KR20060101384A - 열경화성 실리콘 엘라스토머용 프라이머 - Google Patents

열경화성 실리콘 엘라스토머용 프라이머 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프라이머 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 상기 조성물의 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 실리콘 고무, 특히, 부가-가교성 실리콘 고무(addition-crosslinking silicone rubber), 그것의 제조 방법, 및 기재, 특히 금속에 대한 실리콘 고무의 접착성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
프라이머, 실리콘 엘라스토머, 부가-가교성, 열경화성, 접착성

Description

열경화성 실리콘 엘라스토머용 프라이머 {PRIMER FOR HEAT-CURABLE SILICONE ELASTOMERS}
본 발명은 프라이머 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 상기 조성물의 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 실리콘 고무, 특히, 부가-가교성 실리콘 고무, 그것의 제조 방법, 및 기재, 특히 금속에 대한 실리콘 고무의 접착성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
실리콘 엘라스토머는 그 외 엘라스토머에 비해서 다양한 용도, 예컨대, 광범위한 온도에서의 열 안정성을 요하는 용도로서 이용하기에 적절하다. 경우에 따라서는 연질의 엘라스토머 물질(예컨대, 실리콘 고무)와 경질의 기재(예컨대, 금속 또는 열가소체) 간에 강한 결합을 형성해야 한다. 자가 접착형 고무(self-adhesive rubber)(예를 들면, 이러한 고무의 특성에 의해), 또는 적절한 첨가제를 이용해도 상기 기재와 적절한 결합이 형성될 수 없는 경우에는 적절한 프라이머를 이용하여 상기 기재 표면을 사전 처리함으로써 접합성을 향상시킬 수 있다.
이러한 프라이머의 이용 효과는 기재의 조성 및 그 표면 특성, 및 접착할 실리콘 고무의 조성, 가교 시스템, 점도, 및 상기 실리콘 고무에 첨가되는 첨가제에 따라 좌우된다. 종래 기술의 경우를 예로 들면, 프라이머 코팅물로서, 테트라알콕시실란 또는 그것의 부분 가수분해 산물과 금속 화합물의 조합을 이용하며, 여기서 상기 금속 화합물은 금속 알콕사이드 또는 금속 킬레이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 선택적으로, 상기 프라이머 코팅물은 적절한 용매와 병용된다.
미국특허 제2,751,314호에는 실리콘 고무를 고체 기재에 접착시키는 방법에 대해 기재되어 있으며, 상기 방법은 티타늄 알콕사이드, 및 알킬 폴리실리케이트 또는 그의 부분 가수분해 산물로 구성된 코팅물을 상기 기재에 적용하는 단계를 포함한다.
또한, 유럽특허 특허출원 공개 0 347 049 A2에는 유리 또는 금속과 같은 무기 기재에 대한 실리콘 엘라스토머를 접착성을 향상시키기 위한 프라이머 조성물에 대해 기재되어 있다. 상기 유럽특허문헌에 따르면, 상기 프라이머 코팅물은 테트라알킬 티타네이트, 하나 이상의 알킬 오르토실리케이트, 및 탄화수소 용매를 포함하고, 상기 탄화수소 용매는 4개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알코올로 구성되며, 상기 조성물 중에 2 내지 25 중량%의 양으로 포함된다. 아울러, 용매로서 존재하는 알코올, 바람직하게는 n-부탄올을 이용함으로써, 전술한 프라이머 코팅물에 의해 상기 기재와 실리콘 고무 사이에 형성된 결합이 수중에서 보관된 후에도 유지될 수 있다.
그리고, 유럽특허출원공개 0 241 851 A2에는 테트라알킬 티타네이트, 오르가녹시실란(organoxysilane)(예: 테트라에틸 오르토실리케이트), 및 유기 용매를 포함하는 프라이머 코팅물로 기재를 코팅하는 방법에 대해 기재되어 있다. 전술한 특허문헌에 따른 프라이머 코팅물은 보호용 코팅물으로서 제공된다.
또한, 미국특허 제4,356,233호에는 아미노기 또는 아미도기를 갖지 않는 실란, 금속 에스테르, 바람직하기로는 무기 산, 및 유기 용매를 포함하는 프라이머 조성물에 대해 기재되어 있다. 전술한 미국특허에 따르면, 상기 실란으로서 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 프라이머 코팅물은 에폭시 함유 모노머 또는 비닐 함유 모노머를 포함하는 추가의 중합성 조성물을 적용하기 전에 기재에 적용된 다음, 열에 의해 경화된다.
아울러, 유럽특허 0 781 823 B1에는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알케닐기를 포함하는 알케닐 트리알콕시실란, 백금 화합물, 유기 티탄산 에스테르, 및 용매를 포함하는 프라이머 조성물에 대해 기재되어 있으며, 상기 특허에 따르면, 상기 백금 화합물을 이용함으로써, 고무와 프라이머 코팅물의 결합성을 향상시킬 수 있다고 한다.
또, 미국특허출원공개 2003/0116273 A1에는 프라이머 조성물을 이용하여, 광학 성분, 예를 들면, 유리 렌즈 또는 광섬유를, 접착하고자 하는 수지 조성물에 접착(adhesively bonding)시키는 방법이 기재되어 있다. 상기 미국특허문헌에 따른 프라이머 조성물은 에폭시기를 갖는 트리알콕시실란, 또는 알케닐기를 갖는 트리알콕시실란; 및 테트라알콕시실란, 금속 알콕사이드, 및 용매를 포함한다. 상기 미국특허문헌에 따르면, 상기 프라이머 조성물을 이용함으로써, 우수한 열 안정성 및 우수한 분리력(parting force)이 얻어지며, 경화 도중에 기포의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 상기 광학 성분의 투명성이 저하되는 것을 억제할 수 있다고 한다.
그리고, 국제특허출원 WO 2001/88049 A1에는 하나 이상의 테트라알콕시실란 및/또는 하나 이상의 알킬 폴리실리케이트, 하나 이상의 금속 킬레이트 및/또는 금속 알콕사이드, 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 프라이머 조성물에 대해 기재되어 있다. 전술한 국제특허출원에 따르면 상기 테트라알콕시실란 및/또는 알킬 폴리실리케이트로서는, 실릴옥시 유닛에 대한 상기 테트라알콕시실란 Si(OR)4의 비가 0≤Si(OR)4≤5, 0≤SiO1/2(OR)3≤30, 0≤SiO2/2(OR)2≤75, 20≤SiO3/2(OR)≤100, 및 0≤SiO4/2≤25로 다양한 축합도를 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 전술한 국제특허출원 WO 2001/88049 A1에 따른 프라이머 조성물은 알루미늄 또는 에폭시 수지 기재에 부가-가교성 RTV-2 실리콘 고무를 접착시키는 데 이용된다. 그러나, 상기 프라이머 코팅물 중에 상당히 높은 축합도를 갖는 테트라알콕시실란을 이용하기 때문에, 상기 조성물은 습기에 대한 민감성이 작으므로, 상기 접합물을 수중에서 보관하는 경우에도 상기 고무에 응집성 찢김(cohesive tearing)이 발생한다.
전술한 바와 같이, 종래 기술에 따른 프라이머 조성물, 및 실리콘 고무와 기재의 접합 방법은 다양하다. 그렇지만, 종래의 프라이머 조성물은 특정 조건, 예를 들면, 접합부에 동적 하중을 받는 조건 하에서는 사용하기에 적절치 않다는 것이 입증되었다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 다양한 기재, 특히, 금속에 대한 실리콘 고무, 특히 부가-가교성 실리콘 고무의 접착성을 향상시킬 수 있는 프라 이머 코팅물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 목적은 본 발명에 의해 달성될 수 있다. 전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(A) 하나 이상의 테트라알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 산물, 100 중량부;
(B) 상기 (A) 성분 100 중량부를 기준으로 25∼400 중량부의, 금속 염, 금속 알콕사이드, 금속 킬레이트, 이들의 부분 가수분해 산물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물;
(C) 상기 (A) 성분 100 중량부를 기준으로 25∼125 중량부, 바람직하게는 40∼110 중량부의 실리콘 수지; 및
(D) 유기 용매, 저분자량 환형 및 선형 폴리유기실리콘 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 포함하되,
상기 용매는 전체 조성물 중에 50∼95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물을 제공한다.
상기 (A) 성분은 하기 일반식 (I)로 표시되는 테트라알콕시실란, 상기 테트라알콕시실란 중 둘 이상의 혼합물, 상기 테트라알콕시실란의 부분 가수분해 산물, 또는 하나 이상의 테트라알콕시실란과 그의 부분 가수분해 산물의 혼합물이다:
Si(OR 1 ) 4 (I)
단, 상기 일반식 (I)에서, R1은 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 치환된 또는 비치환된(unsubstituted) 1가의 탄화수소 라디칼임.
바람직하기로는, R1이 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 라디칼이고, 특히, 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 R1은 에틸 라디칼이다.
상기 각각의 성분들의 전체 혼합물로 구성된 프라이머 조성물 중에 포함되는 상기 (A) 성분의 함량이 지나치게 낮은 경우에는 기재와 고무 간의 바람직한 접착력이 얻어지지 않는다. 반면, 상기 (A) 성분의 함량이 지나치게 높은 경우에는 용매를 증발시킨 후, 기재에 적용된 프라이머 코팅물이 취성을 나타내거나, 상기 코팅물에 균열이 발생할 수 있다.
상기 일반식 (I)에서의 R1을 구체적으로 예시하면, 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, n-프로필 라디칼, 이소프로필 라디칼, 1-n-부틸 라디칼, 2-n-부틸 라디칼, 이소부틸 라디칼, tert-부틸 라디칼, n-펜틸 라디칼, 이소펜틸 라디칼, 네오펜틸 라디칼, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼 (예: n-헥실 라디칼), 헵틸 라디칼 (예: n-헵틸 라디칼), 옥틸 라디칼 (예: n-옥틸 라디칼), 이소옥틸 라디칼 (예: 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 및 2-에틸헥실 라디칼), 노닐 라디칼 (예: n-노닐 라디칼), 데실 라디칼 (예: n-데실 라디칼), 도데실 라디칼 (예: n-도데실 라디칼), 및 옥타데실 라디칼 (예: n-옥타데실 라디칼)과 같은 알킬 라디칼; 사이클로펜틸 라디칼, 사 이클로헥실 라디칼, 사이클로헵틸 라디칼, 및 메틸사이클로헥실 라디칼과 같은 사이클로알킬 라디칼; 페닐 라디칼, 나프틸 라디칼, 안트릴 라디칼(anthryl radical), 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-톨릴 라디칼, m-톨릴 라디칼, p-톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼(xylyl radical), 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼(alkaryl radical); 및 벤질 라디칼, α-페닐에틸 라디칼, 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼(aralkyl radical)을 들 수 있다.
