JP6493790B2

JP6493790B2 - 表面処理剤及びゴム製品

Info

Publication number: JP6493790B2
Application number: JP2015044844A
Authority: JP
Inventors: 里香高橋; 亘桜井; 康裕李; 英夫澤田
Original assignee: Fujikura Rubber Ltd; Hirosaki University NUC
Current assignee: Hirosaki University NUC; Fujikura Composites Inc
Priority date: 2015-03-06
Filing date: 2015-03-06
Publication date: 2019-04-03
Anticipated expiration: 2035-03-06
Also published as: JP2016164226A

Description

本発明は、ゴム製品の表面を処理するための表面処理剤及び当該表面処理剤にて表面処理が施されてなるゴム製品に関する。

ゴム製品等の基材の表面に撥水性を付与するために用いられる種々の表面処理剤が提案されている。例えば、加硫ゴムの粉砕粒を圧縮成形して得られる通気性防水ゴム成形体に含浸させる表面処理剤として、液状のシリコーン樹脂又は液状のフッ素樹脂を使用することが提案されている（特許文献１参照）。

また、長期間の使用により表面が磨耗された場合にも高い撥水性及び撥油性を発揮することが可能な皮膜を形成することのできる表面処理剤として、シリコーン系の重合硬化物と、フッ素結合基を有するシランカップリング剤とを部分的に縮合してなるものが提案されている（特許文献２参照）。

さらに、ゴムの表面等に対して撥水性及び撥油性を付与することができる表面処理剤として、特定のフッ素含有化合物と、テトラアルコキシシランと、テトラアルコキシチタンと、特定のシランカップリング剤と、それらを溶解する溶剤とを含有する表面処理剤が提案されている（特許文献３参照）。

特開２００２−３６１７４９号公報特開平９−３２４１３９号公報特開２００６−１５２０１１号公報

上記特許文献３に記載の表面処理剤においては、撥水性及び撥油性をゴムの表面等に対して付与することができるものの、当該撥水性及び撥油性をさらに向上させ得る表面処理剤の提案に対する要望が高まっている。

上記課題に鑑みて、本発明は、ゴム製品の表面に対して極めて高い撥水性及び撥油性を付与することのできる表面処理剤及び当該表面処理剤により表面処理が施されてなるゴム製品を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、ゴム基材の表面を処理するための表面処理剤であって、下記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物と、ケイ化カルシウムと、ゴム組成物及びゴム糊用溶剤を含むゴム糊と、アルカリと、前記フッ素含有化合物、前記ケイ化カルシウム、前記ゴム糊及び前記アルカリを溶解する表面処理剤用溶剤とを含有することを特徴とする表面処理剤を提供する（発明１）。

（上記式（Ｉ）中、Ｒ¹は下記式（III）で表されるオキシフルオロアルキレン基であり、Ｒ²はメチル基であり、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１〜１０の整数であり、ｙは０である。）

（上記式（III）中、ｐは０〜２の整数である。）

上記発明（発明１）に係る表面処理剤によれば、ゴム製品の表面に極めて高い撥水性及び撥油性を付与することができる。

上記発明（発明１）において、下記式（II）で示されるシランカップリング剤をさらに含有するのが好ましい（発明２）。

（上記式（II）中、Ｒ⁵はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ⁶はアルキル基を表し、Ｒ⁷は前記ゴム基材を構成するゴム組成物のポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基を表し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）

上記発明（発明１，２）において、前記ゴム基材を構成するゴム組成物及び前記ゴム糊に含まれる前記ゴム組成物が、いずれもジエン系ゴム組成物であるのが好ましく（発明３）、前記ゴム基材を構成するゴム組成物及び前記ゴム糊に含まれる前記ゴム組成物の少なくとも一方が、アクリロニトリルブタジエンゴム組成物であるのが好ましい（発明４）。

