JP3072120B2

JP3072120B2 - 撥水，撥油性処理剤

Info

Publication number: JP3072120B2
Application number: JP2223548A
Authority: JP
Inventors: 勝尾崎; 功小名
Original assignee: 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
Priority date: 1990-08-24
Filing date: 1990-08-24
Publication date: 2000-07-31
Anticipated expiration: 2015-07-31
Also published as: EP0472215A3; CA2049810A1; EP0472215A2; JPH04106157A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、撥水，撥油性処理剤に関する。詳しくは、
処理剤中の成分同士の相溶性がよいため、繊維材料，プ
ラスチック材料，金属材料，無機質多孔性材料等に優れ
た撥水性および撥油性を付与し得る処理剤に関する。

［従来の技術］従来、メチルハイドロジェンポリシロキサンやジメチ
ルポリシロキサンで繊維材料等を処理した場合は撥水性
を付与できるが、撥油性には乏しいため、パーフルオロ
アルキル基を有する化合物とオルガノポリシロキサンと
の併用が推奨されてきた。

例えば、特開昭53−81799号公報は、フルオロアルキ
ル基含有の撥水，撥油剤にジメチルポリシロキサンおよ
び／又はメチルハイドロジェンポリシロキサンを添加混
合したもので繊維布を処理することを提案しているが、
両者は相溶性が無く、均一に溶解分散しないため処理効
果の耐久性が劣るという欠点がある。また、特公昭58−
1232号公報および特公昭59−47071号公報にはフルオロ
アルキル基含有化合物とエポキシ基，アミノ基，ヒドロ
キシ基またはカルボキシル基等の反応性を有するオルガ
ノポリシロキサンとの併用が開示されているが、特開昭
53−81799号公報と同様フルオロアルキル基含有化合物
とオルガノポリシロキサンとの相溶性がないため、上記
と同様の欠点を有する。また、本発明者の１人が発明者
になっている特公昭60−29778号公報には、１分子内に
フッ化炭化水素基とけい素原子結合の水素原子を少なく
とも３固有するオルガノポリシロキサンおよび結合触
媒，または（１）１分子内にフッ化炭化水素基と分子鎖
末端にけい素原子結合の水酸基を有するオルガノポリシ
ロキサン，（２）オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンおよび（３）縮合触媒からなる繊維処理剤が開示され
ている。前者は相溶性の問題とは関係がないので、後者
について説明すると、上記の（１）成分と（２）成分は
同じオルガノポリシロキサン同士でありながら（１）成
分にはフッ化炭化水素基が結合し、（２）成分にはフッ
化炭化水素基が存在しないため相溶性が悪く、例えば、
（１）成分と（２）成分を混合して保存しておくと２層
に分離してしまう。このように保存安定性が悪く、均一
に相溶しないため均一の反応性に欠けるという欠点があ
る。

［発明が解決しようとする課題］本発明は上記した欠点を解消することを目的とし、処
理剤中の基材（Ａ成分）と架橋剤（Ｂ成分）が共通のパ
ーフルオロアルキル基を有することにより、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分は相互に均一に溶解するため、両成分を混
合したままで長期間保存することが可能となり、繊維材
料，プラスチック材料，金属材料，無機質多孔性材料等
を処理した場合、均一な皮膜を形成するので、優れた撥
水，撥油性を付与し得る処理剤を提供することができ
る。

［課題を解決するための手段とその作用］前記した目的は、（Ａ）１分子中に、けい素原子に結合する炭素原子数６
個以上のパーフルオロアルキル基含有１価の基を少なく
とも１個と、けい素原子に結合する水酸基を少なくとも
２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に、けい素原子に結合する炭素原子数６
個以上のパーフルオロアルキル基含有１価の基を少なく
とも１個と、けい素原子に結合する水素原子を少なくと
も２個有するオルガノポリシロキサン、および（Ｃ）縮合反応用硬化触媒からなることを特徴とする撥水，撥油性処理剤により達
成される。

これを説明すると、（Ａ）成分は本処理剤の基材とな
るものであり、（Ｂ）成分の架橋剤と触媒の存在下で反
応して処理対象物に撥水性，撥油性および防汚性を付与
する。（Ａ）成分は好ましくは常温で液状であり、分子
構造としては直鎖状のものが好ましいが、一部が分岐
状，環状，網状であってもよい。また、ブロック共重合
体やランダム共重合体をとりうる。（Ａ）成分のオルガ
ノポリシロキサンとしては次の一般式によって表される
ものが好ましくは使用される。