그리고, 치환된 R1 라디칼을 예시하면, 할로알킬 라디칼, 예컨대, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼, 및 헵타플루오로이소프로필 라디칼, 및 할로아릴 라디칼, 예컨대, o-클로로페닐 라디칼, m-클로로페닐 라디칼, 및 p-클로로페닐 라디칼과 같은 할로아릴 라디칼, 및 R로서 전술한 모든 라디칼로서, 메르캅토기, 에폭시 관능성 기, 카르복시기, 케토기, 엔아민기(enamine group), 아미노기, 아미노에틸아미노기, 이소시아나토기, 아릴옥시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일옥시기, 하이드록시기, 및 할로겐기로 바람직하게 치환될 수 있는 라디칼을 들 수 있다. 그 밖에도, 상기 치환된 R1 라디칼의 예로서, 에톡시에틸 라디칼 또는 메톡시에틸 라디칼과 같은 알콕시화 라디칼을 들 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분으로서 이용되는 테트라알콕시실란을 예시하면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 및 테트라부톡시실란을 들 수 있다. 상기 테트라알콕시실란의 다른 예로서는, 메톡시기, 그리고 추가적으로 에 톡시기 및/또는 부톡시기와 같은 서로 다른 둘 이상의 알콕시기를 포함하는 실란, 예컨대, 트리에톡시모노메톡시실란, 디에톡시디메톡시실란, 모노에톡시트리메톡시실란, 또는 모노메톡시트리부톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 테트라알콕시실란의 다른 예로서는, 알콕시알콕시기를 갖는 실란, 예컨대, 테트라키스(메톡시에톡시)실란, 또는 테트라키스(메톡시프로폭시)실란을 들 수 있다.
상기 (A) 성분이 부분 가수분해 산물인 경우, 상기 가수분해 산물은 상기 일반식 (I)로 표시되는 테트라알콕시실란으로부터 부분 가수분해 반응, 및 축합 반응에 의해 얻어질 수 있는 알킬 폴리실리케이트를 의미하는 것으로 여겨진다. 상기 부분 가수분해 산물은 제어된 방법에 따라, 상기 반응의 선행 단계에서 제조되거나, 또는 상기 프라이머 조성물의 제조 시에 자체적으로 생성될 수 있다. 양호한 재현성을 얻기 위해서는 상기 부분 가수분해 산물이 상기 선행 단계에서 제조되는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 부분 가수분해 산물을 경제적으로 제조하기 위해, 본 발명의 조성물을 제조하는 중에 상기 부분 가수분해 반응을 수행할 수도 있다.
상기 가수분해 반응에서는 먼저, 테트라알콕시실란 Si(OR1)4 (이하, Q0 유닛이라 칭함)으로부터 실란올을 형성한 다음, 축합 반응에 의해, Q1 유닛 [(R1O)3SiO1/2], Q2 유닛 [(R1O)2SiO2/2], Q3 유닛 [(R1O)1SiO3/2], 및 Q4 유닛 [SiO4/2]으로 구성된 알킬 폴리실리케이트를 형성한다.
상기 가수분해/축합 반응의 완료도가 높을 수록, 보다 높은 축합도를 갖는 유닛인 Q4 및 Q3이 상기 혼합물 중에서 차지하는 비율이 크고, 상기 실리콘에 결합된 알콕시기와 실리콘 원자의 비값인 R1O-Si/Si이 낮아진다. 상기 가수분해/축합 반응 생성물 중의 상기 Q0 유닛:Q4 유닛의 비율은 예컨대, 29Si NMR-분광법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에서는 상기 (A) 성분이 테트라알콕시실란의 부분 가수분해 산물, 또는 테트라알콕시실란과 그의 부분 가수분해 산물의 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 (A) 성분으로서 상기 부분 가수분해 산물을 이용하는 경우에는 습기에 대한 민감성이 작은 조성물이 얻어지기 때문에, 저장 수명이 길며, 사용 시의 강인성이 보다 큰 프라이머를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 조성물을 적용한 다음, 상기 조성물의 고형분으로부터 휘발성이 작은 성분이 제거됨으로써 부피 수축률이 저하되기 때문에 프라이머 코팅물의 취성이 더 작아지는 장점이 있다. 한편, 상기 조성물 중의 부분 가수분해 산물의 축합도가 지나치게 큰 경우에는 추가적인 성분들과 함께 균일한 코팅물이 형성되기 어려울 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 하나 이상의 테트라알콕시실란과 그의 상응하는 부분 가수분해 산물의 혼합물로 구성된 상기 성분 (A)는 전술한 바와 같이 정의되는 유닛 Q0, Q1, Q2, Q3, 및 Q4를 포함할 수 있고, 상기 Q0 유닛을 0∼45 몰%의 양으로, 상기 Q1 유닛을 30∼80 몰%의 양으로, 상기 Q2 유닛을 5∼50 몰%의 양으로, 상기 Q3 유닛을 0∼20 몰%의 양으로, 그리고 상기 Q4 유닛을 그 나머지량으로 포함하며, 특히 바람직하게 는 상기 Q0 유닛을 5∼35 몰%의 양으로, 상기 Q1 유닛을 35∼70 몰%의 양으로, 상기 Q2 유닛을 10∼40 몰%의 양으로, 상기 Q3 유닛을 1∼15 몰%의 양으로, 그리고 상기 Q4 유닛을 그 나머지량으로 포함한다. 특히, 상기 (A) 성분이 전술한 바와 같은 유닛 분포도를 갖는 부분 가수분해 산물인 것이 바람직하다(여기서, R1 라디칼은 에틸임).
또한, 본 발명의 프라이머 조성물은 상기 (B) 성분으로서, 그 밖의 성분들의 가수분해성 기(hydrolyzable group)의 가수분해 및/또는 축합 반응에 이용되는 하나 이상의 축합 촉매를 포함한다. 상기 (B) 성분은 금속 염, 금속 알콕사이드, 금속 킬레이트, 이들의 부분 가수분해 산물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 화합물이다.
상기 (B) 성분으로서 바람직한 것을 예시하면, 하기 일반식 (II)로 표시되는 금속 M의 알콕사이드, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 금속 M의 킬레이트, 또는 하기 일반식 (IV)로 표시되는 금속 카르복실레이트를 들 수 있다:
Figure 112006018908455-PAT00001
(II)
Figure 112006018908455-PAT00002
(III)
Figure 112006018908455-PAT00003
(IV)
단, 상기 각각의 일반식 (II)∼(IV)에서, n은 상기 금속 M의 원자가이다.
상기 (B) 성분으로서 이용되는 금속 화합물은 모노머, 올리고머, 가수분해 산물, 또는 부분 가수분해 산물로서 존재할 수 있다.
상기 금속 M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 망간, 철, 구리, 아연, 알루미늄, 게르마늄, 주석, 및 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 금속 M은 티타늄, 지르코늄, 철, 알루미늄, 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 티타늄, 알루미늄, 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 일반식 (II) 및 (III)에서 R2 라디칼은 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환된 알킬 및 알케닐 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다. 또한, R2 라디칼은 R1 라디칼과 동일할 수 있다. 아울러, 상기 일반식 (III)에서 R2는 OR2와 동일할 수 있다. R2로서는 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, 프로필 라디칼, 이소프로필 라디칼, 부틸 라디칼, 이소부틸 라디칼, sec-부틸 라디칼, 아크릴로일 라디칼, 메타크릴로일 라디칼, 에테닐 라디칼(ethenyl radical), 또는 메틸에테닐 라디칼이 바람직하다. 그 중에서도, R2가 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, 부틸 라디칼, sec-부틸 라디칼, 또는 메타크릴로일 라디칼인 것이 특히 바람직하다.
그리고, 상기 일반식 (IV)에서 R3 라디칼로서는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 선형 또는 분지형의 알킬 및 알케닐 라디칼, 및 R2 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. R3 라디칼로서 바람직한 것을 예시하면, 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, 프로필 라디칼, 이소프로필 라디칼, 부틸 라디칼, 이소부틸 라디칼, sec-부틸 라디칼, 아크릴로일 라디칼, 메타크릴로일 라디칼, 에테닐 라디칼, 및 메틸에테닐 라디칼을 들 수 있다.
상기 (B) 성분을 구체적으로 예시하면, 테트라메틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라이소부틸 티타네이트, 테트라-sec-부틸 티타네이트, 테트라옥틸 티타네이트, 테트라(2-에틸헥실) 티타네이트, 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트) 티타네이트, 디이소프로폭시비스(에틸아세틸아세토네이트) 티타네이트, 테트라키스(트리메틸실리옥시) 티타네이트, 디-n-부틸비스(아세틸아세토네이트) 티타네이트, 디-n-부틸비스(에틸아세토아세테이트) 티타네이트, 트리이소프로폭사이드비스(아세틸아세토네이트) 티타네이트, 메타크릴로일 트리이소프로필 티타네이트, 지르코늄 테트라에틸레이트, 지르코늄 테트라부틸레이트, 지르코늄 테트라부티레이트(zirconium tetrabutyrate), 지르코늄 테트라프로필레이트, 지르코늄 디아세테이트, 지르코늄 테트라(아세틸아세토네이트), 징크 디메타크릴레이트, 트리부톡시지르코늄 아세틸아세토네이트, 디부톡시지르코늄 비스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄 트리이소프로필레이트, 알루미늄 트리스부틸레이트, 및 알루미늄 트리스(에틸아세틸아세토네이트)를 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 (B) 성분이 테트라메틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 및 테트라이소부틸 티타네이트인 것이 바람직하다. 특히, 상기 (B) 성분이 테트라메틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 및 테트라-n-부틸 티타네이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 상기 (A) 성분 100 중량부를 기준으로, 상기 (B) 성분을 25∼400 중량부, 바람직하게는 50∼200 중량부, 특히 바람직하게는 60∼180 중량부의 양으로 포함한다. 상기 조성물 중의 상기 (B) 성분의 비율이 지나치게 낮은 경우에는 고무와 기재 간의 접착력이 우수하지 않으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 프라이머 코팅물을 상기 기재에 적용한 후에 균일한 필름이 형성되는 데 소요되는 시간이 길다. 한편, 상기 조성물 중의 상기 (B) 성분의 비율이 지나치게 높은 경우에는 상기 프라이머 코팅물이 취성을 가질 수 있기 때문에, 양호한 접착성이 얻어질 수 없다.