また、本発明は、ゴム基材と、前記ゴム基材の表面に形成されてなる表面処理層とを有し、前記表面処理層は、前記ゴム基材の表面に上記発明（発明１〜４）に係る表面処理剤を用いた表面処理により形成されてなることを特徴とするゴム製品を提供する（発明５）。

上記発明（発明５）において、前記ゴム基材が、アクリロニトリルブタジエンゴムにより構成されるのが好ましい（発明６）。

本発明によれば、ゴム製品の表面に対して極めて高い撥水性及び撥油性を付与することのできる表面処理剤及び当該表面処理剤により表面処理が施されてなるゴム製品を提供することができる。

本発明の実施の形態について説明する。
［表面処理剤］
本実施形態に係る表面処理剤は、ゴム基材の表面を処理するために用いられるものであって、下記一般式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物と、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ₂）と、ゴム組成物及びゴム糊用溶剤を含むゴム糊と、アルカリと、それらを溶解する表面処理剤用溶剤とを含有する。

（上記式（Ｉ）中、Ｒ¹はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ²はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１〜１００の整数であり、ｙは０〜１００の整数である。）

上記式（Ｉ）において、Ｒ¹で表されるフルオロアルキル基を含有する基としては、例えば、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇、−Ｃ₆Ｆ₁₃、−Ｃ₇Ｆ₁₅等の−Ｃ_qＦ_2q+1（ｑ＝１〜１０）で表されるフルオロアルキル基；オキシフルオロアルキレン基等を挙げることができ、これらのうち、下記式（III）で示されるオキシフルオロアルキレン基であるのが好ましい。

（上記式（III）中、ｐは０〜２の整数である。）

上記式（Ｉ）において、Ｒ²で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２のアルキル基が挙げられ、Ｒ²で表されるアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等の炭素数２〜４のアルコキシアルキル基が挙げられる。これらのうち、Ｒ²で表される基としては、アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

上記式（Ｉ）において、Ｒ³及びＲ⁴で表される有機基としては、例えば、下記式（ｉ）〜（ｖ）で示される基を挙げることができる。

上記式（Ｉ）において、トリアルコキシシリル基又はトリアルコキシアルコキシシリル基（−Ｓｉ(ＯＲ²)₃）が結合する中間鎖（−ＣＨ₂−ＣＨ−）の数ｘは、１〜１００であり、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜５である。また、中間鎖（−ＣＨ₂−ＣＲ³Ｒ⁴−）の数ｙは、０〜１００であり、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜１０である。

上記フッ素含有化合物として好適な化合物としては、下記式（IV）〜（VIII）で示される化合物を例示することができる。特に、下記式（IV）又は式（Ｖ）で示される化合物（上記式（Ｉ）においてｙ＝０である化合物）は、１分子中に占めるフッ素原子の割合が大きく、ゴム製品の表面近傍に高い効率でフッ素原子を存在させ得るため好ましい。

（式（IV）中、ｘ’は２又は３である。）

（式（Ｖ）及び式（VI）中、Ｒ¹’は、−ＣＦ(ＣＦ₃)ＯＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)ＯＣ₃Ｆ₇で表される基である。式（Ｖ）中、ｘａは１〜１００の整数である。式（VI）中、ｘｂは１〜１００の整数であり、ｙｂは１〜５００の整数である。）

（式（VII）中、ｘｃは１〜１０の整数であり、ｙｃは０〜１００の整数である。）

（式（VIII）中、ｘｄは１〜１０の整数であり、ｙｄは０〜１００の整数である。）

上記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物は、下記式（Ｉａ）で示されるフッ素含有過酸化物の存在下に、下記式（Ｉｂ）で示される単量体と、下記式（Ｉｃ）で示される単量体とを重合させることにより得られる。なお、この反応生成物（フッ素含有化合物）中には、フルオロアルキル基を含有する基（Ｒ¹）が片末端のみに導入されているオリゴマーが任意の割合で含まれていてもよい。