式中、Ｒは同一か相異なる１価炭化水素基であり、こ
れにはメチル基，エチル基，プロピル基，オクチル基の
ようなアルキル基,2−フェニルエチル基,2−フェニルプ
ロピル基のようなアラルキル基,3,3,3トリフルオロプロ
ピル基のようなハロゲン原子置換アルキル基，シクロヘ
キシル基のようなシクロアルキル基，フェニル基，ナフ
チル基のようなアリール基，トリル基，キセニル基のよ
うなアルカリル基が例示される。好ましくはメチル基で
ある。Ｑは水酸基である。Rfは炭素原子数６個以上のパ
ーフルオロアルキル基含有１価の基であり、撥水性のみ
ならず、特に、撥油性，防汚性を付与する重要な基であ
る。次に、Rf基を例示すると、−CH₂CH₂C₆F₁₃,−CH₂CH₂
C₇F₁₅,−CH₂CH₂C₈F₁₇,−CH₂CH₂C₁₀F₂₁,−CH₂CH₂C₁₅F₃₁,
−CH₂CH₂C₂₀F₄₁,−CH₂CH₂CHFC₈F₁₇,−CH₂CH₂CH₂C₇F₁₅,
−CH₂CH₂S（CH₂）₂C₈F₁₇, −CH₂CH₂−COO（CH₂）C₉F₁₉,−CH₂CHFCOOCH₂CH₂C₇F₁₅, −（CH₂）₃NH（CH₂）₂NH（CH₂）₃C₇F₁₅,−CH₂CH₂COO（C
H₂）₂N（C₃H₇）SO₂C₁₁F₂₃がある。Rf基は上記で例示し
たように、その中に、式C_dF_2d+1（式中、ｄは６以上の
整数）で示されるパーフルオロアルキル基が存在すれば
よく、それ以外は特に限定のない１価の基である。式C_d
F_2d+1で示されるパーフルオロアルキル基のうち、優れ
た撥水性，撥油性および防汚性を付与する点からｄ（炭
素数）が６〜20個のものが好ましい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにはけい素原子
を結合するRf基を１分子中に少なくとも１個必要とする
ほか、けい素原子に結合する水酸基を少なくとも２個必
要とする。そこで、Ａは水酸基であるが、ｎが少なくと
も２の場合はＲ基またはRf基であってもよい。また、ｎ
が少なくとも２でＡがRf基の場合はｌは０であってもよ
い。Ａが水酸基の場合はｎは０であってもよい。ｌは０
〜1000,mは０〜1000,nは０〜100である。ただしｌ＋ｍ
＋ｎは５〜2000であり、好ましい範囲としては30〜1500
である。但し、Rf基の数が少ないと十分な撥水性，撥油
性および防汚性が得られないためは0.05〜0.98の範囲、好ましくは0.1〜0.9の範囲であ
る。

（Ｂ）成分は本処理剤の架橋剤であり、触媒の存在下
で（Ａ）成分と反応して処理対象物に撥水性，撥油性お
よび防汚性を付与する。（Ｂ）成分は好ましくは常温で
液状のものであり、分子構造としては直鎖状のものが好
ましいが、一部が分岐状，環状，網状であってもよい。
また、ブロック共重合体やランダム共重合体をとりう
る。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとしては次の
一般式によって表されるものが好ましく使用される。

式中のR,Rf,l,m,nは（Ａ）成分と同様のものが例示さ
れ、条件も同様なので省略する。ＢはＲ基,Rf基および
水素原子から選択され、Ｂが水素原子の場合はｎの０ま
たは１以上の整数である。また、ＢがRf基の場合はｌは
０であってもあってもよい。（Ｂ）成分のオルガノポリ
シロキサンは１分子中にけい素原子に結合するRf基を少
なくとも１個と、けい素原子に結合する水素原子を少な
くとも２個存在すればよく、これ以外に特に制限はな
い。（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分100重量部に対
し、通常、１〜50重量部の範囲で使用されるが、これに
限定されるものでない。

（Ｃ）成分の縮合反応用硬化触媒は（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の架橋反応を促進するためのものである。こ
のような縮合反応用硬化触媒の代表例としては錫，鉛，
ジルコニウム，亜鉛，鉄，マンガンなどの有機カルボン
酸塩やチタン酸エステルがあり、具体例としてはジブチ
ル錫ジアセテート，ジブチル錫ジラウレート，ジオクチ
ル錫ジラウレート，ジブチル錫ジオクテート，オクチル
酸錫，ジオクチル酸錫，ジイソオクチル酸メルカプトア
セテート，オクチル酸亜鉛，ナフテン酸ジルコニウム，
ナフテン酸マンガン，ナフテン酸鉄，テトラブチルオル
ソチタネートがある。使用量としては（Ａ）成分100重
量部に対し、通常、１〜10重量部の範囲で使用される。