한편, 상기 (C) 성분은 충전재로서, 그 예를 들면, BET 표면적이 적어도 50 ㎡/g인 실리콘 수지 또는 파이로제닉 실리카(pyrogenic silica) 또는 침전형 실리카가 있으며, 실리콘 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 (C) 성분을 구체적으로 예시하면, MQ, MT, MDQ, MDT, MTQ, 및 MDTQ 실리콘 수지를 들 수 있고, 여기서, M은 R1 3SiO1/2, 또는 R1 aR4 3-aSiO1/2 (단, a= 0, 1, 2, 또는 3)이고, D는 R1 2SiO2/2, 또는
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(단, a'= 0, 1, 또는 2)이고, T는 R1SiO3/2 또는 R4SiO3/2이며, Q는 SiO4/2이고, 상기 (C)성분에서의 각각의 R1 라디칼은 서로 독립적으로 전술한 바와 같이 정의되고, -O-를 경유하여 결합되며, 각각의 R4는 서로 독립적으로 R1이거나, 또는 2개∼18개의 탄소 원자를 가지며 지방족 불포화성의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소 라디칼일 수 있다.
상기 R4 라디칼은 SiC 결합 또는 SiO-C 결합을 경유하여 상기 실리콘 수지에 결합될 수 있다.
그리고, R1 라디칼이 Si-O 결합을 경유하여 상기 실리콘 수지에 결합되는 경우에는 상기 구조적 요소 SiO3/2(OR1)인 것이 바람직하다.
R4 라디칼로서 바람직한 것을 예시하면, 알케닐 라디칼, 예컨대, 비닐 라디칼, 1-프로페닐 라디칼, 알릴 라디칼, 3-부테닐 라디칼, 4-펜테닐 라디칼, 5-헥세닐 라디칼, 및 사이클로헥세닐 라디칼, 및 알키닐 라디칼(alkynyl radial), 예컨대, 에티닐 라디칼, 프로파르길 라디칼(propargyl radical), 및 1-프로피닐 라디칼을 들 수 있다.
유기 용매(예: 톨루엔) 중에 완전히 용해되는 MQ 수지는 40∼70 몰%의 Q 유닛, 및 30∼60 몰%의 M 유닛을 포함하며(29Si-NMR 분광법에 의해 분석함), 수평균 분자량 Mn이 1000∼20,000 g/몰(크기별 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography) (SCC)에 의해 측정함)인 것이 바람직하다. 상기 수지는 SiOR1 기를 갖는 것이 바람직하며, 상기 Q 유닛: Si-OR1 기의 비값(Q/SiOR1)이 4 내지 20인 것이 바람직하다.
상기 수지의 M 유닛, D 유닛, 및 T 유닛은 R1 라디칼을 가질 수 있다. 그러나, 상기 수지가 R1 라디칼 및 R4 라디칼을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 상기 수지는 R1/R4의 비값이 5 내지 50인 것이 바람직하고, 특히 12 내지 35인 것이 바람직하다.
바람직한 구현예로서, 상기 (C) 성분은 MQ 수지이고, 여기서, R1은 메틸기 또는 에틸기이며, R4는 비닐기이다.
본 발명의 조성물은 상기 (A) 성분 100 중량부를 기준으로, 상기 (C) 성분을 25∼250 중량부, 바람직하게는 40∼150 중량부의 양으로 포함한다. 상기 (C) 성분은 본 발명의 조성물의 필수 성분이다. 상기 조성물 중에 포함된 상기 (C) 성분의 비율이 지나치게 낮거나, 또는 상기 (C) 성분이 전혀 포함되지 않은 경우에는 프라이머 코팅물의 강도가 충분하지 않거나, 균일한 필름이 형성되지 않는다. 한편, 상기 조성물 중의 상기 (C) 성분의 비율이 지나치게 높은 경우에는 얻어지는 코팅물이 취성을 가질 수 있다. 전술한 각각의 경우에서 기재에 대한 고무의 접착성은 실질적으로 불량하다.
또한, 상기 (D) 성분은 용매로서, 본 발명의 조성물 중 상기 (D) 성분 외 성분들의 용해, 부분적 용해, 현탁, 또는 에멀젼화가 가능한 유기 용매 및 저분자량 환형 또는 선형 폴리유기실리콘 화합물로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명의 조성물에 이용되는 용매는 다양한 인자, 예를 들면, 휘발도, 극성, 및 다른 성분들의 용해력을 감안하여 선택된다. 그리고, 선택된 용매의 종류에 따라, 상기 조성물에 의한 기재 표면의 습윤화 정도가 좌우된다.
높은 증기압을 갖는 용매를 이용하는 경우에는 건조 시간이 단축되기 때문에, 보다 신속한 처리가 가능하므로 바람직할 수 있다. 그러나, 상기 용매의 증기압이 지나치게 높은 경우에는 상기 용매의 증발 속도가 과도하게 높아질 수 있기 때문에, 균일한 필름이 형성되지 않는다. 한편, 너무 낮은 증기압을 갖는 용매를 이용하는 경우에는 용매의 증발 시간이 너무 길어지거나, 또는 기재 상에 용매의 일부가 잔류할 수 있어, 고무의 접착성을 손상시킬 수 있기 때문에 상기 용매의 증기압이 지나치게 낮아서는 안 된다. 상기 가수분해성 기의 가수분해/축합 반응 속도는 온도가 증가함에 따라 증가하기 때문에, 상기 용매 역시 적절한 처리 온도에서 적용될 수 있다. 본 발명의 조성물의 적용하는 경우, 넓은 온도 범위에서 균일한 필름이 형성되는 것이 적절하다.
상기 (D) 성분의 예로서는, 탄화수소, 예컨대, 치환 또는 비치환된 알칸 또는 사이클로알칸, 구체적으로 예시하면, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 2-에틸헥산, 노난, 데칸, 및 고분자량의 선형 또는 분지형 알칸 또는 이 러한 알칸의 혼합물, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 트리클로로에틸렌; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소, 구체적으로 예시하면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 또는 이들의 혼합물; 에스테르(예: 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트), 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥산온); 선형 또는 환형 에테르, 구체적으로 예시하면, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산; 치환 또는 비치환된 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 이소펜탄올, 에틸헥산올, 사이클로헥산올, 글리콜(예: 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)과 같은 유기 용매를 들 수 있다.
통상적으로, 비점이 50℃ 미만인 탄화수소를 단독의 용매로서, 또는 주성분으로서 사용하는 경우에는 그 증발 속도가 너무 높기 때문에 적합하지 않다. 상기 탄화수소 용매로서 바람직한 것을 예시하면, 알칸, 또는 비점이 60℃ 내지 250℃, 특히 바람직하게는 비점이 90℃ 내지 200℃인 알칸의 혼합물을 들 수 있다. 상기 용매로서 전술한 알칸 혼합물 또는 증류분(distillate fraction)을 이용하는 경우에는 상기 혼합물의 비점이 50℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 30℃ 이하이인 것이 바람직하다.
아울러, 상기 알코올 용매로서 바람직한 것을 예시하면, 에탄올, 이소프로판올, 및 sec-부탄올을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 sec-부탄올을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 (D) 성분의 다른 예로서는 저분자량 환형 또는 선형 폴리유기실리콘 화합물을 들 수 있다. 상기 선형 폴리유기실리콘 화합물을 예시하면, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 또는 그 이상의 올리고머를 들 수 있고, 상기 환형 폴리유기실리콘 화합물을 예시하면, 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 및 고분자량의 환형 폴리유기실리콘 화합물, 또는 서로 다른 선형 및/또는 환형 폴리유기실리콘 화합물의 혼합물을 들 수 있다.
상기 (D) 성분은 단독의 유기 용매, 단독의 폴리유기실리콘 화합물, 서로 다른 유기 용매의 혼합물, 서로 다른 폴리유기실리콘 화합물의 혼합물, 또는 유기 용매와 폴리유기실리콘 화합물의 혼합물로 구성될 수 있다.
상기 (D) 성분은 전체 조성물 중에 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 양으로 포함된다.
또한, 본 발명의 조성물 중에 이용되는 최적의 용매 또는 용매 혼합물은 상기 조성물의 적용 조건, 즉, 상기 기재의 조성, 기재 표면, 또는 처리 조건, 예컨대, 프라이머 코팅물의 공기 건조(air-drying) 또는 소성 중에 적용되는 소정의 시간, 및 소정의 온도에 따라 좌우된다.
균일한 프라이머 필름을 형성하기 위해서는 본 발명의 프라이머 조성물에 의한 기재 표면의 습윤화 정도가 양호해야 한다. 상기 조성물에 의한 기재 표면의 습윤화 정도는 상기 조성물의 표면 장력, 및 상기 기재 표면의 표면 에너지에 따라 좌우된다. 상기 조성물의 표면 장력은 상기 용매의 표면 장력에 따라 결정된다. 비교적 높은 표면 장력(γ)을 갖는 용매, 예컨대, 톨루엔 또는 자일렌(25℃에서의 γ= 28 mN/m; CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84th edition, Boca Raton 2003)을 이용하는 경우에는 몇몇 기재를 습윤화하기 어려울 수 있다. 통상적으로는 표면 장력이 낮은 용매를 이용하는 경우에 기재에 대한 우수한 습윤성을 얻을 수 있고, 상기 표면 장력값의 극한은 기재의 임계 표면 장력으로서, 상기 기재의 임계 표면 장력보다 낮은 표면 장력값을 갖는 액체를 용매로서 이용하면 기재 표면을 습윤화할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 증기압 또는 용해력과 같은 그 밖의 특성에 의해 상기 조성물의 용도가 제한되지 않는다면, 낮은 표면 장력값을 갖는 용매, 예를 들면, 지방족 탄화수소 또는 유기실리콘 화합물(예: 헥사메틸디실록산)을 이용하는 것이 바람직하다. 용매의 용해력을 감안하여 보다 극성이 큰 용매를 이용해야 하는 경우에는 알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 극성이 큰 용매로서는 이소프로판올 및 sec-부탄올을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 혼합물을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 프라이머 조성물은 상기 용매로서 sec-부탄올을 이용하여 제조될 수 있으며, 상기 조성물을 지방족 탄화수소, 또는 에탄올 및 이소프로판올과 같은 알코올로 희석시킨 후에 이용될 수 있다.
바람직한 구현예로서, 본 발명의 프라이머 조성물은 상기 용매(D)로서, 실질적으로 C7 내지 C10의 알칸을 포함하며 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물(hydrocarbon fraction), 또는 실질적으로 C9 내지 C12의 알칸을 포함하며 비점이 150∼180℃인 탄화수소 분획물을 70 내지 90 중량%의 양으로 포함한다.