（式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中、Ｒ¹はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ²はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表す。）

本実施形態に係る表面処理剤におけるフッ素含有化合物の含有割合としては、１．０〜１０．０質量％であるのが好ましく、１．５〜５．０質量％であるのがより好ましく、１．８〜３．０質量％であるのが特に好ましい。フッ素含有化合物の含有割合が過小であると、ゴム製品の表面に所望とする超撥水性及び撥油性を付与することが困難となるおそれがある。一方、フッ素化合物の含有割合が１０．０質量％を超えても、含有量に見合った効果を得られないおそれがある。

本実施形態に係る表面処理剤は、ケイ化カルシウムを含有する。ケイ化カルシウムを含有することで、当該表面処理剤を用いて表面処理が施されたゴム製品に所望とする超撥水性及び撥油性を付与することができる。

本実施形態に係る表面処理剤におけるケイ化カルシウムの含有量は、フッ素含有化合物の含有量の０．０１〜０．５倍（質量基準）であるのが好ましく、０．０３〜０．３倍（質量基準）であるのがより好ましく、０．０５〜０．１倍であるのが特に好ましい。ケイ化カルシウムの含有量が、フッ素含有化合物の含有量の０．０１倍（質量基準）未満であると、ゴム製品の表面に所望とする撥油性を付与することが困難となるおそれがあり、０．５倍（質量基準）を超えると、ゴム製品の表面に対する表面処理剤の密着性が低下し、当該表面処理剤により形成される表面処理層がゴム製品の表面から脱落するおそれがある。

本実施形態に係る表面処理剤は、ゴム組成物及びゴム糊用溶剤を含むゴム糊を含有する。ゴム糊を含有することで、当該表面処理剤を用いて表面処理が施されたゴム製品に所望とする超撥水性及び撥油性を付与することができる。

ゴム糊に含まれるゴム組成物としては、特に限定されるものではないが、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）組成物、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）組成物、イソプレンゴム（ＩＲ）組成物、ブタジエンゴム（ＢＲ）組成物、クロロプレンゴム（ＣＲ）組成物、天然ゴム（ＮＲ）組成物、ブチルゴム（ＩＩＲ）組成物等のジエン系ゴム組成物を用いるのが好ましく、特にアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）組成物を用いるのが好ましい。

ゴム糊に含まれるゴム糊用溶剤としては、ゴム組成物を溶解可能な溶剤から適宜選択され得るが、上記ゴム組成物を容易に溶解させ得る非極性有機溶剤が好適に用いられる。当該ゴム糊用溶剤は、ゴム糊に含まれるゴム組成物の種類に応じ、溶解パラメータ（ＳＰ値）を一つの指標として適宜選択され得る。ゴム糊用溶剤として極性有機溶媒（例えばメタノール等）を用いると、ゴム組成物を溶解させることができず、ゴム糊を作製することができない。非極性有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルプロピルケトン、酢酸ブチル、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサン等が挙げられ、これらのうち、トルエンが特に好適である。

ゴム糊の濃度（固形分濃度）は、特に限定されないが、例えば、５〜２０質量％であるのが好ましく、６〜１８質量％であるのがより好ましく、８〜１５質量％であるのが特に好ましい。

なお、本実施形態におけるゴム糊は、上記ゴム組成物をゴム糊用溶剤に添加し、所定時間（５〜１０時間程度）攪拌してゴム組成物をゴム糊用溶剤に溶解させることにより容易に製造され得る。

本実施形態に係る表面処理剤におけるゴム糊の含有量としては、フッ素含有化合物の含有量の２．０〜１５．０倍（質量基準）であるのが好ましく、５．０〜１０．０倍（質量基準）であるのがより好ましく、６．０〜８．０倍（質量基準）であるのが特に好ましい。ゴム糊の含有量が、フッ素含有化合物の含有量の２．０倍（質量基準）未満や１５．０倍（質量基準）を超えると、ゴム製品の表面に所望とする撥油性を付与することが困難となるおそれがある。

