JPS6222854A - プライマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分Ｙｆ） 本発明はブライマー組成物、特にはシリコーンゴムを金
属面などに強固に接着させるためのプライマー組成物に
関するものである。

（従来の技術） シリコーンゴムは物理的、化学的にすぐれた性質を有す
るものであることから各種用途に広く使用されているが
、金属、プラスチックなどとの複合体としても使用され
ている。しかし、この複合体についてはシリコーンゴム
が金属、プラスチックとの接着がわるく、この複合体の
製造には金属、プラスチックなどの面に予じめビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ
）シラン、３−メタ、アクリロキシプロピルトリメトキ
シシランなどのような不飽和結合を有するアルコキシシ
ランまたはこれらの加水分解縮合物あるいは共加水分解
シロキサンとチタン酸エステル、有機脂肪酸の金属塩と
からなるプライマー組成物を塗布したのち、シリコーン
ゴム硬化物と接着させるという方法が採られているので
あるが。

このようにしてもその、接着面は例えば２００℃以上の
高温では長時間接着を雑持することができず、また高温
油中では剥離現象を起すという欠点がある。そのため、
この種のプライマー組成物についてはビニル基含有オル
ガノポリシロキサン。

ポリシロキサンレジン、アルコキシシラン、有機過酸化
物および触媒とからなるゴム棒状のものも提案されてお
り（特公昭５６−３９８１７号公報参照）、これによれ
ば高温、高温油中での接着性は改良されるが、これには
組成が複雑で製造面においても多くの労力と時間を要す
るという不利があるし、射出成形時には射出されるゴム
コンパウンドの流れによってプライマ一層の１部または
全部が剥離するという欠点があり、さらには風乾性がわ
るく、プライマ一層の流動を防ぐためには一定の加熱処
理を必要とするという加工面の手間からみた不利もあっ
た。

したがって、本発明者らはさきにシラザン結合含有オル
ガノシリコーンポリマーを主剤としてなるプライマー組
成物を提案した（特願昭５９−１９７７４号明細書参照
）が、これには前記したような欠点は一部改良されるけ
れども、風乾時におけるプライマ一層の硬化が非常に早
くて実際の接着工程に入る前に硬化が完了してしまい、
接着操作時に充分な接着力が発現しなくなったり、逆に
プライマ一層の硬化が非常に遅くなって１日以上風乾さ
せても被膜が流れ易く、目的とする接着操作に適さなく
なるいう現象のあられれることがある。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したプライイー組成物に
関するものであり、これはｌ）一般式 または置換１価炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜６の同種
または異種の非置換または置換１価炭化水素基、Ｘは酸
素原子、Ｎｕ基、炭素数１〜６のフルキレン基、フェニ
レン基から選択される、その少なくとも１０％がＮＨ基
である原子または基、ａは０．２〜１．８．ｂは０また
は１．８以下の正数）で示され、１分子中に少なくとも
１個の不飽和基を含有するシラザン結合含有オルガノシ
リコーンポリマー１００ｉｆｆｌｆｆ１．２）　−般式
ＲＯＨ（Ｒ２は前記に同じ）または一般式２．３ （ＲＯ）　　ＳＩＲ（こ−にＲ２は前記にｎ　　　　　
　３−４ 同じ、Ｒ３は同種または異種の非置換または置換１価炭
化水素基、ｎ＝１〜３）で示されるアルコールまたはア
ルコキシシランのＲ２０Ｈｆｉ算ｉθ〜３０重量部とを
主材としてなることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らはさきに提案したシラザン結合含
有オルガノシリコーンポリマーを１剤とするプライマー
組成物の改良について種々検討した結果、このシラザン
結合含有オルガノシリコーンポリマーとして上記した一
般式る、１分子中に少なくとも１個の不飽和基を含有す
るものとすると、その風乾性が改善されて適度の硬化速
度を有するものとすることができるので、通常の接着工
程において可使時間を長くとることができ、焼付処理を
しなくても適当な時間内にその塗布面が充分硬化し接着
強度にすぐれた塗膜を得ることができることを見出すと
共に、これは２００℃以上の高温下または２００℃以上
の高温油中でも安定した接着面を与え、コンパウンドの
流れによってプライマ一層が剥離脱落することがないの
で強大な圧力のか−る射出成形、トランスファー成形な
どにも使用し得るプライマー組成物を得ることができる
ということを確認して本発明を完成させた。