다른 바람직한 구현예로서, 상기 프라이머 조성물은 상기 용매(D)로서, 에탄 올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 및 전술한 알코올 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 지방족 알코올을 70 내지 95 중량%의 양으로 포함한다. 특히, 상기 (D) 성분으로서, sec-부탄올을 70∼95 중량%의 양으로, 또는 sec-부탄올과 이소프로판올 또는 에탄올의 혼합물을 70∼95 중량%의 양으로 이용하는 것이 바람직하며, 특히, 상기 혼합물은 상기 혼합물 중 5분의 1 이상이 sec-부탄올로 구성되는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 (D) 성분으로서, 지방족 탄화수소와 알코올의 혼합물을 이용할 수 있으며, 상기 조성물은 30 중량% 이상의 알코올을 포함하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 구현예로서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 가수분해성 기를 포함하는 하나 이상의 유기실리콘 화합물 또는 그의 부분 가수분해 산물인 (E) 성분을 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 유기실리콘 화합물은 하기 일반식 (V)로 표시되는 화합물로 구성된다:
Figure 112006018908455-PAT00005
(V)
상기 일반식 (V)에서,
R5는 2개 내지 18개의 탄소 원자를 가지며 지방족 불포화성의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소 라디칼이고,
R6는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 할로겐 치환된 1가의 탄화수소 라디칼이고,
R7은 R5 bR6 cSiX3-b-c-R8- 라디칼, 또는 YR8 라디칼이고,
X는 -O2CR6, -OR6, -NR6 2, R6-C(=O)-N(R6)-, 및 -O-N=CR6 2로 이루어진 군에서 선택되는 가수분해성 기이고,
Y는 무수물, 아미노알콕시 라디칼, 아미노알킬 라디칼, N-아미노알킬아미노 라디칼, 아크릴로일옥시 라디칼, 메타크릴로일옥시 라디칼, 설폰 라디칼, 설포네이트 라디칼, 포스페이트 라디칼, 포스포네이트 라디칼, 아미노 라디칼, N-알킬아미노 라디칼, 에폭시 라디칼, 및 메르캅토 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 1가의 라디칼이고,
R8은 1개 내지 22개의 탄소 원자를 갖고, N, O, 및 S 중에서 선택되는 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, 선택적으로 치환된 2가의 탄화수소 라디칼이며,
b, c, 및 d는 0, 1, 2, 또는 3이다.
상기 일반식 (V)에서의 R5 라디칼을 예시하면, 비닐 라디칼, 알릴 라디칼, 또는 그 이상의 알케닐 라디칼과 같은 알케닐 라디칼을 들 수 있다.
또한, R6 라디칼은 R1 라디칼과 동일하게 정의된다. R6 라디칼로서 바람직한 것을 예시하면, 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼과 같은 1가의 알킬 라디칼을 들 수 있다.
R7 라디칼을 예시하면, 티오프로필 라디칼, 3-글리시딜옥시프로필 라디칼, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 라디칼, 아미노프로필 라디칼, 아미노에틸아미노프로필 라디칼, 메타크릴로일옥시프로필 라디칼, 아크릴로일옥시프로필 라디칼, 메타크릴로일옥시메틸 라디칼, 아크릴로일옥시메틸 라디칼, 및 트리알콕시실릴알킬렌 라디칼(예: 2-트리에톡시실릴에틸 라디칼)을 들 수 있다.
또한, R8 라디칼을 예시하면, 메틸렌 라디칼, 에틸렌 라디칼, 프로필렌 라디칼, 부틸렌 라디칼 또는 그 이상의 알킬렌 라디칼, 예컨대, -(CH2)8-, 페닐렌 라디칼, 자일렌 라디칼, 및 -CH2CH(CH3)-C6H4-CH(CH3)CH2-, -CH2CH2-C6H4-CH2CH2-, -C6H4-CR6 2-C6H4-, -C3H60-C6H4-CR6 2-C6H4-0C3H6-, 및 치환된 라디칼 (예: 하이드록시탄화수소 라디칼), 및 에테르 라디칼, 예컨대, -CH2O(CH2)3-, -CH2CH2-O-CH2cH2-, -CH2CH2-O-CH(CH3)CH2-, -CH2-O-CH2CH2-0-CH2-, -CH2CH2CH2-O-CH2OH2CH2-, 및 -CH2CH2CH2-OC(=0)0-CH2CH2CH2-를 들 수 있다.
상기 (E) 성분을 예시하면, 알콕시실란, 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 디메틸비닐메톡시실란, 비닐트리스(메톡시프로폭시)실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)메틸트리메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)메틸트리에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필디메틸메톡시실란, 3-(아 크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시)메틸트리메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시)프로필트리에톡시실란, 3-(아크릴로일옥시)메틸트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴디에톡시실란, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디메톡시실란, 3-사이클로헥실아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-(글리시딜옥시)프로필트리에톡시실란, 3-(글리시딜옥시)프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, (이소시아나토메틸)트리메톡시실란, (이소시아나토메틸)메틸디메톡시실란, (이소시아나토메틸)트리에톡시실란, (이소시아나토메틸)메틸디에톡시실란, (아미노메틸)트리메톡시실란, (아미노메틸)메틸디메톡시실란, (아닐리노메틸)트리메톡시실란, (아닐리노메틸)메틸디메톡시실란, (아닐리노메틸)트리에톡시실란, (헥실아미노메틸)트리메톡시실란, (헥실아미노메틸)메틸디메톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, 3-시아노프로필트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 1,2-비스(메틸디에톡시실 릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 및 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄을 들 수 있다.
상기 (E) 성분의 다른 예로서는, 아미노실란, 아실옥시실란, 알독시모실란(aldoximosilane), 및 케톡시모실란, 예컨대, 트리아세톡시(비닐)실란, 디아세톡시(메틸)(비닐)실란, 트리스(부틸아미노)비닐실란, 및 트리스(디에틸아미노)비닐실록산을 들 수 있다.
상기 (E) 성분으로서 바람직한 것을 예시하면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)메틸트리메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)메틸트리에톡시실란, 3-(아크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시)메틸트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 및 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄을 들 수 있다.
그 중에서도 상기 (E) 성분으로서 더욱 바람직한 것을 예시하면, 비닐트리에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)메틸트리메톡시실란, 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 및 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 (A) 성분 100 중량부를 기준으로 상기 (E) 성분을 1 내지 200 중량부, 바람직하게는 5 내지 150 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 80 중량부의 양으로 포함한다.
Si-H기와 지방족 불포화 화합물의 부가 반응에 의해, 상기 고무와 프라이머 코팅물 간의 접착성을 향상시키기 위해, 상기 조성물은 추가적인 성분으로서, 금속 화합물, 예컨대, 백금 또는 로듐 금속 및/또는 이들의 화합물, 및 이들의 착물을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 경화 촉매로서 제공된다. 본 발명에서는 상기 촉매로서 백금 및/또는 그의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 아울러, 본 발명에서는 Si 원자에 직접 결합된 수소 원자와 지방족 불포화 화합물 간의 부가 반응에 이용 가능한 모든 촉매를 이용할 수 있다. 이러한 촉매를 예시하면, 실리카, 알루미나, 또는 활성탄과 같은 담체에 담지되어 있을 수 있는 미세하게 분쇄된 금속 백금, 백금의 화합물 또는 착물, 예컨대, 백금 할라이드, 특히 바람직하게는 PtCl4, H2PtCl6ㆍ6H2O, Na2PtCl4ㆍ4H2O, 백금-올레핀 착물, 백금-알코올 착물, 백금-알코올레이트 착물, 백금-에테르 착물, 백금-알데하이드 착물, H2PtCl6ㆍ6H2O와 사이클로헥산온의 반응 생성물을 포함하는 백금-케톤 착물, 백금-비닐실록산 착물, 특히, 검출 가능한 함량의 무기 결합된 할로겐(inorganically bonded halogen)을 포함 또는 불포함하는 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물, 비스(감마-피콜린) 백금 디클로라이드, 트리메틸렌디피리딘백금 디클로라이드, 디사이클로펜타디엔백금 디클로라이드, 디메틸설폭시에틸렌백금(II) 디클로라이드, 백금 테트라클로라이드와 올레핀 및 1차 또는 2차 아민의 반응 생성물, 및 백금 테트라클로라이드와 1차 및 2차 아민의 반응 생성물, 예컨대, 1-옥세탄 중에 용해된, 백금 테트라클로라이드와 sec-부틸아민의 반응 생성물, 또는 유럽특허 0 110 370 B1에 기재 된 암모늄-백금 착물을 들 수 있다.
또한, 상기 촉매의 다른 예로서, 미국특허 제3,775,452호에 기재된 바와 같이, Karstedt 촉매로서 알려져 있는 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물을 들 수 있다.
상기 백금 촉매는 상기 촉매의 양을 백금 원소로서 계산하는 경우, 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, 및 (E) 성분의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 500 중량ppm(백만 중량부 당 중량부), 특히 0.2 내지 400 중량ppm의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예로서, 본 발명의 프라이머 조성물은 상기 백금 촉매의 활성을 조정하는 억제제를 포함할 수 있다. 이러한 억제제를 예시하면, 메틸비닐 SiO1/2 말단기를 갖는 저분자량 실리콘 오일, 예컨대, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 폴리메틸비닐사이클로실록산, 예컨대, 메틸비닐사이클로테트라실록산, 1012 mbar(abs.)의 압력에서 비점이 적어도 25℃이고 하나 이상의 지방족 3중 결합을 갖는 유기 화합물 또는 유기실리콘 화합물, 예컨대, 1-에티닐사이클로헥산-1-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 및 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3,7-디메틸옥트-1-인(yn)-6-엔-3-올, 알킬 말레에이트(alkyl maleate) (예: 디알릴 말레에이트, 및 디메틸 말레에이트), 알킬 퓨마레이트(alkyl fumarate) (예: 디에틸 퓨마레이트, 및 디알릴 퓨마레이트), 디알릴 말레에이트와 비닐 아세테이트의 혼합물, 말레산 모노에스테르, 벤조트리아졸, 디알킬 포름아미드, 알킬티오유레아(alkylthiourea), 유기 설폭사이드, 유기 아민 및 아미드, 포스핀 및 포스파이트, 니트릴, 디아지리딘 및 옥심(oxime) (예: 메틸 에틸 케톡심), 트리알킬 시아누레이트, 및 BASF Ludwigshafen에서 상품명 "Dehydrolinalool"로서 시판되는 일반식 HC=C-C(CH3)(OH)-CH2-CH2-CH=C(CH3)2의 화합물과 같은 억제제를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 프라이머 조성물은 H-실록산을 더 포함할 수 있다. 상기 H-실록산은 Si가 결합된 수소 원자를 갖는 선형, 환형, 또는 분지형의 폴리유기실록산으로서, 바람직하게는 하기 일반식 (VI)로 표시되는 유닛을 포함하는 폴리유기실록산으로 구성된다:
Figure 112006018908455-PAT00006
(VI)
상기 일반식 (VI)에서,
R1은 전술한 바와 동일하게 정의되고,
e는 0, 1, 2, 또는 3이고,
f는 0, 1, 또는 2이되,
합 (e+f)＜3이고, Si가 결합된 수소 원자가 평균 2개 이상 존재한다.