本実施形態に係る表面処理剤は、表面処理剤をアルカリ性（ｐＨが８以上、特に８〜１０）にするためにアルカリ（例えば、アンモニア（ＮＨ₃）水等）を含有する。表面処理剤がアルカリ性を示すことで、フッ素含有化合物の加水分解縮合反応を効率的に進行させ、架橋構造の形成を促進させることができる。

本実施形態に係る表面処理剤におけるアルカリの含有量としては、フッ素含有化合物の含有量の０．０１〜５倍（質量基準）であるのが好ましく、０．１〜１倍（質量基準）であるのがより好ましく、０．２〜０．３倍（質量基準）であるのが特に好ましい。

本実施形態に係る表面処理剤用溶剤としては、本実施形態に係る表面処理剤を構成する各成分（フッ素含有化合物、ケイ化カルシウム、ゴム糊、アルカリ等）をいずれも溶解可能な溶剤から適宜選択され得るが、上述したゴム糊用溶剤として用いられ得る非極性有機溶剤が好適に用いられる。表面処理剤用溶剤は、ゴム糊用溶剤と同一の溶剤であってもよいし、異なる溶剤であってもよい。

本実施形態に係る表面処理剤は、下記式（II）で示されるシランカップリング剤を含有するのが好ましい。当該シランカップリング剤を含有することで、表面処理剤に含まれるフッ素化合物の架橋構造物とゴム基材の表面との密着性を向上させることができる。

（上記式（II）中、Ｒ⁵はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ⁶はアルキル基を表し、Ｒ⁷はゴム製品のゴム基材を構成するゴム組成物のポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基を表し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）

上記式（II）において、「−Ｓｉ(ＯＲ⁵)_mＲ⁶ _3-m」で表される基は、少なくとも１個、好ましくは３個の加水分解性基（−ＯＲ⁵）を有する。これにより、上記式（II）で示されるシランカップリング剤は、複数の加水分解性基（−ＯＲ²）を有する、上記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物と反応することができる。

上記式（II）において、「−Ｓｉ(ＯＲ⁵)_mＲ⁶ _3-m」で表される基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基であるのが好ましい。

ゴム製品のゴム基材を構成するゴム組成物のポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基（−Ｒ⁷）としては、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ウレイド基等が挙げられる。後述するように、本実施形態に係る表面処理剤を用いて表面処理されるゴム製品のゴム基材を構成するゴム組成物としては、上記ゴム糊に好適に含まれるジエン系ゴム組成物が好ましいため、上記有機官能基（−Ｒ⁷）としては、不飽和結合を有するゴム組成物のポリマー主鎖に対して反応性を有するメルカプト基が好適である。

本実施形態に係る表面処理剤を用い、ゴム基材の表面において、フッ素含有化合物と、シランカップリング剤とを反応（加水分解縮合反応）させることにより、フッ素含有化合物がケイ化カルシウムと反応するとともに、シランカップリング剤の加水分解性基（−ＯＲ⁵）と反応し、表面処理層が形成される。それとともに、シランカップリング剤の有機官能基（−Ｒ⁷）が、ゴム基材の表面近傍におけるゴム組成物のポリマー主鎖と反応する。これにより、上記表面処理層は、シランカップリング剤を介してゴムのポリマー主鎖と化学的に結合するため、上記表面処理層をゴム基材の表面に強固に密着させることができ、使用環境において、当該表面処理層がゴム基材の表面から脱離することがなく、所望とする超撥水性及び撥油性が安定的に発現されることになる。