本発明の処理剤は（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合してその
ままの形で使用することができるが、必要に応じてこれ
を溶媒に希釈して使用するかエマルジョンの形で使用す
ることができる。これに使用される溶媒としてはアセト
ン，メチルエチルケトン，メチルイソプロピルケトン，
シクロヘキサノン，アセチルアセトン，テトラヒドロフ
ラン，ジオキサン，酢酸エチル，プロピオン酸エチル，
ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，上記の
様な溶媒の他に適量のトルエン，キシレン，イソプロピ
ルアルコール，ヘキサンなどの通常オルガノポリシロキ
サンに汎用される溶媒を混合もしくは単独で使用するこ
ともできる。

エマルジョンを調製するための界面活性剤としては、
特に限定はないが、非イオン系の界面活性剤が好適であ
り、これには高級アルコールポリオキシアルキレン付加
物，高級脂肪酸ポリオキシアルキレン付加物，アルキル
フェノールポリオキシアルキレン付加物，脂肪酸エステ
ル・ポリオキシアルキレン付加物などが好ましい。

さらに、必要に応じて、本発明の処理剤には本発明に
使用される成分以外のオルガノポリシロキサン，シラン
カップリング剤，塗料用樹脂，充填剤，増粘剤，顔料，
防錆剤，抗菌剤を添加してもよい。

本発明の処理剤は、繊維材料，プラスチック材料，金
属材料，無機質多孔性材料等に塗布，噴霧，浸漬により
処理した後、好ましくは加熱することによって速やかに
硬化して撥水性，撥油性および防汚性に優れた均質な硬
化皮膜を得ることができる。

［実施例］次に本発明を実施例により説明する。実施例中、特に
断わりのない限り、部とあるのは重量部を、％とあるの
は重量％を意味し、粘度は25℃における値である。

実施例１次の各成分を使用して実施例および比較試験を実施し
た。

（Ｃ）成分Ｃ−１ジブチル錫ジアセテート上記した（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分を
第１表に示す配合割合で混合して処理浴を調製した。こ
れに、40×40cmの大きさに切断したポリエステル加工糸
100％使い紳士用ドスキン製コート地を10秒間浸漬後、
オルガノポリシロキサンの付着量が0.9％になるように
マングルローラで絞り率100％にして絞った後、室温で
乾燥して溶媒を除去した。次いで、150℃の熱風循環式
オープン中に３分間吊して加熱硬化した（２枚処理）。
このようにして処理した布を、次のようにして評価し
た。

撥水性 JIS L1092繊維製品の防水性試験方法のスプレー法に
準じ、撥水度として表示した。

撥油性 10×10cmに切断した布を平らな濾紙の上に広げ、スポ
イトを用いて流動パラフィンおよびサラダ油を各１滴滴
下し、油滴が拡散し、吸収するまでの時間（秒）を測定
した。

防汚性流動パラフィンにカーボンブラック粉末を１％添加
し、乳鉢を用いて均一に分散した汚れ液を、スポイトで
吸い上げ、平らに広げた布上に滴下した。10分間後、ガ
ーゼを押しつけて汚れ液の残りを吸収させて、処理布の
汚れの程度により防汚性を次のように５段階で判定し
た。

５段処理布に全くシミを残さない。

４段処理布にかすかにシミが残る。

３段処理布にかなりシミが残る。

２段処理布に著しくシミが残る。

１段処理布に汚れ液がほとんど吸収している。

柔軟性処理布を手の触感による官能試験により、次の３段階
で判定した。

○ 柔軟性大であり、ドレープ性も良好。

△ 柔軟性，風合がやや悪い。

× 柔軟性，風合がかなり悪い。

相溶性第１表の成分のうち触媒と溶媒を除いた成分につい
て、第１表に示す割合で合計量が100gになるように100m
lのビンに取り、５分間攪拌してから、１昼夜放置した
後の相溶性について次の３段階で判定した。