本発明のプライマー組成物を構成する第１成分としての
シラザン結含有オルガノシリコーンポリマーは一般式 プロビル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、ア
リル基などのフルケニル基、フェニル基、トリル基など
の７リール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の
１部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換し
たクロロメチル基、３，３．３−）リフルオロプロピル
基、シアノメチル基などから選択される同種または異種
の非置換または置換１価炭化水素基とされるが、この組
成物がシリコーンゴムを金属面に強固に接着させるため
のプライマーとして使用されるものであり、このシリコ
ーンゴムが、有機過酸化物加硫または付加反応加硫され
るときにこのシリコーンゴムとプライマ一層が化学的に
結合させることが望ましいということから、このＲ１に
ついてはその少なくとも１個を不飽和基とすることが必
要と、　　　　２ される、また、−のＲは上記のＲ１と同じく非置換また
はご換の１価炭化水素とされるがこれは特には炭素数１
〜６のものとされ、このＸは酸素原子、ＮＨ基、炭素数
１〜６のフルキレン基、フェニレン基から選択される原
子または基とされるが、これはその少なくとも１０％が
ＮＨ基とされる必要とされるもので、このａは０．２〜
１．８、ｂは０または１．８以下の正数とされるもので
あり、これには下記の単位式 ％式％） を含有する化合物が例示されるが、この不飽和基を含有
するシラザン化合物は ＣＨ３Ｓ　ｉ（Ｎ　Ｈ）　１−５　。

（ＣＨＯ）　ＣＨ３Ｓ　ｔ　（ＮＨ）　１．ｏ。

Ｃ２Ｈ５Ｓｉ　（ＮＨ）　１．５　。

（ＣＨ，）　２Ｓ　ｉ　（ＮＨ）　ｔ、。、Ｃ３Ｈ５Ｓ
ｉ　（ＮＨ）　１．５　、 ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＮＨ）　１．５ＨＳ　ｉ　
（ＮＨ）　１．５ などの単位式を含有するシラザン化合物との共重合体で
あってもよい。

つぎにこのプライマー組成物を構成する第２成分として
のアルコールまたはアルコキシシランは上記した第［成
分としてのシラザン結合含有オルガノシリコーンポリマ
ーにおいて（Ｒ２０）基が零とされたときに添加される
任意成分であるが、このものは一般式Ｒ２０Ｈまたは 前記と同じ非置換または置換の１価炭化水素基、Ｒ３も
前記したＲ１と同じ同種または異種の非置換または置換
１価炭化水素基とされ、ｎは１〜３の正数とされるもの
であり、このアルコールとしてはメチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１ｓｏ−プ
ロピルアルコール、ｎ−ブタノール、アリルアルコール
などが、またこのアルコキシシランとしては次式に示さ
れるものが例示される。

（ＣＨ０）Ｓｉ　（ＣＨ３）３゜ （ＣＨ３０）２　Ｓｉ　（ＣＨ３）２、（ＣＨ３０）３
ＳｉＣＨ３、 （Ｃ２Ｈ５０）Ｓｉ　（０Ｍ３）　３ （ＣＨ３０）　３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２ ＣＨ３ 票 （ＣＨＯ）　　５ｉ（ＣＨ２）３−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２
習 （ＣＨ３０）　３Ｓｉ　（ＣＨ２）　３−ＮＨｌ（ＣＨ
３０ＣＨ２ＣＨ２０）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２本発明のプラ
イマー組成物は上記した第１成分に必要に応じ第２成分
の所定量を添加することによって得られるが、この第２
成分を添加するときの配合量は第１成分としてのシラザ
ン結合含有オルガノシリコーンポリマー１００重量部に
対し第２成分としてのアルコール、アルコキシシランが
Ｒ２０Ｈ換算で０．５重量部未満では風乾性が早くなっ
て被膜は固くなるが短時間のうちに接着力が急激に低下
してしまい、３０重量部以上とするとこの組成物が室温
で硬化なくなってプライマー流れが残り、実質上使用に
適さなくなるので０．５〜３０重量部の範囲とする必要
があるが、この好ましい範囲は０．５〜２０重量部とさ
れる。