本実施形態に係る表面処理剤において、シランカップリング剤の含有量としては、フッ素含有化合物の含有量の０．０１〜１０倍（質量基準）であるのが好ましく、０．１〜５倍（質量基準）であるのがより好ましく、０．５〜２倍（質量基準）であるのが特に好ましい。シランカップリング剤の含有量が過少であると、ゴム基材の表面に形成される表面処理層が、当該ゴム基材の表面に対して十分な密着性を有するものとならないおそれがあり、１０倍（質量基準）を超えると、ゴム製品に対して超撥水性及び撥油性を付与することができないおそれがある。

本実施形態に係る表面処理剤は、例えばＳｉ(ＯＲ⁸)₄（Ｒ⁸は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等）を含有しないのが好ましい。本実施形態に係る表面処理剤がテトラアルコキシシランを含有すると、後述する実施例からも明らかなように、撥油性が低下するおそれがある。

［表面処理剤の調製方法］
本実施形態に係る表面処理剤は、上記式（Ｉ）で示されるフッ素化合物と、ケイ化カルシウムと、ゴム糊と、アルカリと、所望によりシランカップリング剤とを表面処理剤用溶剤に添加し、所定時間（１０〜３０分程度）攪拌してそれらの成分を表面処理剤用溶剤に溶解させることにより容易に製造され得る。

［ゴム製品］
本実施形態におけるゴム製品は、ゴム基材（加硫ゴム基材又は未加硫ゴム基材）と、本実施形態に係る表面処理剤を用いたゴム基材の表面に対する表面処理により形成されてなる表面処理層とを有する。表面処理層は、ゴム製品の用途等に応じて、ゴム基材の全面に形成されていてもよいし、一部（一部の表面、表面のうちの一部分等）に形成されていてもよい。

ゴム基材を構成するゴム組成物としては、特に限定されるものではないが、本実施形態に係る表面処理剤に含有されるゴム糊を構成するゴム組成物と同様、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）組成物、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）組成物、イソプレンゴム（ＩＲ）組成物、ブタジエンゴム（ＢＲ）組成物、クロロプレンゴム（ＣＲ）組成物、天然ゴム（ＮＲ）組成物、ブチルゴム（ＩＩＲ）組成物等のジエン系ゴム組成物を用いるのが好ましく、特にアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）組成物を用いるのが好ましい。ゴム基材を構成するゴム組成物は、本実施形態に係る表面処理剤に含有されるゴム糊を構成するゴム組成物と同一のゴム組成物であってもよいし、異なるゴム組成物であってもよい。

表面処理層は、ゴム基材の表面に本実施形態に係る表面処理剤を塗布することで当該表面処理剤の塗膜を形成し、当該塗膜を加熱することにより形成され得る。

ゴム基材の表面に表面処理剤を塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、刷毛、ローラー、スプレー等を用いて塗布する方法や、表面処理剤にゴム基材を浸漬させる方法等が挙げられる。

ゴム基材の表面に形成された塗膜を加熱する方法としては、オーブンによる加熱、熱プレスによる加熱等が挙げられるが、特に制限されるものではない。加熱条件としては、例えば、１３０〜１５０℃で６〜１２時間程度、好ましくは１３０〜１４５℃で６〜８時間程度である。

当該塗膜の加熱により、上記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物とケイ化カルシウムとの反応が促進される。それとともに、表面処理剤中のゴム糊を構成するゴム組成物の架橋反応が促進され、またゴム基材の表面に形成された塗膜から溶剤（表面処理剤用溶剤及びゴム糊用溶剤）が除去される。本実施形態に係る表面処理剤がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の加水分解性基とフッ素含有化合物とが反応するとともに、シランカップリング剤の反応性有機官能基とゴム基材のゴム組成物のポリマー主鎖とが反応する。これにより、表面処理層がゴム基材を構成するゴム組成物のポリマー主鎖に化学的に結合し、ゴム基材に対する密着性に優れた表面処理層が形成される。