상기 H-실록산은 상기 유기폴리실록산 분자 중에 바람직한 분포 형태, 예를 들면, 블록형 또는 랜덤형으로 분포될 수 있는 -(SiR1 2O)- 유닛, 및 -(SiR1HO)- 유닛을 갖는다.
상기 유기폴리실록산을 예시하면, 디메틸하이드로젼실록산 유닛과 메틸하이드로젼실록산 유닛과 디메틸실록산 유닛과 트리메틸실록산 유닛의 코폴리머, 트리메틸실록산 유닛과 디메틸하이드로젼실록산 유닛과 메틸하이드로젼실록산 유닛의 코폴리머, 트리메틸실록산 유닛과 디메틸실록산 유닛과 메틸하이드로젼실록산 유닛의 코폴리머, 메틸하이드로젼실록산 유닛과 트리메틸실록산 유닛의 코폴리머, 메틸하이드로젼실록산 유닛과 디페닐실록산 유닛과 트리메틸실록산 유닛의 코폴리머, 메틸하이드로젼실록산 유닛과 디메틸하이드로젼실록산 유닛과 디페닐실록산 유닛의 코폴리머, 메틸하이드로젼실록산 유닛과 페닐메틸실록산 유닛과 트리메틸실록산 유닛 및/또는 디메틸하이드로젼실록산 유닛의 코폴리머, 메틸하이드로젼실록산 유닛과 디메틸실록산 유닛과 디페닐실록산 유닛과 트리메틸실록산 유닛 및/또는 디메틸하이드로젼실록산 유닛의 코폴리머, 및 디메틸하이드로젼실록산 유닛과 트리메틸실록산 유닛과 페닐하이드로젼실록산 유닛과 디메틸실록산 유닛 및/또는 페닐메틸실록산 유닛의 코폴리머를 들 수 있다.
본 발명의 프라이머 조성물은 선택적으로, 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지며 하기 일반식 (VII)로 표시되는 선형 또는 분지형 폴리유기실록산을 더 포함할 수 있다:
Figure 112006018908455-PAT00007
(VII)
상기 일반식 (VII)에서,
R4는 라디칼 당 2개 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 말단의 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 함유하는 1가 탄화수소 라디칼이고,
g는 0, 1, 2, 또는 3이고,
h는 0, 1, 또는 2이되,
합 (g+h)＜3이고, 상기 폴리유기실록산은 평균 2개 이상의 R4 라디칼을 갖는다.
상기 일반식 (VII)로 표시되는 폴리유기실록산은 상기 폴리유기실록산 분자 중에 바람직한 분포 형태, 예를 들면, 블록형 또는 랜덤형으로 분포될 수 있는 -(SiR1 2O)- 유닛, 및 -(SiR1R4O)- 유닛을 갖는다.
또한, 본 발명의 프라이머 조성물은 유기 및 무기 과산화물을 더 포함할 수 있으며, 특히 바람직하게는 유기 과산화물, 예컨대, 디알킬 퍼옥사이드(dialkyl peroxide), 디아실 퍼옥사이드, 아랄킬 퍼옥사이드, 퍼케탈(perketal), 하이드로퍼옥사이드, 또는 혼합 퍼옥사이드, 예를 들면, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 큐밀 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 비스(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 비닐트리스(tert-부틸퍼옥시)실란을 들 수 있다.
아울러, 본 발명의 프라이머 조성물은 보강용 충전재, 비보강용 충전재(non-reinforcing filler), 및 안료를 더 포함할 수 있다. 상기 보강용 충전재, 즉, BET 표면적이 50 ㎡/g 이상인 충전재를 예시하면, 50 ㎡/g보다 큰 BET 표면적을 갖는, 퓸드 실리카(pyrogenically prepared silica), 침전형 실리카(precipitated silica), 또는 실리콘-알루미늄 혼합 옥사이드를 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 유기실란, 유기실라잔, 또는 유기실록산을 이용한 처리, 또는 하이드록시기의 에테르 교환 반응에 의해 상기 충전재에 알콕시기를 제공함으로써, 상기 충전재에 소수성을 부여할 수 있다. 상기 충전재로서는 BET 표면적이 100 ㎡/g 이상인, 퓸드 실리카를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 비보강용 충전재, 즉, BET 표면적이 50 ㎡/g 미만인 충전재를 예시하면, 석영, 크리스토발라이트, 규조토, 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 소듐 알루미늄 실리케이트와 같은 분자 체(molecular sieve)를 포함하는 몬모릴로나이트, 예컨대, 벤토나이트, 제올라이트, 금속 옥사이드 (예: 알루미나 또는 징크 옥사이드 또는 이들의 혼합 산화물), 금속 하이드록사이드 (예: 알루미늄 하이드록사이드) 바륨 설페이트, 칼슘 카보네이트, 석고, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 카바이드, 또는 보론 나이트라이드를 포함하는 분말류, 유리 분말, 탄소 분말, 플라스틱 분말, 중공형 유리 스피어(hollow glass sphere), 및 중공형 플라스틱 스피어를 들 수 있다. 상기 비보강용 충전재의 BET 표면적은 20 ㎡/g 미만인 것이 바람직하다.
상기 충전재는 1종 단독으로, 또는 둘 이상의 충전재의 혼합물로서 이용될 수 있다. 상기 충전재로서 이용되는 열안정화제 및 안료를 예시하면, 카본 블랙, 금속 카르복실레이트, 예컨대, 카르복시산(예: 지방산)의 세륨염 또는 철염, 철의 카르복시산염, 금속 옥사이드 또는 금속 하이드록사이드, 예컨대, 티타늄 디옥사이드, 아이언 옥사이드, 칼슘 하이드록사이드, 및 스피넬형의 혼합 금속 옥사이드를 들 수 있다.
본 발명의 프라이머 조성물은 공지된 방법, 예를 들면, 적절한 혼합 유닛(예: 교반기 또는 용해기)에 수용된 상기 (D) 용매 중에 상기 각각의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (E) 성분, 및 경우에 따라서, 전술한 바와 같은 적절한 추가적인 성분을 균일하게 용해 또는 혼합함으로써 제조될 수 있다. 필수적인 것은 아니지만, 바람직하게는 상기 각각의 성분을 균일하게 혼합한 다음, 얻어진 조성물을 50℃ 내지 100℃의 온도로 30분 내지 4시간 동안, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 80℃의 온도로 1시간 내지 2시간 동안 가열함으로써, 상기 각각의 반응 성분들 간의 반응을 촉진시키고, 보다 안정한 생성물을 얻을 수 있다. 그리고, 예를 들면, 얇은 두께의 프라이머 필름 또는 상이한 습윤화 거동을 얻어야 하는 경우에는 얻어진 조성물을 상기 조성물의 제조 시에 사용되는 용매, 또는 다른 용매로 희석시킨 다음, 이용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 프라이머 조성물을 이용함으로써 실리콘 고무 및 엘라스토머를 다양한 종류의 기재에 접착시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 기재에 대한 실리콘 고무의 접착성을 향상시키는 방법으로서, 본 발명에 따른 프라이머 조성물을 상기 기재에 적용하는 단계, 상기 프라이머 조성물을 공기 건조(air-drying) 또는 소성시킴으로써, 상기 기재 상에 균일한 프라이머 필름을 형성하는 단계, 상기 프라이머 필름이 형성된 기재에 가교성 실리콘 고무 조성물을 적용함으로써, 복합체를 형성하는 단계, 및 상기 복합체를 경화시킴으로써 실리콘 고무와 상기 기재 간에 접착(adhesive bond)을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 기재의 예를 들면, 철, 니켈, 알루미늄, 구리, 아연, 스테인리스 스틸, 황동(brass), 청동(bronze), 및 이들의 합금과 같은 금속; 아연도금된 스틸, 포스페이트화 스틸(phosphated steel), 산화 처리된 알루미늄(anodized aluminum)과 같은 표면 처리된 금속; 천연 고무, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, PVC, 및 PBT와 같은 플라스틱; 및 유리, 유리 화이버, 몰타르(mortar), 및 석면과 같은 무기 재료가 있다.
상기 가교성 실리콘 고무 조성물로서는 공지된 모든 종류의 퍼옥사이드-가교성 실리콘 고무 조성물, 부가-가교성 실리콘 고무 조성물(addition-crosslinkable silicone rubber composition), 축합-가교성 실리콘 고무 조성물, 및 플루오로실리콘 고무 조성물을 이용할 수 있다. 상기 퍼옥사이드-가교성 및 부가-가교성 실리콘 고무 조성물을 예시하면, 백금-가교성의 HTV 물질, LSR 물질 및 LSR 물질을 들 수 있고, 상기 부가-가교성 실리콘 고무 조성물을 예시하면, 백금 가교성 및 축합 가교성의 RTV-2 물질을 들 수 있으며, 본 발명의 프라이머 조성물은 퍼옥사이드-가교성 및 백금-가교성 HTV 물질, LSR 물질, 및 백금-가교성 RTV-2 물질에 사용되는 것이 바람직하고, 특히 부가-가교성 HTV 물질, LSR 물질, 및 RTV-2 물질에 사용되는 것이 바람직하다. 아울러, 상기 HTV 물질, LSR 물질, 및 RTV 물질은 동 기술 분야의 당업자들에게 잘 알려져 있다.