なお、本発明のプライマー組成物は通常有機溶剤溶液と
して使用することがよく、シたがってこれはトルエン、
キシレン、石油エーテル類、エーテル類、ジクロロメタ
ンなどの塩素化炭化水素類、酢酸エステルなどのエステ
ル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ヘキサメチ
ルジシロキサン、ジメチルシロキサン環状体などのシロ
キサン化合物などに溶解したものとして使用されるが、
この６度は０．１〜１０重量％程度のものとすればよい
。

本発明のプライマー組成物は特にシリコーンゴムとの接
着を希望する各種基材の表面に塗布すればよく、この塗
膜は各種基材によく接着すると共に、塗膜は空気中の湿
分と反応してシリコーンゴムとの接着性のすぐれた硬化
皮膜を与え、これは風乾だけでもよいがその使用に当っ
ては加熱してもよい、この風乾、または加熱によって得
られる硬化皮膜は、金属、プラスチック、ゴム、セラミ
ックなどのような巾広い基材に適応することができるが
、これはシリコーンゴムとの接着性に特にすぐれており
、この具体的な用途としては乾式複写機用の定着ロール
、圧力ロールの芯金とゴムとの接着、プラスチック工業
におけるラミネートロール、エンボスロールの芯金とゴ
ムとの接着。

自動車用複合オイルシール、ガスケットの製造、金属、
織布などを基材とする各種シート、ベルト類の製造など
が挙げられる。このシリコーンゴムとしてはシリカを配
合した有機過酸化物加硫型、付加反応型のものが最も適
しているが、これに限定されるものではなく縮合型の室
温硬化性シリコーンゴムにも被着体によっては充分有効
であり、これはまたシリコーンゴムだけでなくウレタン
系、ポリサルファイドなどの非シリコーン系ポリマーに
も適用することができる。なお、本発明のプライマー組
成物はその加水分解によって生じるシラノール基、シリ
ルアミン基が極めて活性の高いものであり、さらには残
存するシラザン中の活性水素の効果も期待できるので、
従来公知のプライマー組成物にくらべてその適用範囲が
広く、信頼性も高いものであるという有利性をもつもの
であるが、このものはその分子中に（Ｒ２０）で示され
る基をもっているし、また必要に応じ第２成分としての
アルコールまたはアルコキシシランが添加されるので従
来のシラザン型プライマー組成物にくらべて可使時間が
長くなり、これによって塗布直後から２〜３日経時まで
の使用も可能となり、さらには多湿時期、乾燥期などの
期節変化にも充分対応し得るという有用性をもつもので
ある。

つぎに未発ＩＪ１の実施例をあげる。

実施例１〜３、比較例１〜３ ＣＨ３Ｓｓ　（ＮＨ）１．５単位８５モル％、ＣＲ２＝
　ＣＨＳ　ｉ　（Ｎ　Ｈ）　１．５単位５モル％。

υ 単位１０モル％からなるシラデン結合番有オルガノ、シ
リコーンポリマーを５重量％含有するメタノールを含有
しないジクロロメタン溶液を作ってから、これに第１表
に示した騒のメタノールを添加してプライマー組成物６
種を作った。