本実施形態におけるゴム製品によれば、ゴム基材の表面に、本実施形態に係る表面処理剤を用いた表面処理により表面処理層が形成されていることで、当該ゴム製品（ゴム基材）の表面に超撥水性（水に対する接触角が１４０°以上、好適には１８０°）及び撥油性（ドデカンに対する接触角が２５°以上、好適には８０°以上）を付与することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属するすべての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例等に何ら限定されるものではない。

［ゴム基材の作製］
アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲポリマー）８２ｇ、老化防止剤（ＢＨＴ）０．５ｇ、ステアリン酸１ｇ、酸化亜鉛５ｇ、補強剤（含水非晶質二酸化ケイ素）４０ｇ、顔料１．８ｇ、酸化チタン３ｇ、硫黄２ｇ、可塑剤（ジブトキシエトキシエチルホルマール）１５ｇ、加硫促進剤（ＺｎＢＤＣ）３ｇ、及び加硫促進剤（ＣＢＳ）２ｇを８インチロールによって混練してアクリロニトリルブタジエンゴム組成物（未加硫ゴム）を調製した。次に、この未加硫ゴムを、熱プレスを用いて加硫処理（１５０℃，１０分間）を行い、アクリロニトリルブタジエンゴム（加硫ゴム）からなるゴム基材（厚さ：２ｍｍ）を作製した。

〔実施例１〕
（１）表面処理剤の調製
表１に示す処方に従って、上記式（IV）で示されるフッ素含有化合物、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ₂）、ゴム糊（上記アクリロニトリルブタジエンゴム組成物（未加硫ゴム）５ｇをゴム糊用溶剤としてのトルエン（関東化学社製）４５ｇに溶解させて調製）、アルカリとしてのアンモニア水、及び上記式（II）で示されるメルカプト系シランカップリング剤（Ｒ⁵＝ＣＨ₃，Ｒ⁷＝ＳＨ，ｍ＝３，ｎ＝３；Ｚ６０６２，東レダウコーニング社製）を、表面処理剤用溶剤としてのトルエンに添加し、室温下にて３０分間攪拌することにより、表面処理剤を調製した。

（２）ゴム基材の表面処理
上記のようにして得られた表面処理剤を、上記ゴム基材の一方面に刷毛で塗布し、表面処理剤の塗膜を形成した。次に、当該ゴム板に、１４０℃のオーブン内で８時間加熱処理を施し、ゴム基材の一方面に表面処理層が形成されたゴム製品を作製した。

〔実施例２〕
シランカップリング剤を含有させなかった以外は、実施例１と同様にして、表面処理剤を調製し、当該表面処理剤を用いてゴム基材の一方面に表面処理層を形成し、ゴム製品を作製した。

〔実施例３〕
テトラエトキシシランをさらに含有させた以外は、実施例１と同様にして、表面処理剤を調製し、当該表面処理剤を用いてゴム基材の一方面に表面処理層を形成し、ゴム製品を作製した。

〔実施例４〕
表面処理剤用溶剤としてのトルエンをキシレンに変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理剤を調製し、当該表面処理剤を用いてゴム基材の一方面に表面処理層を形成し、ゴム製品を作製した。

〔実施例５〕
シランカップリング剤をビニル系シランカップリング剤（Ｒ⁵＝ＣＨ₃，Ｒ⁷＝ＣＨ₂ＣＨ，ｍ＝３，ｎ＝０；Ｚ６３００，東レダウコーニング社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理剤を調製し、当該表面処理剤を用いてゴム基材の一方面に表面処理層を形成し、ゴム製品を作製した。

〔比較例１〕
表２に示す処方に従い、フッ素含有化合物を含有させなかった以外は、実施例１と同様にして、表面処理剤を調製し、当該表面処理剤を用いてゴム基材の一方面に表面処理層を形成し、ゴム製品を作製した。

〔比較例２〕
ケイ化カルシウムを含有させなかった以外は、実施例１と同様にして、表面処理剤を調製し、当該表面処理剤を用いてゴム基材の一方面に表面処理層を形成し、ゴム製品を作製した。