전술한 바와 같은 접착 공정은 기본적으로 동 기술분야의 당업자들에게 공지된 방법에 따라 수행된다. 상기 접착 공정은 공지된 방법, 예를 들면, 유기 용매를 이용하거나, 산성 세척액, 중성 세척액, 또는 알칼리성 세척액을 이용하여, 샌드 블라스팅(sand blasting), 블라스팅, 그라인딩, 터닝(turning), 에칭, 포스페이팅(phosphating), 크로마타이징(chromatizing), 코로나 처리, 화염 처리, UV 조사 및/또는 탈지(degreasing)시킴으로써 상기 기재를 물리적 또는 화학적으로 세척하거나, 또는 상기 기재를 예열한 다음, 분무, 롤링(rolling), 브러싱(brushing), 나이프 코터를 이용한 코팅, 및 침지와 같은 공지된 적용 방법에 따라 상기 프라이머 조성물을 상기 기재에 적용함으로써 형성되는 것이 바람직하다.
상기 기재에 적용된 본 발명의 프라이머 조성물은 0℃ 내지 150℃의 온도에서 1분 내지 100시간 동안 건조되는 것이 바람직하다. 상기 적용물을 건조시키기에 가장 적합한 조건은 상기 용매의 종류에 따라서도 좌우된다. 바람직한 구현예로서, 상기 적용물의 건조 공정은 20℃ 내지 50℃의 온도에서 1분 내지 2시간 동안 수행된다. 다른 바람직한 구현예로서, 상기 적용물의 건조 공정은 90℃ 내지 150℃의 온도에서 1분 내지 30분간 수행된다.
상기 조성물의 활성 성분을 가수분해하기 위해서는 수분이 필요하다. 상기 기재에 적용된 프라이머 조성물의 공기 건조 공정은 상대 습도 40∼60%의 습도 조건 하에 수행되는 것이 바람직하며, 이러한 습도 조건은 공기 가습기(air humidifier)에 의해 조성될 수 있다. 또한, 상기 기재를 예컨대, 건조 오븐 또는 건조 터널 중에서 공기 건조하는 경우에는 상기 건조 오븐 내로 약간의 수분을 포 함하는 공기를 블로잉함으로써, 대기 습도를 설정할 수 있다. 상기 대기 습도가 지나치게 낮은 경우에는 가수분해 반응이 일어나지 않거나, 가수분해 반응이 대단히 느린 속도로 진행된다. 그러므로, 양호한 접착성을 갖는 필름을 제조할 수 없다.
그런 다음, 미가황 실리콘 고무(unvulcanized silicone rubber)를 프라이머가 코팅된 기재(primed substrate)에 적용한 다음, 바람직하게는 80℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 130℃ 내지 200℃의 온도에서 1초 내지 10시간 동안 가교시킴으로써, 복합체가 얻어진다. 본 발명에서는 상기 실리콘 재료를 상기 기재에 적용하는 공지된 모든 방법, 예컨대, 사출 성형, 압출, 프레스 성형, 압축 성형, 이송 성형과 같은 방법에 따라 적용한 다음, 통상적으로 프레싱한다. 그런 다음, 경우에 따라서는 상기 복합체에 형성된 접착부를 실온보다 높은 온도에서 소정의 시간 동안 가열할 수 있다. 이 때, 반응 조건은 사용된 기재, 및 상기 실리콘 고무의 타입에 따라 좌우된다. 상기 실리콘 고무가 RTV-2 고무인 경우에는 실온, 및 대기압 조건 하에서 가교 반응이 수행될 수 있다. 금속인 경우, 상기 프라이머가 코팅된 기재를 160℃ 내지 200℃의 온도, 및 압력 조건 하에 30초 내지 20분간, 더욱 바람직하게는 1 내지 10분간 미가황 실리콘 고무로 가황시킨 다음, 200℃의 온도에서 2 내지 6시간 동안, 바람직하게는 4시간 동안 선택적으로 가열한다. 상기 압력은 넓은 범위 내의 값, 특히 주위 압력에서부터 상당히 높은 압력에 이르기까지 다양한 값일 수 있다. 본 발명에 따르면 고온에서 보다 짧은 시간 동안 가교시킴으로써, 상기 프라이머가 코팅된 기재와 상기 실리콘 고무 간의 접착성을 향상시킬 수 있 다. 이에 따라, 상기 프라이머 코팅된 기재를 2개월까지 저장한 다음에도, 전술한 방법에 따라 상기 실리콘 고무와 상기 기재를 접착시킬 수 있다.
본 발명의 프라이머 조성물은 퍼옥사이드-가교성 또는 부가-가교성 실리콘 엘라스토머와 기재, 특히, 유기 플라스틱, 금속 또는 유리로 구성된 기재 간의 우수한 접착 강도가 요구되는 용도에 바람직하게 이용될 수 있다. 상기 기재는 성형 물품, 필름, 또는 코팅물로서 존재할 수 있다.
상기 프라이머 조성물은 코팅, 접착, 또는 캐스팅에 의한 복합체의 제조, 및 성형 물품의 제조에 적합하다. 특히, 상기 프라이머 조성물은 전기 및 전자 부품의 실장 및 접착, 및 복합체 형태의 물품을 제조하기에 적절하다. 본 발명에서 복합체 형태의 물품이란, 실리콘 조성물로부터 제조된 실리콘 엘라스토머, 및 하나 이상의 기재로 구성되는 복합체를 포함하는 균일한 형태의 물품으로서, 상기 실리콘 엘라스토머와 상기 기재 간에는 강하고 영구적인 결합이 형성되어 있다. 이러한 복합체, 특히, 복합체 형태의 물품은 매우 다양한 용도, 예를 들면, 전자제품, 가전제품, 일용품, 건축 분야, 자동차 산업 분야, 의학 기술 분야, 및 스포츠 및 레져 용품의 제조에 이용될 수 있다.
실시예
고무 1: 고무 1은 1성분계의 부가-가교성 HTV 실리콘 고무로서, Wacker Chemie GmbH(독일 뮌헨에 소재)에서 상품명 EL R 4001/60으로서 시판하는 제품이다.
고무 2: 고무 2는 부가-가교성 LSR 실리콘 고무로서, Wacker Chemie GmbH(독 일 뮌헨에 소재)에서 상품명 EL LR 3003/40으로서 시판하는 제품이다.
고무 3: 고무 3은 부가-가교성 RTV-2 실리콘 고무로서, Wacker Chemie GmbH(독일 뮌헨에 소재)에서 상품명 EL RT 623으로서 시판하는 제품이다.
부분 가수분해 산물 1: 부분 가수분해 산물 1은 테트라에톡시실란 부분 가수분해 산물로서, 29Si NMR 조성 분석 결과에 따르면, 24 몰%의 Q0 유닛, 52 몰%의 Q1 유닛, 21 몰%의 Q2 유닛, 및 3 몰%의 Q3 유닛을 포함한다.
부분 가수분해 산물 2: 부분 가수분해 산물 2는 테트라에톡시실란 부분 가수분해 산물로서, 29Si NMR 조성 분석 결과에 따르면, 8 몰%의 Q0 유닛, 32 몰%의 Q1 유닛, 45 몰%의 Q2 유닛, 및 15 몰%의 Q3 유닛을 포함한다.
부분 가수분해 산물 3: 부분 가수분해 산물 3은 테트라에톡시실란 부분 가수분해 산물로서, 29Si NMR 조성 분석 결과에 따르면, 4 몰%의 Q0 유닛, 14 몰%의 Q1 유닛, 36 몰%의 Q2 유닛, 42 몰%의 Q3 유닛, 및 4 몰%의 Q4 유닛을 포함한다.
실리콘 수지 1: 실리콘 수지 1은 55 몰%의 Q 유닛 및 45 몰%의 M 유닛을 포함하고, Q/Si-OEt 비가 8이며, 톨루엔에 용해되는 비닐 함유 MQ 실리콘 수지이다.
실리콘 수지 2: 실리콘 수지 2는 60 몰%의 Q 유닛 및 40 몰%의 M 유닛을 포함하고, Q/Si-OEt 비가 8이며, 톨루엔에 용해되는 비닐 비함유 MQ 실리콘 수지이다.
실시예 1:
10.5 g의 부분 가수분해 산물 1, 9.8 g의 테트라부틸 티타네이트, 및 9.0 g 의 실리콘 수지 1을 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 120 g 중에 용해시킨 다음, 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
비교예 1:
10.5 g의 부분 가수분해 산물 1, 및 9.8 g의 테트라부틸 티타네이트를 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 125 g 중에 용해시킨 다음, 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
실시예 2:
10.5 g의 부분 가수분해 산물 1, 9.8 g의 테트라부틸 티타네이트, 9.0 g의 실리콘 수지 1, 및 4.5 g의 비닐트리에톡시실란을 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 115 g 중에 용해시킨 다음, 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
비교예 2:
10.5 g의 부분 가수분해 산물 1, 9.8 g의 테트라부틸 티타네이트, 9.0 g의 실리콘 수지 1, 및 15.0 g의 비닐트리에톡시실란을 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 115 g 중에 용해시킨 다음, 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
실시예 3:
10.5 g의 부분 가수분해 산물 1, 9.8 g의 테트라부틸 티타네이트, 9.0 g의 실리콘 수지 1, 및 4.5 g의 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 115 g 중에 용해시킨 다음, 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
비교예 3:
12.0 g의 테트라에톡시실란, 9.8 g의 테트라부틸 티타네이트, 9.0 g의 실리콘 수지 1, 및 4.5 g의 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 115 g 중에 용해시킨 다음, 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
비교예 4:
9.0 g의 부분 가수분해 산물 2, 9.8 g의 테트라부틸 티타네이트, 9.0 g의 실리콘 수지 1, 및 4.5 g의 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 115 g 중에 용해시킨 다음, 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
비교예 5:
7.5 g의 부분 가수분해 산물 3, 9.8 g의 테트라부틸 티타네이트, 9.0 g의 실리콘 수지 1, 및 4.5 g의 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 115 g 중에 용해시킨 다음, 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
비교예 6:
10.5 g의 부분 가수분해 산물 1, 9.8 g의 테트라부틸 티타네이트, 9.0 g의 실리콘 수지 1, 및 15.0 g의 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 115 g 중에 용해시킨 다음, 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
비교예 7:
5.0 g의 테트라에톡시실란, 2.0 g의 부분 가수분해 산물 2, 3.0 g의 테트라부틸 티타네이트, 3.5 g의 실리콘 수지 1, 및 5.0 g의 비닐트리에톡시실란을 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 80 g 중에 용해시킨 다음, 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
실시예 4:
10.5 g의 부분 가수분해 산물 1, 9.8 g의 테트라부틸 티타네이트, 9.0 g의 실리콘 수지 1, 1.0 g의 비닐트리에톡시실란, 및 3.0 g의 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 115 g 중에 용해시킨 다음, 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
실시예 5:
10.5 g의 부분 가수분해 산물 1, 9.8 g의 테트라부틸 티타네이트, 9.0 g의 실리콘 수지 1, 및 4.0 g의 1,2-비스트리에톡시실릴에탄을 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 115 g 중에 용해시킨 다음, 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
실시예 6:
10.5 g의 부분 가수분해 산물 1, 9.8 g의 테트라부틸 티타네이트, 9.0 g의 실리콘 수지 1, 및 4.5 g의 1,2-비스트리에톡시실릴옥탄을 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 115 g 중에 용해시킨 다음, 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
실시예 7:
23.0 g의 부분 가수분해 산물 1, 19.5 g의 테트라부틸 티타네이트, 17.0 g의 실리콘 수지 1, 및 8.5 g의 1,2-비스트리에톡시실릴에탄을 230 g의 p-자일렌 중에 용해시킨 다음, 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
실시예 8:
18.5 g의 부분 가수분해 산물 1, 23.5 g의 테트라부틸 티타네이트, 17.0 g의 실리콘 수지 1, 및 5.0 g의 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 비점이 150∼180℃인 탄화수소 분획물 230 g 중에 용해시킨 다음, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이렇게 하여 얻어진 조성물을 기재에 적용한 다음, 형성된 프라이머 코팅물을 140℃의 온도에서 20분간 공기 건조시켰다.