○ 均一に溶解分散しており、透明である。

△ やや濁りがある。

× 完全に２層に分離している。

総合評価繊維処理剤としての総合評価を次の３段階で判定し
た。

○ 撥水，撥油性を付与する繊維処理剤として極めて
良好である。

△ 撥水，撥油性を付与する繊維処理剤としてやや不
十分である。

× 撥水，撥油性を付与する繊維処理剤としては不十
分である。

実施例２（Ａ）成分として式で表される粘度118センチストークスのオルガノポリシ
ロキサン（Ａ−３）８部、架橋剤として実施例１で用い
たＢ−１成分２部を1,1,1−トリクロルエタン990部に溶
解した。最後に、触媒としてジブチル錫ジラウレートを
0.3部加えて処理浴を調製した。

次に、綿100％のテーブルクロス地を浸漬し、引き上
げた後、絞り率100％になるようにマングルローラで絞
り、室温で吊して乾燥後、140℃の熱風循環式オーブン
中に入れ、４分間加熱して硬化させた。次に、処理した
テーブルクロスおよび比較のための未処理のテーブルク
ロスを平に広げ、スポイトを用い、ASTM−No.1の鉱物
油，大豆油，ソース，醤油，マヨネーズ，サラダドレッ
シング，日本酒を滴下し、３分後、ガーゼで吸い取り、
シミの状態を肉眼観察した。

第２表のように、本処理剤で処理したテーブルクロス
はいずれもシミを残さず、防汚性は良好であった。

実施例３実施例２で使用したオルガノポリシロキサン（Ａ−
３）180部，架橋剤として実施例１で用いたＢ−１成分2
0部，アセトン100部を均一に混合後、ノニオン系界面活
性剤としてポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル（エチレンオキサイド６モル付加物）33部，同じく
（エチレンオキサイド12モル付加物）17部および水650
部を加え、均一に混合後、乳化機を用いてエマルジョン
を調製した。このエマルジョン20部に水380部を加え、
さらにジブチル錫ジラウレートを40％含むエマルジョン
触媒１部を添加して処理液を調製した。

この処理液に、ポリエステル65％，綿35％のレーンコ
ート地を浸漬後、マングルローラを用いて絞り率100％
に絞り、105℃で５分間熱風循環式オーブンで乾燥後、
同じく150℃で５分間加熱して硬化させた。このように
して処理布を３枚作製した。３枚の処理布のうち１枚を
花王株式会社製の合成洗剤（商品名：ザブ）の0.3％水
溶液を用いて15分間洗濯後10分間の水洗いを２回実施し
た。

また、他の１枚の処理布を鉱物油系ドライクリーニン
グ溶剤であるミネラルターペンを用い、15分間（溶比1:
50）攪拌して、ドライクリーニングとした。このように
処理した布を実施例１に準じて評価した。この結果を第
３表に示すように、洗剤による洗濯やドライクリーニン
グを行っても撥水性，撥油性および防汚性は変わらず、
本処理剤は繊維材料に耐久性のある撥水，撥油性を付与
することができることがわかった。

実施例４実施例２で用いた処理浴に厨房床用レンガを１分間浸
漬後引き上げ、室温で一夜放置後、150℃の熱風循環式
オーブンに30分間入れ加熱硬化させた。これを、一夜室
温で放置して冷却したものと、未処理の厨房用レンガを
実験台上に乗せ実施例２と同じように、鉱物油，大豆
油，水，およびソースをスポイトを用いて滴下し、10分
後ガーゼで吸い取り、レンガへのしみ込みおよびシミの
状態を肉眼で観察した。

この結果を第４表に示すように、本処理剤で処理した
厨房床用レンガはいずれもしみ込みもなく、シミも残さ
ず、撥水，撥油，防汚性は良好であった。

［発明の効果］本発明の撥水・撥油性処理剤は、基材および架橋剤と
して使用される両方のオルガノポリシロキサンに、けい
素原子に結合する炭素原子数６個以上のパーフルオロア
ルキル基含有１価の基が存在しているため、両成分が均
一に相溶し、繊維材料，プラスチック材料，金属材料，
無機質多孔性材料等に極めて優れた撥水・撥油性を付与
することができるという特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＤ０６Ｍ 15/657 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/08 C08L 83/05 C08L 83/07 C09K 3/18 104 D06M 15/657

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１分子中に、けい素原子に結合する
炭素原子数６個以上のパーフルオロアルキル基含有１価
の基を少なくとも１個と、けい素原子に結合する水酸基
を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に、けい素原子に結合する炭素原子数６
個以上のパーフルオロアルキル基含有１価の基を少なく
とも１個と、けい素原子に結合する水素原子を少なくと
も２個有するオルガノポリシロキサン、および（Ｃ）縮合反応用硬化触媒からなることを特徴とする撥水，撥油性処理剤。