〔比較例３〕
ゴム糊を含有させなかった以外は、実施例１と同様にして、表面処理剤を調製し、当該表面処理剤を用いてゴム基材の一方面に表面処理層を形成し、ゴム製品を作製した。

〔比較例４〕
アルカリとしてのアンモニア水を含有させなかった以外は、実施例１と同様にして、表面処理剤を調製し、当該表面処理剤を用いてゴム基材の一方面に表面処理層を形成し、ゴム製品を作製した。

〔比較例５〕
アルカリとしてのアンモニア水を１Ｎ塩酸に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理剤を調製し、当該表面処理剤を用いてゴム基材の一方面に表面処理層を形成し、ゴム製品を作製した。

〔比較例６〕
ケイ化カルシウムを炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理剤を調製し、当該表面処理剤を用いてゴム基材の一方面に表面処理層を形成し、ゴム製品を作製した。

〔比較例７〕
ケイ化カルシウムを水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)₂）に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理剤を調製し、当該表面処理剤を用いてゴム基材の一方面に表面処理層を形成し、ゴム製品を作製した。

〔比較例８〕
（１）表面処理剤の調製
表２に示す処方に従って、上記式（IV）で示されるフッ素含有化合物、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラエトキシチタン（Ｔｉ(ＯＥｔ)₄）、上記式（II）で示されるメルカプト系シランカップリング剤（Ｒ⁵＝ＣＨ₃，Ｒ⁷＝ＳＨ，ｍ＝３，ｎ＝３；Ｚ６０６２，東レダウコーニング社製）、及び０．１Ｎ塩酸を、表面処理剤用溶剤としてのアセトンに添加し、室温下にて１時間攪拌することにより、表面処理剤を調製した。

（２）ゴム基材の表面処理
上記のようにして得られた表面処理剤を、上記ゴム基材の一方面に刷毛で塗布し、表面処理剤の塗膜を形成した。次に、当該ゴム板を室温下にて１０分間放置して塗膜を乾燥させた後、１００℃のオーブン内で６０分間加熱処理を施し、ゴム基材の一方面に表面処理層が形成されたゴム製品を作製した。

〔試験例１〕撥水性試験
接触角測定器（協和界面科学社製，ＤＭ−５０１）の試料ステージ上に、表面処理層が上方に位置するように実施例１〜５及び比較例１〜１０のゴム製品を載置し、所定量（約２μＬ）の水滴をシリンジ先端に形成させた後、試料ステージを上方に移動してシリンジ先端に形成された水滴にゴム製品の表面処理層を接触させた。その後、試料ステージを下方に移動させて、ゴム製品の表面処理層上の水滴の接触角を測定した。参考として、表面処理剤による表面処理を施していないゴム基材（参考例１）の一方面上の水滴についても同様の操作により接触角を測定した。

また、実施例１〜５及び比較例１〜１０のゴム製品の表面処理層、並びに参考例１のゴム基材の一方面を、エタノールを含む不織布で拭き取った後、同様にして水滴の接触角を測定した。結果を表３に示す。

なお、表３において接触角１８０°とは、シリンジ先端に形成された水滴にゴム製品の表面処理層を接触させた後、試料ステージを下方に移動させても、シリンジ先端から水滴が離れなかったことを意味する。

〔試験例２〕撥油性試験
所定量（約２μＬ）のドデカンの液滴をシリンジ先端に形成させた以外は、試験例１と同様の操作により実施例１〜５及び比較例１〜１０のゴム製品の表面処理層上、並びに参考例１のゴム基材の一方面上のドデカン液滴の接触角を測定した。また、実施例１〜５及び比較例１〜１０のゴム製品の表面処理層、並びに参考例１のゴム基材の一方面を、エタノールを含む不織布で拭き取った後、同様にしてドデカン液滴の接触角を測定した。結果を表３にあわせて示す