실시예 9:
25.5 g의 부분 가수분해 산물 1, 24.5 g의 테트라부틸 티타네이트, 15.8 g의 실리콘 수지 1, 및 9.0 g의 1,2-비스트리에톡시실릴에탄을 305 g의 sec-부탄올 중에 용해시킨 다음, 70℃의 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 이렇게 하여 얻어진 조성물을 기재에 적용한 다음, 형성된 프라이머 코팅물을 100℃의 온도에서 20분간 공기 건조시켰다.
실시예 9에서 얻어진 프라이머 100 g을 200 g의 sec-부탄올로 희석시켰다. 그런 다음, 희석시킨 프라이머를 알루미늄 기재에 적용하였다. 상기 기재의 습윤화도는 충분하지 않았다. 실시예 6에서 얻어진 프라이머 100 g을 200 g의 이소프로판올로 희석시켰다. 그런 다음, 희석시킨 프라이머를 알루미늄 기재에 적용하였다. 상기 기재가 습윤화되는 데 아무런 문제가 없는 것으로 확인되었다.
실시예 10:
25.0 g의 부분 가수분해 산물 1, 38.9 g의 테트라부틸 티타네이트, 20.0 g의 실리콘 수지 1, 및 7.0 g의 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 390 g의 sec-부탄올 중에 용해시킨 다음, 70℃의 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 이렇게 하여 얻어진 조성물을 기재에 적용한 다음, 형성된 프라이머 코팅물을 100℃의 온도에서 20분간 공기 건조시켰다.
비교예 8:
26.5 g의 부분 가수분해 산물 1, 27.5 g의 테트라부틸 티타네이트, 7.0 g의 실리콘 수지 1, 및 10.0 g의 1,2-비스트리에톡시실릴에탄을 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 330 g 중에 용해시켰다.
실시예 11:
26.5 g의 부분 가수분해 산물 1, 27.5 g의 테트라부틸 티타네이트, 10.5 g의 실리콘 수지 1, 및 10.0 g의 1,2-비스트리에톡시실릴에탄을 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 330 g 중에 용해시켰다.
실시예 12:
26.5 g의 부분 가수분해 산물 1, 27.5 g의 테트라부틸 티타네이트, 18.5 g의 실리콘 수지 1, 및 10.0 g의 1,2-비스트리에톡시실릴에탄을 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 330 g 중에 용해시켰다.
실시예 13:
26.5 g의 부분 가수분해 산물 1, 27.5 g의 테트라부틸 티타네이트, 28.0 g의 실리콘 수지 1, 및 10.0 g의 1,2-비스트리에톡시실릴에탄을 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 330 g 중에 용해시켰다.
비교예 9:
26.5 g의 부분 가수분해 산물 1, 27.5 g의 테트라부틸 티타네이트, 34.0 g의 실리콘 수지 1, 및 10.0 g의 1,2-비스트리에톡시실릴에탄을 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 330 g 중에 용해시켰다.
실시예 14:
7.0 g의 부분 가수분해 산물 1, 9.5 g의 테트라부틸 티타네이트, 6.5 g의 실리콘 수지 1, 및 1.5 g의 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란을 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 105 g 중에 용해시킨 다음, 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
실시예 15:
23.0 g의 부분 가수분해 산물 1, 29.5 g의 테트라부틸 티타네이트, 20.5 g의 실리콘 수지 1, 및 7.0 g의 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 330 g 중에 용해시켰다.
실시예 16:
16.3 g의 부분 가수분해 산물 1, 9.0 g의 테트라메틸 티타네이트, 12.0 g의 실리콘 수지 1, 및 7.0 g의 1,2-비스트리에톡시실릴에탄을 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 250 g 중에 용해시킨 다음, 70℃에서 1시간 동안 교반하였다.
실시예 17:
14.0 g의 부분 가수분해 산물 1, 20.0 g의 테트라부틸 티타네이트, 12.0 g의 실리콘 수지 1, 및 4.0 g의 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란을 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 250 g 중에 용해시킨 다음, 70℃에서 1시간 동안 교반하 였다.
실시예 18:
16.0 g의 부분 가수분해 산물 1, 22.0 g의 테트라에틸 티타네이트, 12.0 g의 실리콘 수지 1, 및 4.0 g의 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란을 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 230 g과 메탄올 20 g의 혼합물 중에 용해시킨 다음, 70℃에서 1시간 동안 교반하였다.
실시예 19:
실시예 16에서 얻어진 프라이머 10.0 g을 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 50.0 g으로 희석시켰다
비교예 10:
13.0 g의 부분 가수분해 산물 1, 22.0 g의 테트라부틸 티타네이트, 및 11.0 g의 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란을 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 250 g 중에 용해시킨 다음, 70℃에서 1시간 동안 교반하였다.
실시예 20:
16.0 g의 부분 가수분해 산물 1, 29.0 g의 테트라부틸 티타네이트, 10.0 g의 실리콘 수지 1, 4.0 g의 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 및 톨루엔 중에 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산-백금 착물(상기 착물에서 Pt 함량은 1 중량%임)을 용해시킨 용액 30 ㎎을, 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물 180 g과 메탄올 20 g의 혼합물 중에 용해시킨 다음, 70℃에서 1시간 동안 교반하였다.
실시예 21:
25.5 g의 부분 가수분해 산물 1, 24.5 g의 테트라부틸 티타네이트, 15.8 g의 실리콘 수지 2, 및 9.0 g의 1,2-비스트리에톡시실릴에탄을 sec-부탄올 305 g 중에 용해시킨 다음, 70℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이렇게 하여 얻어진 조성물을 기재에 적용한 다음, 형성된 프라이머 코팅물을 100℃의 온도에서 20분간 공기 건조시켰다.
(접착성 평가)
W×L×D= 25 ㎜× 60 ㎜×3 ㎜ 또는 25 ㎜× 60 ㎜×2 ㎜인 기재를 사용하였다. 스틸 기재를 샌드 블라스팅한 다음, 아세톤으로 탈지시켰고, 그 밖의 제2 기재에 대해서는 아세톤, 에탄올, 또는 톨루엔으로 탈지만 시켰다. 그런 다음, 상기 각각의 기재를 테스트할 프라이머로 코팅한 다음, 닥터 블레이드를 이용하여 소정 두께로 코팅하였다. 별도의 언급이 없는 한, 프라이머 코팅된 소형 플레이트 기재는 공기 중에서 1시간 동안 보관한 다음, 스테인리스 스틸 몰드에 넣은 후, 상기 몰드에 전술한 실리콘 엘라스토머를 채워 넣었다. 상기 실리콘 재료와 다른 종류의 부가-가교성 실리콘 재료(HTV 및 LSR 재료)를 이용한 경우에도 전술한 평가 결과와 유사한 결과가 얻어졌다. 실시예 16 내지 실시예 20, 및 비교예 10에서는 상기 기재를 침지시켜 프라이머 코팅하였으며, 이렇게 하여 형성된 프라이머 코팅물을 160℃에서 5분간 소성시킨 다음, 소성 이후의 공정은 전술한 바와 동일하게 수행하였다. 실시예 21에서는 상기 기재를 브러쉬 코팅에 의해 프라이머 코팅하였으며, 이렇게 하여 형성된 프라이머 코팅물을 실온에서 1시간 동안 두었다. 그런 다음, 몰드에 고무를 적용한 다음, 실온, 및 대기압 조건 하에서 24시간 동안 경화시 켰다.
상기 각각의 적용물에 대해서, 165℃의 온도, 및 30 메트릭톤(metric ton)의 압력 조건 하에 프레스 가황 공정을 15분간 수행하였다.
끝으로, 순환식 강제 건조 오븐(forced-circulation drying oven) 내, 200℃의 온도에서 금속 기재와의 접착부를 4시간 동안 가열하였다. 이어서, 접착을 제거한 다음, 경질의 기재 바디(body)를 단단하게 고정시킨 다음, 상기 기재에 접착시킨 실리콘 엘라스토머 스트립을 박리하는 데 필요한 힘인 최대 분리력(maximum separation force)을 박리 실험에 의해 측정하였다. 이 때, 상기 분리력은 DIN 53531에 준거하여(두께가 3 ㎜ 또는 2 ㎜인 지지용 플레이트를 이용하며, 상기 지지용 플레이트 상의 상기 엘라스토머의 두께는 5 ㎜임) 측정하였으며, 분리력의 단위는 N/㎜이다. 각각의 실시예 및 비교예에서 형성된 접착부에 대해 각각 5회씩 측정하였으며, 그 평균값을 최대 분리력으로서 취하고, 찢김 패턴(tearing pattern)을 평가하였다 [상기 찢김 패턴을 응집 파괴도(cohesive failure) 및 접착 파괴도(adhesive failure)로 분류하여 평가하였으며, 몇몇 실험에서는 분리력이 측정되지 않았고, 응집 파괴도의 비율은 % 단위임). 응집 파괴도가 0%라는 것은 상기 기재 표면으로부터 잔여물 없이 상기 실리콘 엘라스토머가 완전히 탈리된 것을 의미한다. 한편, 응집 파괴도가 100%라는 것은 상기 실리콘 엘라스토머 내에서만 찢김이 일어나는 것을 의미한다.
