と低い膨潤の両方を提供する。
【0055】
【表12】
【0056】
表12は、硬化エラストマーフィルムの相対的な透過性を示す。シリコーンガムの量が増すにつれ、透過性も高くなる。ここで、サンプル5と7を比較すると、同等な量のシリコーン樹脂の添加は透過性を高くせず、ある程度下げることさえ出来ることが分かる。
Claims (2)
- (a)フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンのターポリマー、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとペルフルオロメチルビニルエーテルのターポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンのテトラポリマー、及びフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとペルフルオロメチルビニルエーテルとクロロトリフルオロエチレンのテトラポリマーからなる群より選択されたフルオロカーボンエラストマーを50〜95重量%、
(b)トリメチルシロキサン単位とシリケート単位を含む樹脂、トリメチルシロキサン単位とビニルジメチルシロキサン単位とシリケート単位を含む樹脂、フェニルシロキサン単位とプロピルシロキサン単位を含む樹脂、フェニルシロキサン単位を含む樹脂、メチルシロキサン単位とフェニルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位とフェニルメチルシロキサン単位を含む樹脂、トリフルオロプロピルジメチルシロキサン単位とシリケート単位とトリメチルシロキサン単位を含む樹脂、フェニルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位とアミノプロピルシロキサン単位を含む樹脂からなる群より選択されたアモルファスシリコーン樹脂を5〜50重量%、
(c)ポリジメチルシロキサンガム、ポリフェニルメチルシロキサンガム、ポリメチルビニルシロキサンガム、フェニルメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位を含むコポリマーガム、及びジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位を含むコポリマーガムからなる群より選択されたポリジオルガノシロキサンガムを1〜40重量%、及び
(d)エチレン−プロピレン−ジエンポリマー、天然ゴム、エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、およびポリブタジエンからなる群より選択された炭化水素ポリマーエラストマーを1〜40重量%、を含んでなるフルオロカーボンゴム基剤組成物。 - (1)請求項1記載の基剤組成物を100重量部、
(2)酸受容体を0.5〜15重量部、
(3)硬化剤を0.5〜10重量部、及び
(4)フィラーを2〜60重量部、
を含んでなる組成物から得られる硬化フルオロカーボンゴム。
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