〔試験例３〕表面粗さ測定試験
実施例１〜５及び比較例１〜１０の表面処理層、並びに参考例１のゴム基材の一方面の算術平均表面粗さＲａを、表面粗さ測定装置（KEYENCE社製，形状解析レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ１５０）を用いて測定した。結果を表３にあわせて示す。

表３に示すように、実施例１〜５の表面処理剤により形成された表面処理層を有するゴム製品においては、シリンジ先端に形成された水滴にゴム製品の表面処理層を接触させた後、試料ステージを下方に移動させても、シリンジ先端から水滴が離れることがなく、水の接触角が１８０°であると評価された。また、ドデカン接触角も概ね２５°以上であった。この結果から、本発明の表面処理剤を用いてゴム基材の表面を処理することで、ゴム製品に超撥水性及び撥油性を付与可能であることが確認された。そして、実施例１及び実施例３の結果から、本発明の表面処理剤にＴＥＯＳが含まれていないことで、極めて高い撥油性を付与可能であることが確認された。

一方、比較例１のように、本発明の表面処理剤における必須成分の一つであるフッ素含有化合物を含まない表面処理剤においては、ゴム製品に撥水性及び撥油性のいずれをも付与することができなかった。

また、比較例２〜７のように、本発明の表面処理剤における必須成分（ケイ化カルシウム、ゴム糊、及びアルカリ）のいずれかを含まない表面処理剤においては、ゴム製品に多少の撥水性を付与することができるものの、超撥水性を付与するには至らなかった。

さらに、本発明の表面処理剤におけるフッ素含有化合物と同一の化合物を含む従来の表面処理剤（特開２００６−１５２０１１号公報，比較例８）と比べ、実施例１〜５の表面処理剤は、撥水性に優れた表面処理層を形成可能であることが確認された。

なお、実施例１〜５及び比較例１〜８の表面処理層上、並びに参考例１のゴム基材の表面（一方面）の算術平均粗さＲａに目立った差異が見受けられないことから、実施例１〜５の表面処理層の超撥水性及び撥油性は、表面処理層の表面粗さに関係なく奏されるものと推定され得る。

本発明は、超撥水性及び撥油性が要求されるゴム製品の技術分野において有用である。

Claims

ゴム基材の表面を処理するための表面処理剤であって、
下記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物と、
ケイ化カルシウムと、
ゴム組成物及びゴム糊用溶剤を含むゴム糊と、
アルカリと、
前記フッ素含有化合物、前記ケイ化カルシウム、前記ゴム糊及び前記アルカリを溶解する表面処理剤用溶剤と
を含有することを特徴とする表面処理剤。

（上記式（Ｉ）中、Ｒ¹は下記式（III）で表されるオキシフルオロアルキレン基であり、Ｒ²はメチル基であり、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１〜１０の整数であり、ｙは０である。）

（上記式（III）中、ｐは０〜２の整数である。）
下記式（II）で示されるシランカップリング剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の表面処理剤。

（上記式（II）中、Ｒ⁵はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ⁶はアルキル基を表し、Ｒ⁷は前記ゴム基材を構成するゴム組成物のポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基を表し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）
前記ゴム基材を構成するゴム組成物及び前記ゴム糊に含まれる前記ゴム組成物が、いずれもジエン系ゴム組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理剤。
前記ゴム基材を構成するゴム組成物及び前記ゴム糊に含まれる前記ゴム組成物の少なくとも一方が、アクリロニトリルブタジエンゴム組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理剤。
ゴム基材と、
前記ゴム基材の表面に形成されてなる表面処理層と
を有し、
前記表面処理層は、前記ゴム基材の表面に請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理剤を用いた表面処理により形成されてなることを特徴とするゴム製品。
前記ゴム基材が、アクリロニトリルブタジエンゴムにより構成されることを特徴とする請求項５に記載のゴム製品。