ツぎニ；−（７）組成物をＪＩｓ　　Ｈ−４，００ＯＡ
−１，０５０Ｐのアルミニウム板に塗布し、３分後、１
０分後、１００分後および３０後にこの塗布面にシリコ
ーンゴム−ＫＥ５５５Ｕ（信Ｍｌ化学工業（株）製部品
名〕にその０．６ｆｆｉ量％のジクミルバーオキサイド
を添加したシリコーンゴムコンパウンドを厚さ２ｍｍと
なるように密着させ、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２温度１６５
℃−ｔ’ｉｏ分間熱圧して硬化させてこの場合の塗膜の
風乾性。

被膜強度（見かけの剛性）、プレス成形時のプライマー
組成物の流れの有無、成形体の接着性をしらべたところ
、第１表に併記したとおりの結果が得られた。

実施例４ ＣＨ＝ＣＨ３ｉ　　（ＮＨ）１．５単位とＣＨ＝ＣＨ（
ＣＨＯ）Ｓ　ｉ　（ＮＨ）　１．。単位とからなるメト
キシ基を１．５重量％含有するシラザン結合含有オルガ
ノシリコーンポリマーを３％含有するクロロメタン溶液
からなるプライマー組成物を作り、これについて実施例
１〜３と同じ方法でその接着性をしらべたところ、つぎ
の第２表に示したとおりの結果が得られ、これは充分満
足すべきものであった。

実施例５ ＣＨＳ　ｉ　（ＮＨ）　１．５単位９５モル％と単位５
モル％からなるシラザン結合含有オルガノシリコーンポ
リマーにその１．５重量％のエチルアルコニルを添加し
た組成物をトリクロロエチレンで５％に希釈してプライ
マー組成物を作り。

これについて実施例１〜３と同じ方法でその接着性をし
らべたところ、第２表と略々同じ結果が得られた。

実施例６ ＣＨＳ　ｉ　（ＮＨ）　１．５単位９５モル％単位５モ
ル％からなるシラザン結合含有オルガノシリコーンポリ
マーをジクロロメタンで５％に希（ＣＨ３０）　３Ｓ　
ｉ　ＣＨ＝ＣＨ２で示されるトリメトキシビニルシラン
を３．０重量％添加してプライマー組成物を作り、この
ものの接着性をしらべたところ、第３表に示すとおりの
結果が得られた。

実施例７ 直径３０ｍｍ、長さ３００ｍｍのアルミニウム製芯金上
に実施例５で作成したプライマー組成物を塗布し、風乾
３０分後および２日後にこの上に実施例１で使用したシ
リコーンゴム・ＫＥ５５５Ｕ（７）シリコーンゴムコン
パウンドを厚さ２ｍｍに射出して乾式複写機用のロール
を作ったところ。

この場合にはプライマ一層の流れは全くなく、得られた
ロールにおけるシリコーンゴム層と芯金との接着性も良
好であった。

特許出願人　信越化学工業株式会社 、−；＝　−’、’！

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）一般式 Ｒ＾１＿ａ（Ｒ＾２Ｏ）＿ｂＳｉＸ＿［＿４＿−＿（＿
   ａ＿＋＿ｂ＿）＿］＿／＿２（ここにＲ＾１は水素原子
   または同種あるいは異種の非置換または置換１価炭化水
   素基、Ｒ＾２は炭素数１〜６の同種または異種の非置換
   または置換１価炭化水素基、Ｘは酸素原子、 ＮＨ基、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基か
   ら選択される、その少なくとも １０％がＮＨ基である原子または基、ａは ０．２〜１．８、ｂは０または１．８以下の正数）で示
   され、１分子中に少なくとも１個の不飽和基を含有する
   シラザン結合含有オルガノシリコーンポリマー１００重
   量部 ２）一般式Ｒ＾２ＯＨ（Ｒ＾２は前記に同じ）または一
   般式（Ｒ＾２Ｏ）＿ｎＳｉＲ＾３＿４＿−＿ｎ（こゝに
   Ｒ＾２は前記に同じ、Ｒ＾３は同種または異種の非置換
   または置換１価炭化水素基、 ｎ＝１〜３）で示されるアルコールまたは アリコキシシランのＲ＾２ＯＨ換算量 ０〜３０重量部 とを主材としてなることを特徴とするプライマー組成物
   。