본 발명의 실시예에 따른 프라이머 조성물, 및 비교예에 따른 프라이머 조성물을 다음의 각각의 기재에 적용하여 테스트하였다:
I. 스틸 St 37
II. 알루미늄 (산업 수준)
III. 아연도금된 스틸 시트
IV. 유리 화이버로 보강된 에폭시 패널 (유리 파이버로 보강된 플라스틱)
V. 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT): Ultradur® B4300G6 (BASF AG; 유리 섬유 30%)
VI. 폴리아미드 6: Durethan® BKV30 (Bayer AG; 유리 섬유 30%)
VII. 폴리아미드 6.6: Ultramid® A3WG6(유리 섬유 30%)
각각의 테스트 결과는 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같다. 그리고 각각의 표에 접착력값 다음에, 결합 파괴가 유발되는 유형을 응집 파괴(LC: loss of cohesion) 또는 접착 파괴(LA: loss of adhesion)로 분류하여 괄호 안에 표시하였다. 또한, "n.a."라고 표기된 것(접착되지 않은 경우)은 분리력을 측정할 수 없었으며 접착이 실패된 경우를 나타내며, "n.d."는 측정하지 않은 경우를 나타낸다. 분리력이 측정되지 않은 실험에서는 응집 파괴도의 대략적인 값을 % 단위로 나타낸다.
표 1: 고무 1(HTV)와 각각의 금속 기재 간의 접착도
프라이머 종류 공기 건조 후의 필름 분리력 [N/㎜]
스틸 St 37 알루미늄 포스페이트화 스틸
실시예 1 균일함 4.0 (LC) 8.2 (LC)
비교예 1 균일함 n.a. 1.5 (LA)
실시예 2 균일함 7.3 (LC) 8.5 (LC)
비교예 2 불규칙함 (irregular) 3.5 (LA) 4.2 (LA)
실시예 3 실질적으로 균일함 9.2 (LC) 7.2 (LC)
비교예 3 불규칙하고 혼탁함 n.d. 2.9 (LA)
비교예 4 불균일함 n.d. 3.4 (LA)
비교예 5 불균일함 n.d. 1.8 (LA)
비교예 6 혼탁함 4.5 (부분적으로 LA) 3.3 (LA)
비교예 7 취성이 있음 n.a. 1.1 (LA)
실시예 4 균일함 7.5 (LC) 9.9 (LC)
실시예 5 균일함 10.2 (LC) 10.3 (LC)
실시예 6 균일함 7.9 (LC) 10.6 (LC)
실시예 7 충분히 습윤화되지 않음 3.0 (LA) 2.9 (LA) 7.8 (LC)
실시예 8 약간 혼탁함 7.2 (LC) 7.9 (LC)
실시예 9 균일함 10.7 (LC) 8.3 (LC)
실시예 10 균일하며 약간 혼탁함 6.5 (LC) 11.3 (LC)
비교예 8 균일함 2.4 (LA) 2.3 (LA)
실시예 11 균일함 6.8 (LC) 7.3 (LC)
실시예 12 균일함 10.7 (LC) 9.9 (LC)
실시예 13 균일함 5.1 (LC) 8.4 (LC)
비교예 9 균일함 1.4 (LA) 2.9 (LA)
실시예 14 균일하며 약간 혼탁함 8.2 (LC) 10.6 (LC)
실시예 15 균일함 9.4 (LC) 10.4 (LC)
표 2: 각각의 기재에 대한 고무 2 및 고무 3의 접착력
프라이머 종류 공기 건조 후의 필름 분리력 [N/㎜]
St 37 Al 아연도금된 스틸 시트 에폭시 유리 화이버 보강된 플라스틱 PBT PA 6 PA 6.6
실시예 12 균일함 6.0 (LC) 11.4 (LC) 12.0 9.2 11.7 11.9
실시예 15 균일함 2.4 (LA) 8.7 (LC) 11.7 9.0 7.1 11.1
실시예 16 균일하고 약간 혼탁함 100% LC
실시예 17 균일함 100% LC
실시예 18 균일함 100% LC
실시예 19 균일함 95% LC
비교예 10 균일함 0% LC
실시예 20 균일함 100% LC
실시예 21 균일함 100% LC
본 발명의 프라이머 조성물은 퍼옥사이드-가교성 또는 부가-가교성 실리콘 엘라스토머와 기재, 특히, 유기 플라스틱, 금속 또는 유리로 구성된 기재 간의 우수한 접착 강도가 요구되는 용도에 바람직하게 이용될 수 있다. 상기 기재는 성형 물품, 필름, 또는 코팅물로서 존재할 수 있다.
또한, 상기 프라이머 조성물은 코팅, 접착, 또는 캐스팅에 의한 복합체의 제조, 및 성형 물품의 제조에 적합하다. 특히, 상기 프라이머 조성물은 전기 및 전자 부품의 실장 및 접착, 및 복합체 형태의 물품을 제조하기에 적절하다. 이러한 복합체, 특히, 복합체 형태의 물품은 매우 다양한 용도, 예를 들면, 전자제품, 가전제품, 일용품, 건축 분야, 자동차 산업 분야, 의학 기술 분야, 및 스포츠 및 레져 용품의 제조에 이용될 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 하나 이상의 테트라알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 산물, 100 중량부;
    (B) 상기 (A) 성분 100 중량부를 기준으로 25∼400 중량부의, 금속 염, 금속 알콕사이드, 금속 킬레이트, 이들의 부분 가수분해 산물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물;
    (C) 상기 (A) 성분 100 중량부를 기준으로 25∼125 중량부의 실리콘 수지; 및
    (D) 유기 용매, 저분자량 환형 및 선형 폴리유기실리콘 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 포함하되,
    상기 용매는 전체 조성물 중에 50∼95 중량%의 양으로 포함되는
    것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 성분은 0∼45 몰%의 Q0 유닛, 30∼80 몰%의 Q1 유닛, 5∼50 몰%의 Q2 유닛, 및 0∼20 몰%의 Q3 유닛과 나머지량의 Q4 유닛을 포함하고,
    상기 Q0 유닛은 Si(OR1)4이고, 상기 Q1 유닛은 (R1O)3SiO1/2이고, 상기 Q2 유 닛은 (R1O)2SiO2/2이고, 상기 Q3 유닛은 (R1O)1SiO3/2이고, 상기 Q4 유닛은 SiO4/2이며,
    각각의 R1은 서로 독립적으로, 치환된 또는 비치환된(unsubstituted) 1가의 탄화수소 라디칼인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (E) 하나 이상의 가수분해성 기(hydrolyzable group)를 포함하는 하나 이상의 유기실리콘 화합물 또는 그의 부분 가수분해 산물을 더 포함하고,
    상기 유기실리콘 화합물이 하기 일반식 (V)로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물:
    Figure 112006018908455-PAT00008
    (V)
    상기 일반식 (V)에서,
    R5는 2개 내지 18개의 탄소 원자를 가지며 지방족 불포화성의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소 라디칼이고,
    R6는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 할로겐 치환된 1가의 탄화수소 라디칼이고,
    R7은 R5 bR6 cSiX3-b~c-R8- 라디칼, 또는 YR8 라디칼이고,
    X는 -O2CR6, -OR6, -NR6 2, R6-C(=O)-N(R6)-, 및 -O-N=CR6 2로 이루어진 군에서 선택되는 가수분해성 기이고,
    Y는 무수물, 아미노알콕시 라디칼, 아미노알킬 라디칼, N-아미노알킬아미노 라디칼, 아크릴로일옥시 라디칼, 메타크릴로일옥시 라디칼, 설폰 라디칼, 설포네이트 라디칼, 포스페이트 라디칼, 포스포네이트 라디칼, 아미노 라디칼, N-알킬아미노 라디칼, 에폭시 라디칼, 및 메르캅토 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 1가의 라디칼이고,
    R8은 1개 내지 22개의 탄소 원자를 갖고, N, O, 및 S 중에서 선택되는 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, 선택적으로 치환된 2가의 탄화수소 라디칼이며,
    b, c, 및 d는 0, 1, 2, 또는 3이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (E) 성분이 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)메틸트리메톡시실란, 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 및 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 sec-부탄올, 또는 sec-부탄올을 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 성분으로서,
    실질적으로 C7 내지 C10의 알칸을 포함하며 비점이 110∼140℃인 탄화수소 분획물, 또는 실질적으로 C9 내지 C12의 알칸을 포함하며 비점이 150∼180℃인 탄화수소 분획물을, 70 내지 90 중량%의 양으로 포함하는
    것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 성분으로서,
    에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 및 상기 알코올 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 지방족 알코올을, 70 내지 95 중량%의 양으로 포함하는
    것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항 기재의 프라이머 조성물의 제조 방법으로서,
    혼합 유닛에 수용된 상기 (D) 용매 중에 상기 각각의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (E) 성분, 및 경우에 따라서, 적절한 추가적인 성분을 균일하게 용해 또는 혼합하는 단계를 포함하는, 프라이머 조성물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 용해 또는 혼합 단계를 수행한 다음, 얻어진 조성물을 50∼100℃의 온도로 30분 내지 4시간 동안 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제10항에 있어서,
    상기 프라이머 조성물을 용매로 희석시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 기재에 대한 실리콘 고무의 접착성을 향상시키는 방법으로서,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항 기재의 프라이머 조성물을 상기 기재에 적용하는 단계,
    상기 프라이머 조성물을 공기 건조(air-drying) 또는 소성시킴으로써, 상기 기재 상에 균일한 프라이머 필름을 형성하는 단계,
    상기 프라이머 필름이 형성된 기재에 가교성 실리콘 고무 조성물을 적용함으로써, 복합체를 형성하는 단계, 및
    상기 복합체를 경화시킴으로써 실리콘 고무와 상기 기재 간에 접착(adhesive bond)을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 향상 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 기재가
    철, 니켈, 알루미늄, 구리, 아연, 스테인리스 스틸, 황동(brass), 청동(bronze), 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 금속; 아연도금된 스틸, 포스페이트화 스틸(phosphated steel), 및 산화 처리된 알루미늄(anodized aluminum)으로 이루어진 군에서 선택되는 표면 처리된 금속; 천연 고무, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, PVC, 및 PBT로 이루어진 군에서 선택되는 플라스틱; 또는 유리, 유리 화이버, 몰타르(mortar), 및 석면으로 이루어진 군에서 선택되는 무기 재료인 것을 특징으로 하는 향상 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 기재에 적용된 상기 프라이머 조성물을 0℃ 내지 150℃의 온도에서 1분 내지 100시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 향상 방법.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항 기재의 프라이머 조성물의 용도로서,
    코팅, 접착, 또는 캐스팅에 의한 복합체의 제조, 및 성형 물품의 제조를 위한 용도.
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